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Verfahren zum Vulkanisieren von Isobutencopolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von vulkanisierten Produkten aus Isobutencopolymeren allein oder in Mischung mit andern gesättigten oder ungesättigten Produkten, die mit Peroxyden sowie mit Peroxyden und Schwefel vulkanisierbar sind.
Bekanntlich sind Isobutencopolymere (IIR) vom Gesichtspunkt der Covulkanisation aus betrachtet, mit andern ungesättigten Elastomeren (wie beispielsweise Styrol-Butadien-und AcrylnitriI-Butadienelastome- ren sowie Naturkautschuk) unverträglich, da ihr geringer Gehalt an Doppelbindungen sie kaum mit den Vulkanisationsmitteln reagieren lässt, so dass ihre Reaktionsfähigkeit mit den Vulkanisationsmitteln, wenn sie mit andern hochungesättigten Elastomeren gemischt werden, fast 0 wird.
Es ist auch bekannt, dass depolymerisierte Produkte an Stelle von vernetzten Produkten erhalten werden, wenn man Isobutenpolymere oder Copolymere mit Peroxyden vulkanisiert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es durch einen einfachen Zusatz eines Halogens zu Isobutencopolymeren möglich ist, diese mit Peroxyden oder mit einer Mischung aus Peroxyden und Schwefel zu vulkanisieren, wobei man bei normalen Vulkanisationszeiten vulkanisierte Produkte mit sehr guten Eigenschaften erhält.
Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zur Vulkanisation von Isobutencopolymeren mit Hilfe von Peroxyden oder von Peroxyden und Schwefel vorgesehen, wobei die Isobutencopolymere vor der Vulkansation halogeniert werden.
Die Isobutencopolymere können mit andern gesättigten oder ungesättigten Elastomeren covulkanisiert werden.
EMI1.1
Das vorzugsweise verwendete Halogen ist Brom.
Die Vorteile bei dieser Vulkanisationsmethode liegen in einer weiteren Vergrösserung des Anwendungsgebietes von Isobutencopolymeren, die nunmehr mit Polymeren covulkanisiert werden, die infolge ihrer Struktur vorzugsweise mit Peroxyden vulkanisiert werden, unter welchen beispielsweise Äthylen-Propylen- Copolymereund Silikonkautschukarten zu erwähnen sind.
Aus den folgenden Beispielen ergibt sich, dass die Mischungen von bromierten Isobutencopolymeren mit Silikonkautschukarten vulkanisierte Produkte ergeben, die ausser ihrem wesentlich geringeren Preis mechanische Eigenschaften der gleichen Art besitzen, wie solche, die mit reinen Silikonkautschukarten erhalten wurden.
Die Hitzeresistenz von Isobutencopolymeren ist. sehr gut, sie ist jedoch beträchtlich niedriger als die von Silikonkautschukarten. Die Verhältnisse zwischen den beiden Elastomeren sollen auf Grund der Härte der Bedingungen, unter welchen die vulkanisierten Produkte verwendet werden sollen, ausgewählt werden.
Ein Fall bei welchem die Eignung von covulkanisierten bromierten Polymeren mit andern Polymeren (z. B. Äthylenpropylencopolymeren) klar ist, ist die Herstellung von Artikeln, die aus verschiedenen Schichten mit verschiedenen Eigenschaften bestehen oder wenn es, wie beispielsweise im Fall von Autoreifen, wünschenswert ist, die gute Adhäsionsfähigkeit von halogenierten Polymeren auf Schichten zu verwenden, um intermediäre Bindelagen zwischen Gummischicht und Karkasse zu bilden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel1 :VulkanisationeinesbromiertenIsopren-Isobuten-Copolymers. a) Mit Cumylperoxyd und Schwefel :
EMI2.1
<tb>
<tb> bromiertes <SEP> Isopren-Isobuten-Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Cumylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,25 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 1550C während 30 min wird ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten.
EMI2.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 147 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 520%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 67 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> (1 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 200%
<tb> Dehnung, <SEP> gemessennachlmin) <SEP> 10% <SEP>
<tb>
b) Mit chloriertem tert, Butylperoxyd und Schwefel :
EMI2.3
<tb>
<tb> bromiertes <SEP> Isopren-Isobuten-Cpolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Phenyl- <SEP> ss-naphthylamin <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> chloriertes <SEP> tert. <SEP> Butylperoxyd <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 155 C während 45 min wird ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI2.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 160 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 470%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Restdehnung
<tb>
c) Mit Cumylperoxyd ohne Schwefel :
EMI2.5
<tb>
<tb> bromiertes <SEP> Isopren-Isobuten-Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Cumylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 155 C während 30 min wird ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI2.6
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 94 <SEP> kg/cor
<tb> Bruchdehnung <SEP> 550%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 40 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 26%
<tb>
d) Mit Schwefel und Beschleunigern (übliche Rezepte) :
EMI2.7
<tb>
<tb> bromierte <SEP> Isopren-Isobuten-Copolymere <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> (Channel <SEP> Typ) <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> ZnO <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Stearinsäure <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Mercaptobenzothiazol-disulfid <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> Tetramethylthiuramdisulfid <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Schwefel <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 140 C während 40 min wird ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 160 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 590%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 54 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 16%
<tb>
EMI3.2
:
CovulkanisationvonÄthylen-Propylen-Copolymerenundbromierten Isopren-Isobuten-Copolymeren. a) Mit Cumylperoxyd und Schwefel :
EMI3.3
<tb>
<tb> Äthylen-Propylen-Copolymer <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> bromierte <SEP> Isopren-Isobuten-Copolymere <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> (HAF-Type) <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Cumylperoxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,25 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 155 C während 30 min wird ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI3.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 150 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 450%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 75 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 8, <SEP> 5%
<tb>
b) Mit Chlorbutylperoxyd und Schwefel :
EMI3.5
<tb>
<tb> Athylen-Propylen-Copolymer <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> bromiertes <SEP> Isopren-Isobuten-Copolymer <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> (HAF-Type) <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> chloriertes <SEP> tert. <SEP> Butylperoxyd <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,45 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 1550C während 45 min wird ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI3.6
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 195 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> zo
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 121 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 60/0
<tb>
Beispiel 3 :
Covulkanisation von bromierten Isopren-Isobuten-Copolymeren und Silikonkautschuk (Silastic) ohne Verstärkungsmitteln.
EMI3.7
<tb>
<tb> a) <SEP> Silikonkautschuk <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> bromiertes <SEP> Isopren-Isobuten-Copolymer <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> chloriertes <SEP> tert. <SEP> Butylperoxyd <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 1600C während 1 h wird ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI3.8
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 63 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 910%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 4 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 10%
<tb>
Die Muster geben, wenn sie in einem Trockenschrank bei 1600C aufbewahrt werden, nach 24 h fol- gende Resultate :
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EMI4.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 45 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung'800%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 7 <SEP> kg/ein' <SEP>
<tb> Restdehnung <SEP> 10%
<tb>
b) Vergleichsmuster enthaltend Silikonkautschuk ohne bromiertes Isopren-Isobuten-Copolymer :
EMI4.2
<tb>
<tb> Silikonkautschuk <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> chloriertes <SEP> tert. <SEP> Butylperoxyd <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb>
Nach Vulkanisation bei 160 C während 1 h wird ein vulkanisiertes Produkt folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI4.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 63 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 770%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 10 <SEP> kg/cm
<tb> Restdehnung <SEP> 4%
<tb>
Ein Muster gibt, wenn es in einem Trockenschrank bei 1600C aufbewahrt wird, nach 24h folgende Resultate :
EMI4.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 69 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 800%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 3000/0 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Restdehnung <SEP> 4%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zum Vulkanisieren von Isobutencopolymeren mit Hilfe von Peroxyden oder Peroxyden und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass die Isobutencopolymere vor der Vulkanisation halogeniert werden.