DE1295141B

DE1295141B - Verfahren zum UEberziehen silikatartiger Oberflaechen mit Kautschuk

Info

Publication number: DE1295141B
Application number: DEE21097A
Authority: DE
Inventors: Clayton Robert E; Vanderbilt Byron M
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-05-19
Filing date: 1961-05-17
Publication date: 1969-05-14
Also published as: NL266660A; GB937254A; NL132943C; BE606319A

Description

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Aus der USA.-Patentschrift 2 475 122 ist es be- und Allylsilanol oder deren Kondensationsprodukte, kannt, zur Herstellung festhaftender überzüge auf wie Vinylsiloxan, Divinylsiloxan, Styrylsiloxan, AIIyI-Glas und keramischen Erzeugnissen als filmbildende siloxan, oder in Form der Ester der Silanole, z. B. Substanzen die durch Umsetzung von polyole- als Vinylsilanester des Monomethyläthers von Äthyfinischen Kautschuk-Kohlenwasserstoffen mit Poly- 5 lenglykol, Vinyltriäthoxysilan, Divinyldiäthoxysilan, chlormonohydrosilanen entstehenden Reaktionspro- Styryltriäthoxysilan, Allyltriäthoxysilan. Ebenso köndukte zu verwenden. Es ist ferner bekannt (vgl. nen in jedem Silan zwei ungesättigte Gruppen andie USA.-Patentschrift 2 557 778), auf Oberflächen, wesend sein, wie im Divinyldichlorsilan. Das ungedie fest an einen Kautschuk gebunden werden sollen, sättigte Silan wird vorteilhafterweise in einem Produkte aufzubringen, die durch Umsetzung eines io Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan oder polyolefinischen Kautschuk-Kohlenwasserstoffs mit Heptan, gelöst auf die Glasoberfläche aufgetragen, einem Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan bei Glasfasern können 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise erhöhten Temperaturen und Drücken entstehen. bei Temperaturen bis zu 65 C, mit der erhaltenen Diese gesättigten Silane vermögen jedoch nicht, eine Lösung behandelt werden, sie werden anschließend direkte feste Bindung von Kautschuk an Glas zu 15 mit etwas Kohlenwasserstofflösungsmittel und dabewirken. nach mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. einem

Die Erfindung geht aus von der Aufgabe, dem Alkohol oder Wasser, gewaschen. Nach dem Trocknen vorstehend geschilderten Mangel abzuhelfen. Daher an der Luft oder in einem Ofen bei einer Temperatur ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum unter 93 C kann man einen überzug erzielen, der überziehen von künstlich hergestellten silikatartigen 20 eine Stärke von 10 bis 40 Molekülen Silan hat.
Oberflächen, insbesondere Oberflächen aus Gläsern, Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk, findung wird Glas mit einem Oberflächenbehanddas dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu über- lungsmittel aus ungesättigtem Silan versehen. Das ziehenden Oberflächen mit monomeren olefinischen so behandelte Glas wird durch die Vermittlung eines Silanen der allgemeinen Formel 25 polyungesättigten Monomeren mit der Peroxid

enthaltenden Kautschukmasse zusammengebracht. Anschließend wird das Ganze unter Vulkanisations-

R_nSiXi 11 bedingungen, d. h. bei entsprechender Temperatur

und entsprechendem Druck, zu einem einheitlichen 30 Produkt vulkanisiert. Dadurch wird die Festigkeit

in der R einen olefinischen Rest, X Halogen oder der Bindung verbessert, außerdem wird eine dereine Hydroxyl- oder Estergruppe, η 1 oder 2 oder 3 artige Bindung leichter erzielt, als wenn der Kaubedeutet, vorbehandelt, gegebenenfalls nach dieser tschuk direkt auf das mit Silan behandelte Glas in Vorbehandlung mit oder ohne Zwischenreinigung Abwesenheit des polyungesättigten Monomeren aufmit monomeren, mehrfach olefinisch-ungesättigten 35 gebracht wird.

Verbindungen weiterbehandelt und anschließend Das polyungesättigte Monomere kann jeweils vor

nach dem Aufbringen von peroxidhaltigem, durch dem Auftragen des Kautschuks auf die mit Silan Peroxid härtbaren natürlichen oder synthetischen überzogene Glasfläche aufgetragen oder dem Kau-Kautschuk der Einwirkung erhöhter Temperatur tschuk zugefügt werden. In jedem Fall kann das und/oder erhöhtem Druck ausgesetzt werden. 40 polyungesättigte Monomere verschiedene Mengen

Gemäß der Erfindung wird also allgemein ein von diesem oder einem anderen Kautschuk enthalten, ungesättigtes Silan der oben angegebenen Formel so daß es in Form eines Bindemittels oder einer als Oberflächenbehandlungsmittel auf künstlich her- »Zwischenschicht« zwischen dem Glas und dem gestellte silikatartige Oberflächen, besonders Glas, daran gebundenen Kautschuk vorhanden ist.
z. B. Glasfasern, aufgetragen. Das auf diese Weise 45 Zu den nach der bevorzugten Ausführungsform vorbehandelte silikatische Erzeugnis wird sodann der vorliegenden Erfindung verwendeten polyungemit Naturkautschuk oder bestimmten synthetischen sättigten Monomeren gehört die Gruppe der aroma-Kautschukarten überzogen, die mit Hilfe von Per- tischen Polyvinylverbindungen mit der folgenden oxiden auf dem Glas vulkanisiert werden, so daß allgemeinen Strukturformel
man ein einheitliches Endprodukt erzielt. 50

Unter dem Begriff Glas wird jede Glasart verstanden, z. B. Tafelglas, Glasfasern, Garne, Strähnen,
Verstärkungsmatten, Stapelgarne, Gewebe, Krempelgewebe, Kord und zerkleinerter Krempel. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar, wenn Kautschuk 55 H₂C = CH —\- Φ -\— CH = CH₂
auf Faserglas in seinen verschiedenen Formen festhaftend aufgebracht werden soll.

Man nimmt an, daß bei Verwendung eines der
nach der Erfindung zu verwendenden ungesättigten
Silane obiger Formel, in der X ein Halogen be- 60

deutet, das Halogenatom beim Zusammenbringen in der Ri, R2, R;) und R4 an den Ring gebunden mit dem Glas mit dem Wasser oder den OH-Gruppen sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserauf der Glasfläche reagiert, so daß die Vinylgruppe stoff, Halogen, Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenoder eine andere ungesättigte Gruppe chemisch an Stoffatomen oder eine Vinylgruppe bedeuten, während die Glasoberfläche gebunden wird. Jedoch können 65 φ einen aromatischen Ring, wie z. B. Benzol die ungesättigten Silane ebenfalls in Form der Naphthalin, Diphenyl oder Phenanthren, darstellt. Silanole auf die Glasoberfläche aufgetragen werden, Spezifische Beispiele sind Divinylbenzol, Divinyiz. B. als Vinylsilanol, Divinylsilanol, Styrylsilanol toluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin und Trivinyl-

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benzol. Eine bevorzugte Verbindung ist Divinyl- der an das Glas zu bindenden kautschukartigen benzol. Andere polyungesättigte Monomere, die Stoffzusammensetzung 5 bis 50 Gewichtsprozent allein oder in Mischung mit den genannten aroma- polyungesättigtes Monomeres zufügt und anschlietischen Polyvinylverbindungen verwendet werden, ßend die auf diese Weise behandelte, kautschukartige sind die Polymethacrylate, wie Äthylendimethacrylat, 5 Zusammensetzung in Streifen kalandert.
Butandimethacrylat und das Methacrylat des Tri- Wenn das polyungesättigte Monomere dünn methylolpropans. Außerdem können die entsprechen- aufgetragen und insbesondere wenn es nicht mit den Acrylatester von mehrwertigen Alkoholen ver- einem kautschukartigen Polymeren angedickt werden wendet werden. Polyvinylester, wie Divinyladipinat soll, braucht das Peroxid nicht dem polyungesättigten und Polyallylester, wie Triallylcyanurat und Diallyl- ίο Monomeren zugesetzt zu werden. Das Peroxid in phthalat. Ebenso sind Vinylfumarat, die Polyvinyl- der zu bindenden kautschukartigen Stoffzusammenäther und Divinyldiäthoxysilan verwendbar. Die Setzung kann so viel Wirksamkeit besitzen, daß das aromatischen Polyvinylverbindungen und die Poly- polyungesättigte Monomere genügend aktiviert wird methacrylatester werden jedoch bevorzugt. Die und mit dem kautschukartigen Polymeren und dem anwendbare Mindestkonzentration des ungesättigten 15 ungesättigten Silan auf dem Glas ein Mischpoly-Monomeren ist eine monomolekulare Schicht auf merisat bildet.

der Glasfläche. Das polyungesättigte Monomere wird im allge-Bei Verwendung von Divinylbenzol in dieser meinen in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise bevorzugten Ausführungsform ist es von Vorteil, 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Glases, wenn es eine Mindestmenge eines Styrolmonomeren 20 angewendet. In vielen Fällen kann es genügen, einen enthält. Handelsübliches Divinylbenzol enthält 55°/o leichten überzug aus ungesättigtem Monomerem des aktiven Bestandteils und etwa 40⁽⁾/<> Äthylstyrol. auf das Kautschukmaterial aufzustreichen, das auf Zwar ist diese Konzentration des Divinylbenzols das Glas aufgetragen werden soll. Zwar wird Naturanwendbar, doch lassen sich bessere Ergebnisse mit kautschuk bevorzugt, doch können für bestimmte Divinylbenzol mit 80°/<>iger oder sogar höherer 25 Zwecke synthetische Polyisoprene und andere synthe-Konzentration erzielen. tische Kautschuke verwendet werden. Die Polyiso-Bei der Handhabung der polyungesättigten Mono- prene können auf folgende Art hergestellt werden: meren in industriellen Verfahren sind einige prak- mit Alkalimetallkatalysatoren, wie Lithium, durch tische Erwägungen erforderlich. Um zum Beispiel Emulsionspolymerisation und mit einem Zieglerzu verhindern, daß das Monomere während der 30 Katalysator, wie TiCl)-AlR:j-Zusammensetzungen. Lagerung polymerisiert, ist es gewöhnlich zweck- Es sind alle Kautschuke verwendbar, die mit Permäßig, einen Polymerisationsinhibitor zu verwenden. oxiden vulkanisierbar sind. Zu ihnen zählen PoIy-Der Inhibitor sollte eine Polymerisation während butadiene, Butadien-Acrylonitril und Butadien-Styrolder Lagerung verhindern, jedoch nicht unter den Mischpolymere, Polychloropren, chloriertes Butyl, für die Vulkanisation verwendeten Bedingungen. 35 bromiertes Butyl und Gemische aus ihnen.
Ein geeigneter bekannter Inhibitor ist tertiäres Bei der vorliegenden Erfindung wird der kautschuk-Butylkatechol, das normalerweise in einer Konzen- artigen Schicht zur Vulkanisation ein Peroxidkatalytration von 10 bis 1000 ppm verwendet wird. Andere sator zugefügt. An Peroxiden lassen sich Dicumylgeeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, 2,6-di- peroxid, ditertiäres Butylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butyltertiäres Butyl-4-methylphenol usw. 40 peroxy)-2,5-dimethylhexan, Benzoylperoxid u. dgl. Manchmal ist es von Vorteil, wenn das poly- verwenden. Die Menge des Katalysators beträgt ungesättigte Monomere ein kautschukartiges Poly- im allgemeinen 0,3 bis 5,0, vorzugsweise 0,75 bis meres enthält. Das kautschukartige Polymere kann 3 Gewichtsteile pro 100 Teile kautschukartiges PoIydie gleiche oder eine andere Zusammensetzung auf- meres. Vor seiner Bindung an das Glas können weisen als der zu bindende Stoff. Ein sehr flüchtiges 45 100 Teile des Kautschuks mit verschiedenen Be-Monomeres neigt z. B. dazu, nach dem Auftragen standteilen gemischt werden, z. B. mit etwa 0 bis auf das Glas oder auf die Kautschukzusammen- 200, vorzugsweise 40 bis 80 Teilen Ruß oder Mineralsetzung rasch zu verdampfen. Es erwies sich als füllstoff, gegebenenfalls mit 0 bis 5, vorzugsweise zweckmäßig, 1 bis 5 Gewichtsprozent eines kautschuk- 0,5 bis 2 Teilen eines üblichen Schutzmittels, 1 bis 50, artigen Polymeren, wie Naturkautschuk, in dem 50 vorzugsweise 2 bis 10 Teilen Zinkoxid, 1 bis 3 Teilen polyungesättigten Monomeren, wie Divinylbenzol, Stearinsäure und/oder 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis zu lösen, um seine Verdampfungsgeschwindigkeit 30 Teilen eines üblichen Weichmachers,
herabzusetzen oder die Abscheidungsmenge zu Das kautschukartige Polymere und das mit Silan regulieren. Im übrigen erwies sich die Bindefestigkeit überzogene Glas mit oder ohne polyungesättigtes durchschnittlich etwa 5% besser bei Verwendung 55 Monomeres wird in eine übliche Vulkanisiervordes in dem polyungesättigten Monomeren gelösten richtung gebracht und 0,5 bis 120 Minuten, vorzugskautschukartigen Polymeren im Vergleich zu dem weise 10 bis 60 Minuten, auf eine Temperatur gleichen Monomeren, in dem kein Kautschuk zwischen 121 und 2O5"C, vorzugsweise 149 bis gelöst war. 165"C, erhitzt und — vorzugsweise unter einem In Fällen, in denen es unzweckmäßig ist, das 60 Druck von etwa 0,35 bis 70 kg/cm², gewöhnlich Monomere in flüssiger Form aufzutragen, kann es 3,5 bis 42 kg/cm² — vulkanisiert,
in hoher Konzentration in einem kautschukartigen Nach der vorliegenden Erfindung ist es nun Polymeren enthalten sein und in Filmform auf- möglich, ein einheitliches Produkt herzustellen, bei getragen werden. Das kautschukartige Polymere dem das Glas fest an ein kautschukartiges Polymeres braucht nicht unbedingt das gleiche wie in der Stoff- 65 in jeder gewünschten Schichtdicke gebunden wird, zusammensetzung, die an das Glas gebunden werden Im Endprodukt der vorliegenden Erfindung erreicht soll, zu sein. Ein geeigneter Film läßt sich jedoch oder übertrifft die Festigkeit der Glas-Kautschukdadurch herstellen, daß man einem Ansatz aus Bindung die Festigkeit des Kautschuks selbst; bei

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Anwendung von Zugkräften kann daher der Kau- prozent Dicumylperoxid als Härtungsmittel enthielt, tschukteil reißen, ohne daß die Glas-Kautschuk- Die Endprodukte hiervon wurden qualitativen Haft-Bindung versagt. Diese hervorragende Glas-Kau- festigkeitsprüfungen unterzogen, wobei der Riß tschuk-Haftfestigkeit kann bei der Herstellung von innerhalb der Kautschukschicht und nicht an der Schläuchen, Seilen, Riemen, Reifen u. dgl. von 5 Glas-Kautschuk-Bindung eintrat, besonderem Nutzen sein. Das oben beschriebene Verfahren wurde mehrere

überzieht man mit dem Kautschuk Glas, das Male mit folgenden Abänderungen wiederholt: nicht mit einem ungesättigten Silan überzogen ist, (1) Glas, ohne ungesättigte Silandeckmasse und ohne unabhängig davon, ob es in Verbindung mit einem Auftragung von Divinylbenzol wurde mit dem Kaupolyungesättigten Monomeren oder ohne ein solches 10 tschuk in Kontakt gebracht und vulkanisiert; Monomeres verwendet wird, ist das Erzeugnis (2) Glas, mit der Vinylsilandeckmasse, jedoch ohne unbrauchbar. Ein mit Vinylsilan überzogenes Glas Divinylbenzolüberzug, wurde mit dem Kautschuk haftet ohne das polyungesättigte Monomere nicht in Berührung gebracht; (3) Glas, ohne ungesättigten so fest an Kautschuk wie bei Verwendung des poly- Silanüberzug, jedoch mit einem Divinylbenzolüberungesättigten Monomeren. Außerdem ist es not- 15 zug, wurde mit dem Kautschuk in Berührung gewendig, daß ein ungesättigtes Silan verwendet wird, bracht und vulkanisiert. Das gleiche Peroxidda beim überziehen des Glases mit einem gesättigten härtungsverfahren wurde in allen Fällen angewandt. Silan, wie Äthylsilan, nur eine schwache Haftfestig- Bei qualitativen Adhäsionsversuchen wurde in den keit erzielt wird. Zwar ist es gemäß der USA.-Patent- Fällen (1) und (3) keine Adhäsion erzielt. Gute schrift 2 891 885 möglich, ein ungesättigtes Silan 20 Bindefestigkeit wurde bei (2) erzielt. Die beste in einem Glas-Polyester-Schichtstoff zu verwenden, Adhäsion erzielte man bei Verwendung von Divinyldoch konnte man nicht erwarten, daß das unge- benzol zusammen mit dem ungesättigten Silan. sättigte Silan einem Kautschuk, wie Polyisopren, Verwendet man bei obiger Arbeitsweise an Stelle Haftfestigkeit verleiht, da sich die Polymerisations- des reinen Divinylbenzols (98%ig) ein technisches fähigkeit ungesättigter Kautschuksorten vollkommen 25 Produkt (55%ig), so zeigte das Enderzeugnis, wenn von jener des Polyesters unterscheidet. Als Beispiel die Glasplatte zuvor auch mit dem ungesättigten sei erwähnt, daß sich Kautschuke nicht weiter mit Silan behandelt war, ebenfalls gute Haftfestigkeit, einem Monomeren, wie Styrol oder einem Vinyl- die jedoch nicht so groß war wie die unter Versilanester, polymerisieren lassen, während Polyester Wendung von Divinylbenzol mit einer Konzenleicht weiter polymerisieren. 30 tration von 98%. Bei Verwendung von Styrol an

Wie bereits erwähnt, erfordert die vorliegende Stelle von Divinylbenzol war das Ergebnis auch nicht

Erfindung ein Härtungssystem, wie es Peroxid- so gut wie das mit Divinylbenzol erzielte,

härtungsmittel liefern. Man kann annehmen, daß Dieses Beispiel zeigt, daß das ungesättigte Silan

das Peroxidhärtungsmittel als Katalysator wirkt, zur Erzielung einer guten Bindung notwendig ist indem es freie Radikale abgibt und das ungesättigte 35 und daß die Bindefestigkeit durch Verwendung

Silan mit dem Kautschuk mischpolymerisiert. Das von Divinylbenzol zusammen mit dem ungesättigten

polyungesättigte Monomere tritt in diese Misch- Silan weiter verbessert wird, polymerisation ein und vervollständigt sie. Zwar
werden Peroxide als Radikal-Donatoren bevorzugt,

doch kann eine gewisse Wirkung auch bei An- 40 B e i s ρ i e 1 2 Wendung von Strahlung, insbesondere Ionisierungsstrahlung, und andere, freie Radikale bildenden 100 Teile Naturkautschuk wurden mit 40 Teilen Mitteln, wie Diazomethan und rj-a-Azo-diisobutyro- feinem Thermalruß und 1,5 Teilen Dicumylperoxid nitril, erzielt werden. gemischt. Diese Mischung wurde mit einer Glas-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung 45 platte in Berührung gebracht, auf der die im Beider vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders spiel 1 beschriebene Vinylsilandeckmasse und das angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozent- reine Divinylbenzolbindemittel aufgetragen waren, angaben auf das Gewicht. Das Ganze wurde anschließend bei einer Temperatur

von 149 C 60 Minuten lang in einer Plattenpresse

50 bei einem Druck von 14 kg/cm'² vulkanisiert. Der

B e i s ρ i e 1 1 mit Ruß gefüllte Kautschuk an sich hatte eine

Zugfestigkeit von etwa 210 kg/cm². Die Glas-

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 1,25% Kautschuk-Bindung war jedoch stärker als der Vinyltrichlorsilan in Xylol als Lösungsmittel ent- Kautschuk, was zeigt, welche ausgezeichnete Adhielt. Eine Glasplatte von der Art, wie sie für die 55 häsion erzielt worden war. Verglasung von Dias Verwendung findet, wurde
30 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Anschließend wurde die Platte mit Wasser gewaschen Beispiel 3 und etwa 60 Minuten an der Luft getrocknet. Die

Glasplatte war nun mit einer sehr dünnen Silan- 60 Gemäß den Angaben in der nachstehenden deckmasse überzogen, die nur als Trübung auf der Tabelle I wurden Kautschukmassen hergestellt. Glasoberfläche erschien. Divinylbenzol von 98%iger Der angeführte Nitrilkautschuk ist ein Mischpoly-Reinheit wurde als dünner Film auf das Glas mit meres aus etwa 65% Butadien und 35% Acrylnitril, der Deckmasse aufgestrichen. Die behandelte Glas- Der verwendete Chlorbutylkautschuk ist ein Mischplatte wurde zur Härtung anschließend in einer 65 polymeres aus 98% Isobutylen und 2% Isopren, Plattenpresse 1 Stunde einem Druck von 35 kg/cm² dem 1,2% Chlor zugefügt wurden, bei 149° C ausgesetzt in Kontakt mit einer 0.127 cm Glasgewebe wurde mit verschiedenen Silanverdicken Naturkautschukschicht, die 1,5 Gewichts- bindungen überzogen (s. Tabelle II). Das Gewebe

wurde bei normaler Temperatur in Benzol eingetaucht und das Oberflächenüberzugsmittel in Form des Säurechlorids tropfenweise bis zu einer Gesamtkonzentration von 2^]l-2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzol, zugesetzt. Nach 2stündigem Stehen in Berührung mit der Benzollösung wurde das behandelte Glasgewebe nacheinander mit Benzol, Isopropanol und Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Glasgewebe erst bei normaler Temperatur und danach 30 Minuten lang bei 93°C in einem Vakuumofen getrocknet.

Das so behandelte Gewebe wurde dann zwischen zwei Schichten der Kautschukmasse gelegt, deren äußere Oberflächen mit Segeltuch belegt waren, um eine Dehnung während der Adhäsionsprüfung zu verhindern. Ein handelsüblicher Polyesterfilm wurde an einem Ende des erhaltenen »Sandwiches« zwischen eine der Kautschukschichten und dem Glasgewebe eingefügt, um eine Öffnung für den Beginn der anschließenden Streifen-Adhäsionsprüfung zu schaffen. Die Muster wurden bei einer Temperatur von 149° C und einem Druck von 36,4 kg/cm² während 20 Minuten bei Naturkautschuk und Nitrilkautschuk bzw. 60 Minuten bei Chlorbutylkautschuk vulkanisiert. Die Endprodukte hatten jeweils die Abmessungen: 15,2 χ 5,1 χ 0,396 cm. Für die Prüfung wurde eine 2,5 cm breite Probe abgeschnitten.

Die Haftfestigkeit der gehärteten Produkte wurde auf einem Instron-Prüfgerät ermittelt, die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß ein gesättigtes Silan, wie Äthyltrichlorsilan, unbrauchbar ist, da zwischen dem Glas und dem kautschukartigen Polymeren nur eine schlechte Bindung entsteht. Infolgedessen muß ein ungesättigtes Silan verwendet werden, um zwischen der Kautschukschicht und der Glasschicht eine hervorragende Adhäsion zu erzielen. Außerdem ist es von großer Bedeutung, daß eine ungesättigte Chromdeckmasse, die in der Industrie für verstärkte Kunststoffe umfangreichere Verwendung findet als die ungesättigten Silanüberzüge, für die Herbeiführung einer Haftung an Kautschuk nicht wirksam ist.

Tabelle II

Wirkung des Glas-Oberflächenbehandlungsmittels auf die Haftfestigkeit verschiedener Kautschukarten

	Ohne	Haftfestigkeit (kg/m).	Nitril	Chlorbutyl
Oberflächenbehandlungs	Vinylsilan¹)		kautschuk	kautschuk
mittel	Chrom-Komplex²)	Natur	35 7	446
	Divinyldichlorsilan ....	kautschuk	631,9	244,5
Allyltrichlorsilan	35 7	58,9	105,3
Äthyltrichlorsilan	499,8	—	346,3
67,8	60,7	185,6
180,3	37,4	137,4
64,3
37,5

Tabelle I
Mischungen (in Gewichtsteilen)

45 ') Das verwendete Vinylsilan ist ein handelsüblicher Vinylsilanester des Monomethyläthers von Äthylenglykol.

²) Verwendet wurde eine Verbindung von der Art der »Werner-Komplexe«, in der Methacrylsäure mit Chrom unter Bildung eines stark reaktionsfähigen Komplexes koordiniert ist und die im Handel erhältlich ist.

An Stelle von Dicumylperoxid können zum Härten andere Peroxide verwendet werden, zum Beispiel wurden bei der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung für Naturkautschuk an Stelle von Dicumylperoxid 1,5 Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan verwendet. Damit wurde das mit dem überzug aus dem Vinylsilan versehene Glasgewebe, wie oben beschrieben, vereinigt und das Endprodukt auf seine Haftfestigkeit untersucht. Es ergab sich ein Haftfestigkeitswert von 535,5 kg/m.

Verwendet man für die in Tabelle I beschriebene Naturkautschukmasse ditertiäres Butylperoxid an Stelle von Dicumylperoxid und härtet diese Kautschukmasse mit dem mit Vinylsilan überzogenen Glasgewebe, so ergibt die Haftfestigkeitsprüfung des Endprodukts den Wert 428,4 kg/m.

Beispiel 4

	Natur	Nitril	Chlorbutyl
	kautschuk	kautschuk	kautschuk
Mattkrepp	100
Nitrilkautschuk		100	—
Chlorbutylkautschuk ..	—	—	100
Thermalruß	50	50	50
Stearinsäure	1	1	1
Zinkoxid	5	5	3
Keton-Diarylamin-
Antioxydationsmittel	0,5	0,5	—
Magnesiumoxid	—	—	2,0
Dicumylperoxid	1,5	1,5	1,5
Triäthanolamin	—	—	1

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 3 wurden Muster mit den in Tabelle I angegebenen Kautschukmassen und Glasgewebe, das Vinylsilan als ungesättigten Silanüberzug besaß, hergestellt. In diesem Falle jedoch wurde ein überzug aus den verschiedenen polyungesättigten Monomeren, die in der folgenden Tabelle III angegeben sind, in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschukschicht, auf diese aufgestrichen, bevor sie mit dem Glasgewebe mit dem überzug aus ungesättigtem Silan zusammengebracht wurde. Das polyungesättigte Monomere enthielt 1,5 Gewichtsprozent Dicumylperoxid. Das Härtungsverfahren und die Untersuchung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie dies oben für Beispiel 3 beschrieben ist. Das verwendete Glasgewebe war das gleiche wie das im Beispiel 3 angegebene, versehen mit dem überzug aus Vinylsilan.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß man durch Verwendung von polyungesättigtem Monomerem

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zusammen mit einem ungesättigten Silan eine ganz hervorragende Haftung zwischen Glasfaser und einem Kautschuk erreichen kann. In den Fällen, in denen das Zeichen »>« bei den Werten angegeben

10

ist, trat der Bruch in der Kautschukmasse selbst ein; dies zeigt, daß die Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Glas stärker als die innerhalb der Kautschukmasse selbst war.

Tabelle III
Polyungesättigte Monomere als Bindemittel

Monomeres²)	Naturkautschuk³)	Haftfestigkeit (kg m)¹) Nitrilkautschuk³)	Chlorbutylkautschuk³)
Ohne	499,8 > 1031,7 > 1031,7 > 1031,7 > 1031,7 742,6	631,9 . > 1062,1 > 1062,1 > 1062,1 > 1062,1 762,2	244,5 433,7 506,9 515,9 458,7 440,9
Divinylbenzol (99,7% Reinheit) Äthylendimethacrylat Butylendimethacrylat Propantrimethacrylat Triallylcyanurat⁴)

') Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute gezogen.

²) In allen Fällen wurde Dicumylperoxid dem Monomeren in einer Konzentration von 1,5",,, bezogen auf das Monomere, zugesetzt.

³) Die verwendeten Verbindungen sind die gleichen wie in Tabelle

⁴) Zur Herabsetzung der Viskosität wurde das Triallylcyanurat als Lösung in Pelroleumäther mit 57,4 Gewichtsprozent Feslstoffgehall verwendet. Danach wurde das Dicumylperoxid in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cyanurat, zugesetzt.

Beispiel 5

Die Proben wurden wie im Beispiel 4 hergestellt und untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle Andere Peroxide können zusammen mit den 30 aufgeführten Änderungen vorgenommen und die polyungesättigten Monomeren verwendet werden. angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle IV

Naturkautschukverbindungen, wie die in Tabelle I angegebenen, mit Ausnahme des unten gezeigten Peroxids	Monomeres	Peroxid 1,5 Gewichtsprozent Zusatz zum Monomeren	Haftfestigkeit (kg/m)
(1) 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan (2) wie (1) (3) wie (1) (4) wie (1) (5) Di-tert.-butylperoxid (6) wie (5) (7) wie (5) (8) wie (5)	Äthylendimethacrylat wie (1) Propantrimethacrylat wie (3) wie (1) wie (1) wie (3) wie (3)	2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan Di-tert.-butylperoxid wie (1) wie (2) wie (1) wie (2) wie (1) wie (2)	>8O3 >8O3 >8O3 >8O3 >589 >589 >589 >589

In keinem Fall löste sich die Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Glas. Statt dessen trat der Bruch in der Kautschukmasse selbst auf, und die dazu notwendige Kraft war höher als bei den im Beispiel 3 angegebenen Haftfestigkeitsprüfungen, bei denen kein Monomeres verwendet wurde.

Beispiel 6

Tabelle V (in Gewichtsteilen)

Polymeres .
Thermalruß
Zinkoxid ..
Stearinsäure

Es wurde versucht, das Glasgewebe mit dem überzug aus Vinylsilan an Natur-, Nitril- und Chlorbutylkautschuk unter Verwendung der folgenden Vulkanisiersysteme zu binden:

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulphenamid

Tetramethylthiuramdisulfid ..

100 50

5 1

2 1

100

50

Die Herstellung des Endprodukts erfolgte auf die gleiche Weise, wie sie im Beispiel 3 beschrieben wurde. Bei keinem dieser Versuche wurde eine annehmbare Haftfestigkeit erzielt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Divinylbenzol 5 wie im Beispiel 4 erzielt. Dies zeigt, wie wichtig die Verwendung eines Peroxidhärtungssystems zur Haftung von Glas an Kautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum überziehen von künstlich hergestellten silikatartigen Oberflächen, insbesondere Oberflächen aus Gläsern, mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehenden Oberflächen mit monomeren olefinischen Silanen der allgemeinen Formel

R„SiX

1 Il

in der R einen olefinischen Rest, X Halogen oder eine Hydroxyl- oder Estergruppe, η 1 oder 2 oder 3 bedeutet, vorbehandelt, gegebenenfalls nach dieser Vorbehandlung mit oder ohne Zwischenreinigung mit monomeren, mehrfach olefinisch-ungesättigten Verbindungen weiterbehandelt und anschließend nach dem Aufbringen von peroxidhaltigem, durch Peroxid härtbaren natürlichen oder synthetischen Kau-

tschuk der Einwirkung erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck ausgesetzt werden.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu überziehenden Oberflächen nach der Vorbehandlung mit monomeren olefinischen Silanen der allgemeinen Formel in Anspruch 1 peroxidhaltiger, durch Peroxid härtbarer natürlicher oder synthetischer Kautschuk, der mit monomeren, mehrfach olefinisch-ungesättigten Verbindungen behandelt oder gemischt ist, aufgebracht und dann der Einwirkung erhöhter Temperatur und/ oder erhöhtem Druck ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere, mehrfach olefinisch-ungesättigte Verbindungen aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch wenigstens zwei Vinylreste substituiert sind und außerdem durch Halogen und/oder 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylreste substituiert sein können, oder mehrwertige Alkohole, von denen mehrere Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure verestert sind, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen des natürlichen oder synthetischen Kautschuks Temperaturen von 120 bis 205⁰C und/ oder Drücke von 0,35 bis 70 kg/cm² zur Einwirkung gebracht werden.