DE1669264A1 - Aufstreichloesungen zum Verkleben der Oberflaechen elastomerer Mischpolymerisate und Anwendungsverfahren - Google Patents
Aufstreichloesungen zum Verkleben der Oberflaechen elastomerer Mischpolymerisate und AnwendungsverfahrenInfo
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Description
Dr. Gertrud HaUSer Ernsbergerstrajse 19
Patentanwälte
Telegramme: Labyrinth Mönchen I DO JiDU
Telegramme: Labyrinth Mönchen I DO JiDU
Telefon: 83 15 10
Postscheckkonto: Mönchen 117078
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E.I. BU PONiD DE NEMOURS AND COMPANY
Wilmington 98, Delaware / V.St.A.
Aufstreichlösungen zum Verkleben der Oberflächen elastomerer Mischpolymerisate und Anwendungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um kettengesättigte, schwefelhärtbare, elastomere Mischpolymerisate von ϊΧ-Olefinen,
insbesondere Mischpolymerisate, wie sie zur Herstellung von Reifenkarkassen mit Nylonschichten bei der
automatischen Konfektionierung geeignet sind, miteinander verklebbar zu machen, sowie die eine solche Kiebbarkeit
verleihenden Aufstreichmassen und die erhaltenen Produkte.
(Unter Verklebbarkeit ist die Fähigkeit zweier ungehärteter
elastomerer Oberflächen bei Berührung aneinander zu haften zu verstehen.)
Es ist bekannt, dass kettengesättigte, schwefelhärtbare,
elastomere Mischpolymerisate von χ-Olefinen ausgezeichnete Reifen für Automobile und dergleichen ergeben. Beispiele
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für solche Mischpolymerisate sind die von Äthylen, Proiyylen
ind einer kleinen Menge 1,4-Hes:e.dien oder einem anderen
nicht-konjugierten Diolefin, welches die Schwefelhärtbarkeit
verleiht, erhaltenen, d.h. die I.P.T. Mischpolymerisate.
Eine allseits erkannte ernsthafte Schwierigkeit besteht darin, dass Ä.P.T. und ähnliche Elastomere keine
Verklebbarkeit miteinander besitzen.
Es war auch bekannt, dass zur Erhöhung der Terklebbarkext
solcher Mischpolymerisate Aufstriche verwendet werden können. Solche Aufstriche haben sich zur Herstellung von Reifen
auf nicht-automatischen Einrichtungen als brauchba.r einwiesen,
Versuchte man jedoch z.B. mit einem Aufstrich versehene
Ii,P.I. Elastomere auf automatischen Einrichtungen
zu verwenden, so war es in einigen Fällen nicht möglich, gute Reifenkarkassen zu erhalten, obwohl die mit dem Aufstrich
versehenen Ä.P.T. Elastomeren eine ausgezeichnete Verklebbarkeit besassen. Besonders grosse Schwierigkeiten
treten bei steifen Sbfakirtaiauf, die man s.B. bei Verwendung
von Nylon als Reifenkord erhält.
Bei der derzeit verbreiteten automatischen Reifenherstellung
wird der Reifen auf einer kollabierbaren Trommel aufgebaut.
Der Arbeiter bringt zuerst eine Auskleidung auf,
welche in der Regel aus chloriertem Butylkautschuk: oder ti ine L' Mischung von SBR und Naturkautschuk besteht.
Dann
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BAD ORiGiN'AL
Dann wird die gewünschte Anzahl von Schichten aus in Kautschuk eingebettetem Reifenkord um die Auskleidung
herumgewickelt. Biese Schichten stehen an jedem Ende der Trommel über. Die automatische Einrichtung zieht
dann die überstehenden Enden der Schichten nach unten und bringt über jedes Ende die in Kautschuk eingebetteten
Wulstdrähte auf. Die Enden der Schichten werden dann mittels fingerartiger Walzen über die Wulstdrähte gefaltet;
diese Walzen sind in die Trommel unterhalb der Schichten eingesetzt und schwenkbar gelagert, um die
Schichten über den Wulstdraht hochzuwalzen. Während des etwa 10 bis 15 Sekunden dauernden "Vorgangs rotiert die
Trommel mit einer Geschwindigkeit von etwa 220 Umdrehungen/Min.
Es wurde nun gefunden, dass die üblichen Messungen der mit einer Laboratoriumseinrichtung erhaltenen Klebrigkeit
die erforderlichen Eigenschaften nicht genau genug ^ angeben. Verschiedene Faktoren scheinen wichtig zu
sein.
(1) Bei Verwendung mit NylonkordBchichten soll die Klebrigkeit zunächst einen verhältnismässig niedrigen Wert
aufweisen und bei wiederholten raschen Verklebungen und Trennungen entweder konstant bleiben oder bei mindestens
etwa 109819/1881
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etwa 30 Verkleidungen und Trennungen leicht ansteigen.
(2) Die Abziehfestigkeit der miteinander verklebten Oberflächen
soll mit der Zeit zunehmen, d.h. die Oberflächen sollen miteinander versehweissen.
(3) Die verklebten Oberflächen sollen eine gehärtete Verbindung ergeben, deren Festigkeit ungefähr die gleiche ist,
wie die der durch die Verklebung miteinander verbundenen gehärteten elastomeren Basismaterialien.
Die Hotwendigkeit eines relativ niedrigen Werts der anfänglichen
Klebrigkeit und die wiederholte Klebfähigkeit bei Verwendung von Nylonreifenkord steht wahrscheinlich in
einem Zusammenhang mit der zyklischen Art des Auffaltvorgangs bei einer automatischen Reifenkonfektionierungseinrichtung.
Weniger strenge Anforderungen sind zu stellen, wenn anstelle von Nylon Reifenkordgewebe aus Kunstseide
oder Polyester verwendet werden.
Die Erfindung schafft nun eine AufStreichlösung, die auf
kettengesättigte, schwefelhärtbare, elastomere, c<-01efinMischpolymerisate
aufgebracht werden kann und diesen eine den vorstehenden Anforderungen genügende Verklebbarke it
verleiht; die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Verhaftung von GegeiiStänden, bei denen zumindest die Oberfläche
aus diesen Mischpolymerisaten besteht.
Die 109819/1801
I b B Β 2 8 4
Die eine Yerklebbarkeit verleihenden Aufstreichmassen gemäsß
der Erfindung enthalten:
(i) ein lineares, statistisches, schwefelhärtbares, kettengesättigtes,
elastomeres Mischpolymerisat mit einer Lösungsviskosität (bestimmt an einer 0,1^igen Lösung in Tetrachloräthylen
von 30° C) von 0,5 bis 2,0 und enthaltend (a) 30 bis 45 1» Einheiten der Formel
die aus einem Horbomen der Formel
stammen, worin R^ und Rp Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
(b) 2 bis 15 $* ungesättigte Einheiten aus einem nicht-konjugierten aliphatischen Dien mit mindestens einer
mittels eines anionischen Katalysators polymerisierbaren Doppelbindung (als Angriffsstellen für die
Aushärtung bietendes Honomeres) und
(α) im übrigen Einheiten aus eine« gradkettigen crt-Olefin
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls klei neren Mengen anderer polymerisierbarer .^-Olefine mit
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5 bis 18 KohlenstQffatomen im Molekül;
(II) 0,1 bis 5 Teile (pro !Teil des obigen Mischpolymerisats)
eines niedrig molekularen zyklischen Isoprenpolymerisats mit 0,1 bis 1,5 Mol/kg Doppelbindungen, bestimmt durch Bromaddition;
(III) 0,5 bis 1,5 Teile Russ pro Teil des ob^n Mischpolymerisats;
die Bestandteile I bis III sind unter Bildung einer Mischung mit einem G-esamtfeststoffgehalt von vorzugsweise 5 bis
50 i» gelöst oder dispergiert in
(IV) einem schwach oder gar nicht wasserstoff bindenden Lösungsmittel
mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 7,3 und 9»5
bei 25° 0.
Sofern nicht anders angegeben, sind wTeileM Gewichtsteile.
Bei der Anwendung wird die obige AufStreichlösung auf jede
der miteinander zu verbindenden MischpolymerisatoberfÄihen
aufgebracht und getrocknet. Die mit dem Aufstrich versehenen elastomeren Oberflächen können dann durch Zusammenpressen
miteinander verklebt werden und ergeben bei der Aushärtung einen Gegenstand mit ausgezeichneter BindungsfestigJceit.
Die
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Die Norbornene der Formel:
sind "bekannte Verbindungen und können durch die Diels-Alder-Reaktion
von Cyclopentadien oder einem substituier ten Cyclopentadien mit einem oC-Olefin erhalten werden.
Die bevorzugte Verbindung ist Norbornen selbst, in welchem R4 und R beide Wasserstoff sind: es kann durch
2
Reaktion von Äthylen mit Cyclopentadien erhalten werden.
Die Norbornenkonzentration in dem Mischpolymerisat ist
wichtig. Die optimale Konzentration beträgt etwa 40 $,
Eine Gruppe von Angriffssteilen für die Aushärtung bietenden
Monomeren (Komponente (b) des Mischpolymerisats) besteht aus den nicht-konjugierten aliphatischen Dienen
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens einer endständigen Doppelbindung. Geeignete Verbindungen
können durch die Formel
CH2=CH-R3-C = C-R6
H4 R5
wiedergegeben werden, worin R, eine Alkylengruppe ist
und
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und R^, Rc und R6 Alkylgruppen sind. Die bevorzugte Verbindung
ist 1,4-Hexadien, jedoch auch, zyklische aliphatische
nioht-konjugierte Diene wie z.B. Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Alkenyl-2-norbornene, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene
und öyclooctadien können verwendet werden. Der Ausdruck aliphatisch soll solche zyklischen
aliphatischen und.alizyklischen Verbindungen umfassen.
P Das o<-01e:fin, von welchem die Einheiten (c) des Mischpolymerisats
stammen, ist vorzugsweise Äthylen, obwohl auch Propylen oder Buten verwendet werden können. Kleinere
Mengen dieser Olefine können durch X-Olefine, vorzugsweise
lineare, aliphatische oK-Olefine, mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
ersetzt werden.
Die Konzentration des Angriffssteifen für die Aushärtung
liefernden Monomeren und seine Art sind nicht sehr wich- ^ tig; in der Regel achtet man jedoch darauf, dass man eine
Härtungsgeschwindigkeit für das jeweils zu verwendende Härtungssystem erhält, die etwa die gleiche ist wie diejenige
der miteinander zu verklebenden und anschliessend auszuhärtenden, das Substrat bildenden, mit Zusätzen versehenen,
elastomeren Mischpolymerisate. In der Regel soll der Grad der Ungesättigtheit in der Mischpolymerisatkomponente
der Aufstreiehzusammensetzung mindestens 0,1 Grammmol/kg
Mischpolymerisat betragen.
Das 1 Ö 9 8 1 9 / 1 8 8 1
AL OMSPEOTED
~9~ (669264
Das Mischpolymerisat I kann durch Zusammenbringen geeigneter Anteile der Monomeren mit bestimmten Koordinationskatalysatoren
erhalten werden, wobei diese Katalysatoren auf (1) einer Vanadinverbindung, z.B. Vanadintetrachlorid,
Vanadinoxytrichlorid, Vanadin-tris(acetylaeetonat), Vanadin-oxybis(acetylacetonat),
Trialkyl-orthovanadaten z.B. Triäthylorthovanadat, Triisobutylorthovanadat und Tris(pchlorphenylorthovanadat)
und (2) einem metallorganischen Reduktionsmittel, insbesondere einer Organoaluminiumverbindung
basieren, wobei die Dialkylaluminiumchloride,
z.B. Diisobutylaluminiumchlorid, bevorzugt sind.
Die katalytische Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z.B. öyclohexan oder Tetrachloräthylen.
Mindestens eine der Katalysatorkomponenten soll Halogen enthalten, sofern nicht das Reaktionsmedium selbst
aus einer halogenierten Verbindung besteht.
Auch Koordinationskatalysatoren auf der Basis von Titanverbindungen
können verwendet werden; diese besitzen jedoch eine Neigung zur Umlagerung der Norbornenkomponenten
unter Erzeugung von Einheiten in dem Polymerisat mit der Formel:
-CH=CH-
anatafct
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ORiGH-ΐΛί. Liiiii-'
anstatt Einheiten der Formel
Da die ungelagerten Einheiten eine Doppelbindung in der Hauptkette des Polymeren aufweisen, was einen oxydativen
und anderen Abbau der Polymerkette erleichtert, soll eine solche Umlagerung möglichst vermieden werden.
Die verwendeten Mischpolymerisate sind im wesentlichen linear, d.h. die monomeren Einheiten sind in die Polymerkette
als 2weiwertige Einheiten eingebaut, und die Hauptkette ist kaum oder gar nicht verzweigt, ausser den in
den nicht-polymerisierten monomeren Einheiten enthaltenen
Verzweigungen. Sie sind in der Hauptkette gesättigt, so dass eine Aufspaltung einer Doppelbindung keine wesentliche
Abnahme des Molekulargewichts zur Folge hat. Die W Mischpolymerisate sind statistische Mischpolymerisate,
d.h. sie wurden unter Verwendung eines Reaktionsmediums erhalten, das jederzeit alle in das Mischpolymerisat einzubauenden
Monomeren enthielt; es steht dies im Gegensatz zu Blockmischpolymerisaten oder Pfropfmischpolymerisaten,
die durch Reaktion nur eines oder eines Teils der verschiedenen Monomeren zu gleicher Zeit erhalten
werden.
Die Verteilung der verschiedenen monomeren Einheiten in
1Ö9819/18Ü äem
GIWAL SMSPEOTED
j b 6 y 2 6 4
dem Mischpolymerisat ist nicht genau "bekannt; man nimmt
jedoch an, dass die liorborneneinheiten -voneinander durch
mindestens eine andere monomere Einheit isoliert sind.
Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate ist ebenfalls kritisch und entspricht einer intrinsic Viskosität, bestimmt
auf die vorstehend beschriebene Weise, τοη 0,5 bis 2,0. Das Molekulargewicht kann während der Polymerisation
durch Anwesenheit eins* kleinen Menge Wasserstoff in dem Polymerisationsgefäss, welcher als telomerisierendes
Mittel wirkt, gesteuert werden.
Der Mißclipolymerisatbestandteil des Aufstrichs ergibt
nicht nur die KlebiMgkeitj sondern verleiht den verbundenen
elastomeren Gegenständen auch festigkeit, indem diese mit der Zeit "verschweigsen".
Das den zweiten wesentlichen Bestandteil der Zusammen- f
setzung bildende niedrig molekulare zyklische Isoprenpolymerisat
besitzt eine Struktur ähnlich der von zyklisiertem
Kautschuk, was durch sein Infrarotspektrum angezeigt
wird; sein Durchschnittsmolekulargewicht (gemessen
nach der cryoskopischen Methode mit Benzol als Lösungsmittel) beträgt etwa 700 bis 3000, und sein Grad
der Ungesättigtheit beträgt 0,1 bis 1,5 Mol/kg. (Die
zyklische
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r b b 9 2 6 4
zyklische Struktur ergibt sich aus dem geringen Grad der Ungesättigtheit.) Bin geeignetes Material kann als Nebenprodukt
bei der technischen Isoprenherstellung erhalten werden.
Seine Funktion besteht darin, die Klebrigkeitseigenschaften der AufStreichlösungen, insbesondere die "Wiederholungsklebrigkeit"
zu modifizieren. Die "Wiederholungsklebrigkeit" kann als die Kraft pro Flächeneinheit definiert
werden, die erforderlich ist, um zwei elastomere Gegenstände nach einer bestimmten Anzahl von Kontakten und
Trennungen bei einem angegebenen Druck und während einer angegebenen Zeit zu trennen. Bei der Herstellung von
Automobilreifenkarkassen auf einer automatischen Einrichtung ist die Art der Wiederholungsklebrigkeit ein
gutes Anzeichen dafür, ob der wichtige Vorgang des automatischen Überstülpens der Schichtenden über die Wulstdrähte
erfolgreich durchgeführt werden kann.
Reifenkordß aus Kunstseide sind verhältnismässig flexibel,
und in der Regel kann ein "schnellerer Griff", d.h. ein höherer Anfangswert der Klebrigkeit geduldet werden als bei
vergleichbaren Schichten aus Nylonkord. Trotzdem sind auch bei der Herstellung von Reifen mit Kunstseidenkord kleinere
Mengen des zyklischen Isoprenpolymerisats, vorzugsweise 0,2 Teile oder mehr pro Teil Mischpolymerisat in dem Aufstrich,
zur
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zur Herabsetzung des "schnellen Griffs" günstig.
Bei Mylonkord enthaltenden Reifenschichten besteht das
Kriterium für ein erfolgreiches Herumstülpen oder Umwälzen der Schichten um die Wulstdrähte auf einer automatischen
Einrichtung darin, dass die Klebrigkeit unter konstanten Bedingungen entweder konstant bleiben soll oder
mit der Anzsti der Wiederholungen bis zu&indestens 30 Wiederholungen
zunehmen soll. Dieses Ergebnis erzielt man * mit mindestens etwa 0,75 Teile zyklisches Isoprenpolymerisat
pro Teil Mischpolymerisat in dem Aufstrich enthaltenen
Zusammensetzungen.
Die obere Grenze der Menge des zyklischen Isoprenpolymerisats, welche den AufStreichzusammensetzungen zugegeben
werden kann, wird durch den Grad der Kiebrigkeit, d.h. der
Verhaftung mit anderen Materialien als mit sich selbst, der noch geduldet werden kann und durch die Notwendigkeit g
bestimmt, dass die zwischen den elastomeren Gegenständen erhaltene Verbindung während der Verarbeitung und vor der
Aushärtung auftretende Kräfte aushalten muss. Zunehmende Mengen des zyklischen Isoprenpolymerisats erhöhen die
Klebrigkeit und verschlechtern die "Verschweissung11 der
gebildeten Verbindungen mit der Zelt. In der Regel sollen nicht mehr als etwa 5 Teile und vorzugsweise nicht mehr
als etwa 2 Teile des zyklischen Isoprenpolymerisats pro
Teil
Teil des Mischpolymerisats verwendet werden.
lie Wirkung des zyklischen Isoprenpolymerisats besteht
darin, die anfängliche Klebrigkeit, d.h. die Klebrigkeit nach 1 bis 3 Wiederholungen der Herstellung und Lösung der
Verbindung herabzusetzen. Nach etwa 30 wiederholten Kontakten und Trennungen erhöht jedoch das zyklische Iso-
^ prenpolymerisat die Klebrigkeit auf einen höheren Wert
als er ohne seine Anwesenheit erhältich ist.
Eine weitere wichtige Wirkung des zyklischen Isoprenpolymerisats besteht darin, dass die Klebrigkeit für eine längere
Zeit nach dem Oberziehen des Substrats erhalten bleibt, als dies mit den nicht-modifizierten Mischpolymerisaten
auf Norbornenbasis der Fall ist.
Die dritte wesentliche Komponente ist Rubs, wobei Ofen-"
russ bevorzugt ist. Er ermöglicht die Bildung einer ausreichend festen, vulkanisierten Verbindung. Die zur Erzielung
einer ausreichenden Verstärkung in jedem Falle erforderliche Mindestmenge Russ hängt von der Art des
Russes und des Mischpolymerisats ab. Die bevorzugte
obere Grenze beträgt etwa 1,5 Teile Russ pro Teil Mischpolymerisat in der Aufstreichlösung. Die Russmenge ist
nicht sehr kritisch. Die für eine optimale Leistung erforderliche Menge hängt von mehreren Faktoren ab. In
der
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der Regel soll die Russmenge erhöht werden, wenn die Mischpolymerisatkomponente
des Aufstrichs ein niedriges Molekulargewicht besitzt oder wenn die Menge des zyklischen Isoprenpolymerisats
erhöht wird.
Andere Bestandteile wie Härtungsmittel, Antioxidantien,
Verarbeitungsöle und dergleichen, die üblicherweise in der Kaut schulet echnologie verwendet werden, können der
Aufstreichzusammensetzung ebenfalls zugesetzt werden. _
Diese Agentien sind jedoch im Hinblick auf die verhältnismässig geringen, zum Überziehen des elastomeren Substrats
verwendeten Mengen des Aufstrichs nicht wesentlich, da sie auf jeden Fall zwischen den Überzug und das
mit Zusätzen versehene Substrat wandern.
Die Bestandteile der Aufstrichzusammensetzung werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel für die Mischpolymerisatkomponente
unter Bildung einer Mischung mit vorzugsweise einem Gesamtfeststoff gehalt zwischen 5 und I
50 Gew.^ gelöst oder dispergiert; der Peststoffgehalt
ist jedoch keineswegs wichtig. Das Lösungsmittel soll zweckmässig einen Löslichkeitsparameter, wie er von
Hildebrand and Scott in "The Solubility of ϊϊοη-Electrolytes"
American Chemical Society Monograph Series, Reinhold Publishing Co. New York, H.Y. 3* Ausgabe, 1950,
definiert i3t, von etwa 7,3 bis etwa 9,5 besitzen und ist vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, verhältnis-
massig 10 9 8 19/1861
I b b y 2 6 4
massig flüchtig.
Die das Substrat bildenden elastomeren Mischpolymerisate,
auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind Mischpolymerisate aus einem cK-Oltfin, vorzugsweise Äthylen mit
mindestens einem anderen ja-Olefin, vorzugsweise Propylen, und einem Angriffsstellen für die Aushärtung bietenden
Monomeren. Letzeres sowie die Methode zur Herstellung
der elastomeren ^-olefinischen Mischpolymerisate können die gleiche sein, wie sie vorstehend für die elastomeren
Norbornenmischpolymerisate in dem Aufstrich beschrieben wurden. Bevorzugte Polymerisate sind Äthylen/Propylen/
1 ^-HexadieiriiLschpolyraerisate; die erfindungsgemässen
Aufstreichlösungen können jedoch zur Verleihung einer Verklebbarkeit auf vielen ähnlichen Elastomeren angewendet
werden.
Das das Substrat bildende Mischpolymerisat wird in üblicher Weise mit bekannten Härtungsmitteln, in der Regel
einem Schwefelhärtungssystem oder einem Harzhärtungssystem versetzt. Es kann dazu dienen, Reifenkord zu überziehen
und zu Schichten zu verbinden oder Wulstdrähte oder dergleichen zu überziehen, welche dann die üblichen
Komponenten zum Aufbau von Reifen bilden.
Der vorgefertigte Gegenstand mit einer Oberfläche aus dem
das
109819/18Ö1 _
ibbB264
das Substrat bildenden elastomeren Kohlenwasserstoffmiscfepolymerisat
kann mit der Aufstreichlösung nach dem Klebstoffachmann
bekannten Methoden überzogen werden, z.B. durch Aufbürsten, durch Aufwalzen, Aufsprühen, Aufstreichen,
Tauchen, Überziehen mit der Streichleiste und dergleichen. Die Dicke des Überzugs soll zur Ablagerung von
mindestens etwa 1,5 mg und vorzugsweise 3,0 bis 5,5 mg Eeststoffe/cm ausreichen; die genaue Menge des Überzugs g
ist jedoch nicht kritisch. Das flüssige Lösungsmittel oder der Träger wird dann verdampft, oder man lässt ihn in das
Substrat eindringen.
Jede der zu verklebenden Oberflächen wird mit der Aufstreichlösung
überzogen. Das Überziehen nur einer Oberfläche ist nicht ausreichend. Die fertigen Gegenstände können dann
auf einer üblichen Einrichtung weiterverarbeitet werden, z.B. zu Automobilreifen und dergleichen. Wenn die überzogenen
Gegenstände nicht sofort weiterverwendet werden ™ sollen, schützt man zweckmässig die überzogenen Oberflächen
vor Staub und Päserchen mittels eines geeigneten abziehbaren Überzugs, z.B. aus geprägtem Polyäthylen.
Wie bei der üblichen Reifenherstellung kann ein Abwischen mit Lösungsmittel zur Erhöhung der anfänglichen Klebrigkeit
oder des "schnellen Griffs11 erfolgen.
Obwohl
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it' INFECTED
Obwohl die vorliegende Erfindung besonders wertvoll für die Reifenherstellung, einschliesslich von Reifenkarkassen
mit radialen Schichten ist, ist sie jedoch nicht darauf beschränkt und kann stets da Anwendung finden,
wo Gegenstände mit einer Oberfläche aus den vorstehend beschriebenen elastomeren Olefinmischpolymerisaten vor
einer Aushärtung für irgendeinen Zweck miteinander ver- ^ bunden werden sollen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
In den Beispielen wurden die folgenden Materialien und Methoden verwendet.
Das Mischpolymerisat A ist ein 52 Gewichtsteile Ä'thyleneinheiten,
44 Gewichtsteile Propyleneinheiten und 3 Gaichts- w teile ungesättigte Einheiten aus 1,4-Hexadien enthaltendes
Mischpolymerisat. Es wird nach der in der USA-Patentschrift Nr. 2 933 480 beschriebenen allgemeinen Methode durch Mischpolymerisation
von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators aus Diisobutylaluminiummonoohlorid
und Vanadinoxytrichlorid hergestellt. Das Mischpolymerisat besitzt eine Mooneyviskosität (ML-4/
121° 0) von 70.
Das
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lQi^AL !?-33?ECTED
Das Mischpolymerisat B ist das gleiche wie das Mischpolymerisat
A, besitzt jedoch eine Hooneyviskosität (ML-4/121°C)
von 40.
Das Mischpolymerisat G enthält 37,5 Gew.$ Norbomeneinheiten,
3,1 Gew.^ 1,4-Hexadieneinheiten und besteht im
übrigen aus Äthyleneinheiten. Es wird in einem Durchlaufreaktor aus den entsprechenden Monomeren unter Verwendung
eines Koordinationskatalysators aus Vanadin-tris(aeetylacetonat) und Diisobutylaluminiumchlorid mit einem Verhältnis
von Aluminium : Vanadin von 29,4 bei 25° G in Tetrachloräthylen hergestellt. Zur Regelung des Molekulargewichts
befindet sich in dem Reaktionsbehälter eine kleine Menge Wasserstoff. Das Mischpolymerisat besitzt
eine intrinsic Viskosität von 1,03, bestimmt in Tetrachloräthylen bei 30° G.
Die Beiimmung der Ungesättigtheit durch Bromabsorption
erfolgte nach dem folgenden analytischen Verfahren, das eine Korrektur für eine Bromsubstitution vorsieht:
25 ecm einer Lösung von 5 ecm Brom in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff
werden einer Lösung der zu testenden Verbindung in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff bei 25° G in einem
Jodzahlkolben mit einer Flüssigkeitsabdichtung oberhalb des Stopfens zugegeben. Der Kolben wird mit einem Stopfen
versehen
10 9 8 19/1801
OR1 1G! ΝΛ'. '■""* ~.?7Γ:0
"1600264
versehen, einige ecm einer 25$igen v/ässrigen Kaliumjodidlösung
werden über den Stopfen in die Flüssigkeitsabdichtung gegeben, und der Kolben wird im Dunkeln 2 Stunden bei 25° G
durchgerührt. Dann wird er geöffnet, wobei die Kaliumjodidlösung
zuläuft, und man setzt noch eine weitere Menge von etwa 25 ecm 25 Gew.^iger wässriger Kalium;)odidlösung zu.
Die erhaltene Mischung wird bis zum Stärkeendpunkt mit 0,1
normaler Natriumthiosulfatlösung titriert. (Wenn durch
Emulgierung des Lösungsmittels der Endpunkt verschleiert wird, wird das Verfahren unter Zugabe von 75 ecm 10$igem
wässrigem Natriumchlorid während der Titration wiederholt.) Nach der Titration gibt man 5 ecm wässrige Kaliumjodatlösung,
die 25 g Kaliumjodat pro Liter enthält, zu und titriert die
Mischung wieder mit 0,1 normalem If atriumthiD sulfat zur Bestimmung
der durch Substitution aufgenommenen Brommenge. Eine Blindprobe wird ohne das Mischpolymerisat gleichzeitig
durchgeführt. Das an die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung
angelagerte Brom bestimmt sich aus der Gleichung:
ungesättigte« (Mol/kg) =
dabei ist B = bis zum Erreichen des Endpunkts vor Zugabe von
KJO^ zu der Blindlösung zugeseizte ecm 0,1
normales Hat riumthio.sulfat.
T = bis zum Erreichen des Endpunkts vor KJO^-Zugabe
zu der zu testenden Lösung zugesetzte ecm 0,1
normales HatriumthiosiLlf at.
10 9 8 19/1881 „
Iu = ORIGINAL I
" 21 " Ibbü264
M = bis zum Erreichen des Bndpunkts nach Zugabe von KJO^-Lösung zu der zu testenden Lösung
zugesetzte ecm 0,1 normales llatriumthio sulfat.
H = bis zum Erreichen des Endpunkts nach Zugabe
von KJO·ζ-Lo*sung der Blindlösung zugesetzte ecm
0,1 normales Natriumthiosulfat,
Auf einem Gummiwalzwerk mit 2 Walzen stellte man die folgenden Materialien her. Das Mischpolymerisat G wurde zur
Herabsetzung der durch Scherung bewirkten G-elierung über
Nacht in einem Ofen auf 175° O vorerhitzt.
Material | 1-1 | 5 | Material | 1-2 | 5 | |
Mischpolymerisat O | 100 | 75 | 75 | |||
Mischpolymerisat A | O | 100 | 0 | |||
HAi1 Russ | 90 | 80 | ||||
Naphthenisches Petrolöl | 50 | 50 | ||||
Zinkoxyd | 5 | 5 | ||||
Stearinsäure | 1 | 1 | ||||
letramethylthiurammono sulfid | 1. | i, | ||||
2-Mercaptobenzofchiazol | O, | 0, | ||||
Schwefel | 1, | 1, |
Eine Lösung, 1-3, wurde durch VeraLochen der folgenden Bestand be ilo
109819/1ÖÖ1
π band teile erhal ten:
Material 1-1 2*30 g
Material 1-2 345 g
1,1,1-Trichloräthan 2590 g
Das Mischen erfolgte in einem verschlossenen G-efäss, das
Stunden gerollt wurde. Man gab dann weitere 9 15 g 1,1,1-Trichloräthan
zu und rollte weitere 24 Stunden, Die Mischung wurde dann durch 4-minutiges Mischen in einem 3,8
Liter fassenden Waring Mischer bei niedriger Geschwindigkeit homogenisiert. Während des Mischens gab man weitere
950 g 1,1,1-Erichloräthan zu. Die so erhaltene Gesamtmenge
an Lösung betrug 4738 g, ihre Brookfield-Viskosität betrug 3040 Cps bei 250O, und sie enthielt 13,2 °/o
Feststoffe.
Der Aufstrich wurde dann erhalten, indem man Anteile des
obigen Materials mit awei niedrLg molekularen zyklischen Isoprenpolymerisataimit den folgenden Eigenschaften vermischte:
das Isoprenpolymerisat in Lösung 1-4 besass einen Schmelzpunkt von 74 bis 86 C, ein Durchschnittsmolekulargewicht
von 114^ und Doppelbindungen in einer Menge von
0,12 Mol/kg. DaB JsopttnpolymerLöat in Lösung 1-5 besass
einen Schmelzpunkt von 65 bis 74°0 , ein üurchschnittsmolekulargewicht
von I200 und 0,44 Mol/kg Doppelbindungen.
J6v/g i--s.s ?,\f9 g άβΒ laoprenpoLyffierist, ta 1-4 uiul des PoIy-
I 0 9 B 1 9 / 1 H θ i £&j:JL.2§&&
QiVmi'L !KSFECTED
merisats 1-5 wurden mit 200 g der Lösung 1-3 gemischt. Die
so erhaltenen Aufstrichlösungen enthielten 200 Teile Harz pro 100 Teile der aus dem Äthylen/2Jorbornen/1,4-Hexadien-Mischpolymerisat
(Mischpolymerisat G) und dem Äthylen/ Propylen/1,4-Hexadien-Misehpolymerisat (Mischpolymerisat A)
bestehenden Mischpolymerisate.
Die Klebrigkeit der Aufstriche wurde wie folgt getestet: Ein mit den folgenden Zusätzen versehenes, das Substrat
bildendesElastomeres wurde hergestellt:
Gewichtsteile | |
Mischpolymerisat A | 100 |
HAF Russ | 80 |
Naphthenisches Petrolöl | 47,5 |
Stearinsäure | 1 |
Zinkoxyd | 5 |
Schwefel | 1,5 |
Tetramethylthiurammonosulfid | 1,5 |
2-Mercaptobenzothiazol | 0,75 |
Das das Substrat bildende Elastomere wurde zu Platten mit Abmessungen von 15,24 x 15,24 x 1,91 cm geformt, und
in eine Oberfläche wurde in einer laboratoriumsmässigen
Druckform unter Anwendung eines milössi Drucks während 3
Minuten bei 70° ΰ eine Unterlage aus Eaurawollstoff eingebettet.
Aus der Platte ιεΙϊ der Baumnrollrüekeeite wurden
Streifen 10 9 8 19/1801
Streifen geschnitten, und die elastomeren Oberflächen wurden durch Bestreichen mit der vorstehenden Aufstreichlösung überzogen
und 2 Tage getrocknet. Man schnitt dann 6,35 mm breite Teststreifen und verband Paare derselben, indem man gleiche,
mit der AufStreichlösung behandelte Oberflächen zusammenlegte
und mit einem 3,63 kg-Gewicht drüberwalzte. 30 Sekunden nach der Verbindung wurden die Streifen in einem Instron-Tester
mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/Min, auseinandergezogen. Die Abziehfestigkeit wurde in kg/cm aufgezeichnet.
keiner - 0,25
AufStreichlösung ) 1 0,43
1-4 ) 2 1,33
AufStreichlösung ) 1 0,29
1-5 5 2 0,90
245 g des Materials 1-1 und 232 g eines dem Material 1-2 gleichen, das jedoch Mischpolymerisat B anstatt Mischpolymerisat
A enthielt, wurden in 3730 g 1,1,1-Trichloräthan
als Lösungsmittel durch 5-tägiges Rollen in einem verschlossenen Behälter dispergiert und dann durch 5-minutiges
Mischen
109819/1881
ORiGiMAL Γ.:3?εοτ
~ 25 "
Mischen in einem 3,8 liter fassenden Waring-Mi scher homogenisiert.
2100 Teile dieser Mischung wurden dann mit 92,7 Teilen des zyklischen Isoprenpolymerisats 1-5 gemischt
und zur lösung des Harzes über Nacht gerollt.
Zur Herstellung der Reifenkarkasse wurden zwei Schichten verwendet. Jede wurde mit einem Gewebe aus Nylonreifenkord
hergestellt, das in einen Reifenkordklebstoff, be- stehend aus einem chlorsulfonierten Polyäthylenlatex und
Resorcinol-iOrmaldehydharz (die Zusammensetzung des Klebstoffs
ist im wesentlichen in der niederländischen Patentschrift Nr. 6 504 632, Beispiel 4, beschrieben), getaucht,
getrocknet und mit dem mit Zusätzen versehenen Mischpolymerisat A durch Kalandern überzogen worden war. Auf die
Schichten wurde dann mit einer Farbwalze die Aufstreichlösung aufgebracht und etwa 10 Minuten in Luft bei Raumtemperatur
getrocknet; ein zweiter Überzug wurde dann aufgebracht und 3 Stunden getrocknet. I
Die Schichten verwendete man dann zur Herstellung einer Reifenkarkasse unter Verwendung einer Trommel der National
Rubber Machine Company, Modell 80. Zuerst wurde eine Innenauskleidung, bestehend aus einer Mischung von 80
Teilen chloriertem Butylkautschuk und 20 Teilen des mit Russ und Hä^tungsmitteln versetzten Mischpolymerisats A,
aufgebracht
~ 26 "
aufgebracht. Dann wurden die Schienten darübergelegt. Die
Wulstdrähte wurden.in Stellung gebracht,und die Schichtenden
wurden dann automatisch hochgefaltet.
Beispiel 2
Herstellung der Aufstreichmischung
Eine 8,95$ige Lösung eines Äthyl en/ITorbornen/1,4-Hexadien-Mischpolymerisats
(Mischpolymerisat C) in 1,1, "Wrichloräthan wurde hergestellt. Damit stellte man dann die folgende
Aufstreichzusanimensetzung her:
Gewichtsteile | ,34 |
66 | ,61 |
3 | ,9 |
2 | |
* 5 | |
Mischpolymerisatlösung
HAF-JOi1 Russ*
Haphthenisches Petrolöl
Zyklisches Isoprenpolymerisat** 1,1.1-Trichloräthan 63
HAF-JOi1 Russ*
Haphthenisches Petrolöl
Zyklisches Isoprenpolymerisat** 1,1.1-Trichloräthan 63
*HAF Russ, überzogen mit 10 Grewt$ naphthenischem Petrolöl.
**Das zynische Isoprenpolymerisat besasa ein Durehschnittsmolekulargewicht
von 1170, 0,28 Mol/kg Doppelbindungen, und seine Erweichungstemperatur betrug 83 bis 93° 0.
Ein Karkassenmaterial wurde aus dem Ä'thylen/Propylen/1,4-Hexadien-Mischpolymerisat
(Mischpolymerisat A) unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile | |
Mischpolymerisat A | 100 |
HAF Russ | 80 |
Kaphthenisches Petrolöl | 4-7,5 |
Stearinsäure | 1 |
Zinkoxyd | 5 |
Schwefel | 1,0 |
2-Mereaptobenzothiazol | 0,75 |
Tetramethylthiurammonosulfid | 1,5 |
Das obige Material wurde auf einem Gummiwalzwerk bei 24-bis
38° C gewalzt.
Das obige Karkassenmaterial wurde auf beide Seiten von Nylonreifenkord (der mit den Reifenkordklebstoff von
Beispiel 1 überzogen worden war) unter Erzielung von Karkassenstoff aufkalandert.
Bestimmung 109819/1881
Eine Methode zur Messung der Klebrigkeit wurde angewendet, bei welcher Bedingungen nachgeahmt werden, wie sie in einer
automatischen Reifenkonfektionierungseinrichtung auftreten. Aus dem Karkassenstoff werden Klebrigkeitsproben in Form
von 2,54 x 1,27 cm Streifen geschnitten, wobei die Kordfaden
parallel zu der länge von 2,54 cm verlaufen. Ein fc Stück wird senkrecht auf der senkrechten Seite eines feststehenden
Metallblocks befestigt. Das andere Stück wird waagrecht quer über einen gleichen Block befestigt, der
mit dem ersten Block mittels eines Luftzylinders in Berührung gezwungen werden kann. Bei Berührung der Stücke
beträgt die Kontaktfläche 1,61 cm . Die Berührungskraft wird durch den an den Luftzylinder angelegten Druck gemessen.
Die Kontaktzeit wird durch einen Zeiteinstellmechanismus bestimmt, der auf einen Intervall von 0,8
bis 15 Sekunden eingestellt werden kann. Der Luftzylinder wird durch Luft unter einem Druck von 2,8 kg/cm enüernt,
was eine Abreisszeit von 40 Millisekunden ergibt. Die Klebrigkeit wird durch die momentane Abreisskraft bestimmt,
welche durch eine Lastwandlerzelle und ein hochgeschwindes Aufzeichnungsgerät gemeesen wird. Die Berührungszeit, der
Berührungsdruck und die Abreisskraft werden aufgezeichnet.
Klebrigkeitsproben des Xthylen/Propylen/1,4-Hexadien-
Karkassentuchs
109819/1881
ORiQiHAL Hwr-fcO
Ϊ669264
Karkassentuchs wurden mit der vorstehenden Aufstreichmischung überzogen, 4 Stunden getrocknet und dann wie vorstehend beschrieben getestet. Man erhielt die folgenden
Ergebnisse:
Kontaktzeit, | Berührungskraft, | Abreisskraft, | Fach Wie |
Sekunden | ks/cm | kg/cm | derholungen |
1 | 2,8 | 2,63 | 3 |
1 | 2,8 | 2,74 | 30 |
4 | 2,8 | 3,78 | 3 |
1 | 5,6 | 3,30 | 3 |
1 | 5,6 | 4,03 | 30 |
4 | 5,6 | 5,60 | 3 |
Zwei Schichten wurden aus Nylonreifenstoff und dem mit Zusätzen versehenen Äthylen/Propylen/i^-Hexadien-Mischpolymerisat
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Reifenkarkassen wurden unter Verwendung der Einrichtung
und des Verfahrens von Beispiel 1 dann hergestellt. Man verwendete für zwei fertige Karkassen etwa 1,9 Liter der
Aufstreichlösung, wobei die Oberflächen der Schichten jeweils
zwei Überzüge mittels einer Farbwalze erhielten,
109819/1881
wovon
ORIGINAL
1665*264
wovon jeder In Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde*
Bit Wuletdrähte wurden eingesetzt, und die Enden der Schienten wurden automatisch erfolgreich innerhalb 10 bis 15 Sekunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Trommel
von 220 Umdrehungen/Hin, hochgefaltet.
Gewichtsteile | |
Mischpolymerisat A | 100 |
ISAF Russ | 80 |
Naphthenisches Petrolöl | 50 |
Zinkoxyd | VJl |
Stearinsäure | 1 |
Tetramethyl thiurammonosulf id | 1,5 |
2-Mercaptobenzothiazol | 0,75 |
Schwefel | 1,5, |
welche auf ihrer Innenseite mit der Aufstreichlösung überzogen worden war, wurde dann aufgebracht, der zusammengesetzte
Gegenstand wurde von der Trommel abgenommen und in einer Standard Bag-o-matic-Presse zu einem Personenwagenreifen
ausgehärtet.
Patentansprüche
BADOR101NAL
Claims (10)
1. Aufstreiclilösung zum gegenseitigen Verkleben von Oberflächen
aus kettengesättigten, schwefelhärtbaren, elastomeren Mischpolymerisaten von <x-Olefinen, bestehend aus:
I. einem im wesentlichen linearen, statistischen, schwefelhärtbaren,
kettengesättigten» elastomeren Mischpolymerisat mit einer Lösungsviskosität (bestimmt an einer 0,1 μ
G-ew.^igen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30° C^ von 0,5
bis 2,0 und enthaltend
(a) 30 bis 45 Gew.^ Einheiten der Formel
aus einem Norboraen der !Formel
worin R^ und R2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
109819/1881
(b) 2 "bis 15 Gew.$ ungesättigte Einheiten aus einem aliphatischen
Dien mit mindestens einer mit einem anionischen Katalysator polymerisierbaren Doppelbindung und
(c) im übrigen Einheiten aus einem gradkettigen ex.-Olefin
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls kleineren Mengen von -X-Olefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
;
II. 0,1 bis 5 Teilen pro Gewichtsteil des Mischpolymerisats eines niedrig molekularen zyklischen Isoprenpolymerisats
mit 0,1 bis 1,5 Mol/kg Doppelbindungen, bestimmt durch Bromaddition;
III. 0,5 bis 1,5 Teilen Russ pro Teil Mischpolymerisat,
wobei die Bestandteile I bis III in
IV. einem schwach wasserstoffbindenden oder nicht-wasserstoffbindenden
Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 7,3 und 9,5 gelöst oder dispergiert sind.
2. AufStreichlösungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie 0,75 bis 2 Gewichtsteile des Isoprenpolymerisats (II) auf je ein Teil des Mischpolymerisats (i) entbaLten.
10 9 8 19/1881
3. Aufstreichlösungen gemäss Ansprach 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die ot-Olefinkomponente des Mischpolymerisats
(I) Äthylen ist.
4. Aufstreichlösungen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat (I) ein Äthylen/
Norbornen/1^-Hexadien-Mischpolymerisat ist.
5. Aufstreichlösungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Isoprenpolymerisat
(II) ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 700 und 3000 besitzt.
6. Aufstreichlösungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Russ (III)
ein Ofenruss ist.
7. Aufstreichlösungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, "
dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel (IV) 1,1,1-Trichloräthan 1st.
8. Aufstreichlösungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch einen Feststoff gehalt von 5 bis
50 Grew.%. τ
2t 1AS319/1861
IÖBB264
9. Verfahren zur Verbindung von Oberflächen von mit Zusätzen
versehenen kettengesättigten, schwefelhärtbaren, elastomeren Polymerisaten aus «(.-Olefinen durcfcjöberziehen
derselben mit einer Aufstreichlösung, Trocknen der überzogenen Oberflächen, Zusammenpressen derselben
und anschliessende Aushärtung des zusammengesetzten Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufstreichlösung
nach den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verbindenden Oberflächen im wesentlichen
aus einem elastomeren Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Mischpolymerisat
bestehen.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenneeichnet,
dass Reifenschichten mit einer Innenauskleidung und/oder Wulstdrähten und/oder Laufflächen während
der Herstellung von Reifenkarkassen verbunden werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der textile Bestandteil der Reifenschichten Nylon
ist, und dass die Aufstreichlösung mindestens 0,75 Teile
des zyklischen Isoprenpolymerisats (II) pro Teil des Mischpolymerisats (I) enthält.
109819/1881
35 - ib69264
13. Terfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die Schichten mit der Auskleidung, den Wulstdrähten und/oder Laufflächen auf einer automatischen
Einrichtung verbunden werden.
10 9 819/1881
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