DE1694798C3 - Verfahren zum Verbinden eines schwefelhärtbaren, kettengesättigten a-Olefinkohlenwasserstoff-Copolymerisats mit einem Polyestersubstrat - Google Patents

Verfahren zum Verbinden eines schwefelhärtbaren, kettengesättigten a-Olefinkohlenwasserstoff-Copolymerisats mit einem Polyestersubstrat

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DE1694798C3 DE1694798A DEP0042780A DE1694798C3 DE 1694798 C3 DE1694798 C3 DE 1694798C3 DE 1694798 A DE1694798 A DE 1694798A DE P0042780 A DEP0042780 A DE P0042780A DE 1694798 C3 DE1694798 C3 DE 1694798C3
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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden eines schwefelhärtbaren, kettengesättigten a-Olefinkohlenwasserstoff-Copolymerisats mit einem Polyestersubstrat, bei dem man das Substrat mit einem Kleber behandelt und dann das Copolymerisat in Kontakt mit dem Substrat härtet.
Das Verbinden von a-OIefinkohlenwasserstoff-Copolymerisaten mit Polyamid- oder Cellulosesubstraten unter Verwendung eines Klebstoffes ist bereits bekannt. Bei der zunehmenden Verwendung von Polyestersubstraten ist es häufig aber auch erforderlich, a-OIefinkohlenwasserstoff-Copolymerisate mit einem Polyestersubstrat zu verbinden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein schwefelhärtbares, kettengesättigtes a-Olefinkohlenwasserstoff-Copolymerisat unter Verwendung eines Klebers mit einem Polyestersubstrat zu verbinden.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Substrat zuerst mit
(a) einer Mischung aus einem Polyepoxyd und einem aromatischen Polyisocyanat oder einem Addukt einer derartigen Verbindung und gegebenenfalls ferner mit einem Gemisch aus einem Resocin/ Formaldehyd-Harz und einem Vinylpyridin-Copolymerisatlatex oder
mit einer Mischung aus 2-Pyrrolidon, einem Polyepoxyd, einem alkalischen Katalysator sowie gegebenenfalls einem blockierten Polyisocyanat oder Formaldehyd,
und anschließend mit einer wäßrigen Dispersion, die ein chlorsulfoniertes Polyäthylen Und ein Phenol/Aldehyd-Harz enthältj behandelt, worauf man die Überzüge
trocknet und das Kohlenwasserstoffpolymerisat im Kontakt mit dem beschichteten Substrat, gegebenenfalls unter Druck, härtet.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, einen Überzug aus einem «-Olefinkohlenwasserstoff-Copolymerisat auf technisch einfache und wirksame Weise fest mit einem Polyestersubstrat zu verbinden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung stellt man das Phenol/Aldehyd-Harz in situ in der wäßrigen Dispersion durch direkte Zugabe seiner Komponenten zu dem Latex des chlorsulfonierten Polyäthylens her.
Von den Polyestersubstraten, welche mit den α-Olefinkohlenwasserstoff-PoIymerisaten verbunden werden können, seien die normalerweise festen Polyester erwähnt. Gemäß einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung liegt der Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, in Form von Webstoffen, Fäden, versponnenen Fase; ι oder Mischungen dieser Materialien vor.
Das schwefelhärtbare, kettengesättigte a-OIefinkoh-Ienwasserstoff-Copolymerisat ist im allgemeinen ein Copolymerisat aus wenigstens einem «-Monoolefin der Formel R-CH=CH2, worin R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Hexen) steht, mit wenigstens einem nichtkonjugierten Kohlenwasserstoffdien (beispielsweise 1,4-Hexadien). Unter die bevorzugteste Copolymerisatklasse fallen die Copolymerisate, die ungefähr 20 bis 75% Äthylen Monomereneinheiten enthalten (sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht). Repräsentative Beispiele für Copolymerisate sind Äthylen/Propylen/ 1,4-Hexadien, Äthylen/1,4-Hexadien, Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien, Äthylen/Propylen/S-Methylen-^- norbornen sowie Äthylen/Propylen/l^-CycIooctadien. Andere geeignete Monomere, Copolymerisate sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in den britischen Patentschriften 8 19 279, 9 34 742, 9 53 6f>2,
9 57 105 und 9 65 915, den US-Patentschriften 30 00 866 und 32 00 174 sowie in der französischen Patentschrift 13 71 435 beschrieben.
Chlorsulfonierte Olefinpolymerisate sowie deren Herstellung sind bekannt Diese Polymerisate können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie in den britischen Patentschriften 5 42 414, 8 02 843 und 9 40 197, den US-Patentschriften 25 86 363, 26 46 422, 28 62 917 und 29 72 604 beschrieben werden. Bevorzugte Polymerisate sind diejenigen, welche durch Chlorsulfonierung von Polyäthylenen mit Dichten von wenigstens 034 g/cem und Schmelzindices von ungefähr 0,07 bis 4 dg/Min. (ASTM-Methode D-I238-57T) hergestellt werden. Insbesondere kommen die Polymerisate in Frage, welche
10 bis 26% Chlor (vorzugsweise 15 bis 20%) und 0,5 bis 3% (vorzugsweise 0,7 bis 3%) Schwefel enthalten. Polymerisate, welche durch Chlorsulfonierung unter Verwendung von SO2CI2 hergestellt werden, scheinen eine etwas geringere Bindefestigkeit zu erheben.
Geeignete Latices können aus organischen Lösungen des chlorsulfonierten Polyäthylens in üblicher Weise hergestellt Werden. Bei einer typischen und bevorzugten Methode wird die Polymerisatlösung mit Wasser vermischt, welches ein oberflächenaktives Mittel enthält, das unter sauren Bedingungen stabil ist, worauf das Organische Lösungsmittel aus der erhaltenen Emulsion entfernt wird. Wasserlösliche organische Emulgiermittel oder Mischungen von Emulgiermitteln, die Öuin*
Wasser-Emulsionen ergeben, werden verwendet (die »ÜI-in-Wasser«-EmuIgiermitteI werden in dem Buch »Surface Active Agents«, Schwarz und Perry, Interscience Pubiishers, Inc. [1949] auf den Seiten 9-12, 54 und 116-120 erläutert). Besonders geeignete •anionische Emulgiermittel sind die Natriumsalze Iangkettiger aJkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, langkettiger Alkylsulfonsäuren sowie Iangkettige Alkylhydrogensulfate. Eine besonders bevorzugte Methode besteht in der Verwendung einer kleinen Menge eines Emulgierungsmodifizierungsmittels, das sowohl in der wäßrigen als auch in der ölphase löslich ist, wobei vorzugsweise Isopropanol verwendet wird. Das Modifizierungsmittel wird vorder Bildung des Latex zugesetzt Es sollte nicht dem Latex zugesetzt werden, da es eine Koagulierung verursachen kann. Die für ein bestimmtes System zu verwendende optimale Menge kann in einfacher Weise bestimmt werden. Wird zuwenig Modifizierungsmittel eingesetzt, dann kann der erhaltene Latex nicht die gewünschte kleine Teilchengröße besitzen, währer; 1 die Verwendung von zuviel Latex zu einer Koagulierung führt Methoden zur Herstellung von Latices werden im einzelnen in der US-Patentschrift 29 68 637 beschrieben.
Die Phenol/Aldehyd-Harzkomponente der Klebemasse wird vorzugsweise durch Umsetzung von Formaldehyd (oder einem Material, das Formaldehyd liefert, beispielsweise Paraformardehyd) mit einer phenolischen Komponente, beispielsweise Dihydroxybenzol und vorzugsweise Resorcin, nach irgendeiner der üblichen Methoden hergestellt Das relative Mengenverhältnis von A'dehyd zu phenolischer Komponente kann schwanken. Beispielsweise können 0,7 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol des Resorcin» oder eines anderen Phenols verwendet werden. Die Kondensation kann unter basischen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise bei einem pH zwischen 8 und 9 in Gegenwar; eines stark basischen Materials, wie beispielsweise eines Alkalihydroxyds. Die Mischung aus Resorcin, Formaldehyd und dem Katalysator wird gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 25° C reagieren gelassen, wobei jedoch gegebenenfalls auch höhere Temperaturen zur Beschleunigung der Umsetzung eingehalten werden können. Zur Erzielung der besten Ergebnisse bei der Durchführung der alkalischen Kondensationen ist es wesentlich, die Kondensation schnell abzustoppen, um das Molekulargewicht niedrig zu halten. Dies kann durch Neutralisation mit einer Säure bewirkt werden. Die zur Durchführung der Umsetzung erforderliche Zeit läßt sich anhand eines Routineversuchs ermitteln. Das Harz kann gegebenenfalls sofort verwendet werden.
Eine wahlweise anwendbare Methode besteht darin, das Phenol/Aldehyd-Kondensat in situ in Gegenwart des chlorsulfonierten Polyäthylenlatex herzustellen. Bei diesem Verfahren werden Formaldehyd, Resorcin (oder ein anderes Phenol) und wahlweise ein basisches Oxyd oder Hydroxyd (beispielsweise Zinkoxyd oder Natrium hydroxyd) mit dem Latex des chlorsulfonierten PoIyithylens vermischt worauf die erhaltene Masse ω anschließend so lange bei Zimmertemperatur stehengelassen wird, bis sie fertig zur Verwendung ist. Empirische Routinetestmethoden können angewendet werden, um die Zeit herauszufinden, weiche zum Allern der Masse zur Erzielung optimaler Ergebnisse erfordere (ich ist. Ein Altern von ungefähr 24 bis 30 Stunden wird bevorzugt.
Die relativen Mengenverhältnisse des chlorsulfoniert ten Polyäthylens und des Phenol/Formaldehyd-Harzes in dem Klebstoff können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck innerhalb breiter Grenzen schwanken. In repräsentativen Klebemassen werden ungefähr 2 bis 6 Teile des chlorsulfonierten Polyäthylens pro Teil des Harzes verwendet
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyestersubstrat (beispielsweise ein Polyäthyler.terephthalatgewebe oder -reifenkord) entweder a) mit einer Mischung aus einem Polyepoxyd und einem aromatischen Polyisocyanat oder einem Addukt einer derartigen Substanz und gegebenenfalls ferner mit einem Gemisch aus einem Resorcin/Fromaldehyd-Harz und einem Vinylpyridin-Copolymerisatlatex oder b) mit einer Mischung aus 2-PyrroIidon, einem Polyepoxyd, einem alkalischen Katalysator und gegebenenfalls einem blockierten Isocyanat oder Formaldehyd behandelt. Diese Behandlungen werden in der US-Patentschrift 33 07 966 sowie in der belgischen Patentschrift 6 90 019 beschrieben. Das Polyepoxyd ist vorzugsweise ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Glycerin. Das Glycerin kann jedoch durch Bisphenol-A ersetzt werden.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Substrat (beispielsweise ein Gewebe) mit der wäßrigen Klebemasse (Dispersion) nach irgendeiner Methode beschichtet beispielsweise durch Eintauchen, Anfpinseln oder Aufwalzen. Der Überzug wird anschließend bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 135° C, getrocknet Die Menge des aufgebrachten Klebstoffs ist nicht besonders kritisch. Sie kann beispielsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewebe, schwanken.
Die Λ-OIefinkohlenwasserstoff-Copolymerisate werden vor der Verbindung mit dem beschichteten Substrat mit geeigneten Härtungsmitteln kompoundiert. Härtungsmittel, welche verwendet werden können, sind beispielsweise Schwefel, Zinkoxyd sowie ein oder mehrere Beschleuniger für die Schwefelhärtung. Die beste Kombination von Beschleunige.' 3 für ein bestimmtes Gefüge läßt sich in einfacher Weise durch einen Routineversuch ermitteln.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten kann das a-Olefincopolymerisat zusammen mit wahlweise zugegebenen Komponenten, wie beispielsweise herkömmlichen Antioxydationsmitteln, verwendet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Modifizierungen der Schwefelhärtungsmethoden je nach dem Ausgangsmaterial angewendet werden können. Verschiedene Methoden zur Härtung mit Schwefel werden in der »Encyclopedia of Chemical Technology«, K i rk und Olhmer, Interscience Encyclopedia, Inc, New York. 1953, Band 11, Seiten 892-927, in »Principles of High-Polymer Theory and Practice«, Schmidt und Marlies, McGraw-Hill Book Co., New York, 1948. Seiten 556-566. in »Chemistry and Technology of Rubber«, M. M ο r t ο η . Reinhold Publishing Corp.. New York, 1959, Seiten 93-129 und in »The Applied Science of Rubber«, W. J. S. N a u η t ο η. Edward A mold Ltd., London. 1961. Seiten 346 - 413 sowie 992 - 1099 beschrieben.
Der fertige Verbundwerkstoff wird durch Erhitzen des Gefüges, gewöhnlich auf) 30 —160° G und insbesondere auf 150- 1600C, p* ,alten. Die Härtungszeiten sind nicht kritisch. Sie können zwischen Ungefähr 10 Minuten und 2 Stunden liegen, ohne daß dabei die Haftung in nachteiliger Weise beeinflußt wird, Die minimale geeignete Härtungszeit ist umgekehrt proportional der
Temperatur. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlichen besonderen Bedingungen lassen sich leicht herausfinden, wobei die Bedingungen zu berücksichtigen sind, welche für die jeweiligen Härtungsmittel empfohlen werden. Während der Härtung kann gegebenenfalls Druck angewendet werden.
A. Herstellung eines Latex
von chlorsulfnniertem Polyäthylen
Das verwendete chlorsulfonierte Polyäthylen enthält ungefähr 26% Chlor und 1% Schwefel und wird aus einem linearen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von ungefähr 4 hergestellt
Durch Zugabe von 425 g einer 5,9%igen Lösung des chlorsulfonierten Polyäthylens in Tetrachlorkohlenstoff zu einer Lösung aus 2 g des Namumsalzes von Laurylalkoholsulfat, ein trockenes, oberflächenaktives Mittel) in 125 ml Wasser und 36 ml Isopropanol bei 25° C in einem Mischer mit hoher Scher-Wirkung wird eine Emulsion hergestellt Die erhaltene Emulsion wird zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs und eines Teiis des Wassers unter vermindertem Druck auf 40-50° C erhitzt. Der erhaltene Latex encnält 20-25% Feststoffe und besitzt bei 25" C einen pH von 2,5 bis 4.
B. Herstellung der Klebemasse
Eine Lösung aus 5,5 g Resorcin und 5,7 ml eines 37%igen wäßrigen Formaldehyds in 27,5 ml Wasser wird bei 25°C hergestellt und 4-6 Stunden lang bei 25° C stehengelassen. Ihr pH-Wert beträgt ungefähr 3-4. Zu 5 g dieser Harzmasse werden bei 25° C 30 ml des Latex von chlorsulfoniertem Polyäthylen und 3 g einer 20%igen Dispersion von Zinkoxyd in Wasser zugegeben. Die erhaltene Masse besitzt bei 25°C einen pH von 6,7 bis 7,4. Vor ihrer Verwendung als Klebstoff wird sie bei 25° C ungefähr 6 Stunden lang stehengelassen.
C. a-Olefinkohlenwasserstoff- Elastomeres
Es wird ein Äthylen/Propylen/l^-Hexadien-Copolymerisai verwendet, das nach den in der US-Patentschrift 29 33 480 beschriebenen allgemeinen Methoden hergestellt wird. Repräsentative Proben dieses Copolymerisate enthalten ungefähr 42% Propylen- und 4% 1,4-Hexadien-Monomereneinheiten, bezogen auf das Gev/icht, und besitzen eine Mooney-Viskosität (ML-4/ 121 "C) von ungefähr 70.
Das elastomere Copolymerisat wird wie folgt in einer Kautschukwalzenmuhlekompoundiert:
Komponente
Teile
Λ-Olef inkohlenwasserstof f- Elastomeres 100
HAF-Ruß 50
Naphthenisches Erdöl 20
Zinkoxyd 5
Tetramethyltliiuram-monosulfid 1,5
2-Mercapujbenzothiazol (MBT) 0,5
Schwefel 1,0
D. Herstellung der Klebemasse in einer Stufe
Es werden die folgenden Komponenten nacheinanderfolgend bei 25° C zugesetzt, worauf die Zugabe jeweils unmittelbar anschließend an die Zugabe der vorangehenden Komponente erfolgt: 5,7 ml Wasser, 1,1g Resorcitr, 1,18 m! eines 37%igen wäßrigen Formaldehyds, 46 ml eines Latex von chlorsulfoniertem Polyäthylen mit eiritm Feststoffgehalt von 21%, der
nach der vorstehend unter A beschriebenen Methode hergestellt wird, und 3,0 g einer 33%jgen Dispersion von Zinkoxyd in Wasser. Das Molverhältriis von Resorcin zu Formaldehyd beträgt 1 :1,5. Der pH der erhaltenen Mischung wird zu ungefähr 7,4 ermittelt Die Mischung wird vor der Verwendung 3 bis 7 Stunden lang bei 25° C stehengelassen.
Beispiel 1
A. Herstellung der Polyester-Vorbehandlungsmassen
In der nachstehend angegebenen Weise wird eine Aufschlämmung hergestellt: 0,' 1 kg einer Paste, die 75 Gew.-% Dioctylnatriumsulfosuccinat und 25% Wasser enthält (im Handel erhältlich), werden zu 2,84 kg warmem Wasser gegeben und so lange vermischt, bis eine vollständige Auflösung eingetreten ist (wozu ungefähr 5 Minuten erforderlich sind). Die erhaltene Lösung wird zu 7,26 kg Wasser mit Zimmertemperatur gegeben, wobei langsam gerührt wird. Zu der erhaltenen Lösung werden 3.4Γ ,g eines »blockierten« Diisocyanate, und /war des D'phenyiesters von 4,4'-MethyIen-dicarbanilsäure (im Handel erhältlich), gegeben, wobei langsam bis zu einer vollständigen Dispergierung gerührt wird. Die erhaltene Masse wird in one Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 17,4 1 gegeben, weiche ungefähr 9,07 kg des Mahlmittels enthält, worauf 72 Stunden lang mittels eines Walzenmischers gemahlen wird. Die erhaltene Masse wird 1 Stunde vor der Verwendung in einer Kugelmühle vermählen oder vermischt, damit eine vollständige Suspension gewährleistet ist. Ein Vermischen mit hoher Geschwindigkeit wird vorzugsweise vermieden, damit ein Schäumen unterbleibt. Die Aufschlämmung aus blockiertem Polyisocyanat enthält 25% Feststoffe.
0,06 kg des Epoxyharzes, und zwar des Kondensationsproduktes von Glycerin mit Epichlorhydrin, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 300 und einem Epoxydäquivalen. von 140—165, wird zu 3,80 kg Wasser bei Zimmertemperatur zugegeben und langsam verrührt. Eine Lösung, die 2% Feststoffe enthält, wird durch Zugabe von 5 g Tragantgummi zu 245 g Wasser bei Zimmertemperatur und durch Vermischen, bis eine vollständige Auflösung erfolgt ist (wozu ungefähr 5 Minuten erforderlich sind), hergestellt. Ungefähr 0,09 kg der 2%igen Gummilösung (frisch vermischt) werden der Epoxyharz/Wasser-Lösung unter langsamem Vermischen zugesetzt. Schließlich werden 0,59 kg der Aufschlämmung aus dem
so blockierten Isocyanat der erhaltenen Mischung zugesetzt, worauf 3 Minuten lang bei langsamer Geschwindigkeit vermischt wird.
Die Masse enthält 5,0% Feststoffe sowie die nachstehend angegebenen Komponenten in den genannten Mengen: 837 Teile Wasser (Zimmertemperatur), 0,14 TeiV Epoxyharz, 0,2 Teiie der 2%igen Tragantgummilösung und 1,29 Teile einer 25%igen Aufschlämmung aus blockiertem organischem Isocyanat. Diese Tauchmasse ist nicht stabil, da sich die Feststoffe sehr schnell absetzen, sofern kein Rühren oder ksine Umwälzung durchgeführt wird Bei der Verwendung muß die Tauchmasse unter Vsrwendung einer Pumpe umgewälzt oder alle ii bis 10 Minuten manuell gerührt werden. Zur Erzielung der besten
Ergebnisse wird die Tauchmasse jeweils an dem Tag, an Welchem sie Verwendet wird, frisch hergestellt.
Eine Resarcin/Formaldehyd(RFL)-Tauchmasse wird nach folgender Methode hergestellt: 0,63 kg Resorcin,
1,04 kg einer 1,57%'igen wäßrigen Natriumhydroxydlö' sung, 1,92 kg einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlö* sung und 12,61 kg Wasser (mit einer Temperatur von 23,9 bis 25,6°C werden zusammen Verrührt und 6 Stunden lang stehengelassen. Die erhaltene Masse wird anschließend mit 13,84 kg eines 41%igen Latex eines Terpolymerisats aus Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin, 3,47 kg Wasser mit einer Temperatur von 23,9°C und 0,64 kg eines 28%igen wäßrigen Ammoniumhydroxyds Vermischt. Die erhaltene Masse wird vor der Verwendung wenigstens Ϊ 2 Stunden lang stehengelassen.
Ein Polyesterstreifenkord (Typ 68) wird in die erste vorstehend beschriebene Vorbehandlungslösung eingetaucht und 1,3 Min. lang bei 2320C getrocknet. Die Aufnahme (Trockengewicht) beträgt ungefähr 0,4%. Der beschichtete Kord wird dann in die Resorcin/ Formaldehyd-Masse eingetaucht und 1,3 Min. lang bei 232° C getrocknet. Die Aufnahme (Trockengewicht) bezüglich des zweiten Überzugs beträgt ungefähr 4%.
B. Herstellung einer Tauchmasse
aus chlorsulfoniertem Polyäthylenlatex
Es wird eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12,5% durch Auflösen eines chlorsulfonierten Polyäthylens, das ungefähr 20% Chlor und 1 % Schwefel enthält, und von 0,1 phr (Teile/100 Teile Polymerisat) Dinitrotoluol in einer Mischung aus Benzol und hopropanol (80/12) hergestellt. 2 Teile dieser Lösung werden dann zu 1 Teil Wasser zugegeben, das 8 phr Natriumalkylbenzolsulfonat und 0,25 phr Natriumnitrit enthält, wobei sich das Wasser in einem Mischer mit hoher Scherwirkung befindet und eine Temperatur von 80°C besitzt. Das Lösungsmittel .wird aus der erhaltenen Emulsion mit Wasserdampf bei Atmosphärendurck zur Erzeugung eines Latex entfernt. Nach dem Zusatz von jeweils 0,8 Teilen Ammoniumalginal pro jeweils 100 Teile des festen Latex läßt man die Masse sich zu einer Creme ausbilden, indem man sie einige Tage lang bei Zimmertemperatur stehenläßt. Dabei fällt ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 53% an, welcher mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 41 % verdünnt wird.
Eine Phenol/Aldehyd-Harzmasse wird bei 25 bis 30°C hergestellt, indem 44 Teile Resorcinflocken in 88 Teilen destilliertem Wasser gelöst werden, worauf langsam unter Rühren 23,8 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt werden. Nach dem Vermischen während einer Zeitspanne von 2 Minuten wird die erhaltene Masse durch einstündiges Lagern bei 25 bis 30" C 1 Stunde gereift Dann werden 155,8 Teile der Masse langsam *.*. 286 Teilen des Latex (mit einem Feststoff gehalt von 41%) unter Rühren zugegeben. Zur Einstellung des pH auf 73 wird bei 25 bis 30° C eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Nach 4tägiger Lagerung werden Eintauchungen vorgenommen.
Der Polyester-Reifenkord, welcher wie in Teil A beschrieben behandelt wird, wird in die Harz/Latex-Masse eingetaucht. Die Aufnahme nach dem Trocknen unter Stickstoff (bei 210°C während 0,7 Minuten) beträgt ungefähr 4,8%, bezogen auf das Gewicht des Kords.
C. Herstellung eines verklebten Gefüges
Die beschichteten Polyesterkords werden in Kontakt mit einer Masse gehärtet, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
Komponente
Teile
Λ-Olefinkohlenwasserstoff-Elaslomeres 100
(von Beispiel 1) 80
HAF-RuB 47,5
Naphlhenisches Erdöl 5
Zinkoxyd 1,5
Tetramethylthiuram-rnonosulfid 0,75
2-MerCaptobenzothiazoi 1,5
Schwefel 1,0
Stearinsäure
Die Härtung erfolgt während einer Zeitspanne von 40 Minuten bei 160°C unter einem Druck von 246 kg/cm2. Das Zusammenhaften des erhaltenen gehärteten Gefüges wird anschließend mittels des »H-Zugtests« ermittelt. Dabei wird bei Zimmertemperatur ein Wert von ungefähr 8,16 kg und bei 100°C ein Wert von 5,44 kg ermittelt.
Wird zu Vergleichszwecken die vorstehend beschriebene Methode wiederholt, mit der Ausnahme, daß der unter Teil B beschriebene Überzug weggelassen wird, dann fallen die »H-Zugwerte« auf 3,63 kg bzw. 2,27 kg.
Beispiel 2
A HersteMung einer Polyester-Vorbehandlungsrnasse
20 Gewichtsteile des Diphenylesters von 4,4'-Methylen-dicarbanilsäure werden unter Rühren in 100 Teilen 2-Pyrrolidon gelöst. Unter Rühren werden 20 Teile des Epoxyharzes (siehe 1. A) und 3 Teile einer lOgew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das Verhältnis von Pyrrolidon zu Epoxyharz zu Isocyanat beträgt 5:1 :1. Ein Polyesterreifenkord (Typ 68) wird mit der frisch hergestellten Masse beschichtet Und in einem dielektrischen Feld gehärtet, wobei gleichzeitig mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 914 m/Min, eine Verstreckung zu einem Garn durchgeführt wird.
B. Aufbringung der Tauchmasse
aus chlorsulfoniertem Polyäthylen
Der Polyester-Reifenkord, der mit der unter dem vorstehenden Teil A beschriebenen Vorbehandlungsmasse beschichtet ist, wird anschließend in eine wäßrige Harz/Latex-Klebemasse eingetaucht, die der Masse von Teil B des Beispiels 1 ähnelt, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert nicht vor der Verwendung eingestellt wird. Anschließend wird 1 Minute lang bei einer Temperatur von 224° C getrocknet. Die Aufnahme (bezogen auf das vorbehandelte Kordgewicht) beträgt ungefähr 15%.
C. Herstellung eines verklebten Gefüges
Die in Teil C von Beispiel 1 verwendete Λ-Olefin-EIastomerenmasse wird in Kontakt mit dem beschichteten Polyester-Reifenkord 40 Minuten lang bei 160° C gehärtet. Dabei stellt sich heraus, daß das Gefüge »H-Zugwerte« von ungefähr 5,90 kg bei Zimmertemperatur und 4,08 kg bei 100° C besitzt. Wird zu Vergleichszwecken der in Teil B beschriebene Überzug weggelassen, dann fallen die Werte auf 1,81 kg bzw. 1,36 kg.
Die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung ermöglicht die feste Bindung von a-OIefinkohler.wasserstoff-OopoIymerisaten an Polyestersubstrate, wie beispielsweise Reifenkords oder Gewebe, nach einem sehr
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einfachen und sichereil Verfahren. Es ist völlig unerwartet, daß die Anwesenheit der Phenol/Aldehyd-Harzlösung in der Dispersion zusammen mit dem chlorsulforiieften Polyäthylen nicht in nachteiliger Weise deren Eigenschaften beeinflußt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verbinden eines sehwefelhärtbaren, kettengesättigten ct-Olefinkohlenwasserstoff-Copolymerisats mit einem Polyestersubstrat, wobei man das Substrat mit einem Kleber behandelt und dann das Copolimerisat in Kontakt mit dem Substrat härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat
zuerst mit a) einer Mischung aus einem Polyepoxyd und einem aromatischen Polyisocyanat oder einem Addukt einer derartigen Verbindung und gegebenenfalls ferner mit einem Gemisch aus einem Resorcin/Formaldehyd-Harz und einem Vinylpyridin-Copolymerisatlatex, oder b) mit einer Mischung aus 2-Pyrrolidon, einem Polyepoxyd, einem alkalischen Katalysator sowie gegebenenfalls einem blockierten Polyisocyanat oder Formaldehyd,
und anschließend mit einer wäßrigen Dispersion, die ein chlorsulfoniertes Polyäthylen und ein Phenol/AI-dehyd-Harz enthält, behandelt, worauf man die Überzüge trocknet und das Kohlenwasserstoffpolymerisat in Kontakt mit dem beschichteten Substrat ggf. unter Druck, härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phenol/Aldehydharz in situ in der wäßrigen Dispersion durch direkte Zugabe seiner Komponenten zu dem Latex des chlorsulfonierten Polyäthylens bildet
IO
DE1694798A 1966-08-10 1967-08-09 Verfahren zum Verbinden eines schwefelhärtbaren, kettengesättigten a-Olefinkohlenwasserstoff-Copolymerisats mit einem Polyestersubstrat Expired DE1694798C3 (de)

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