DE1619029C - Verfahren zur Haftverbesserung von Polyamid- oder Polyesterkord an Kautschuk - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Haft- . daß das Epoxyharz nach der ersten Trocknung

verbesserung von zur Verstärkung von Kautschuk- nur teilweise ausgehärtet ist und

produkten verwendbarem Nylon- oder Polyesterkord daß während der zweiten Trocknung die Aus-

.an Kautschuk, wobei der Kord in einem ersten härtung des Epoxyharzes weitergeführt wird,

wässerigen Tauchbad, das ein Epoxyharz mit einem 5

Epoxyäquivalent über 0,20 pro 100 g Harz und ein Ein wesentlicher Faktor des erfindungsgemäßen

Härtungsmittel für das Harz enthält, imprägniert und Verfahrens besteht in der Verwendung eines verhältnisdann der imprägnierte Kord in der Wärme getrocknet · mäßig'langsam wirkenden Härtungsmittels für das wird, danach der Kord in einem zweiten wässerigen . Epoxyharz in der ersten Tauchstufe, an die sich eine Tauchbad, das ein kautschukartiges Polymerisat von io teilweise Aushärtung des aufgebrachten Harzes an-Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin sowie ein schließt, sowie in der Verwendung eines schneller ; Phenol-Aldehyd-Harz enthält, weiter imprägniert und wirkenden Härtungsmittels im zweiten Epoxyharzdann wieder in der Wärme getrocknet wird. Die er- Tauchbad, mit' dessen Hilfe die Härtung zu Ende gefindungsgemäß behandelten Kordfäden aus Polyamid führt wird. Im ersten Tauchbad verwendet man vor- oder Polyester können als Reifenkord, als Einlage für 15 zugsweise Zinkfluoborat als Härtungsmittel. Für das Treibriemen und für andere Zwecke verwendet werden. zweite Tauchbad eignen sich irisbesondere Polyamine, Es ist bekannt, Reifenkord mit Epoxyharzen (mit vor allem m-Phenylendiamin als Härtungsmittel. Das oder ohne Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel), Phenol- erste Tauchbad kann auch einen Kautschuklatex, z. B. Aldehyd-Harzen (vorzugsweise Resorcin-Formaldehyd- den Latex von Naturkautschuk, Polyisobutylen, Harz) oder Kautschuklatex (bei dem es sich um natür- ao. Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Kautschuk, PoIylichen oder synthetischen Kautschuk mit wenigstens butadien - Kautschuk, synthetischem Polyisopren-50 % Butadien und vorzugsweise um ein Mischpolymer, Kautschuk, Isobutylen - Isopren - Mischpolymerisatweiches Vinylpyridin enthält, handelt) zu behandeln. Kautschuk oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Die Behandlung von Reifenkord ist eingehend Kautschuk, enthalten, die chemisch mit dem Kord untersucht und in der einschlägigen Literatur dar- as nicht reagieren.

gestellt worden. Vor allem die in der USA.-Patent- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann

schrift Reissue 23.451 beschriebene Behandlung mit Kord in beliebiger Stärke und Form behandelt werden, Phenol-Aldehyd-Harzen galt viele Jahre als Standard- z. B. Kordgewebe beliebiger Stärke und Struktur. Es behandlung für Reifenkord. In neuerer Zeit hat sich kann sich sowohl um Polyamid- als auch um PoIydas in der USA.-Patentschrift 2 902 398 beschriebene 30 esterkord handeln, beispielsweise um Standardstrukzweistufige Verfahren durchgesetzt, gemäß welchem türen wie tex 298, 222, 778 und 667; die Erfindung ist Reifenkord zunächst in ein Epoxyharzbad, welches abepnicht auf derartige Kordmaterialien als Ausgangsauch ein Härtungsmittel enthält, getaucht und dann material beschränkt. Der Überzug, der im ersten ver-— nach einer Trockenbehandlung — in ein zweites hältnismäßig verdünnten Tauchbad auf dem Kord ab-Bad getaucht, wird, welches einen Latex aus einem 35 gelagert wird, ist ziemlich dünn. Der im zweiten höher kautschukartigen Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymer ■ konzentrierten Tauchbad abgelagerte Überzug ist da- und einem Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt gegen verhältnismäßig dick. Die Gesamtgewichtsenthält. zunähme des getrockneten, behandelten Kords durch

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 919 918 die Haftmittelbehandlung -beträgt etwa 2 bis 15 %, ein Zweistufen verfahren bekannt, bei dem zunächst 40 vorzugsweise 5 bis 9%> bezogen auf das Gewicht des eine Schicht auf das Fasermaterial aufgebracht wird, Kords. Die doppelschichtige Ablagerung ist nach dem die eine Epoxyverbindung enthält. Dabei kann die Trocknen fest mit dem Kord verbunden und ergibt Epoxyverbi ndung mit einem Latex, vorzugsweise außerdem eine feste Bindung mit dem Kautschuk, der einem Butadien-Vinylpyridin-Latex, gemischt sein, anschließend in bekannter Weise vulkanisiert wird. Bei enthält aber kein Härtungsmittel für die Epoxy verbin- 45 dem Kautschuk kann es sich um natürlichen Kautschuk, dung, vielmehr darf die Epoxyverbindung der ersten Neopren oder ein synthetisches Polymer eines Diens Schicht keinesfalls härten. Es enthält nur die zweite mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie Polybutadien, Schicht das Härtungsmittel für die Epoxyverbindung, Polyisopren, Mischpolymere der beiden letztgenannten und die Reaktion der Epoxyverbindung mit dem Här- oder Mischpolymere' von Dienen der genannten Art tungsmittel erfolgt erst in der zweiten Stufe. 50 mit Styrol usw. handeln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver- ■ Das Epoxyharz wird in wäßriger Lösung oder bessertes zweistufiges Tauchverfahren zu schaffen, das Dispersion aufgebracht; es können beliebige Epoxybei Verwendung geringerer Haftmittelmengen eine harze verwendet werden, solange sie sich aus wäßrigem festere, flexible Bindung ergibt, wodurch das Verfahren Medium aufbringen lassen. Das Epoxyharz soll ein weniger kostspielig wird. 55 Epoxy-Äquivalentgewicht von über 0,20 pro 100 g

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird bei einem Ver- aufweisen. Das Molekulargewicht soll vorzugsweise fahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, unter 900 liegen. Für die Zwecke 'der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Epoxyharze sind die in

daß 1 Teil (Trockengewicht) des Phenol-AIde- der USA.-Patentschrift 2 902 398 beschriebenen.
hyd-Harzes auf jeweils 3 bis 7 Teile (Trocken- ^6o Zu den langsamer wirkenden Härtungsmitteln, die gewicht) des kautschukartigen Polymerisats ver- ^{in d}er ersten Tauchstufe verwendet werden, gehören wendet wird, beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Natrium- und

,„._.' . , _TT_ ·,,... Kaliumhydroxyd, Alkaliphenolate, wie Natriumpheno-

daß ein Polyamm als Hartungsmittel fur das ]_at, Carbonsäuren und deren Anhydride, wie Ameisen-Epoxyharz in dem zweiten Tauchbad enthalten _{65 säure>} Oxalsäure und Phthalsäureanhydrid, Salze, wie ^lst) Zinkfluoborat, Magnesiumperchlorat und Zinkfluo-

daß das Härtungsmittel in dem ersten Tauchbad silikat, sowie Phosphorsäure und deren Teilester, wie langsamer wirkt als das Polyamin, η - Butyl - ο - phosphat, Diäthyl - ο - phosphat und

Hexaäthyltetraphosphat. Außerdem kann man lineare Polymere verwenden, die durch. Kondensation von dimeren Fettsäuren mit Polyaminen gewonnen werden. Schließlich können im ersten Tauchbad als Härtungsmittel Monoamine und Polyamine verwendet werden.

Geeignete stärker wirkende Härtungsmittel für das zweite Tauchbad sind Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dibutyl-l,3-propandiamin, 1,2 - Diamino - 2 - methylpropan, 2,3-Diamino - 2 - methylbutan, 2,4 - Diamino - 2 - methylpentan, 2,6 - Diamino - 2,6 - dimethyloctan, Diaminopyridin, Tetraäthylenpentamin, Metaphenylendiamin, ρ,ρ'-Dianilino-methan und p-Phenylendiamin.

Die Menge des Härtungsmittels im ersten Tauchbad kann zwischen 5 und 15, aber auch bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, ausmachen, wobei jedoch Mengen in der Nähe der oberen Grenze den Kord leicht zu steif werden lassen. Das Epoxyharz verwendet man in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Teile Wasser.

Setzt man dem Epoxyharz eine kleine Menge eines Alkohols, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropanol und anderen zu, z. B. in Mengen von 0,5 bis 5 Teile auf 100 Teile wäßriges Medium in der ersten Behandlungsstufe, so wird die Viskosität des Harzes vermindert und die Handhabung desselben erleichtert.

Das erste Behandlungsbad liegt in Form einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion vor. Durch Verwendung mechanischer Rührer kann der Zusatz eines Emulgiermittels vermieden werden; andernfalls setzt man derartige Emulgierhilfsmittel zu. Nichtionische Emulgiermittel können ebenfalls so erfolgreich verwendet werden wie kationische Emulgiermittel.

Nach dem Verlassen des ersten Tauchbades wird der Kord bei einer Temperatur getrocknet, bei der das Härtungsmittel wirksam wird; allerdings nimmt man nur eine unvollständige Härtung des Epoxyharzes vor. Die Härtung wird — wie weiter oben bereits angedeutet — erst unter Verwendung des stärker aktiven Härtungsmittels, welches in der zweiten Tauchlösung vorhanden ist, wiederum unter Erwärmen zu Ende geführt.

Das zweite Behandlungsbad gemäß vorliegender Erfindung enthält ein Phenol-Aldehyd-Harz (vorzugsweise ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt), einen Kautschuklatex und ein Härtungsmittel.

Das P^esorcin-Formaldehyd-Harz (oder ein anderes Phenol-Aldehyd-Harz) wird unter Verwendung eines alkalischen Katalysators durch Umsetzung von 0,5 bis 1,0 Mol Resorcin mit 2,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd hergestellt. Derartige Kondensationsprodukte sind bekannt; sie sind beispielsweise neben anderen Phenol-Aldehyd-Harzen in der USA.-Patentschrift 2 902 398 beschrieben.

Der Kautschuklatex besteht vorzugsweise aus einem Mischpolymer von Butadien mit einem Vinylpyridin (z. B. 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin) oder dessen Methylhomologen. Es kann sich auch um ein Terpolymer handeln, welches zusätzlich beispielsweise Styrol enthält. Der Mischpolymerlatex kann mit einem anderen Kautschuklatex, z. B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Latex, oder einer anderen wäßrigen Kautschukdispersion vermischt sein.

Das Behandlungsbad der zweiten Stufe enthält ein Teil des Resorcin-Formaldehyd-Harzes (bezogen auf Trockensubstanz) auf 3 bis 7, vorzugsweise 5 Teile Latex (ebenfalls auf Trockensubstanz bezogen). Ein Härtungsmittel der weiter oben genannten Art wird zugesetzt, um die Aushärtung des Epoxyharzes, welches in der ersten Behandlungsstufe aufgebracht worden ist, ganz auszuhärten. Die Gesamtmenge des Härtungsmittels hängt von dessen Art ab; im allgemeinen verwendet man wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, gegebenenfalls auch mehr.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß der in der ersten Tauchstufe aufgebrachte Überzug getrocknet wird, bevor der zweite Überzug aufgebracht wird. Während des ersten Trocknens findet eine erhebliche, aber nicht vollständige Aushärtung des Epoxyharzes statt. Nach Aufbringen des

zweiten Überzuges wird erneut getrocknet, wobei die Aushärtung zu Ende geführt wird. In beiden Trocknungsstufen beginnt man mit niedrigen Anfangstemperaturen, um zu verhindern, daß die aufgebrachten Überzüge absieden; erst nach einer gewissen Zeit wird die Temperatur erhöht. Beispielsweise beginnt man die Trocknung bei 177° C und erhöht auf etwa 232° C oder darüber. Die Dauer der Trocknung liegt bei etwa 2 bis 3 oder 4 Minuten, gegebenenfalls auch darüber.

Zur Erläuterung der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden zwei zweistufige Behandlungen an Polyester-Reifenkord durchgeführt. Anschließend wurde derselbe Reifenkord mit demselben Epoxyharz einstufig behandelt. Die zweite Behandlungsstufe des zweistufigen Verfahrens und die einstufige Behandlung stimmten überein bis auf die Tatsache, daß im ersten Fall ein Härtungsmittel verwendet wurde (entsprechend der in der USA.-Patentschrift 2 902 398 erläuterten Arbeitsweise). In jedem Fall wurden zwei Proben behandelt. Die Proben wurden bei etwa 149° C 30 Minuten gehärtet. Von den Probestücken geschnittene Teststreifen wurden bei 110° C auf einer Scott-Apparatur geprüft, um die Heiß-Haftfestigkeit nach der »H«-Prüfmethode zu bestimmen.

Die genannte Prüfmethode study of the »Η« test for evaluating the Adhesive Properties of tire cord in natural and GR-S rubbers ist in der Zeitschrift »India Rubber World«, 114,1946, S. 213 bis 217, beschrieben. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Kein Härtungsmittel im zweiten

Tauchbad 4,0 kg/cm²

Härtungsmittel im zweiten Tauchbad 4,8 kg/cm²

Für das Tauchen des Kordes werden übliche Apparaturen verwendet; die Behandlungen, d. h. das Tauchen und das Trocknen, werden zweimal durchgeführt.
Bei den Polyestern, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, handelt es sich um handelsübliche Polyester, z. B. Reifenkord aus Polyäthylenterephthalat der in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschriebenen Art. Bei den genannten Polyamidprodukten handelt es sich um lineare Kondensationspolymere mit sich wiederholenden Säureamidgruppen, z. B. um Produkte der in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 253, 2 130 948 und 2 241 321 beschriebenen Art.
Die erfindungsgemäß behandelten Kordfaden bzw. -gewebe können in Kautschukartikel eingebracht werden, die anschließend vulkanisiert werden. Die Vulkanisation der Produkte kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist möglich,

die Aushärtung des Epoxyharzes während der Vulkanisation des Kautschuks zu Ende zu führen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Haftverbesserung von Polyamid- oder Polyesterkord an Kautschuk, wobei der Kord in einem ersten wässerigen Tauchbad, das ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent über 0,20 pro 100 g Harz und ein Härtungsmittel für das Harz enthält, imprägniert und dann der imprägnierte Kord in der Wärme getrocknet wird, danach der Kord in einem zweiten wässerigen Tauchbad, das eine kautschukartiges Polymerisat von Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin sowie ein Phenol-Aldehyd-Harz enthält, weiter imprägniert und dann wieder in der Wärme getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet,

daß 1 Teil (Trockengewicht) des Phenol-Aldehyd-Harzes auf jeweils 3 bis 7 Teile ao (Trockengewicht) des kautschukartigen Polymerisats verwendet wird,

daß ein Polyamin als Härtungsmittel für das Epoxyharz in dem zweiten Tauchbad enthalten ist,

daß das Härtungsmittel in dem ersten Tauchbad langsamer wirkt als das Polyamin,
daß das Epoxyharz nach der ersten Trocknung nur teilweise ausgehärtet ist und
daß während der zweitenTrocknung die Aushärtung des Epoxyharzes weitergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Tauchbad Zinkfiuoborat und bzw. oder ein Kondensationsprodukt einer dimeren Fettsäure und einem Polyamin und das zweite Tauchbad m-Phenylendiamin oder Triäthylentetramin als Härtungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei 177⁰C beginnt und die Temperatur auf etwa 232° C oder darüber erhöht, wobei man die Trocknung 2 bis 3 oder 4 Minuten lang, gegebenenfalls auch länger durchführt.