DE2638723A1 - Verfahren zur verbesserung der hydrolysebestaendigkeit der haftung von organischen klebern auf stahlflaechen - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der hydrolysebestaendigkeit der haftung von organischen klebern auf stahlflaechen

Info

Publication number
DE2638723A1
DE2638723A1 DE19762638723 DE2638723A DE2638723A1 DE 2638723 A1 DE2638723 A1 DE 2638723A1 DE 19762638723 DE19762638723 DE 19762638723 DE 2638723 A DE2638723 A DE 2638723A DE 2638723 A1 DE2638723 A1 DE 2638723A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
steel
cord
water
seconds
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762638723
Other languages
English (en)
Inventor
Malcolm Franklin Bender
Richard Wayne Bullard
John Edgar Niesse
Lawrence Frederick Rakestraw
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE2638723A1 publication Critical patent/DE2638723A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
    • C09J2301/504—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process of pretreatment for improving adhesion of rubber on metallic surfaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2942—Plural coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2942—Plural coatings
    • Y10T428/2945—Natural rubber in coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2942—Plural coatings
    • Y10T428/2947—Synthetic resin or polymer in plural coatings, each of different type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBE!—HOPF
MÜNCHEN 9O, MARIAHILFPLATZ 2 & 3 POSTADRESSE: D-8 MÜNCHEN 93, POSTFACH 95 O1 6O
2638 /23 EBBINGHAUS
MONSANTO COMPANY DA-12 238
DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMANN <f1975)
KARL LUDWI© SCHIFF n
DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INS. PETER STJiEHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS
telefon (ο8θ) 48 so 54 telex 5-23 565 auro d
auromarcpat München
27. August 1976 Priorität: 28. August 1975, USA, Nr. 608 428
Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Haftung von organischen Klebern auf Stahlflächen
Kurzfassung
Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Haftung von organischen Klebern vom RFL-Typ auf Stahl in Stahl-Kautschuk-Erzeugnissen durch kontinuierliche Vorbehandlung der Stahlflächen auf folgende Weise:
1. Dampfentfettung oder Eintauchen in ein Waschmittel enthaltendes Wasserbad unter nachfolgendem Spülen mit heißem Wasser;
2. Überziehen der Oberfläche mit (mikro)kristallinem Zinkphosphat;
3. Spülen der phosphatierten Oberfläche mit Wasser;
4. Spülen mit Chromat oder Chromsäure;
5. Spülen mit deionisiertem Wasser; und
6. Trocknen der Stahlverstärkung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Stahl-Kautschuk-Erzeugnisse, wobei ein organischer Kleber zwischen die zwei Stoffe zur Verbindung von Stahl und Kautschuk verwendet wird, insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysebe-
709810/1052
ständigkeit der Haftung des die Stahloberfläche mit dem Kautschuk verbindenden organischen Klebers und der Verstärkungs-Stahl-Komponente des Erzeugnisses.
Stahlverstärkte bzw. mit Stahllegierungen verstärkte Kautschukerzeugnisse finden heutzutage breite Anwendung, so z.B. bei der Herstellung von Förderbändern, hochbeanspruchten Schläuchen, Riemenscheiben, insbesondere jedoch in der Reifenindustrie. Gerade hier steigt der Bedarf an Stahlkord zum Zwecke einer immer wirksameren Verstärkung der Reifen ständig an.
Nach dem konventionellen Verfahren wird die Stahlfläche zur Verbindung mit dem Kautschuk mit Messing plattiert. Da sich die Eigenschaften der Bestandteile jedoch nur schwer vorhersagen lassen und diese gegenüber der Weiterverarbeitung und Kontaktierung mit Kautschuk sehr empfindlich sind und schließlich der Kautschuk unter chemischen Einflüssen rasch altert, wird bereits seit geraumer Zeit nach neuen Methoden gesucht, diese Stoffe zu verbinden und die Messingplattierungsmethode zu ersetzen. Besondere Aufmerksamkeit wird dabei organischen Klebern geschenkt, die auf die Stahloberfläche aufgebracht werden, vor dem Pressen in den Kautschuk. Als besonders aussichtsreich haben sich in dieser Hinsicht Kleber vom RFL-Typ herausgestellt, die bereits seit vielen Jahren zur Verbindung von Polymerfasern und Kautschuk verwendet werden.
Der erste RFL-Kleber wurde in US-PS 2 128 229 im Jahre 1938 beschrieben und besteht aus einer wässrigen Emulsion aus Resorcin-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatex. Im Laufe der Jahre wurden zwar zahlreiche Varianten dieses Klebers beschrieben, wie etwa in US-PS 3 817 778 und 3 835 082. Die Grundkomposition desselben hat sich jedoch nicht geändert.
Obwohl derartige Kleber zur Verbindung von Stahl und Kautschuk im allgemeinen zufriedenstellend sind, haben sich doch in jüngster Zeit Nachteile herausgestellt, die dann auftreten, wenn
709810/1062
die entsprechenden Produkte über längere Zeit der Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Die Haftung nimmt nämlich dann in Gegenwart von Wasser ab und die verstärkenden Stahlelemente lösen sich vom Kleber und setzen sich so der korrodierenden Wirkung des Wassers aus, was letzten Endes unter Umständen zu einer Zerstörung des Produktes führen kann.
Dies wurde zuerst im Laufe eines Testprogramms an Stahlradialreifen festgestellt, wo ein RFL-Kleber den Stahl mit dem Kautschuk verband.
Die Testreifen waren an einer Gruppe von Fahrzeugen montiert, die auf rauhem Untergrund und oft bei Nässe gefahren wurden. Nach Ablauf des Test, d.h. nach Zurücklegung einer Strecke von 8000 bis 43000 km (je nach der Größe der Reifen) zeigten sich Risse und Löcher, und es kam zur Ablösung des Stahlkords vom Kautschuk. Die Ablösung zeigt sich im frühen Stadium durch Bewegung des Stahlkords ('Seiltanzen') zu den Kanten des Gürtels. Gegebenenfalls kann der Kord das Profil an der Gürtelseitenwand durchbohren, was zur Folge hat, daß an diesen Stellen der blanke Kord nach außen vorspringt, was als "Whiskering" bezeichnet wird. Auf einem späteren Stadium kommt es dann schließlich zur vollständigen Trennung zwischen Gürtel und Profil unter erheblicher Korrosion des Kords.
Der beschriebene Adhäsionsverlust zwischen Stahl, Kord und Kautschuk ist auf eine Schwächung der Klebebindung zwischen dem RFL-Kleber und der Stahloberfläche unter der Einwirkung der Nässe zurückzuführen, wobei letztere durch die genannten Schadstellen in den Reifen eindringt.
Die vorliegende Erfindung wird durchgeführt mittels einer Vorbehandlung der Oberfläche der Stahlarmierung vor dem Überziehen mit einem RFL-Kleber zur Verbindung von Stahlverstärkung und Kautschuk und setzt sich aus folgenden Grundstufen zusammen:
709810/10S2
1. Dampfentfettung der Oberfläche des Stahlverstärkungselements oder Eintauchen in ein Waschmittel enthaltendes Wasserbad unter nachfolgendem Spülen mit heißem Wasser;
2. Überziehen der Oberfläche mit kristallinem oder (mikro)kristallinem Zinkphosphat;
3. Spülen der phosphatierten Stahloberfläche mit Wasser;
4. Spülen der phosphatierten Stahloberfläche mit einer Chromat oder Chromsäure enthaltenden wässrigen Lösung;
5- Spülen mit deionisiertem Wasser zur Entferung der überschüssigen Chromat und Chromsäure enthaltenden Lösung; und 6. Trocknen der behandelten Stahloberfläche.
Unter "Verstärkung aus Stahl oder einer Stahllegierung" sind Verstärkungselemente für Kautschukprodukte unabhängig von deren Größe, Form und Konfiguration zu verstehen, insbesondere solche für Karkasse von Luftreifen. Die Bewehrungselemente sind gewöhnlich als Drillkord ausgebildet, aber auch Bandkonfiguration kommt in Frage.
Da jedes Verfahren, das die Abscheidung eines Überzugs auf eine Metalloberfläche beinhaltet, eine entsprechende Oberflächenvorbereitung benötigt, ist die Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung einer sauberen Metalloberflache-. So ist es wesentlich, daß Öle, Fette, Wachse, Rückstände schwacher Oxyde, Walzzünder und andere Verunreinigungen von der Oberfläche entfernt werden, bevor der Zinkphosphatüberzug aufgebracht wird.
Die Verunreinigungen können entfernt werden, indem man die Metallelemente einem Trichloräthylendampfentfettungsbad aussetzt. Es ist bevorzugt, daß der Stahlkord in siedendes Trichloräthylen (85°C) eingetaucht wird. Nach dem Herausnehmen aus dem Lösungsmittel wird der Kord durch eine Wolke von kondensiertem Trichloräthylen für einige Sekunden durchgeleitet, um das verunreinigte Lösungsmittel mit reinem Lösungsmittel zu spülen. Obwohl Trichloräthylen das bevorzugte Lösungsmittel darstellt, können andere halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. In den meisten Fällen reicht eine Behandlungszeit von
709810/10 5 2
8 bis 30 Sekunden mit dem Lösungsmittel aus.
Statt einer Dampfentfettung kann auch eine Waschmittelentfettung vorgenommen werden, obwohl die Dampfentfettung üblicherweise bevorzugt ist. Die Waschmittelentfettung kann durchgeführt werden durch Eintauchen des Stahlkords für ungefähr 6 bis 12 Sekunden in ein Waschmittel enthaltendes v/ässriges Bad, das durch die Anwesenheit einer anorganischen Säure sauer eingestellt wurde oder alkalisch durch Zugabe einer starken Base. Die wässrige Reinigungslösung kann auch solche Stoffe wie oberflächenaktive Mittel, Trennmittel und andere Zusätze zur Verbesserung der Wirksamkeit enthalten. Während der Bearbeitung soll die Badtemperatur im Bereich von ungefähr 60 bis 90° C je nach der Zusammensetzung gehalten werden.
Die hier verwendeten sauren und basischen Metallreinigungs-Kompositionen sind im Handel erhältlich, wie etwa das von der Fa. Oakite Products, Inc. vertriebene saure"Oakite 33,"das in 10 Vol.-% in wässriger Lösung bei 60 bis 70° C verwendet wird, oder das basische von der Fa. Warren Chemical Company vertriebene"Salta 110," das bei einer Konzentration von 50 g/l H2O und ca. 90° C verwendet wird.
Beim Waschmittelreinigen in einem wässrigen Bad ist es wichtig, daß das Bad mit einem Überlauf zur Entfernung des sich auf der Oberfläche bildenden Ölfilms ausgestattet ist. Nach Herausnehmen aus dem Bad und vor der Phosphatierung muß der Stahlkord zur Entfernung der Chemikalienrückstände sorgfältig mit heißem HpO gespült werden im Gegensatz zur Dampfentfettung, wo dies nicht notwendig ist und der Kord direkt zum Phosphatieren geleitet werden kann.
Die Reinigung mit wässrigen Bädern führt häufig zu grobkörnigen, nur langsam sich bildenden Phosphatüberzügen. Die offensichtliche Ursache dafür ist darin zu suchen, daß eine große Zahl von früher aktiven Zentren durch die Reinigung inaktiviert wird und die Zahl der Kristallisationszentren eingeschränkt werden und damit auch
709810/1052
die Kristallisationsgeschwindikeit und so größere Phosphatkristalle entstehen. Um dies zu vermeiden, d.h. um entsprechende Kristallisationszentren zu gewährleisten, wird dem wässrigen Reinigungsbad kolloidales TiO2 zugesetzt. Derselbe Zweck kann jedoch auch mechanisch erreicht werden, und zwar durch Änderung des elektrischen Potentials der Stahloberfläche durch Materialabtragung, wie etwa durch Bürsten, Schleifen, Sandstrahlbehandlung oder Einbringen eines Schleifmittels in das Reinigungsbad. Das Abschleifen liefert Zentren für die Phosphatierung. Wichtig dabei ist jedoch, daß das überschüssige Schleifmittel bzw. der Metallabtrag entfernt werden, andernfalls die entstehende Bindungsschicht geschwächt wird.
Nach der Reinigung wird die Stahl ob er fläche mit Zinkphosphat überzogen, und zwar durch Eintauchen in ein Bad, das hauptsächlich, Zinkphosphat in wässriger Lösung mit Phosphorsäure enthält, was letztlich ein tertiäres Salz entsprechend der folgenden Gleichung
(1) 3Zn(H2P04)2^=z Zn3(PO4) +
ergibt.
Die Eisenoberfläche wird nun von der freien Phosphorsäure in dem Bad angegriffen, was zur Bildung von primärem und sekundärem Eisenphosphat sowie zur Freisetzung von Wasserstoff führt:
(2) Fe + 2H3PO4^=Z Fe(H2PO4J2 + H2
(3) Fe(H2P04)2==z FeHPO4 + H3PO4.
Sobald der pH an der Metall-Lösung-Grenzschicht ansteigt, wird die Löslichkeit der sekundären und tertiären Salze überschritten und die Gesamtreaktion (1), (2) und (3) stellt sich dann wie folgt dar:
(4) Fe + 3Zn(H2P04)2^Zn3(P04)2 + FeHPO
Überzug 709810/10 5 2
Der kristalline Überzug auf der Oberfläche des Stahlkords besteht somit hauptsächlich aus unlöslichem tert.-Zinkphosphat und geringen Mengen des ausgefallenen see.-Eisenphosphat.
Die bevorzugten Überzüge aus mikrokristallinem Zinkphosphat werden hergestellt, indem man zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit Beschleuniger zusetzt, solche Verbindungen sind bekannte Osydationsmittel, z.B. Nitrite, Nitrate und Chlorate, aber auch organische Verbindungen wie Nitrophenole, Toluidin und Chinolin. Auch kleine Zusätze von Schwerinetallbeschleuniger wie Cu- und Ni-Salze kommen in Frage. Gute Ergebnisse werden in dem mikrokristallinem Verfahren mit Phosphatierungeintauchzeiten im Bereich von ungefähr 6 bis 12 Sekunden erzielt. Dies im Gegensatz zu Eintauchszeiten von ungefähr 10 bis 20 Sekunden, wenn man ohne Beschleunigungsmittel arbeitet, um einen kristallinen Phosphatüberzug zu erhalten. Bei jedem Verfahren wird die Phosphatierungsbadtemperatur im allgemeinen bei ungefähr 70 bis 90° C gehalten, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu begünstigen. Es ist festgestellt worden, daß die Ergebnisse der Phosphatierung oft verbessert v/erden können, wenn man den Stahlkord aus dem Bad entnimmt, bevor die Behandlung beendet ist. Der Kord wird dann kräftig abgewischt und in das Bad zurückgegeben, um die Phosphatierung zu beendet. Dies ergibt offensichtlich eine gleichmäßigere Verteilung der Kristallisationszentren auf der Stahloberfläche. Eine derartige Technik ist besonders erwünscht, wenn man Stahlbewehrungselemente mit Bandstruktur oder Stahlelemente mit beliebiger Struktur behandelt, die zur Verbesserung der Eigenschaften wärmebehandelt worden sind.
Unmittelbar nach der Phosphatierung werden die Stahloberflächen mit kaltem Wasser gewaschen. Der Zweck dieser Stufe ist es, die Metalloberfläche von der Phosphatierungslösung zu befreien. Die löslicheren Phospahte werden entweder abgespült oder in die unlöslicheren Phosphate umgewandelt durch Oberflächenneutralisation aufgrund des höheren pH des Spülwassers. Diese Operation kann durch Eintauchen in ein Bad mit kaltem Wasser von ungefähr
709810/1082
6 bis 8 Sekunden durchgeführt werden. Die phosphatieren Oberflächen werden dann mit einer wässrigen Lösung gespült, die ungefähr 0,1 bis 0,25 Gew.-?6 Chromsäure oder ein wässriges lösliches Chromat enthält, wobei die Lösung bei ungefähr 75° gehalten wird. Die Eintauchszeit beträgt im allgemeinen zwischen ungefähr 6 und 12 Sekunden. Der Hauptzweck dieses Spülens ist die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Diese Chromatlösung dient als "Wasserenthärter", die die korrosiven Metallsalze in dem das Spülwasser zu speisenden Systemen passivieren und als Hilfe zum chemischen Auslaugen von wasserlöslichen Salzen aus dem Überzug dienen, was nicht durch Wasser allein entfernt werden kann. Nach der Chromatbehandlung werden die ~phosphatieren Oberflächen mit einer geringen Menge an deionisiertem Wasser zur Entfernung der überschüssigen Chromatlösung gespült. Dann folgt die letzte Trockenstufe, wonach die Stahlbewehrungselemente fertig Sind zum Aufbringen eines RFL-Klebüberzugs. Der organische Kleber Vom RFL-Typ wird auf das phosphatierte Stahlsubstrat nach der üblichen Tauchmethode aufgebracht- Das Stahlverstärkungselement wird durch ein wässriges System geleitet, das den RFL-Kleber enthalt, um einen Überzug des Klebstoffes auf der Stahloberfläche abzulagern. Das Stahlelement wird dann erhitzt, um den aufgebrachten Klebstoffüberzug zu härten. Das Härten wird allgemein in der Größenordnung von 1 bis 5 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 260° C durchgeführt. Bei diesem Punkt kann das mit Klebstoff beschichtete Stahlverstärkungselement in eine härtbare Kautschukmasse eingebettet werden, um ein teilweise gebundenes Produkt zu ergeben. Eine vollständige Bindung wird selbstverständlich nur dann erreicht, wenn der den Stahl umhüllende Kautschuk gehärtet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert:
Vergleichsbeispiel 1
Ein breiter Stahlreifenkord aus 5 Strängen von 0,025 cm Draht wird oberflächenbehandelt in einem wässrigen Bad, das eine stark
709810/1062
alkalische handelsübliche Reinigungskomposition,vertrieben von der Apex Alkali Products Comp, unter dem Warenzeichen Apex 764-M, enthielt. Das wässrige Bad enthält 50 g/l dieses alkalischen Mittels, das einen pH im Bereich von ungefähr 9,5 bis 10,5 liefert. Der Stahlkord wird in das alkalische Bad eingetaucht, das bei einer Temperatur von 85° C ungefähr 15 Sekunden lang gehalten wird. Danach erfolgt Lufttrocknen mit Preßluft und Spülen mit Wasser bei 65° C 15 Sekunden.
Da dieses Beispiel als Kontrolle für die verschiedenen Testverfahren verwendet wurde, wurde nicht mit Zinkphosphat überzogen, und der RFL-Kleber wurde unmittelbar auf den so gereinigten Stahlkord aufgebracht. Dabei handelt es sich um Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Latex nach US-PS 3 817 778, der nach dem üblichen Tauchverfahren unter nachfolgender Wärmehärtung bei entsprechenden Temperaturen aufgebracht wurde.
Beispiel 2
Bin breiter Stahlkord aus 5 Strängen von Draht mit 0,025 cm Durchmesser wurde unmittelbar von der Ablauftrommel, wo der Kord in sMendes (85 C) Trichlorethylen eingetaucht wurde, . einer Dampfentfettung zugeleitet.
Nach dem Herausnehmen aus dem Lösungsmittel durchlieft der Kord noch eine Wolke aus kondensiertem Trichloräthylen im Verlaufe weniger Senkungen. Die gesamte Verweilzeit in der Einheit betrug ca 30 Sekunden.
Der Kord wurde direkt in eine Zinkphosphatierungslösung geleitet die aus 4 bis 6 Gew.-% Phosphorsäure, 0,3 bis 0,7 Gew.-% Zinkoxyd, 0,01 Gew.-% Eisenoxyd (fakultativ) und 0,2 bis 1 Gew.-% Natriumnitrat bestand. Die Phosphatierungslösung wurde bei einer Temperatur zwischen 75 und 90° C gehalten, wobei die Eintauchzeit ungefähr 15 Sekunden betrug. Das Spülen des phosphatierten Kords wurde durchgeführt unterLeiten durch einen Tank mit kaltem (20° C) Leitungswasser, dessen Volumen kontinuierlich durch ein Überflußsystem geändert wurde. Die Spülzeit betrug ungefähr 15 Sekunden.
7098 107 10 62
Nach der Wasserspülstufe wird der phosphatierte Kord dann durch einen Tank mit heißer (75° C) Chromatlösung (0,25 Gew.-% Natriumchromat im Wasser) mit einer Verv/eilzeit im Tank von ungefähr 15 Sekunden geleitet. Die überschüssige Chromatlösung wird abgespült durch Durchleiten des Kords durch deionisiertes Wasser was ungefähr 15 Sekunden dauerte. Schließlich wird der Kord getrocknet durch Durchleiten durch eine beheizte Kolonne bei einer Temperatur von 150° C. Die Verv/eilzeit des Kords in der beheizten Kolonne beträgt 24 Sekunden.
Nach der oben beschriebenen Vorbehandlung wird der Stahlkords mit einem RFL-Klebstoff beschichtet. Die Kleb st off zusammensetzung ist identisch mit derjenigen, v/ie sie in Beispiel 1 verwendet v/ird, genauso wie auch die Aufbringungsart und die Härtung.
Beispiel 3
Ein breiter Stahlreifenkord aus 5 Strängen von Draht mit 0,025 cm Durchmesser wurde gereinigt und für die Phosphatierung vorbereitet durch Eintauchen für 8 Sekunden in ein wässriges Bad, das ein basisches Reinigungsmittel enthält, das aus 20 Gew.-% Natriumhydroxyd und 20 Gew.-% Trinatriumphosphat mit 5 Gew.-?o eines Netzmittels (Natriumsalz eines Alkylarylsulfonats) bestand. Die wässrige Reinigungslösung wird bei einer Temperatur von 60° C gehalten. Nach dem Ausbringen aus dem v/ässrigen Reinigungsbad wird der Stahlkord in einen Heißwassertank (60° C) für 8 Sekunden eingetaucht, um die restlichen Reinigungschemikalien zu entfernen. Danach v/ird der Kord direkt in eine Zinkphosphatierungslösung der Zusammensetzung eingeleitet, die in Beispiel 2 beschreiben ist, bei einer Temperatur zwischen 75 und 90° C, wobei die Eintauchzeit ungefähr 15 Sekunden betrug. Der phosphatierte Kord passierte dann zur Spülung einen Behälter mit kaltem Leitungswasser während ca. 8 Sekunden.
Nach dem Wasserspülen wird dann durch einen Tank mit einer heißen (75° C) wässrigen Lösung von 0,25 Gew.-% Na-Chromat während ca.
709810/10 52
4 Sekunden und danach zur Entfernung des überschüssigen Chromats während weiterer ca. 3 Sekunden durch deionisiertes Wasser geleitet. Schließlich wird der Kord in einer Säule bei 150° C während 24 Sekunden getrocknet.
Danach erfolgt die Beschichtung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Kleber und die Härtung desselben auf die dort beschriebene Art und Weise .
Beispiel 4 Aufbringen eines mikrokristallinen Zinkphosphatüberzugs .
Ein breiter Stahlreifenkord aus 5 Strängen von Draht mit 0,25 cm Durchmesser wurde gereinigt und zur Phosphatierung vorbereitet durch Eintauchen für 6 Sekunden in eine alkalische wässrige Reinigungslösung, die bei einer Temperatur von 80° C gehalten wurde. Die wässrige Lösung enthielt ungefähr 1,5 Gew.-% Dinatriumhydrogenphosphat, 2 Gew.-% Netzmittel (Natriumsalz eines Alkylarylsulfonats) und eine kolloidale Suspension von Titandioxyd (0,01 bis 0,1 Gew.-%),das als Mittel zur Bildung von KristallisationsZentren für die nachfolgende Phosphatierung diente. Nach dem Herausbringen des Kordes aus dem wässrigen Reinigungsbad wurde diese 6 Sekunden in einem Tank gespült, der Wasser bei 85° C enthielt, um die restlichen Reinigungschemikalien zu entfernen.
Der Kord wurde dann direkt in eine Zinkphosphatlösung aus 1,6 bis 2,0 Gew.-% Phosphorsäure, 0,1 bis 0,13 Gew.-% Zinkoxid, 0,1 Gew.-% Nickeloxid, 0,1 Gew.-% Natriumnitrat und ca. 0,01 Gew.-% Natuiumnitrit geleitet. Die Eintauchzeit betrug ca. 12 Sekunden. Der Kord mit einem Überzug aus mikrokristallinem Zinkphosphat wurde gespült durch Leiten durch einen Tank während ca. 6 Sekunden mit kaltem ^O.
Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird der phosphatierte Kord dann durch eine heiße'(75° C) wässrige Lösung von 0,25 Gew.-% Na-Chromat ca. 6 Sekunden und dann zur Entfernung des überschüssi-
709810/10 62
gen Chromats während ca. 3 Sekunden durch ein Bad mit deionisiertem H2O geleitet. Schließlich wird er in einer Säule bei 100° C während 24 Sekunden getrocknet.
Danach erfolgt die Beschichtung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Kleber und die Härtung desselben auf die dort beschriebenen Art und Weise.
Beispiel 5
Eine wärmebehandelte Stahlbewehrung mit Bandkonfiguration (0,1 χ 0,25 cm) wurde 6 Sekunden in ein v/ässriges Bad eingetaucht, enthaltend die chemische Zusammensetzung von Beispiel 4 und bei 60° C entfettet und danach 6 Sekunden in einem Behälter mit H2O von 60° C gespült zur Entfernung der restlichen Reinigungschemikalien.
Dann wurde das Band ca. 12 Sekunden mit Zinkphosphat wie in Beispiel 4 behandelt und danach mit kaltem Wasser 6 Sekunden gespült.
Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wurde das phosphatierte Band durch eine heiße (75° C) wässrige Lösung von 0,25 Gev.-% Na-Chromat während ca. 6 Sekunden und dann zir Entfernung des überschüssigen Chromats während ca. 3 Sekunden durch deionisiertes H2O geleitet. Schließlich wird in einer Säule bei 100° C während ca. Sekunden getrocknet.
Danach erfolgt die Beschichtung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Kleber und die Härtung desselben auf die dort beschreiben Art und Weise.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, wurde die Vorbehandlung kontinuierlich während höchstens ca. 1 bis 3 Minuten durchgeführt.
709810/1052
Die Trockenklebstoffhaftung zwischen dem Kautschuk und der erfindungsgemäß behandelten Stahlbewehrung wird nach dem üblichen "H-pull"-Test gemessen. Als Prüfling wird dabei ein einzelner Kord verwendet, der H-förmig mit seinen Enden über eine bestimmte Länge in zwei voneinander getrennte Streifen aus vulkanisiertem Kautschuk eingebettet ist. Bei diesem H-pull-Test werden nun die an der Grenzfläche Kord-Kautschuk ansetzenden Scherkräfte gemessen, die erforderlich sind, um den Kord in axialer Richtung vom gehärteten Kautschukstreifen zu lösen, indem die Enden des Kords in gewisser Länge eingebettet sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Probe Kraft in kg
(Mittel aus 6 Proben)
Beispiel 1 (Kontrolle) 23.2
Beispiel 2 19.5
Beispiel 3 ■" 25.4
Beispiel 4 29.1
Beispiel 5 18.6
Zur Feststellung der statischen Trockenhaftung wurde ferner noch an verschiedenen Testobjekten der Streifenhaft- oder Abschäl-Test durchgeführt. Dabei wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um zwei parallele durch vulkanisierten Kautschuk miteinander verbundene Stahlkordlagen zu trennen. Außerdem wird noch der Grad der Trennung der beiden Streifenhälften visuell anhand einer Skala von 1 bis 5 durch Bestimmung der Menge des dabei sichtbar werdenden Kords ermittelt. Ist nach der Trennung der beiden Schichten sämtlicher Kord entblößt, so bedeutet dies den Wert 1,0; liegen 75 % frei, entspricht dies dem Wert 2,0; 50 % entspricht 3,0 und 25 % 4,0. Ist die Kautschukbedeckung jedoch vollständig, entspricht dies dem Wert 5,0. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
709810/1052
Tabelle II
Probe /Trenn-Kraft in kg visuelle Beur
teilung
Beispiel 1 (Kontrolle) 24.1 4.3
Beispiel 2 24.6 4.7
Beispiel 3 20.9 5.0
Beispiel 4 21.8 5.0
Beispiel 5 21.4 4.8
Wie aus Tabelle I und II hervorgeht, zeigen die Proben mit erfindungsgemäß behandelter Stahlbewehrung verglichen mit der Kontrolle ohne Zinkphosphat eine analoge und in manchen Fällen bessere statische Trockenhaftung.
Da jedoch Hauptgegenstand dieser Erfindung die Verbesserung der Haftung von Stahl auf Kautschuk in Anwesenheit von Feuchtigkeit ist, wurde auch ein entsprechender Test für die Naßhaftung durchgeführt. Dieser Test wird "Feucht-Alterungs-Streifen-Haftungs-Test " genannt. Dabei wurden Kautschukkissen aus zwei parallelen miteinander durch vulkanisierten Kautschuk verbundenen Stahlkordlagen verwendet. Die Abmessungen der Kissen betrugen 15 x 23 cm, wobei die Kords entlang der kürzeren Seiten (1-5 cm) verliefen. Die Kissen wurden in vorgewärmten Gießformen während 30 Minuten bei 153° C gehärtet. Danach wurden ca. 0,3 cm breite Streifen von der Längsseite (23 cm) abgeschnitten, so daß die Enden des Kords sichtbar wurden. Dann wurde jedes Kissen in 12 1,9 cm breite Streifen zerschnitten. Diese wurden schließlich markiert.
Die Teststreifen wurden in Leitungswasser eingetaucht und bei 75° C eine bestimmte Zeit lang gehalten. Dem Wasserbad wurde ständig Wasser zugeführt, um die Verdunstungsverluste auszugleichen. Auch wurde es gereinigt und bei jeder neuen Testserie
709810/1052
frisch aufgefüllt. Nach der Alterung und Eintauchen in das Bad für die Testzeit wurden die Streifen entnommen und getrocknet. Dann wurden sie auf Raumtemperatur gebracht und die Kraft ermittelt, die erforderlich ist, um die beiden Kordschichten voneinander zu trennen. Analog den Trockenhaftungstests wurden auch hier der nach dem Trennen der Schichten zutagetretende Kord visuell anhand der bereits erwähnten 5-Punkte-Skala ermittelt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Probe 1 Wasserbad/Tage Trenn-
Kraft in kg		 visuelle
Beurteilg
Beispiel 2 (Kontrolle) 20 8.2 2.2
Beispiel 3 40 11.4 5.0
Beispiel 4 ' 40 11.4 5.0 .
Beispiel 5 40 11.4 5.0
Beispiel
*		 40 13.2 4.9
Zur Feststellung der Wasserbeständigkeit der Haftung zwischen Stahl, Kleber und Kautschuk bei einem Luftreifen wurde ein sogenannter "Cut-wet track-Test" durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden entsprechende Pkw-Radialreifen mit Stahlbewehrung gebaut. Diese wurden mit Markierungslinien in vier Quadranten unterteilt. Dann wurden in drei Quadranten Schnitte gemacht, und zwar jeweils zwei im ersten, vier im zweiten und zwölf im dritten, wobei die Schnitte einen Durchmesser von ca. 0,5 cm hatten und bis zum Außengürtel reichten. Diese Reifen werden dann an einem Standard-Pkw montiert, der danach über eine Teststrecke, und zwar über eine naße elliptische Bahn (24 χ 457 m) bei 19 km/h eine 8 km-Bahn bei 113 km/h, dabei über eine . 457 m langen feuchte Strecke bei SO km/h, und schließlich über 8 km-Strecke bei 113 km/h ohne die Feuchtstrecke gefahren wird, und zwar so lange, bis die Testreifen Schäden zeigen. Dabei wurden die km not tiert, wo jeder Testreifen hinüber ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
7098 10/1052
Tabelle IV
Schaden bei km
Vier Reifen mit nach Beispiel 1 behandelter Stahlbewehrung
Vier Reifen* mit nach Beispiel 2 behandelter Stahlbewehrung
12,872 17,699 22,526
24,135
* keine
* keine
** keine
** keine
Test bei 48,270 und 67,578 km beendet, keine Trennung zwischen Stahl und Kleber
Test bei 88,495 km beendet,
Kord intakt.
Die mit der erfindungsgemäß behandelten Stahlbewehrung hergestellten Reifen (Beispiel 2) übertreffen somit bei weitem die Kontrolle (Beispiel 1), bei der die Stahlbewehrung zwar gereinigt, jedoch nicht erfindungsgemäß vorbehandelt wurde. Außerdem zeigte sich bei der Nachuntersuchung der ersteren, daß die Kautschukbedeckung fast zu 100 % noch überall vorhanden war, die Haftung an den Stichstellen nicht in Mitleidenschaft gezogen worden war und auch keine starke Korrosion des Kords zu bemerken war, wie dies bei der Kontrolle der Fall ist.
Die hier beschriebenen Beispiele haben nur illustrativen Charakter und schränken die vorliegende Erfindung nicht ein.
709810/10

Claims (2)

Patenta nsprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Haftung zwischen einer entfetteten Bewehrung aus Stahl oder einer Stahllegierung für Kautschukerzeugnisse und einem organischen Kleber vom RFL-Typ, gekennzeichnet durch folgende Stufen
(a) Überziehen einer gereinigten Oberfläche aus Stahl oder einer Stahllegierung mit kristallinem oder mikrokristallinem Zinkphosphat,
(b) Spülen der mit Zinkphosphat überzogenen Oberfläche mit Wasser,
(c) Eintauchen der phosphatieren Stahloberfläche in eine wässrige Lösung aus 0,1 bis 0,25 Gew.-% Chromsäure oder wasserlöslichem Chromat,
(d) Spülen der Oberfläche mit deionisiertem V/asser zur Entfernung der überschüssigen Chromat- oder Chromsäurelösung,
(d) Trocknung der Stahloberfläche,
(f) Eintauchen der Stahloberfläche in den RFL-Kleber und
(g) Härten des eingetauchten Elements.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überziehen mit Zinkphosphat aus wässriger, einen Beschleuniger für die Phosphatierung enthaltenen Lösung, erfolgt.
709810/1052 °™G,nal ,«spectsd
DE19762638723 1975-08-28 1976-08-27 Verfahren zur verbesserung der hydrolysebestaendigkeit der haftung von organischen klebern auf stahlflaechen Withdrawn DE2638723A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/608,428 US3996074A (en) 1975-08-28 1975-08-28 Method for improving hydrolytic stability of the bond between steel surfaces and organic adhesives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2638723A1 true DE2638723A1 (de) 1977-03-10

Family

ID=24436467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762638723 Withdrawn DE2638723A1 (de) 1975-08-28 1976-08-27 Verfahren zur verbesserung der hydrolysebestaendigkeit der haftung von organischen klebern auf stahlflaechen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3996074A (de)
JP (1) JPS5252980A (de)
BE (1) BE845597A (de)
CA (1) CA1062970A (de)
DE (1) DE2638723A1 (de)
FR (1) FR2322189A1 (de)
GB (1) GB1504067A (de)
IT (1) IT1065701B (de)
LU (1) LU75673A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995020061A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gemeinsamen vorbehandlung von stahl, verzinktem stahl, magnesium und aluminium vor der verbindung mit gummi

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182639A (en) * 1978-11-06 1980-01-08 United States Steel Corporation Method for improving the adhesion of brass-coated steel cord to rubber
IT1172244B (it) * 1981-05-29 1987-06-18 Fiat Auto Spa Procentimento per l incollaggio di laminati in alluminio
DE3682714D1 (de) * 1985-06-28 1992-01-16 Nippon Kokan Kk Schwingungsgedaempftes verbund-stahlblech.
GB8615746D0 (en) * 1986-06-27 1986-08-06 Bekaert Sa Nv Brass-coated steel elements
DE3814287A1 (de) * 1988-04-28 1989-11-09 Henkel Kgaa Polymere titanphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung
US5118367A (en) * 1989-09-25 1992-06-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for treating a brass-plated steel wire
US5229215A (en) * 1989-09-25 1993-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Brass-plated steel wire
US7759273B2 (en) 2005-04-20 2010-07-20 Cabot Corporation Methods of forming an alkali metal salt
CN101365835B (zh) * 2005-11-14 2013-06-19 奥的斯电梯公司 在张紧构件上具有转化覆层的电梯承载构件
JP2009052706A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Nok Corp ゴム部を一体に有する鉄鋼部品の製造方法
JP5604244B2 (ja) * 2010-09-24 2014-10-08 株式会社ブリヂストン ゴム−金属複合体の製造方法、ゴム−金属複合体、タイヤ、免震用のゴム支承体、工業用ベルト、及びクローラー

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2774701A (en) * 1956-07-16 1956-12-18 Richard C Weiss Method of bonding rubber to metal and the resulting article
US3817778A (en) * 1971-07-02 1974-06-18 Monsanto Co Bonding fibers to rubber with unsaturate-resorcinol polymers
US3857726A (en) * 1973-07-05 1974-12-31 Gen Tire & Rubber Co Adhesive dip for bonding rubber to bright steel wire

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995020061A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gemeinsamen vorbehandlung von stahl, verzinktem stahl, magnesium und aluminium vor der verbindung mit gummi
US6440231B1 (en) 1994-01-20 2002-08-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the collective pretreatment of steel, galvanized steel, magnesium and aluminum before bonding to rubber

Also Published As

Publication number Publication date
GB1504067A (en) 1978-03-15
JPS5252980A (en) 1977-04-28
FR2322189A1 (fr) 1977-03-25
FR2322189B1 (de) 1981-08-07
LU75673A1 (de) 1977-04-27
IT1065701B (it) 1985-03-04
CA1062970A (en) 1979-09-25
US3996074A (en) 1976-12-07
BE845597A (fr) 1977-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2636611A1 (de) Verfahren zur verbesserung der klebefestigkeit von stahl/kautschuk-verbundstoffen
EP0739429B1 (de) Verfahren zur gemeinsamen vorbehandlung von stahl, verzinktem stahl, magnesium und aluminium vor der verbindung mit gummi
DE2638723A1 (de) Verfahren zur verbesserung der hydrolysebestaendigkeit der haftung von organischen klebern auf stahlflaechen
WO2000068458A1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen
DE2711429A1 (de) Verfahren zur reinigung von zinn- oberflaechen
DE2552122A1 (de) Waessrige, saure zinkphosphatierloesung und ihre verwendung zur herstellung von zinkphosphatumwandlungsueberzuegen
DE557352C (de) Verfahren zur Reinigung von Gegenstaenden aus Eisen und Eisenlegierungen
EP0324395B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
DE69015086T2 (de) Verfahren zur Behandlung von mit Messing beschichtetem Stahldraht.
EP0155547A1 (de) Verfahren zur Zink-Calcium-Phosphatierung von Metalloberflächen bei niedriger Behandlungstemperatur
EP0039093B1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
DE718317C (de) Verfahren zur Erzeugung korrosionsbestaendiger UEberzuege auf Metallen
DE1169251B (de) Verfahren zum Beizen von Flussstahl
DE2611761A1 (de) Verfahren zur behandlung eines mit messing ueberzogenen stahlreifencords
DE1208149B (de) Verfahren zur Nachbehandlung eines Schutz-filmes auf mit Zinn ueberzogenem Stahl
DE1277646B (de) Verfahren zur Erhoehung des Korrosionswiderstandes von Oberflaechen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
DE3213649A1 (de) Verfahren zum reinigen und entfetten sowie aktivieren von metalloberflaechen
DE1963774A1 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Metallen von der Aufbringung von Anstrichen
DE2251611A1 (de) Verfahren zum vorbehandeln von metalloberflaechen
DE3217145A1 (de) Verfahren zum reinigen, entfetten sowie aktivieren von metalloberflaechen
DE1168209B (de) Verfahren und Mittel zur Erhoehung des Haftvermoegens von organischen Polymersubstanzen auf Aluminiumflaechen und Verbundkoerper aus diesen
DE554375C (de) Verfahren zum UEberziehen von Aluminium mit Hartkautschuk
DE3541997A1 (de) Verbessertes verfahren zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung
DE19844391C2 (de) Verfahren zur Vorbereitung von Werkstücken für die Kaltumformung
DE1082095B (de) Verfahren und Loesung zum Reinigen von metallischen Oberflaechen unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatueberzuges im Spritzverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS

8139 Disposal/non-payment of the annual fee