DE2636611A1

DE2636611A1 - Verfahren zur verbesserung der klebefestigkeit von stahl/kautschuk-verbundstoffen

Info

Publication number: DE2636611A1
Application number: DE19762636611
Authority: DE
Inventors: Malcolm Franklin Bender; Kent Harwell Fulton; Nicholas Konstantine Harakas; Paul Aloysius Tierney
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-08-15
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1977-02-24
Also published as: GB1487060A; JPS5223185A; IT1066052B; FR2320974A1; LU75601A1; BE845191A; US4052524A; CA1051727A; FR2320974B1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2636611 PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Dr. Beife Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen Your ref.	Unser Zeichen Our ref.
Anwaltsakte	234
Be/Sch

8 MÜNCHEN 80 Mauerkircherstraße 45

13. AUG. 1976

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Verbesserung der Klebefestigkeit von Stahl/Kautschuk-Verbundstoffen"

Diese Erfindung betrifft das allgemeine Gebiet von Stahl-Kautschukverbundstoffen, bei denen ein organischer Klebstoff zwischen zwei Materialien als Zwischenlage zur Bewirkung einer Metall-Kautschukverbindung eingebracht ist. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der hydrolytischen Stabilität der Bindung zwischen der Stahlverstärkungskomponente des Verbundstoffs und dem organischen Kleb-

11-52-O269A GW

09308/1088

Telegramme: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank Manchen 453100 Hypo-Bank Manchen 3892623 Postscheck Manchen 65343-808

— 2 —
stoff zur Verbindung von Metall mit Kautschuk.

Verbundstoffe von Stahl und Kautschuk, bei denen die Verstärkungselemente Stahl oder Stahllegierungen sind, die mit dem Kautschuk verbunden sind, finden breite Verwendung in einer Vielzahl von Produkten, wie beispielsweise bei Förderbändern, Hochleistungsschläuchen, Riemenscheiben und Luftbereifungen. Besondere Bedeutung hat die Anwendung derartiger Verbundstoffe zur Herstellung von Luftbereifungen gefunden. Dies trifft besonders auf die stetig zunehmende Verwendung von Stahlcord zu, um den Fahrzeugreifen größere Festigkeit und Verstärkung zu verleihen.

Das herkömmliche Verfahren zum Verbinden von Kautschuk mit Stahl besteht darin, die Stahloberfläche mit Messing für den unmittelbaren Kontakt mit dem Kautschuk zu plattieren. Neben der Tatsache, daß dies teuer- ist, leidet die Messingplattierung an dem Nachteil, daß sie ungewöhnlich empfindlich ist gegenüber den Verfahrensbedingungen und der Kautschukzusammensetzung. Als Folge davon wurden andere Verfahren entwickelt, wobei im besonderen darauf geachtet wurde, verschiedene organische Harzklebstoffe auf die Stahloberfläche aufzutragen, bevor diese mit der Kautschukkomponente verpreßt wird. So wurde gefunden, daß die Verwendung der allgemein bekannten organische Klebstoffe des RFL-Typs, die bisher schon viele Jahre zum Verbinden der polymeren Fasern mit Kautschuk verwendet wurden, eine zufriedenstellende Alternative zu dem. .herkömmlichen Messingplattierungsverfahren darstellt.

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Die basischen KlebstoffZubereitungen des RFL-Iyps wurden zuerst in der U.S.-Patentschrift 2 128 229 beschrieben und bestehen aus einer wäßrigen Emulsion eines Resorcin-Formaldehydharzes und einem Kautschuklatex. Obgleich im Verlauf der Jahre verschiedene Verbesserungen und Zusätze zu dieser Basisformulierung entwickelt wurden, wie sie beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 817 778 und 3 835 082 beschrieben sind, haben diese Zusätze und Verbesserungen die Eigenschaften der Basiszubereitung nicht wesentlich geändert und alle derartigen Varianten werden im allgemeinen als organische Klebstoffe des RFL-Typs bezeichnet.

Obgleich die Verwendung von Klebstoffen des RFL-Typs als Bindemittel bei der Herstellung von Stahl- und Kautschukverbundstoffen bisher im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse erbracht hat, wurde neuerdings ein Nachteil beobachtet, der sich dann ergibt, wenn Gegenstände, die diese Verbundstoffe enthalten, während ihrer Verwendung Feuchtigkeit enthaltenden Umgebungen ausgesetzt werden. So wurde gefunden, daß die Verbindung zwischen dem Klebstoff und der Stahloberfläche durch die Gegenwart von Wasser geschwächt wird. Beim längeren Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit neigt das Stahlverstärkungsele-. ment dazu, sich von dem Klebstoff, der das Element mit dem Kautschuk verbindet, abzutrennen und die abgetrennte Oberfläche wird dann den korrosiven Wirkungen der wäßrigen Umgebung ausgesetzt. Gegebenenfalls führt die Verschlechterung, die durch diese Abtrennung und die Korrosionsergebnisse verursacht wird, zu einem Versagen des den Verbundstoff enthaltenden Produkts, beispielsweise eines Fahrzeugreifens, der mit

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Stahlcord verstärkt ist.

Es ist demgemäß Gegenstand der Erfindung, wesentlich die hydrolytische Stabilität der Klebstoffbindung zwischen einem organischen Klebstoff des RFL-Typs und der Oberfläche von Stahlverstärkungen, die in Verbundstoffen von Kautschuk und Stahl verwendet werden, zu verbessern.

Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem man, ohne auf Einzelheiten einzugehen, die nachfolgenden Stufen in der angegebenen Reihenfolge durchführt, wozu man

(a) ein Stahl- oder Stahllegierungsverstärkungselement in eine Säure oder Base, die in einem wäßrigen Bad enthalten ist, 3 bis 25 Sekunden eintaucht, wobei man das Bad bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 95°C hält,

(b) das Element einer Wasserspülung unterwirft,

(c) die Oberfläche des Stahlelements mit einer Organosilanverbindung der allgemeinen Formel

X-R¹ - Si - (0R²)₃

beschichtet, worin X ein Amino-, Glycidoxy- oder ein Aminoäthylrest und R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wenn X ein Amino- oder Glycidoxyrest ist und ein -HN-R-Rest ist, worin R* ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoff-

atomen ist , wenn X ein Aminoäthylrest ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist,

(d) das Element in ein Tauchbad, das einen organischen Klebstoff des RFL-Typs enthält, eintaucht und danach

(e) das tauchbeschichtete Element härtet.

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In manchen Fällen erscheint es wünschenswert, sowohl ein Säure enthaltendes als auch ein Basen enthaltendes Bad in der Anfangsstufe zu verwenden, um die Stahloberfläche zur Aufbringung der Organosilanbeschichtung geeignet zu machen. In diesem Falle wird das Stahlelement zuerst in eine alkalische Lösung eingeführt und danach mit Wasser gespült, wonach man es in eine saure Lösung eintaucht und eine zweite Wasserspülung folgen läßt.

Es folgt nunmehr eine eingehende Beschreibung der Erfindung.

Ein bedeutender Gegenstand des Verfahrens dieser Erfindung ist die Vorbehandlung der Stahl- oder Stahllegierungsoberfläche zur Aufnahme der Organosilanprimerbeschichtung. Der Zweck dieses Verfahrens ist, sowohl fremde Materialien, wie Fett, Öl und andere Verunreingungen zu entfernen, und das geeignete elektrostatische Oberflächenpotential auf dem Stahlverstärkungselement zu bilden, um die optimale Klebefestigkeit des Silans mit dem Stahl zu erreichen.

Diese Oberflächenbehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Stahlstück in ein Säure enthaltendes wäßriges Bad, das bei einer Temperatur von 20 bis 95⁰C gehalten wird, etwa 3 bis 25 Sekunden eintaucht. Nach der Badbehandlung spült man den Stahl oder die Stahllegierung gründlich mit Wasser, um rückständige Chemikalien des Bades und andere Verunreinigungen zu entfernen. Obgleich ein Säure enthaltendes Bad im allgemeinen bevorzugt wird, kann eine wäßrige alkalische Lösung in gleicher Weise als Alternative unter den glei-

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chen Bedingungen von Temperatur und Verweilzeit verwendet werden. In manchen Fällen, wenn beispielsweise ein verstrecktes oder gewalztes Stahlverstärkungselement, das in Form eines Bandes vorliegt, verarbeitet werden soll, kann die Kombination sowohl einer alkalischen als auch Säurebadbehandlung vorteilhaft verwendet werden. In einem solchen Falle folgt dem Eintauchen in jedes Bad eine Wasserspülung.

Es kann irgendeine organische Säure zur Herstellung des wäßrigen sauren Bades verwendet werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, wobei Phosphorsäure besonders bevorzugt wird. Im Falle eines alkalischen Bades wird im allgemeinen eine starke Base verwendet,' wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder andere. Um die gewünschte Ionenkonzentration zu bilden, hat die saure Aus gangs lösung vorzugsweise einen p„.-Wert im Bereich von etwa 1 bis 2,5 und bei Verwendung einer alkalischen Lösung liegt der p^-Wert wünschenswerterweise im Bereich von etwa 9 bis 10,5· Es wurde jedoch festgestellt, daß die Behandlung gegenüber p^-Änderungen während dem Ablauf nicht empfindlich ist und es haben breite Änderungen von dem Anfangs-pjj-bereich im allgemeinen keine nachteilige Wirkung auf die Ergebnisse. Weiterhin können sowohl bei der sauren als auch basischen Lösung Materialien wie Surfactants, Sequestrierungsmittel, chelatbildende Mittel und andere Mittel vorteilhaft dem Bad während dessen Herstellung zugegeben werden.

Während eine große Vielzahl Silankupplungsmittel bisher zur Verbesserung der Bindung zwischen verschiedenen Substanzen,

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wie beispielsweise zwischen einer organischen Faser und einem synthetischen Harz verwendet wurden, wurde festgestellt, daß viele dieser Verbindungen für die in dieser Erfindung vorgesehene Verwendung völlig unbefriedigend sind. Das heißt, daß viele Schwierigkeiten auftreten, wenn man versucht, die Oberfläche eines Stahlverstärkungselements,die wahrscheinlich ein hydratisierter Komplex mit Eisenoxid- oder Hydroxidstruktur ist, mit einem organischen RFL-Klebstoffsystem zu verbinden. Es wurde nunmehr gefunden, daß dies mit außergewöhnlich guten Ergebnissen dann möglich ist, wenn die verwendete Organosilanverbindung die nachfolgende allgemeine lormel

X - R¹ - Si - (0R²)₃

aufweist, worin X ein Amino-, Glycidoxy- oder ein Aminoäthylrest und R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wenn X ein Amino- oder Glycidoxyrest ist und ein -NH-R -Rest ist, worin R* ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen

ρ ist, wenn X ein Aminoäthylrest ist und R ein Alkylrest mit bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele derartiger Verbindungen, die verwendet werden können, sind gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminoäthyltriäthoxysilan, gamma-Glycidoxyäthyltriäthoxysilan, N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminoäthyltriäthoxysilan, gamma-Aminobutyltriäthoxysilan und gamma-Aminoäthyltrimethoxysilan. Die bevorzugten Verbindungen sind gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und gamma-

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Glycidoxypropyltrimethoxysilan, wobei gamma-Aminopropyltriäthoxysilan besonders bevorzugt wird.

Weil die voraus bezeichneten Verbindungen wasserlöslich sind, können sie zweckmäßigerweise aus einer wäßrigen Lösung zur Beschichtung des Stahlverstärkungselements aufgebracht werden. Die Silankonzentration in der wäßrigen Lösung sollte wenigstens 1,0 Vol.# und kann bis zu 20 VoI.^ oder mehr betragen. Weil es jedoch nur notwendig ist, eine monomolekulare Schicht von Silan auf der Oberfläche des Verstärkungselements abzulagern, wird dies im allgemeinen leicht mit wäßrigen Lösungen erreicht, die eine Konzentration von 1,0 Vol.% Silan enthalten und selten, wenn überhaupt, ist es notwendig, daß die Konzentration 5,0 Vol.$ übersteigt. Weil das SiIanverhalten unabhängig von der Aufbringungsweise ist, kann die Beschichtung bei Raumtemperatur mittels irgendeinem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Besprühen, Eintauchen oder Bürsten aufgebracht werden. Harte Trocknungsverfahren nach dem Aufbringen, wie die Verwendung von Druckluft oder Strahlwärme, sind im allgemeinen nicht erforderlich, weil es nur erforderlich ist, das überschüssige Wasser von dem Stahlsubstrat vor dem Aufbringen des Klebstoffs zu entfernen. Dies kann gewöhnlich durch Trocknen in der Luft bei Raumtemperatur während kurzer Zeit erreicht werden.

Der Klebstoff des RFL-Typs wird auf das silanbehandelte Stahlsubstrat mittels dem herkömmlicherweise verwendeten Standardtauchverfahren aufgebracht. Das heißt, das Stahlverstärkungselement wird durch ein wäßriges System geleitet, das den RFL-

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Klebstoff enthält, um eine Beschichtung des Klebstoffs auf der Stahloberfläche abzulagern. Das Stahlelement wird dann erhitzt, um die aufgebrachte Klebstoffbeschichtung zu härten. Die Härtungsstufe wird im allgemeinen 1 bis 5 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 260⁰C dauern. Jetzt kann das klebstoffbeschichtete Stahlverstärkungselement in eine vulkanisierbare Kautschukzubereitung eingebettet werden, um einen teilweise verbundenen bzw. verklebten Gegenstand zu bilden. Die volle Bindefestigkeit wird natürlich erst dann erreicht, wenn der in den vulkanisierbaren Kautschuk eingeschlossene Stahl vulkanisiert wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Einen Blankstahl-Reifencord aus 5 Drähten mit 0,025 cm Durchmesser unterwirft man der Oberflächenbehandlung in einem wäßrigen Bad, das eine stark alkalische, im Handel erhältliche Reinigungszubereitung enthält, wie diese von der Apex Alkali-Products Company unter dem Warenzeichen Apex 764-M auf den Markt gebracht wird. Das wäßrige Bad, das diese alkalische Zubereitung mit 50 g pro 1 enthält, weist einen p^-Wert von

Jl

etwa 9,5 bis 10,5 auf. Den Stahlcord taucht man etwa 15 Sekunden in das alkalische Bad, das man bei einer Temperatur von 85⁰O hält. Danach führt man eine Lufttrocknung mit Druckluft durch und spült mit Wasser bei 65⁰C 15 Sekunden.

Weil dieses Beispiel als Kontrolle bei den verschiedenen Un-=

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- ίο -

tersuchungsverfahren verwendet wird, wird kein Organosilanprimer aufgebracht und es wird der RFL-Klebstoff unmittelbar
auf die alkalisch behandelte Oberfläche des Stahlcords aufgetragen. Der verwendete Klebstoff des RFL-Typs war ein Phenol-Resorcin-Formaldehydlatex, wie er in der U.S.-Patentschrift
3 817 778 beschrieben ist und er wurde mittels dem herkömmlichen Tauchverfahren aufgebracht und danach bei Standardhärtungstemperaturen wärmegehärtet.

Beispiel 2

Einen Blankstahl-Reifencord aus 5 Drähten mit 0,025 cm Durchmesser unterwirft man der Oberflächenbehandlung in einem alkalischen Bad und spült ihn dann unter den gleichen Bedingungen und in ähnlicher Weise, wie sie oben in Beispiel 1 beschrieben sind.

Nach dieser Oberflächenbehandlung bringt man einen Primer auf die Oberfläche des Stahlcordes auf, der die Verbindung gamma-Aminopropyltriäthoxysilan der Formel H₂NGH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₁-),
enthält. Die Beschichtung bewirkt man durch Eintauchen des
Stahlcords in eine wäßrige Lösung, die 5 Vol. ^ Organosilanverbindung enthält. Nach dem Ablagern trocknet man die Silanbeschichtung und bringt eine RFL-Klebstoffbeschichtung auf die
Oberfläche des Stahlcordes auf. Es wurde die gleiche Klebstoff zubereitung wie im Beispiel 1 verwendet, desgleichen die Art und Weise, wie sie aufgebracht und gehärtet wurde.

Beispiel 5

Einen Blankstakl-ReifencorcL, der 5 Drähte mit Durchmesser von

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0,025 cm enthält, behandelt man in ähnlicher Weise, wie dies in Beispiel 2 beschrieben wurde, außer daß man den Silanprimer, den man auf die Oberfläche des Stahlcords vor dem Aufbringen des Klebstoffs aufbringt, aus der Verbindung gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan der Formel H₂CCH-CH₂OCH₂GH₂CH₂Si(OCH₅) besteht. Diese Verbindung bringt man aus einer wäßrigen Lösung auf, deren p_H-Wert mit Essigsäure auf 4,0 eingestellt ist.

Beispiel 4-

Einen Blankstahl-Reifencord, der 5 Drähte mit einem Durchmesser von 0,025 cm enthält, behandelt man in der gleichen Weise wie im Beispiel 2, außer daß man als den Silanprimer, den man auf die Oberfläche des Stahlcords vor dem Aufbringen des Klebstoffs aufbringt, die Verbindung N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan der Formel

GH₂CH₂Si(OCH₅)^ verwendet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines sauren Bades zur Behandlung der Stahloberfläche zur Aufnahme der Organosilanbeschichtung im Gegensatz zu der Verwendung eines äLkalischen Bades in den vorausgehenden Beispielen.

Einen Blankstahl-Reifencord aus 5 Drähten mit einem Durchmesser von 0,025 cm, unterwirft man einer Oberflächenbehandlung in einem wäßrigen Bad, das Phosphorsäure enthält, die in einer im Handel erhältlichen Reinigungszubereitung enthalten ist, die unter dem Warenzeichen Oakite 33 auf den Markt gebracht und von der Oakite Products Company hergestellt wird.

709808/1088.

Das Bad enthält 10 Y61.% dieser Reinigungszubereitung und hat einen p_H-Wert im Bereich von etwa 1,0 bis 2,5. Die Behandlung führt man in der Weise durch, daß man den Stahlcord in das saure Bad eintaucht, das man bei einer Temperatur von 75 C hält. Danach spült man mit heißem Wasser, wobei das Wasser eine Temperatur von 65°C hat.

Nach dem Spülen und dem Entfernen des überschüssigen Wassers von dem Stahlcord bringt man eine Beschichtung von Aminopropyltriäthoxysilan auf der Cordoberfläche auf. Es erfolgt dies durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die 5 Vol.$ Silanverbindung enthält. Nach dem Aufbringen trocknet man die Beschichtung und lagert dann den RFL-Klebstoff über der Silanbeschichtung auf dem Stahlcord ab. Die Klebstoffzubereitung ist dieselbe, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, desgleichen die Art und Weise, wie sie aufgebracht und gehärtet wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der sowohl ein alkalisches als auch ein saures Bad verwendet wird, um die Stahlcordoberfläche zur Aufnahme des Silanprimers zu behandeln.

Einen Blankstahl-Reifencord aus 5 Drähten mit einem Durchmesser von 0,025 cm taucht man in ein wäßriges Bad, das 50 g pro 1 alkalische, im Handel erhältliche Reinigungszubereitung enthält, wobei deren Bestandteile Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid und verschiedene Surfactants und Sequestrierungsmittel sind. Das Bad, das man bei einer Temperatur von 85°C hält,

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hat einen p^-Wert im Bereich von etwa 9j5 bis 10,5· Nach einer Verweilzeit in dem alkalischen Bad von 15 Sekunden werden die Verunreinigungen mittels Luft von dem Stahlcord mit '

ο einem Luftstrahl mit einem Druck von 3»8 kg/cm abgeblasen.

Danach führt man eine Heißwasserspülung während 15 Sekunden bei einer Temperatur von 65⁰C durch.

Man taucht dann den Stahlcord 5 Sekunden in ein zweites Bad, das eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure enthält, wobei die Badtemperatur bei 85⁰C liegt. Das wäßrige Bad enthält 2 Gew.% Phosphorsäure und die Azidität ist auf einen p„-Wert von 3 mit Natriumhydroxid eingestellt. Nach der Behandlung in dem sauren Bad spült man den Stahlcord 15 Sekunden in heißem Wasser, wobei das Wasser eine Temperatur von 65°C hat.

Nach dieser Oberflächenbearbeitung bringt man eine Primerbeschichtung von gamma-Aminopropyltriäthoxysilan auf dem Stahlverstärkungselement aus einer wäßrigen Lösung auf, die 5 Vol.# Organosilanverbindung enthält. Die Stahloberfläche beschichtet man dann mit einem RFL-Klebstoff. Die Klebstoffzubereitung ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 verwendet wird und sie wird mittels dem herkömmlichen Tauchverfahren aufgebracht. Es werden die Standardwärmezyklen verwendet, um eine Härtung der Klebstoffbeschichtung zu bewirken.

Beispiel 7

Ein wärmebehandeltes Stahlverstärkungselement mit einem Querschnitt von 0,025 cm χ 0,1 cm in Bandform taucht man bei Raumtemperatur 12 Sekunden in ein wäßriges, 2 Gew.$ Phosphor-

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säure enthaltendes Bad. Nach der Behandlung in dem sauren Bad spült man das Stahlband 12 Sekunden in Wasser, das man bei einer Temperatur von 7O°C hält.

Man bringt eine Primerbeschichtung von gamma-Aminopropyltriäthoxysilan auf der säurebehandelten Bandoberfläche aus einer wäßrigen Lösung auf, die 2,5 Vol.# Verbindung enthält und trocknet. Das Band beschichtet man mit einem RPL-Klebstoff, der in Beispiel 1 beschriebenen Art. Nach Auftrag des Klebstoffs härtet man bei Standardhärtungstemperaturen.

Die Trockenklebefestigkeit zwischen dem Kautschuk und den Stahlverstärkungselementen, die nach der Erfindung behandeltwurden, mißt man mittels dem Standard-"H-Abziehtest". ("H-pull")· Zur Herstellung der Untersuchungsprobe wird ein einzelner Cord in zwei in Abstand gehaltene Kautschukstreifen unter Bildung des Buchstaben H eingeschichtet. Der H-Abziehtest mißt die Kraft, die erforderlich ist, den einzelnen Cord in Richtung seiner Achse von dem Streifen gehärteten Kautschuk, in den die Enden des Cords über eine gegebene Länge eingebettet sind, abzuziehen. Die gemessene Eigenschaft entspricht der Scherkraft, die bei der Cord-Kautschukgrenzfläche einwirkt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I angegeben.

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- 15 -Tabelle I

Probe Kraft kg

Beispiel 1 (Kontrolle) 23

Beispiel 2 23

Beispiel 3 29

Beispiel M- 25

Beispiel 5 29

Beispiel 6 29

Beispiel 7 18

Ein weiteres Verfahren zum Messen der trockenen statischen Adhäsion ist der bekannte Streifenadhäsions- oder Abschältest, den man bei verschiedenen Versuchsproben vornimmt. Bei dem Streifenadhäsionstest wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um zwei parallel angeordnete Schichten von Stahlcord, die miteinander durch eine Zwischenschicht von vulkanisiertem Kautschuk verklebt sind, zu trennen. Weiterhin wird das Auftreten von getrennten Hälften des Streifens festgestellt und subjektiv durch visuelle Bestimmung der Cordgröße, die nach, dem Abtrennen der Schichten sichtbar ist, bewertet. Es wird eine Skala von 1 bis 5 verwendet, um diese Bewertungen darzustellen. Wenn der Stahlcord vollkommen nach dem Trennen der Schichten freigelegt ist, ist die Bewertung 1,0; wenn 75$ freigelegt sind, ist die Bewertung 2,0; bei 50$ 3,0, bei 25$ 4,0 und wenn die Kautschuk- bzw. Gummiabdeckung vollständig erhalten ist und kein Cord zu sehen ist, ist die Bewertung 5,0.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

	Tabelle II	visuelle Bewertung

Probe	Trennung Kraft kg	4,4
Beispiel 1 (Kontrolle)	24	4,2
Beispiel 2	25	4,1
Beispiel 3	26	4,6
Beispiel 4	23	4,0
Beispiel 5	20	4,8
Beispiel 6	21
Beispiel 7	27

Den Tabellen I und II ist zu entnehmen, daß die Testproben, bei denen das Stahlelement nach der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, eine Stahl-Kautschuktrockenklebefestigkeit aufweisen, die gegenüber der Kontrolle, bei der die Silanbehandlung weggelassen wurde, vergleichbar und in vielen Fällen überlegen ist.

Weil der Hauptgegenstand des Verfahrens dieser Erfindung die Verbesserung der Adhäsion von Stahl mit Kautschuk in Gegenwart von Feuchtigkeit ist, wurden Bestimmungen hinsichtlich des Wirkungsgrades des Verfahrens zur Verbesserung der Klebefestigkeit in wäßrigen Umgebungen vorgenommen. Hierfür wird ein Verfahren verwendet, das als "Feuchtalterungsstreifenad-

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("wet aging strip adhesion" test) bezeichnet wird. Die Untersuchungsproben werden dadurch hergestellt, daß man zuerst ein Kautschukkissen herstellt, das zwei parallele Stahlcordschichten aufweist, die durch eine vulkanisierte Kautschukzwischenschicht miteinander verklebt sind. Die Kissen haben eine Größe von 15 x 23 cm, wobei die Cordstreifen entlang der 15 cm Abmessung verlaufen. Die Kissen werden in einer vorerhitzten Form hergestellt, wobei man 30 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert. Etwa 0,3 cm breite Streifen werden an der 23 cm Kante der Kissen abgeschnitten, um die Enden der Cordeinlagen freizulegen. Jedes Kissen wird dann in 12 Streifen mit einer Breite von 1,9 cm geschnitten. Diese Streifen, die zur Identifizierung gekennzeichnet werden, sind dann zur Untersuchung fertig.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Untersuchungsstreifen in Leitungswasser getaucht und die vorbestimmte Dauer bei einer Temperatur von 75⁰C gehalten. Das Wasserbad wird bei einer konstanten Höhe gehalten, um den Verdampfungsverlust auszugleichen und das Bad wird bei Beginn mit der Versuchsreihe gereinigt und mit frischem Wasser gefüllt. Nach Altering, £L.h. dem Eintauchen in das Bad während der Versuchsdauer) werden die Streifen aus dem Wasser entfernt und getrocknet. Die Streifen werden dann bei Raumtemperatur gespannt und die Kraft, die zur Trennung der beiden parallel angeordneten Stahlcordschichten, die durch eine intermediär angeordnete vulkanisierte Kautschukschicht zusammengehalten werden, wird festgehalten. Wie in dem Trockenstreifenadhäsionstest wird das Aussehen der getrennten Hälften des Streifens subjektiv durch visuelle Be-

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Stimmung der nach der Trennung der Schichten sichtbaren Cordgröße bewertet. Es wird auch in diesem Falle die Bewertungsskala von 1 (vollständiges Freilegen des Cords) bis 5 (kein Freilegen des Cords), wie sie beim Trockenstreifenadhäsionstest beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse, wobei alle Testproben im Wasserbad 480 Stunden ausgesetzt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III

Trennung visuelle

Kraft, kg Bewertung

Beispiel	1 (Kontrolle)	8,2	2,2	; für
Beispiel	2	9,5	5,0
Beispiel	3	10,9	3,2
Beispiel	4	10,0	4,7
Beispiel	5	11,8	5,0
Beispiel	6	11,8	4,8
Beispiel	7	10,9	5,0
	Aussetzzeit in	einem Wasserbad bei 75°(
	alle Untersuchungsproben: 480 Stunden

Um die hydrolytische Stabilität der Bindungen zwischen Stahl, Klebstoff und Kautschuk in einem Fahrzeugreifen zu prüfen, wurde ein Verfahren verwendet, das als Reifenlaufflächen Schnitt-Naßuntersuchung "cut-wet track test" bezeichnet werden kann. Bei dieser Untersuchung wird ein Radialreifen für ein Personenfahrzeug hergestellt, der die zur Untersuchung vorgesehenen

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Stahlverstärkungselemente eingebettet enthält. Nachdem die Reifen hergestellt sind, werden sie markiert, um vier Teile oder Quadranten zu bilden. Es werden dann in drei der vier Quadranten Schnitte vorgenommen. Das heißt, zwei Schnitte werden in einem Quadrant, vier in einem anderen und zwölf in einem dritten angebracht, wobei der vierte Quadrant ohne Schnitte bleibt. Die Schnitte sind ausreichend tief, um den äußeren Gürtel freizulegen und haben Durchmesser von etwa 0,48 cm.Die so präparierten Reifen werden dann an einem Standardpersonenwagen angebracht, der in festgelegten Versuchsfolgen über Versuchsstrecken gefahren wird, und zwar eine 24,4 χ 457 m naße ovale Strecke mit 19 km/Std., eine 8 km Versuchsstrecke mit 112 km/Std., wobei eine 457 m Naßstrecke mit 80 km/Std. durchfahren wird und eine 8 km Versuchsstrecke mit 112 km/Std., wobei die Naßstrecke weggelassen wird. Der Versuch wird so lange fortgesetzt, bis die Reifen versagen, wobei die Wegstrecke bis zum Versagen des Reifens und die Art des Versagens festgehalten wird.

Tabelle IV

Streckenlange bis _d

zum Versagen des Versaeens Reifens, km versagens

Vier Reifen, die Stahlver- 1287 Ritzenbildung

(Ablösen) starkungselemente aufweisen, (Whiskering)

17699 "

die in der in Beispiel 1 be- 22526 "

schriebenen Weise behandelt 24135 "

wurden

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Tabelle IV (Fortsetzung)

Streckenlänge
bis zum Versagen des Reifens
km

Art des Versagens

Vier Reifen, die Stahlverstärkungselemente aufweisen, die in der in
Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt wurden

41834
41834

48270
56315

Platzen, Ritzenbildung

Ablösen der Lauffläche

Lauf auf dem Stahlgürtel

Ablösen der Lauffläche

Lauf auf dem Stahl gürtel

Kein Versagen Versuch beendet (Reifen abgefahren)

Aus den oben in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß Reifen, die mit Stahlverstärkungscords hergestellt
sind, die nach dem Verfahren dieser Erfindung (Beispiel 2)
behandelt wurden, mehr als das Doppelte an Leistung gegenüber den Kontrollreifen (Beispiel 1) erbringen, d.h. Reifen, die
Stahlcords enthalten, die nicht mit den Organosilanverbindungen dieser Erfindung oberflächenbehandelt wurden.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf Einzelheiten der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, können viele Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft daher die vorliegende Erfindung ein

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Verfahren zur Verbesserung der hydrolytischen Stabilität der Klebefestigkeit zwischen einem organischen Klebstoff des Ri¹L-Typs und einem Stahlverstarkungselement in Stahl-Kautschukverbundstoffen. Man erreicht dies durch eine Vorbehandlung der Stahloberfläche, bevor sie mit dem organischen Klebstoff beschichtet wird. Zu dieser Vorbehandlung taucht man zuerst das Stahlelement in ein wäßriges Bad ein, das eine Säure oder Base enthält und läßt dann eine Wasserspülung folgen. Dann wird eine Primerbeschichtung auf der Oberfläche des Stahlelements aufgebracht, die eine Organosilanverbindung der allgemeinen Formel

X - R¹ - Si - (OR²)₃

enthält, worin X ein Amino-, Glycidoxy- oder ein Aminoäthylrest ist und R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wenn X ein Amino- oder Glycidoxyrest ist und ein -HN-R-Rest ist, worin R^ ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wenn X ein Aminoäthylrest ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

-Patentansprüche-709808/1Q..88

Claims

- 22 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Verbesserung der hydrolytischen Stabilität der Klebefestigkeit zwischen einem organischen Klebstoff des RFL-Typs und einem Stahlverstärkungselement für Kautschukverbundstoffe, wozu man zur Reinigung des Verstärkungselements dieses in ein Säure oder Base enthaltendes wäßriges Bad mit einem p_H-Wert von 1 bis 10,5 3 bis 25 Sekunden taucht, wobei die Temperatur des Bades in einem Bereich von 20 bis 95°C gehalten wird und danach mit Wasser spült, dadurch gekennzeichnet , daß man das gereinigte Element in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge behandelt, wozu man

(a) die Oberfläche des Stahlelements mit einer Organosilanverbindung der allgemeinen Formel

X - R¹ - Si - (OR²)₃

behandelt, worin X ein Amino-,.Glycidoxy- oder ein Aminoäthylrest und R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wenn X ein Amino- oder Glycidoxyrest ist und ein -HN-R -Rest ist, worin R^ ein Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen

ο ist, wenn X ein Aminoäthylrest ist und R ein Alkylrest mit

bis 2 Kohlenstoffatomen ist,

(b) das Element in einen organischen Klebstoff des RFL-Typs eintaucht und

(c) das tauchbeschichtete Element härtet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1₉ dadurch gekenn-

10 9 8 O Ο / 1 O 8 8

zeichnet , daß man als Organosilanverbindung gamma-Aminopropyltriäthoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan verwendet.

3. Stahl-oder Stahllegierungsverstärkungselement in Bandform, behandelt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

4. Fahrzeugreifen, die Stahl- oder Stahllegierungsverstarkungselemente in Bandform enthalten, die nach dem Verfahren von Anspruch 1 behandelt sind.

709808/1088