DE2611761C2 - Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen Stahldraht und einem Kautschuk - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen Stahldraht und einem Kautschuk

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen Stahldraht und einem Kautschuk, der ein Aminharz enthält, das Ammoniak freizusetzen vermag, in einem vulkanisierten Verbund.
Pneumatische Reifen werden oft durch mit Messing überzogenen Stahldraht verstärkt Dieser Stahldraht oder Cord besteht häufig aus einem Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt oder einem Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt, der mit einer dünnen Schicht aus «-Messing überzogen ist Der mit Messing überzogene Stahlcord mit hohem Kohlenstoffgehalt wird normalerweise durch Wärmebehandlung und Extrudieren des Stahls unter Bildung eines Stahlcords hergestellt. Der Stahlcord wird dann mit dem Messing überzogen. Der /nit Messing überzogene Cord wird verstreckt und kann anschließend zu einem Strang verarbeitet werden. Ein derartiger mit Messing überzogener Stahlreifencord erfordert besondere Sorgfalt während der Verarbeitung, um eine Oberflächenverschrnutzung auf einem Minimum zu halten. Es ist wichtig, daß die anfängliche oder ursprüngliche Haftung zwischen dem Stahlreifencord und dem Kautschuk in unmittelbarer Nachbarstellung zufriedenstellend ist, damit eine Strukturintegrität des Verbundes erzielt wird. Ferner ist es wichtig, daß das Ausmaß dieser Haftung so weitgehend wie möglich während der Gebrauchsdauer des Produktes aufrechterhalten bleibt. Man sucht daher nach Wegen, mit Messing überzogenen Stahlreifencord vor der Einhüllung in dem Kautschuk zu schützen und sowohl das Haftvermögen zu Beginn als auch in gealtertem Zustand zu verbessern.
Sauberer, nichtbehandelter und mit Messing überzogener Stahldraht weist normalerweise ein ausreichend gutes Anfangshaftvermögen an den benachbarten >o Kautschuk auf. Das Haftvermögen fällt jedoch gewöhnlich mit der Zeit ab, d. h. infolge eines Alterns durch Einwirken von Wärme, Spannung und/oder chemischen Abbau oder durch Korrosionswirkungen. Es sind Additive bekannt, die sowohl das Haftvermögen zu Beginn als auch in gealtertem Zustand verbessern. Diese Additive haben sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen, und zwar entweder infolge der Kompliziertheit ihrer Herstellung oder der Ergebnisse, die bei ihrer Verwendung erzielt werden. M)
Ein Verfahren zur Verhinderung der Verschlechterung der Haftung zwischen Metallcords und Kautschuk wird in der BE-PS 7 86 059 und in der DE-PS 22 27 013 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, den Cord in eine Mineralöllösung aus einem Salz einer organisehen Säure und einem langkettigen aliphatischen Amin oder in eine Mischung einer derartigen Lösung mit einer sehr kleinen Menge Benzotriazol einzutauchen. Der Erfolg dieser Methode erfordert jedoch die Herstellung und die Vereinigung von organischen Verbindungen in einem ÖUösungsmitteL DieseVerarbeitung ist nicht in idealer Weise für ein Verfahren unter konkurrierenden Bedingungen geeignet bei dem es auf Wirtschaftlichkeit und Einfachheit ankommt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen Stahldraht und einem Kautschuk, der ein Aminharz enthält das Ammoniak freizusetzen vermag, in einem vulkanisierten Verbund zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst, d. h., daß der für die Herstellung des Verbundes verwendete Stahlreifencord mit Benzotriazol und Cyclohexylaminborat behandelt wird.
Im Zusammenhang mit der vorstehend spezifizierten Aufgabe der vorliegenden Erfindung bietet d^r Einsatz der Kombination aus Benzotriazol und Cyclohexylaminborat überraschende Vorteile gegenüber einem Einsatz von Benzotriazol allein, wie beispielsweise aus der weiter unten folgenden Tabelle VII hervorgeht
In der DE-OS 22 27 013 werden wäßrige Benzotriazollösungen als Haftvermittler für mit Messing überzogenem Stahlreifencord beschrieben, wobei in diesem bekannten Falle die zu lösende Aufgabe darin besteht, eine Verschlechterung der Haftung zwischen Reifencord und Kautschuk für den Fall zu verhindern, daß der Reifencord vor der Einarbeitung in einen Reifen eine Zeitlang in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit gelagert wird.
Die Reihenfolge, in welcher der Stahlreifencord mit Benzotriazol und Cyclohexylaminborat behandelt wird, spielt keine bedeutsame Rolle. Beispielsweise kann der Reifencord in eine wäßrige Lösung von Benzotriazol sowie Cyclohexylaminborat eingetaucht und anschließend mittels eines Heißluftstroms getrocknet werden. Dabei kann die Konzentration von Benzotriazol in der wäßrigen Lösung zwischen 0,001 und 1.0 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% schwanken, während das Cyclohexylaminborat in der Lösung in Mengen zwischen 50 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 200 bis 2000 ppm enthalten ist. Das Benzotriazol und das Cyclohexylaminborat können auch einem Mittel zugesetzt werden, mit welchem der mit Messing überzogene Stahldraht zur Durchführung des abschließenden Streckverfahrens geschmiert wird.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Benzotriazol zu Cyclohexylamiriborat 5:1 bis 1 : 100 und vorzugsweise I : 1 bis I : 25.
Die Menge an aufgebrachtem Benzoiriazol und Cyclohexylaminborat ist nicht kritisch. Vorzugsweise erfolgt die Auftragung in einer solchen Menge, daß Schichtdicken von weniger als 10 nm und vorzugsweise von nicht mehr als 100 r.m erzielt werden.
Als Kautschuk kommt erfindungsgemäß jeder Kautschuk in Frage, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Dienkautschuke, wie Naturkautschuk, kautschukartige Copolymere aus Butadien und Styrol oder Acrylnitril. Polybutadien und Polyisopren. Der Kautschuk kann nach jeder beliebigen herkömmlichen Methode vermischt sein, beispielsweise mit Ruß, Schwefel usw.
Enthält der Kautschuk ein Aminharz, das Ammoniak freizusetzen vermag, dann ist das Haften des Kautschuks an einem mit Messing überzogenen Stahldraht in gealtertem Zustand besonders schlecht. Beispielsweise neigen Kautschuke, die Hexamethylentetramin (HMTA) enthalten, beispielsweise in einem Resorcin/
HMTA-in situ-Harzsystem, wobei die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalte hoch sind, zu einem schlechten Haften in gealtertem Zustand an mit Messing überzogenem Stahldraht. Durch die Erfindung wird diese Haftung wesentlich verbessert.
BTA ist bekannt Die Herstellung wird in der Literatur beschrieben, beispielsweise in »Aromatic Triazoles Inhibit Corrosion of Copper and Copper Alloys« von J. C Korpics, Material performance, Februar 1974 sowie »COBRATEC«, Technical Bulletin Nr. 531,The Sherwin-Williams Company.
Die Strukturformel von Cydohexylaminborat ist wie folgt:
CH2-CH2 H
CH2 C
\ / \ ββ
CH2—CH2 NH3 [H2BO3]
15
20
Cydohexylaminborat (CHAB) kann nach der US-PS 33 60 390 hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wurden im Falle aller Arbeitsbeispiele die folgenden experimentellen Methoden durchgeführt. Ausnahmen von diesen Methoden oder zusätzliche Maßnahmen werden in den jeweiligen Beispielen angegeben.
Ein mit Messing überzogenes (683 ±03% Cu, 31,7 ±03% Zn, Überzugsgewicht = 5,13+0,13 g Messing pro kg Stahldraht) Stahlkabel (AISI-Grad 1070) wird zur Durchführung aller Beispiele eingesetzt.
Die Kautschukmischung A wird nach folgendem Ansatz hergestellt: j5
Bestandteile Gewichtsteile
Naturkautschuk
Peptisierungsmittel
Resorcin
Verarbeitungsöl
Stearinsäure
Ofenruß
Zinkoxyd
Hexamethylentetramin
Antioxydationsmittel
Beschleuniger
Verzögerungsmittel
Schwefel
100
0,1
3 10
55 10
0,75
40
45
55
Der Kautschuk B ist der gleiche wie der Kautschuk A mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxyd anstelle des Rußes verwendet wird. Der eingesetzte Metallcord ist ein mit Messing überzogener Stahldraht (AISI 1070), der kalt von 1,14 auf 0,25 mm unter Verwendung einer Ziehmaschine und eines Standardschmiermittels auf Ölsäuregrundlage gezogen worden ist Kabel (5x0,25) werden unter Verwendung von herkömmlichen Bündelungs- und/ oder Strangerzeugungsvorrichtungen hergestellt
Die Oberflächenbehandlungen des Drahtes erfolgen durch Eintauchen der Kabel in Testlösungen bei 6O0C während einer Zeitspanne von 1 Minute, worauf sich ein Trocknen mit einem Heißluftstrom anschließt Es werden Standard-Testblocks zur Ermittlung der statischen Haftung verwendet, wobei die Kabeleinbettung 12 mm beträgt Alle Blöcke werden bei 1500C während einer Zeitspanne von 30 Minuten und unter einem Druck von 1960 bar vulkanisiert Messungen der ursprünglichen statischen Haftung werden nach der Vulkanisation und einem Altern des Vulkanisats bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 24 Stunden durchgeführt.
Messungen des Haftvermögens von Proben, die durch Feuchtigkeit gealtert worden sind, erfolgen unter Einsatz von vulkanisierten Blöcken nach einem Altern während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei 1500C in einem unter Druck stehenden Zylinder (03 bis 42 kg/cm2), der mit Luft gefüllt ist, die einen erheblichen Feuchtigkeitsgehalt aufweist Man ermöglicht es den Blöcken, sich bei Umgebungstemperatur und -druck während einer Zeitspanne von 24 Stunden vor dem Testen zu stabilisieren.
Die Messungen der Haftungen nach einem Korrosionsaltern durch Eiaiauchen in Salzwasser erfolgen nach einem vollständigen Eintauchen der vulkanisierten Haftblöcke in eine 5%ige wäßrige NaCl-Lösung mit einer Temperatur von 900C während einer bestimmten Zeitspanne. Man überläßt die Blöcke während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Zimmertemperatur in Luft vor dem Ziehen einer Stabilisierung.
Die Messungen der Grünblockfeuchtigkeit erfolgen unter Einsatz von nicht vulkanisierten Haftblöcken, die bei 25, 38 und 77° C sowie bei einer relativen Feuchtigkeit von 98% während einer Zeitspanne von 3 und 7 Tagen vor der Vulkanisation gealtert worden sind. Die statische Haftung wird dann in der üblichen Weise gemessen (ASTM-Bezeichnung D 2229-73 »Standard Method of Testing for Adhesion of Vulcanized Rubber to Steel Cord«).
Die Haftung wird als Funktion der Grenzflächenbindefestigkeit zwischen mit Messing überzogener Stahlcordoberfläche und Kautschukmatrix definiert, gemessen durch 1) die Kraft in kg, die erforderlich ist, um den Testcord aus einem Standardblock zur Ermittlung der statischen Haftung herauszuziehen, wobei die Einbett-Tieft des Metalls in dem Kautschuk 12 mm beträgt, wobei eine Standard-Instron-Testvorrichtung verwendet wird, und 2) den Prozentsatz der Kautschukbedekkung (RC), die auf dem in einer Tiefe von 12 mm eingebetteten Metall nach einem Herausziehen des Cords aus dem Haftblock zurückbleibt (visuell bestimmt).
Die Haftwerte werden nach folgender Beziehung errechnet:
Haftung
kg Zug (experimentell) R/C (experimentell) + R/C (Vergleich)
kg Zug (Vergleich)
X 100
Mit Messing überzogener Stahlcord wird behandelt, wobei aufeinanderfolgend CHAB und BTA in verschiedenen Konzentrationen in Alkohol (CHAB) und Wasser (BTA) verwendet werden. Der Cord wird zuerst in die CHAB-Lösung und dann in die BTA-Lösung eingetaucht Wiederum werden die Gesamthafteigenschaften verbessert Die Mischung A wird als Kautschuk verwendet
Weitere Werte werden bei Verwendung von anderen erfindungsgsmäßen Ausführungsformen erzielt
Die eingesetzten Kabel sind 5 χ 0,25-Kabel, sofern nichts anderes angegeben ist
Die Oberflächenbehandlungen des Stahlcords werden in der Weise durchgeführt, daß der Cord in einem Reinigungsmittel, enthaltend 10% Phosphorsäure, durch Ultraschall gereinigt, mit Wasser gespült, während einer Zeitspanne von 20 Sekunden in Testlösungen mit einer Temperatur von 600C eingetaucht und während einer Zeitspanne von 60 Sekunden in einem Infrarotofen bei 150 bis 175° C getrocknet wird. Bei jedem Test werden Drähte mit einigen tausend Metern Länge behandelt Die Proben werden willkürlich aus diesen Testdrähten ausgewählt ütandardtestblöcke zur Ermittlung der statischen Haftung werden verwendet wobei die Einbett-Tiefe 12 mm beträgt Alle Blöcke werden bei 150" C während einer Zeitspanne von 46 Minuten sowie unter einem Druck von 1960 bar vulkanisiert
Die Messungen der Grünblockfeuchtigkeitsalterung sowie der Alterung des reinen Cords erfolgen unter Einsat? von nicht vulkanisierten Haftblöcken sowie- von blanken Cords, die bei 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98% während einer Zeitspanne von 2 bis 5 Tagen vor der Vulkanisation gealtert worden sind.
Freie mit Messing überzogene Stahlcords (3x0,20+6x038) werden in verschiedene Lösungen eingetaucht und anschließend während einer Zeitspanne von 7 Tagen bei 38° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gealtert Nach dem Altern werden die nichtbehandehen Cords in Standard-Testblöcke vulkanisiert Diese Blöcke werden in dem ursprünglichen Zustand sowie nach einem zusätzlichen unter Druck erfolgten Altern der gehärteten Blöcke während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei 1500C getestet Die Haftwerte gehen aus der Tabelle hervor.
Wie aus den vorstehenden Werten hervorgeht,
verbessert das Tauchen wesentlich die Haftung des gealterten nichtbehandelten Cc. ds. Ferner wird die Haftung des getauchten Cords in vulkanisiertem und gealtertem Zustand verbessert.
Die Temperatur/Zeit-Bedingungen, die bei der Behandlung des Cords mit BTA und CHAB in Frage kommen, können variiert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht eine Temperatur von wenigstens 60°C und eine Verweilzeit von 23 Sekunden vor.
Tabelle
Wirkung der Oberflächenbehandlung auf die Anfangshaftung und die Haftung in gealtertem Zustand im Falle von getauchten und gealterten Cords
Drahtbehandlung (jeweils in wäßrigen Lösungen):
I: Vergleich Vulkanisiert, ursprüngliche Eingetauchter Gealterter (CHAB) Haftung nach Cord
II: 0,2 W/O*) Benzotriazol (BTA) in Wasser behandlung Haftung Cord Cord 20
III: 0,5 W/O BTA in Wasser 100 62 Eingetauchter Gealterter 34
IV: 0,5 W/O BTA + 300 ppm Cyclohexylami.nborat 99 79 Cord 37
V: 0,5 W/O BTA + 381 ppm Natriumborat I 109 110 45 48
VI: 0,5 BTA + 380 ppm Natriumphosphat II 101 95 42 53
VII: 0,5 W/O BTA + 234 ppm Natriumchromat III 96 109 Vulkanisiert, 51 64
VIII: 0,5 W/O BTA ·■<- 70 ppm Natriumnitrit IV 105 88 dem Altern 50 70
Ergebnisse: Haftwerte (jeweils in der Mischung B) V 100 107 57 58
Draht VI 102 105 49
VII 65
VIII 55
♦) W/O = Ciw-%.
Zusätzlich zu den vorstehenden Richtlinien bezüglich der Mengen kann man folgende Richtlinien befolgen. Die Menge an BTA, das dem Kautschuk zugesetzt wird, kann von ungefähr 0.01 bis ungefähr 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks und vorzugsweise > 0,05 bis 1,0 Teilen und insbesondere von 0,10 bis 0,50 Teilen schwanken. Die Meng« an CHAB, die dem Kautschuk zugesetzt wird, kann von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Kautschuks und vorzugsweise 0,50 bis 2,0 Teilen '" variieren.
in diesem Zusammenhang ist der Verträglichkeitsgrad tics BTA und CHAB mit der Kautschukmischung zu berücksichtigen, ferner die Wirkung dieser Mittel auf das jeweils zur Vulkanisation des Kautschuks ausgewählte Vulkanisationssystem. Wird BTA auf das Metali in Form einer Lösung aufgebracht, beispielsweise einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung, dann schwankt die BTA-Konzentration in der Lösung von 0,10 bis 4,0 Gewichts-% und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gewichts-%. CHAB kann auf mit Messing überzogene Stahloberflächen unter Verwendung von alkoholischen Lösungen aufgebracht werden, die 0,01 bis 2,0 m Cyclohexylaminborat und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 m dieser Verbindung enthalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen Stahldraht und einem Kautschuk, der ein Ammharz enthält, das Ammoniak freizusetzen vermag, in einem vulkanisierten Verbund, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Herstellung des Verbundes verwendete Stahlreifencord mit ßenzotriazol und Cyclohexylaminborat behandelt wird.
DE2611761A 1975-04-14 1976-03-19 Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen Stahldraht und einem Kautschuk Expired DE2611761C2 (de)

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