DE3027277C2

DE3027277C2 - Beschichteter Stahlcord und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3027277C2
Application number: DE19803027277
Authority: DE
Inventors: Kiyohito Akigawa Tokio/Tokyo Kawasaki; Sota Sayama Saitama Nakajima
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1985-06-13
Also published as: JPS5615488A; DE3027277A1; CA1151022A

Description

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Slahlcord aus einer Vielzahl von Stahlfilamenten, insbesondere für Reifen, wobei mindestens die äußeren Filamente des Cords miteinander in linearem Kontakt stehen, und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Stahlcords, der vor dem, auf einem Kalender durchgeführten Gummieren mit einem Beschichtungsmittel behandelt wird.

Es sind bereits Radialstreifen bekannt, in denen Stahlcords als Gürtel- oder Karkassenmaterial für Reifen verwendet wird. Die Verschleißfestigkeit der Reifen konnte hierbei durch die Verbesserung der Kautschukqualitat der Lauffläche beträchtlich verbessert und damit auch die Laufzeit der Reifen beachtlich erhöht werden. Aus Produktivitätsgründen wird bei einem solchen Reifen ein Stahlcord der sogenannten Mehrfachverdrillungsstruktur verwendet. Bei seiner Herstellung werden mindestens einige wenige Stränge verdrillt, die durch das Verdrillen mindestens zweier Filamente hergestellt wurden. Ein derartiger Stahlcord ermüdet jedoch infolge Reibens bzw. Scheuerns. da die einzelnen Filamente miteinander in Punktkontakt stehen. Es besteht daher die Gefahr, daß diese Reifen bereits vor dem vollständigen Verschleiß aufgrund der nachteiligen Ermüdung des Slahlcords nicht mehr brauchbar sind. Um die Ermüdungsfestigkeit des Stahlcords zu verbessern, wurde daher ein Stahlcord vorgeschlagen, bei dem die einzelnen Filamente miteinader in linearem Kontakt stehen.

Es ist bekannt, daß Reifen, in denen Stahlcord verwendet wird, Nachteile zeigen. Wenn z. B. die Reifen auf ihrer Oberfläche rissig werden, ist der Stahlcord gegen Rosten aufgrund von z. B. durch Risse eingedrungenes

*o Regenwasser anfällig. Auch das im Verlaufe der Kautschukvulkanisation gebildete Gas oder der durch die Hitzeentwicklung während des Fahrens aus dem Wasser im Gummi verdampfte Wasserdampf können den Stahlcord selbst ohne Rißbildung in seinen inneren Zwischenräumen korrodieren.

Um die erwähnten Nachteile zu beheben, wurde bereits vorgeschlagen, die Qualität des Beschichtungs- bzw. Plattierungsmaterials zu verbessern, indem eine Harzbeschichtung oder ein Rostschutzmittel auf den Stahlcord aufgetragen wird. Dieser sich aus der JP-AS-3121/78 ergebene Vorschlag stellt jedoch im Hinblick auf das Problem der Adhäsion an Gummi nicht zufrieden.

Es ist des weiteren bekannt, die Zwischenräume der einzelnen Cordbestandteile mit nicht-vulkanisiertem Kautschuk zu füllen, indem die Filamente rund um den Spritzgußkautschuk gewunden werden. Dies wird in dem japanischen Gebrauchsmuster 4018/72 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist derartig kompliziert, daß die Produktivität herabgesetzt wird. In dem Falle mehrlagigen verdrillten und einfach verdrillten Stahlcords, bei dem die Filamente miteinander in linearem Kontakt stehen, ist das Füllen des Kautschuks unter Anwendung obigen Verfahrens schwierig. So läßt sich, selbst im Inneren des Cords beim Kalandrieren, der Kautschuk nur schwer durchdringen und ausfüllen. Daher ist ein Stahlcord hervorragender Ermüdungs- und Korrosionsbestän- ; j digkeit bisher noch nicht gleichzeitig erhalten worden. Das gilt auch für den nachfolgend beschriebenen Stand

der Technik, der darüber hinaus auch keinerlei wesentliche Anregungen zur angestrebten Verbesserung vermittelt.

Die DE-AS 11 00 929 befaßt sich nicht mit der Behandlung eines Stahlcords, sondern lediglich mit der gewöhnlichen Textilcordi Die Verhältnisse von Textilcord lassen sich nicht ohne weiteres auf diejenigen eines Stahlcords übertragen. Die US-PS 38 57 726 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem verstärkenden Element und Kautschuk, wobei es sich auch um Stahlcord handeln kann. Sie setzt dabei ein Verfahren als vorbekannt voraus, bei dem der Stahlcord vor dem Gummieren mit einem Überzug auf Lösungsmittelbasis beschichtet wird. Gegenüber diesem Vorgehen soll dadurch eine Verbesserung erzielt werden, daß das verstärkende Element zunächst in eine wäßrige alkalische Dispersion eingetaucht wird, die eine Mischung aus einem kautschukartigen Vinyl-Pyridin-Mischpolymerisat und einer hitzereaktiven 2,6-Bis-(2,4-dihydroxy-vinyImethy])-4-chlorphenol-Zusammensetzung enthält. Danach wird gehärtet. Es schließt sich das Auftragen und Vulkanisieren eines Kautschuks an. Durch diese Maßnahmen soll eine Haftungsverbesserung zwischen dem Cord und dem aufgetragenen Kautschuk erzielt werden. Von einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit oder Ermüdungsfestigkeit wird nirgendwo gesprochen. Aus der DE-PS 27 04 190 geht ein Verfahren zur Verbes-

serung des Korrosionsschutzes von metallischen Festigkeitsträgern zur Haftung an Kautschukmhchungen, insbesondere Stahlseilen als Verstärkungseinlagen für Reifen, hervor, wobei die Festigkeitsträger kurzfristig über einen gerade für ihre Benetzung ausreichenden Zeitraum in einer wäßrigen Alkalinitritlösung vorbehandelt werden. Es schließt sich ein Trocknen bei Temperaturen bis zu 150⁰C an. In der JP-PS 49 20 941 wird ein mit einem elastischen Polymerisat beschichteter Stahlcord beschrieben. Jedes Drahtelement des Stahlcords ist im , wesentlichen vollständig mit einem elastischen Polymerisat berchichtet, so daß vor oder während der Herstellung verstärkter Gummiformen odei deren Verwendung kein Rosten auftritt. Die Beschichtung mit dem elastischen Polymerisat erfolgt durch Elektrophorese, im allgemeinen in Form einer wäßrigen Dispersion, wodurch das Polymerisat im wesentlichen vollständig über die Oberfläche der metallischen Drähte verteilt wird. Die bereits angesprochenen Korrosionserscheinungen werden durch dieses Verfahren, das darüber hinaus noch eine niedrige Produktivität zeigt, nicht ausgeschlossen. Entsprechendes gilt auch für das aus der DE-OS 26 52 786 ersichtliche Verfahren, das einleitend bereits beschrieben wurde. Dieses Verfahren dient der Behandlung eines mit Messing überzogenen Stahlfadens mit einem Reagenz, das mit der Messingoberfläche oder einer exponierten Stahloberfläche des Fadens zur Verbesserung des Haftvermögens zwischen dem Cord aus einem derartigen Faden und einem benachbarten vulkanisierten Kautschuk und zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit reagieren kann. Der Teil des Reagenzes, der in direktem Kontakt mit einer der Oberflächen steht, liegt in geschmolzenem Zustand vor.

Ausgehend von den vorstehend geschilderten Nachteilen des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den eingangs beschriebenen Stahlcord bzw. das Verfahren zu seiner Herstellung so zu verbessern, daß ein Stahlcord hervorragender Ermüdungsfestigkeit, der mit Vorteil in Reifen verwendet werden kann, erhältlich ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Stahlcord gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er mit einer 1 bis 20 gew.-°/oige Lösung eines nicht vulkanisierten Kautschuks, der in diesem Konzentrationsbereich mit dem Lösungsmittel verträglich ist, beschichtet wird.

Hierin sind auch die wesentlichen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen.

Der erfindungsgemäße Stahlcord besteht, wie gezeigt, aus einer Vielzahl von Stahlfilamenten, wobei mindestens die Filamente in der äußeren Schicht miteinander in linearem Kontakt stehen. Diese Struktur wird besonders aus den F i g. 1 und 2 deutlich.

Die Oberfläche des Stahlfilaments kann wegen der Adhäsion am Kautschuk der erforderlichen Behandlung unterzogen werden. Zum Beispiel kann die Oberfläche mit Messing oder Zink, die des weiteren Nickel oder Kobalt enthalten können, oder mit einer ternären Kupfer-Kobalt-Zink-Legierung plattiert werden. Bevorzugt wird das Plattieren mit einer Kupfer-Kobalt-Zink-Legierung.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete nicht-vulkanisierte Kautschuk kann Naturkautschuk (NR) oder synthetischer Kautschuk, wie synthetischer Polyisopren-, Polybutadien- und Styrol/Butadien-Kautschuk, sein. Es wird jedoch ein Kautschuk bevorzugt, der auch als Beschichtungskautschuk herangezogen wird. Ganz besonders werden natürlicher Kautschuk und synthetischer Polyisopren-Kautschuk bevorzugt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel, das mit dem Kautschuk Verträglichkeit zeigt, ist ein Benzin Nr. 1 bis 4 technischer Qualität, ein Alkohol oder ein Äther, wobei vorzugsweise p Kautschuk-Benzin von technischer Qualität der Nr. 2 verwendet wird.

*^: Die Konzentration der Kautschuk-Eintauchlösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt 1 bis

20Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 15Gew.-%. Unterhalb einer Konzentration von 1 Gew.-% wird keine ausreichende Menge Kautschuk in den inneren Zwischenräumen des Stahlcords abgelagert, während bei einer über ^fe 20 Gew.-% liegenden Konzentration der Kautschuk nur schwierig in das Innere des Stahlcords eindringt.

&, Konzentrationswerte außerhalb des genannten Bereichs werden daher nicht bevorzugt.

Der Kautschuk-Eintauchlösung können, wenn erforderlich, Antioxidationsmittel, Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und -beschleuniger sowie die Vulkanisation fördernde Zusätze, die in der Kautschukindustrie verwendet werden, zugemischt werden.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders durch die F i g. 3 erläutert. Ein Stahlcord 1 wird von einer Zuführrolle 2 abgewickelt, läuft über die Leitrollen 3,4 und 5 durch eine Wanne 6, in der sie in die Kautschuk-Eintauchlösung 7 eingetaucht wird. Der mit der Kautschuk-Eintauchlösung behaftete Stahl· cord Γ wird kontinuierlich zwischen Kalanderrollen 8 gummiert. Bevor der mit der Kautschuk-Eintauchlösung behaftete Stahlcord Γ gummiert wird, kann er auch auf eine Rolle gewickelt und aufbewahrt werden.

In der vorstehend beschriebenen Weise wird ein Stahlcord leicht und billig hergestellt, der hervorragende Ermüdungsfestigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein mehrlagiger verdrillter Stahlcord mit der Kennzeichnung ((I χ 3 + 9 + 15)x0.175 + 1 xO,15), bei dem jedes Filament mit Messing plattiert war, verwendet (s. Fig. 1). Die Kautschuklösungen wurden hergestellt, indem eine nicht-vulkanisierte Kautschukmasse, gezeigt in Tabelle 1. in Kautschuk-Benzin gelöst wurde, um Konzentrationen von 5,10 bzw. 15 Gew.-% einzustellen. Die Eintauchzeit betrug jeweils 2 Sekunden.

Nach dem Eintauchen erfolgte ein Trocknen. Dann wurde der erhaltene getrocknete Stahlcord mittels eines Kalanders mit der in der Tabelle 1 angegebenen nicht-vulkaHsierten Kautschukmasse gummiert. Schließlich wurde der gummierte Stahlcord vulkanisiert.

30	Tabelle 1	27 277

Naturkautschuk (NR)	Gew.-Teile
hochabriebfester Ofenruß	100
aromatisches Öl (aroma oil)	50
Stearinsäure	10
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen-diamin	3
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazyl-sulfenamid	1,0
Kobaltstearat	0,5
Schwefel	4
2,5

Der erhaltene Stahlcord wurde in Querschnittsrichtung mittels eines Diamentschneiders zerschnitten. Die Querschnittsfläche wurde mikroskopisch betrachtet, um den Grad des Eindringens des Kautschuks in das Innere zu beurteilen. Darauf wurde die Korrosionsbeständigkeit des derartig erhaltenen Stahlcords durch einen Biege- !5 ermüdup.gstest nach dem Dreipunkt-Riernenscheibenverfahren unter solchen Bedingungen bestimmt, da" die Baumwolle in einer vorbestimmten Position auf dem Stahlcord unter einer Belastung von 10% der Cordfestigkeit bei 80 Umdrehungen/min, aufgespannt wurde. Eiwa 1 ml Wasser wurde alle 24 Stunden mittels einer Spritze injiziert. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2. In gleicher Weise wurde zu Vergleichszwecken Stahlcord ohne Behandlung mit der Kautschuklösung geprüft.

Tabelle 2

Stahlcordproben Grad des Eindringens Anzahl der Verbiegungen

von Kautschuk bis zum Bruch des Kords

keine Eintauchbehandlung kaum eingedrungen 247 305

Behandlung in 5%iger vollständig eingedrungen 887 763

Kautschuklösung

Behandlung in 10%iger im wesentlichen 792 542

Kautschuklösung vollständig eingedrungen

Behandlung in 15%iger teilweiser Verbleib 564 273

Kautschuklösung von Lücken

Es wird aus der Tabelle 2 deutlich, daß dann, wenn der Stahlcord entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, der Kautschuk bis ins Innere des Cords eindringt und somit die Korrosionsbeständigkeit und die Ermüdungsfestigkeit um mindestens das zweifache verbessert werden, wenn mit den Werten des herkömmlichen Stahlcords verglichen wird.

Beispiel 2

Es wurde ein einfacher verdrillter Stahlcord mit der Kennzeichnung (1 χ 5 χ 0,25), bei dem jedes Filament mit Messing plattiert war, wie in Fi g. 2 gezeigt, verwendet, um in der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Beurteilung vorzunehmen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Stahlcordproben Grad des Eindringens Anzahl der Verbiegungen

von Kautschuk bis zum Bruch des Kords

keine Eintauchbehandlung kaum eingedrungen 11927

Behandlung in 5%igcr vollständig eingedrungen 20173

Kautschuklösung

Aus der Tabelle 3 wird es deutlich, daß der erfindungsgemäß erhaltene Stahlcord beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit und Ermüdungsfestigkeit aufweist

Beispiel 3

Es wurde ein mehrlagiger verdrillter Stahlcord [(1x3 + 9 + 15) χ 0,175 + 1 χ 0,15], bei dem jedes Filament mit Messing plattiert war und der auch im Beispiel 1 verwendet wurde, und ein mehrlagiger verdrillter Stahlcord [(I χ 3 + 9 + 15) χ 0,175 + 1 χ 0,15], bei dem jedes Filament mit einer ternären Kupfer-Kobalt-Zink-Legierung (Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht: 65/5/30) plattiert war, mit einer 5°/oigen Kautschuklösung behandelt dann gummiert und schließlich in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vulkanisiert. Die erhaltenen gummierten Stahlcordschichten wurden in Probestücke einer Länge von 220 mm und einer Breite von 50 mm zerlegt. Diese Proben wurden einem Biegetest unterzogen, wobei folgende Mittel eingesetzt bzw. folgende Bedingungen eingehalten wurden: Es wurde mit einer 5%igen NaCl-Lösung bei einem Sprühdruck von 9,807 N/cm² mittels einer Salzwasser-Sprüheinrichtung besprüht. Die Badtemperatur betrug 40⁰C. Der Biegewinkel lag bei 40 Schwingungen pro Minute. Dann wurden die Probenstücke einem Ziehtest unterzogen. Die Biegeermüdungsfe-

stigkeit des Cords wurde in Prozent der verbliebenen Festigkeit, bezogen auf die vor dem Biegetest gemessene Festigkeit, bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die F i g. 4. Zu Vergleichszwecken wurden zwei Arten von Cord ohne die Tauchbehandlung ebenfalls geprüft und beurteilt.

Es wird aus der Fig.4 deutlich, daß der erfindungsgemäße Stahlkord eine beträchtlich verbesserte Ermüdungsfestigkeit aufweist. Insbesondere wird die Ermüdungsfestigkeit synergistisch in dem Falle der Verwendung eines mit einer ternären Legierung plattierten Stahlcords verbessert. Der erfindungsgemäße Stahlcord erweist sich daher von besonderem Nutzen bei der Verwendung in Reifen. Damit hergestellte Reifen sollen ausdrücklich ebenfalls der vorliegenden Erfindung zugeordnet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichteter Stahlcord aus einer Vielzahl von Stahlfilamenten, insbesondere für Reifen, wob« mindestens die äußeren Filamente des Cords miteinander in linearem Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet. daS der Stahlcord mit einer 1 bis 20 gew.-°/oigen Lösung eines nicht vulkanisierten Kautschuks, der in diesem Konsentrationsbereich mit dem Lösungsmittel verträglich ist, beschichtet wird.

2. Verfahren zur Hersteliung von beschichtetem Stahlcord nach Anspruch 1, bei dem ein aus einer Vielzahl von Stahlfilamenten bestehender Stahlcord, wobei mindestens die äußeren Filamente des Cords miteinander in linearem Kontakt stehen, vor dem, auf einem Kalander durchgeführten Gummieren mit einem Beschichtungsmaterial behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahlcord mit einer 1 bis 20 gew.-%igen Lösung eines nicht vulkanisierten Kautschuks, der in diesem Konzentrationsbereich mit dem Lösungsmittel verträglich ist, beschichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stahlcord aus mit einer ternären Kupfer-Kobalt-Zink-Legierung plattierten Stahlfilamenten verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht vulkanisierter Kautschuk ein synthetischer Kautschuk, z. B. ein Polyisopren-, Polybutadienn- oder Styrol/Butadien-Kautschuk verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Benzin Nr. 1 bis 4 technischer Qualität, ein Alkohol und/oder ein Äther verwendet wird.