DE69029389T2

DE69029389T2 - Verfahren zu Herstellung von polymerbeschichteten Stahldrähten zur Gummiverstärkung

Info

Publication number: DE69029389T2
Application number: DE69029389T
Authority: DE
Inventors: Masaki Katayama; Nobuyoshi Shiratori
Original assignee: Tokyo Rope Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tokyo Rope Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2010-08-08
Also published as: EP0470280A1; EP0470280B1; DE69029389D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stahldrähten zum Verstärken von Gummi.
Stahlradialreifen, stahldrahtverstärkte Förderbänder, stahldrahtverstärkte Zahnriemen, stahldrahtverstärkte Schläuche, stahldrahtverstärkte Handläufe und dergleichen bestehen jeweils aus einem Gummielement und Stahldrähten oder Stahlseilen (hergestellt durch Verdrillen der Stahldrähte), die im Gummielement eingebettet sind. Die Oberflächen der Stahldrähte müssen vor ihrem Einbetten in das Gummielement sauber gehalten werden, ansonsten beeinträchtigen sie stark die Korrosionsfestigkeit der Drähte oder die Haftfestigkeit zwischen Draht und Gummi.
Um ihre Oberflächen sauber zu halten, werden die Drähte zusammen mit Dehydratisierungsmittel und Stickstoffgas in Polyethylensäcken versiegelt, bevor sie zu den Herstellern von Stahlradialreifen oder von anderen stahldrahtverstärkten Erzeugnissen versandt werden. Es ist relativ teuer, die Stahldrähte in dieser Weise zu verpacken. Außerdem kännen die derart verpackten Stahldrähte selten bis zum Zeitpunkt ihres Einbettens in das Gummielement genügend sauber gehalten werden. Infolgedessen fehlt es den mit diesen Stahldrähten verstärkten Gummierzeugnissen an ausreichender Draht/Gummi- Haftfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit oder Ölbeständigkeit.
Wie in der Technik bekannt, hat ein Metallelement, wenn es mit Triazin-Thiol-Derivaten oberflächenbehandelt ist, gute Korrosionsfestigkeit und kann fest an Gummi haften. Es sind verschiedene Verfahren zum Behandeln der Oberflächen von Drähten mit Triazi-Thiol-Derivaten beschrieben worden, siehe z.B.: Kunio Mon, Practice of Metal Surface Treatment, Vol. 37, S. 373 (1989); Veröffentlichte Geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 60-41084; Vertffentlichte Geprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 58-87034. Bei diesen Verfahren werden die Drähte in eine durch Auflösen eines Triazin-Thiol- Derivates in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zubereitete Lösung getaucht, wodurch sich das Triazin-Thiol- Derivat an der Oberfläche eines jeden Drahtes anlagert.
Bei den oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren der Oberflächenbehandlung ist es jedoch notwendig, die Drähte bei einer relativ hohen Temperatur und für eine lange Zeitdauer in die Lösung zu tauchen. Außerdem ist die auf der Oberfläche jeden Drahtes gebildete Schicht des Triazin-Thiol-Derivates nicht genügend dicht. Somit kann man die Gummierzeugnisse, die mit derart behandelten Drähten verstärkt sind, nicht als ausreichend beständig gegenüber Wärme, Wasser, Dampf oder Ermüdung bezeichnen. Alle herkömmlichen Verfahren sind diskontinuierliche Prozesse und eignen sich nicht für die Massenfertigung von Stahldrähten zum Verstärken von Gummierzeugnissen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Stahldrähten, die genügend beständig gegen Korrosion sind und fest an Gummi haften können, und auch ein Verfahren, um solche Stahldrähte mit hoher Geschwindigkeit in großen Mengen herzustellen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden gummivertärkende Stahldrähte vorgesehen, jeweils bestehend aus einem Stahldraht und einer Schicht, die auf der Oberfläche des Drahtes gebildet ist und ein Polymer aus einem Triazin-Thiol-Derivat enthält.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gummiverstärkenden Stahldrahtes vorgesehen, bei welchem ein Stahldraht durch eine Düse in einem Bad eines Gleitmittels gezogen wird, das ein Triazin- Thiol-Derivat enthält, wobei Wärme und Druck, die beim Ziehen des Drahtes durch die Düse erzeugt werden, in der Reaktion des Triazin-Thiol-Derivates ausgenutzt werden, um eine Polymerschicht auf der Oberfläche der Schicht zu bilden.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gummiverstärkenden Stahldrahtes vorgesehen, bei welchem ein Stahldraht und eine Elektrode in eine Lösung eines Triazin-Thiol-Derivates getaucht werden und eine Spannung zwischen den Stahldraht und die Elektrode gelegt wird.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Triazin-Thiol- Derivat ist ein durch die folgende allgemeine Formel dargestelltes Derivat:
wobei R für -OR', -SR', -NHR' oder -N(R')&sub2; steht; R' ist H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder eine Cykloalkylgruppe; und M ist H, Na, Li, K, 1/2Mg, 1/2Ba, 1/2Ca, ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin, quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz.
Die gummiverstärkenden Stahldrähte nach der vorliegenden Erfindung können fest an Gummi haften. Somit sind die Verbundelemente, jeweils bestehend aus einem Gummielement und den erfindungsgemßen Stahldrhten, genügend beständig gegen Wärme, Wasser, Dampf und Ermüdung.
Diese Erfindung läßt sich deutlicher aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verstehen, in denen
Fig. 1 eine schematische Darstellung ist, welche die drahtziehende Maschine zeigt, die zum Herstellen verschiedener Beispiele erfindundungsgemäßer Stahldrähte verwendet wird;
Fig. 2 eine Schnittansicht der in der Maschine nach Fig. 1 enthaltenen Düse ist;
Fig. 3 ein Gel-Permeations-Chromatogramm der auf dem Stahldraht gebildeten Schicht ist, der mit 1,3,5-Triazin- 2,4,6-trithiol oberflächenbehandelt worden ist;
Fig. 4 ein Gel-Permeations-Chromatogramm der auf dem Stahldraht gebildeten Schicht ist, der mit 6-Dibutylamino- 1,3,5-triazin-2,4-dithiol oberflächenbehandelt worden ist;
Fig. 5 ein Infrarotspektrum der auf dem Stahldraht gebildeten Schicht ist, der mit 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol oberflächenbehandelt worden ist;
Fig. 6 ein Infrarotspektrum der auf dem Stahldraht gebildeten Schicht ist, der mit 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4- dithiol oberflächenbehandelt worden ist;
Fig. 7 eine schematische Darstellung der Elektroabscheidungsvorrichtung ist, die beim Herstellen eines Stahldrahtes gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
Fig. 8 eine schematische Darstellung ist, welche die Abmessungen der Teile der in Fig. 7 gezeigten Elektroabscheidungsvorrichtung zeigt.
Die als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Stahldrähte sind: nackte Stahldrähte, mit Kupfer plattierte Stahldrähte, mit Bronze plattierte Stahldrähte, mit Nickel plattierte Stahldrähte, mit Zinn plattierte Stahldrähte, mit Zink plattierte Stahldrähte, mit Kupfer und Zinn plattierte Stahldrähte, mit Kobalt plattierte Stahldrähte und dergleichen.
Unter den Triazin-Thiol-Derivaten, die bei der Erfindung verwendet werden, sind:
1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol (F), 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiolmononatrium (FN), 1,3, 5-Triazin-2,4,6-trithiolmonokalium, 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiolmonoethanolamin (FME), 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithioldiethanolamin (FDE), 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithioltriethylamin (F.TEA), 1,3, 5-Triazin-2,4,6-trithioloctylamin, 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithioltetrabutylammonium, 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiolbis(tetrabutylammonium) (F2A), 6-Anilino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol (AF), 6-Anilino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmononatrium (AN), 6-Anilino-1,3,5-triazin-2,4-dithioltriethylamin, 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol (DB), 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmononatrium (DBMN), 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmonoethanolamin (DBME), 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolethylamin, 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithioltriethylamin, 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolbutylamin (DBB), 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithioltetrabutylammonium (DBA), 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithioltetrabutylphosphonium, 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol, 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmononatrium (DAN), 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmonoethanolamin (DAME), 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolbutylamin, 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolethylendiamin, 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolethylentriamin, 6-Octylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol, 6-Octylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmononatrium.
Diese Triazin-Thiol-Derivate werden entweder allein oder in Kombination verwendet.
Die Stahldrähte nach der Erfindung werden mit einer Schicht überzogen, die ein Polymer irgendeines der oben spezifizierten Triazin-Thiol-Derivate enthält. Unter den oben aufgelisteten Triazin-Thiol-Derivaten helfen F und DAN, die Haftfestigkeit der Drähte an Gummi zu verbessern, und DB dient zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Drahtes. Also können diese Triazin-Thiol-Derivate und die obenerwähnten anderen Derivate in verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
Es sei nun ein Verfahren zum Herstellen der Stahldrähte gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zunächst wird ein Verfahren zum Ziehen eines Stahldrahtes in einem Bad eines Gleitmittels beschrieben, das ein Triazin- Thiol-Derivat enthält.
Die zu ziehenden Stahldrähte sind nicht auf einen bestimmtem Typ beschränkt. Wenn es sich um galvanisierte Drähte handelt, sollte die Galvanisierungsschicht 100 bis 10.000 Å dick sein, vorzugsweise 1.500 bis 4.000 Å dick, und 0,1 bis 40 g/kg ausmachen, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/kg, augedrückt als Gewichtsverhältnis des Galvanisierungsmetalls zum Stahl.
Das bei diesem Verfahren benutzte Gleitmittel ist ein sogenannter "Emulsionstyp", wobei es sich um eine Emulsion handelt, die ein Triazin-Thiol-Derivat, ein Extremdruck-Gleitmittel, einen Schmierfähigkeitsförderer, einen Emulgator, ein Entschäumungsmittel und dergleichen umfaßt, die sämtlich in einem Lösungsmittel dispergiert sind. Das Lösungsmittel ist beispielsweise neutrales oder alkalisches Wasser, Glycol (z.B. Ethylenglycol-Derivate), Polyethylenglycol oder Diglycolether. Das Gleitmittel kann ferner einen Rostinhibitor und ein fäulnis- und schimmelverhütendes Mittel enthalten. Das Gleitmittel kann entweder unverdünnt oder 20-fach oder weniger verdünnt eingesetzt werden, vorzugsweise 5- bis 10-fach verdünnt.
Der Gehalt des Triazin-Thiol-Derivates im Gleitmittel (unverdünnt) liegt gebräuchlicherweise im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%.
Das Extremdruck-Gleitmittel verhindert ein Kleben der Drähte während ihres Ziehens im Gleitmittel. Das Extremdruck-Gleitmittel ist entweder eine der nachstehend aufgeführten Substanzen oder eine Kombination daraus:
Ethylendiaminphosphat,
Ethylentriaminphosphat
Pentaethylentetraminphosphat,
Propylendiaminphosphat,
Butylendiaminphosphat,
Butylaminphosphat,
Octylaminphosphat,
Oleylaminphosphat,
Fettsäureester-Ethylenoxid-Addukt,
Methylphosphat-Propylenoxid-Addukt,
Butylphosphat-Propylenoxid-Addukt,
Octylphosphat-Propylenoxid-Addukt,
Oleylphosphat-Propylenoxid-Addukt.
Der Gehalt des Extremdruck-Gleitmittels im Gleitmittel (unverdünnt) liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.
Der Schmierfähigkeitsförderer wird verwendet nicht nur zum Verhindern des Klebens der Drähte während des Ziehens sondern auch zur Steigerung der Benetzbarkeit der Drähte durch das Gleitmittel. Der Schmierfähigkeitsförderer ist gewöhnlich Aminsalz einer Fettsäure wie z.B.:
Octylaminacetat,
Ethanolaminstearat,
Diethanolaminstearat,
Diethanolaminoctanoat,
Diethanolaminl inoleat,
Diethanolaminoleat,
Butylaminoleat.
Alternativ kann der Schmierfähigkeitsförderer auch ein Produkt einer Reaktion zwischen Fettsäure und Epoxid sein, wie z.B.
Tetraethylenglycololeat,
Pentaethylenglycoloctanoat,
Nonaethylenglycolstearat,
Decaethylenglycolerucat,
Decaethylenglycollinoleat.
Des weiteren kann der Schmierfähigkeitsförderer ein Produkt einer Reaktion zwischen Fettsäureester und Epoxid sein, wie z.B.
Butandioloctanoattetraethylenglycol,
Butandiololeathexaethylenglycol,
Butandiolstearatpentaethylenglycol,
Butandiolcapronatpentaethylenglycol,
Hexandiolcapronatpentaethylenglycol.
Die oben spezifizierten Schmierfähigkeitsförderer werden entweder jeweils allein oder in Kombination verwendet. Der Gehalt des Schmierfähigkeitsförderers im Gleitmittel (unverdünnt) liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%.
Der Emulgator emulgiert das Extremdruck-Gleitmittel, den Schmierfähigkeitsförderer, das Entschäumungsmittel und dergleichen. Der Emulgator ist gewöhnlich ein Prokukt einer Reaktion zwischen Alkylamin und einer Epoxyverbindung, wie z.B.:
Octylamintetraethylenglycol,
Dodecylamindecaethylenglycol,
Oleylamindecaethylenglycol,
Stearylaminoctaethylenglycol.,
Der Gehalt des Emulgators im Gleitmittel (unverdünnt) ist 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Das Entschäumungsmittel unterdrückt das Schäumen der Emulsion. Es ist z.B. Lösungsbenzin wie etwa Decan, Octan, Hexadecan, Heptadecan, Nonadecan. Der Gehalt des Entschäumungsmittels im Gleitmittel (unverdünnt) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Der Rostinhibitor wird verwendet, um die Korrosion der Eisenoder Bronzanteile in den Stahldrähten zu verhindern. Er ist ein ausgewählter Stoff aus der folgenden Gruppe:
Methyl-p-hydroxylbenzoat,
Bisphenol A,
Benzotriazol,
Methylbenzotriazol.
Der Gehalt des Rostinhibitors im Gleitmittel (unverdünnt) ist 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%. Der Rostinhibitor muß nicht verwendet werden, denn das verwendete Triazin-Thiol-Derivat verhindert ebenfalls die Korrosion der Eisen- oder Bronzeanteile in den Stahldrähten
Das fäulnis- und schimmelverhütende Mittel verhindert, daß das Gleitmittel durch Mikroorganismen kontaminiert wird. Es ist ein ausgewählter Stoff aus der folgenden Gruppe:
1,2-Benzisothiazol-3-on,
chloriertes Phenol,
Formaldehyd,
Formaldehyd emittierendes Mittel.
Der Gehalt das fäulnis- und schimmelverhütenden Mittels im Gleitmittel (unverdünnt) liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%. Dieses Mittel muß nicht verwendet werden, denn das verwendete Triazin-Thiol-Derivat ebenfalls kann verhindern, daß das Gleitmittel durch Mikroorganismen kontaminiert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die Stahldrähte im Gleitmittel mittels einer Naß-Drahtziehmaschine gezogen. Genauer gesagt ist die Düse der Maschine in einem Tank angeordnet, der mit dem Gleitmittel gefüllt ist, und ein Stahldraht mit einem Durchmesser von z.B. 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm, wird mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 200 m/min durch die Düse gelassen und dadurch so gelängt, daß sein Durchmesser auf 0,1 bis 1 mm abnimmt. Wenn der Draht nicht plattiert ist oder wenn es sich um einen mit Nickel plattierten Draht handelt, der relativ hart ist, wird er mit einer niedrigen Geschwindigkeit durch die Düse geschickt und auf einen niedrigen Grad gelängt. Wenn es sich um einen mit Kupfer oder einen mit Bronze plattierten Draht handelt, der relativ weich ist, wird er mit einer hohen Geschwindigkeit durch die Düse gelassen und auf einen hohen Grad gelängt. In anderen Worten, ein optimaler Wert für die Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes durch die Düse und ein optimaler Wert für den Grad der Drahtlängung werden bestimmt durch den Typ des Stahldrahtes.
Wenn der Draht durch die Düse im Bad des Gleitmitteis gezogen wird, überzieht er sich mit einer Schicht, die ein Polymer des Triazin-Thiol-Derivates enthält. Mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatographie läßt sich feststellen, daß die so auf den Draht aufgebrachte Schicht das Polymer enthält. Auch kann durch Infrarot-Spektroskopie festgestellt werden, daß die Schicht Disulfidgruppe, Thiolgruppe, ungesättigte Gruppe oder dergleichen enthält.
Es ist anzunehmen, daß die Schicht durch nachstehenden Mechanismus auf den Stahldraht aufgebracht wird. Wenn der Draht in Kontakt mit dem Gleitmittel kommt, dann wird das Triazin- Thiol-Derivat in die Oberfläche des Strahidrahtes absorbiert, wahrscheinlich in der gleichen Weise wie bei den herkömmlichen Verfahren der Oberflächenbehandlung. Wenn der Draht dann durch die Düse läuft und gelängt wird, wird das am Draht absorbierte Triazin-Thiol-Derivat unter einen hohen Druck und eine hohe Temperatur gesetzt, wenn auch für eine äußerst kurze Zeitdauer. Es heißt, daß die Oberflächentemperatur des mit Bronze plattierten Stahldrahtes beispielsweise auf einige hundert Celsiusgrad ansteigt, wenn der Draht mit 100 kp/mm² gezogen wird. Als Folge wird eine Schicht, die ein Polymer des Triazin-Thiol-Derivates enthält, auf der Oberfläche des Stahldrahtes gebildet.
Die so auf dem Stahldraht gebildete Schicht ist nicht nur dicht, sondern auch fest und schützt daher den Draht vor Korrosion. Da sie außerdem Disulfidgruppe enthält, kann sie mit mancher Komponente des Gummis reagieren. Wenn also der so gezogene und oberflächenbehandelte Stahldraht in einem Gummielement eingebettet wird, haftet er fest am Gummi.
Erläutert sei nun ein Verfahren zum Anlegen einer Spannung zwischen den Stahldraht und die Elektrode, die beide in eine Lösung eines Triazin-Thiol-Deerivates getaucht sind.
Dieses Verfahren wird bei einem Stahldraht angewandt, der gute elektrische Leitfähigkeit hat, so z.B. bei einem mit Bronze plattierten Stahldraht, vorzugsweise einem Draht, der mit einer Bronzeschicht plattiert ist, die mindestens 60 Gew.-% Kupfer enthält. Der Stahldraht kann entweder ein noch nicht gezogener oder ein bereits gezogener Draht sein. Er kann ferner entweder aus einem einzigen Draht gebildet sein oder aus einem oder mehreren verdrillten Drähten bestehen. Bei diesem Verfahren wirkt der Stahldraht als Anode zur Herbeifüh- rung der Elektroabscheidung des Triazin-Thiol-Derivates, und eine aus elektrochemisch inaktivem Material, wie etwa Platin oder Kohlenstoff bestehende Elektrode wird als Kathode verwendet, um die Elektroabscheidung des Triazin-Thiol-Derivates zu erreichen.
Bei diesem Verfahren wird eine Lösung verwendet, in welcher Triazin-Thiol-Derivat in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Das organische Lösungsmittel ist ein ausgewähltes Mittel aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol-Derivat, N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton, Benzol, Toluol, Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat und dergleichen. Von dem bei der Erfindung benutzten Triazin- Thiol-Derivat wird ein Metallsalz oder ein Aminsalz in Wasser oder Alkohol gelöst, um so eine wäßrige Lösung oder eine alkoholische Lösung zu bilden, und ein Derivat vom freien Typ oder ein Amoniumsalz wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, um so eine Lösung zu bilden. Der Gehalt des Triazin-Thiol-Derivates in der Lösung liegt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%. Im Falle, daß die Lösung einen geringen Gehalt des Triazin-Thiol- Derivates hat oder eine unzureichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann der Lösung ein Salz wie z.B. NaClO&sub3;, NA&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;HPO&sub3;, NA&sub3;BO&sub3; oder dergleichen hinzugefügt werden. Bei der Anwendung wird die Lösung des Triazin-Thiol-Derivates auf 0 bis 80ºC gehalten.
Die zwischen den Stahldraht und die dem Draht gegenüberliegende Elektrode gelegte Spannung beträgt 100 V oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 20 V. Wenn die Spannung zwischen den Draht und die Elektrode gelegt wird, fließt ein Strom zwischen ihnen. Dieser Strom liegt im Bereich von 1 mA bis 10 A, je nach der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, in welche der Draht und die Elektrode getaucht sind. Vorzugsweise beträgt dieser Strom 5 bis 100 mA. Kraft dieses Stromes wird das Triazin-Thiol-Derivat an die Oberfläche des Stahldrahtes angelagert, so daß auf diesem eine Verbundschicht gebildet wird. Es genügt, die Spannung für eine Dauer von 0,1 Sekunden bis 10 Minuten anzulegen.
Um einen Stahldraht kontinuierlich mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandeln, wird Gebrauch von einer Elektroabscheidungsvorrichtung gemacht, die einen mit der Lösung eines Triazin-Thiol-Derivates gefüllten Tank, eine im Tank angeordnete Elektrode, eine Versorgungsschaltung zum Anlegen einer Spannung zwischen die Elektrode und einen in das Bad der Lösung getauchten Stahldraht, sowie einen Drahtzufuhrmechanismus mit einem Zubringergestell enthält (z.B. einer Drahtaufwickelvorrichtung, Haspeln, usw.), um den Draht kontinuierlich durch das Bad der Lösung zu transportieren. Die Elektroabscheidungsvorrichtung kann ferner ein Vorbehandlungsgerät aufweisen, das mit der Eingangsseite des Tanks verbunden ist, und Nachbehandlungsgeräte, die mit der Ausgangsseite des Tanks verbunden sind. Das Vorbehandlungsgerät ist eine Drahtentfettungsvorrichtung und die Nachbehandlungsgeräte sind z.B. eine Drahtwaschvorrichtung und eine Drahttrocknungsvorrichtung. Vorzugsweise ist die Elektrode ein hohler Zylinder, in diesem Fall wird der Stahldraht durch die Elektrode hindurchgeführt.
Während die Elektroabscheidung fortschreitet, wird das Triazin-Thiol-Derivat einer elektrochemischen Reaktion unterworfen, induziert durch die zwischen den Stahldraht und die Elektrode gelegte Spannung, wodurch auf der Oberfläche des Stahldrahtes eine Schicht gebildet wird, die ein Polymer des Derivates enthält. Diese Schicht hat im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie die Schicht, die sich bildet, wenn der Draht durch das oben beschriebene Ziehverfahren behandelt wird.
Die Stahldrähte, die somit entweder durch das Drahtziehen oder durch die Elektroabscheidung oberflächenbehandelt und nun mit einer das Polymer des Triazin-Thiol-Derivates enthaltenden Schicht überzogen sind, können für sich allein verwendet werden. Alternativ werden die so oberflächenbehandelten Stahldrähte für den praktischen Gebrauch zu einem Seil verdrillt. Die Drähte können ohne Probleme durch irgend ein derzeit gebräuchliches Verfahren zu einem Seil verdrillt werden, z.B. durch Verfahren nach Setsuo Fukuhara, Fibers and Industry, Vol 40, Nr. 11, S. 627 (1984).
Die Stahldrähte oder das Stahlseil werden in einem aus einer Gummimischung gefertigten Element eingebettet, um dadurch verschiedene Produkte herzustellen wie z.B. Stahlradialreifen, stahldrahtverstärkte Förderbänder, stahldrahtverstärkte Zahnriemen, stahldrahtverstärkte Schläuche und stahldrahtverstärkte Handläufe.
Die Zusammensetzung der Gummimischung ist nicht speziell beschränkt. Die Gummimischung besteht aus Kautschuk, einem Füller, einem Weichmacher, einem Vulkanisator, einem Vulkanisationsbeschleuniger und einem Vulkanisations-Cobeschleuniger. Die Gummimischung kann ferner ein Gleitmittel, einen Stabihsator und einen Adhäsionsförderer (d.h. einen Adhäsionsbeschluniger) enthalten.
Der Kautschuk ist ein ausgewählter Stoff aus der Gruppe umfassend:
Naturkautschuke (NK),
Isoprenkautschuk,
Butadienkautschuk (BK),
lösungspolymerisierter Butadienkautschuk,
lösungspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk (SBK),
Acrylonitril-Butadienkautschuk (NBK)
Ethylen-Propylenkautschuk,
Ethylen-Propylen-Dien-Methylenkautschuk (EPDM),
Siliconkautschuk,
Butylkautschuk,
chlorierter Butylkautschuk,
bromierter Butylkautschuk,
Chloroprenkautschuk,
Fluorcarbonkautschuk,
Hydrinkautschuk,
Epichlorhydrin-Ethylenoxidkautschuk,
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Allylglydidyletherkautschuk,
Epichlorhydrin-Propylenoxid-Allylglycidyletherkautschuk,
Acrylkautschuk und sein Copolymer (auf Cl-Basis, auf
Epoxy-Basis oder ungesättigt),
Ethylen-Vinylacetat-Acrylatkautschuk,
Urethankautschuk.
Der Füller wird dazu verwendet, die Menge der Gummimischung zu erhöhen oder die Gummimischung zu verstärken. Der Füller ist z.B. Ruß, gummiverstärkender Ruß, Weißruß, harter Ton, Calciumcarbonat, Silicamaterial oder dergleichen. Er wird in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen verwendet, vorzugsweise 30 bis 100 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
Der Weichmacher wird hinzugefügt, um die Verarbeitbarkeit oder Formbarkeit der Gummimischung zu verbessern. Er ist ein Plastifikator vom Phthalat-Typ, wie z.B. Dioctylphthalat (DOP) oder Dibutylphthalat, ein Fettsäureesther-Plastifikator wie z.B. Dioctyladipat oder Dioctylsebacat, ein Phosphat-Plastifikator wie z.B. Triphenylphosphat oder Tricresylphosphat, chloriertes Paraffin, Prozeßöl oder Naphthenöl. Der Weichmacher wird in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger verwendet, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
Der Vulkanisator wird hinzugefügt, um die Elastizität des Gummis zu steigern. Es ist ein ausgewählter Stoff aus der Gruppe umfassend Schwefel, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, α,α'- Bis(t-butyl- peroxy) isopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3,1,3,5- Triazin-2,4,6-trithiol, 6-Butylamino-1,3,5-triazine-2,4- dithiol, Ethylentriharnstoff, Hexamethylendiamin, Ammoniumbenzoat und Bisphenol A. Die Menge des Vulkanisators ist eher willkürlich, je nach dem Typ des verwendeten Kautschuks. Wenn jedoch Schwefel als Vulkanisator benutzt wird, wird er in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Wenn eine Schwefelmenge von weniger als 0,5 Gewichtsteilen verwendet wird, wird der Kautschuk nicht genügend vulkanisiert, und die Gummimischung wird nicht fest an den Stahldrähten haften; übersteigt die Menge des Schwefels 10 Gewichtsteile, dann wird die Gummimischung weniger wärmebeständig als gewünscht sein, und der resultierende Gummi/Draht-Verbundstoff wird weit weniger wasserbeständig sein, als es notwendig ist.
Der Vulkanisationsbeschleuniger und der Vulkanisations-Cobeschleuniger werden zu dem Zweck hinzugefügt, die Funktion des Vulkanisators zu fördern. Der Vulkanisationsbeschleuniger kann sein: ein Beschleuniger am Thiazol-Typ wie z.B. 2- Mercaptobenzothiazol (M), 2-(4-morpholinyldithio)benzothiazol oder Dibenzothiazyldisulfid (DM); ein Beschleuniger vom Sulfenamid-Typ wie z.B. N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS), N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, oder N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamide; ein Thiuram-Beschleuniger wie z.B. Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid oder Tetrabutylthiuramdisulfid; oder polyfunktionelles Monomer wie Fettsäureaminsalz, quaternäres Ammoniumsalz, organisches Phosphoniumsalz, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantriacrylat oder Diallylphthalat. Der Vulkanisations-Cobeschleuniger kann mindestens ein ausgewählter Stoff der Gruppe ZnO, MgO, BaO und Ca(OH)&sub2; sein.
Die Mengen des Vulkanisationsbeschleunigers und des Vulkanisations-Cobeschleunigers sind willkürlich, je nach dem Typ des verwendeten Kautschuks und auch je nach dem Typ des verwendeten Vülkanisators. Jedoch ist es gewöhnlich angemessen, dieses Stoffe in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk zuzufügen.
Um die Draht/Gummi-Verbunderzeugnisse herzustellen, ist es ratsam, daß die Gummimischung die oben spezifizierten Komponenten enthält. Die Gummimischung braucht nicht ein solches Gleitmittel, einen Stabilisator, und einen Adhäsionsförderer zu enthalten, wie sie weiter unten erwähnt werden. Wenn jedoch die Mischung diese Substanzen enthält, ist das resultierende Draht/Gummi-Verbunderzeugnis widerstandsfähiger gegenüber Wasser, Wärme, Dampf und Ermüdung als sonst.
Das Gleitmittel kann hinzugefügt werden, um die Fließfähigkeit der Gummimischung zu verbessern und es dadurch zu erleichtern, die Draht/Gummi-Verbunderzeugnisse herzustellen. Es kann sich dabei handeln um Stearinsäure, Metallstearat (der Metalle Na, Mg, Ca, Ba, Zn), Ethylenbisstearamid, Ethylenbiserucamid, Paraffinwachs oder dergleichen. Das Gleitmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
Der Stabilisator kann hinzugefügt werden, um ein Verderben der Draht/Gummi-Verbunderzeugnisse zu verhindern. Es kann ein Phenylendiamin-Antioxidans, ein Phenol-Antioxidans, Nickeldithiocarbamat, Benzophenon oder dergleichen sein. Der Stabilisator wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
Der Adhäsionsförderer, den die Gummimischung enthalten kann, ist z.B. 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol, 6-Dibutylamino-1,3,5- Triazin-2,4-dithiol, 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol, Kobaltnaphtenoat, Kobaltstearat, Metal laminobenzoat (der Metalle Co, Mn, Zn, Mo, Cr), Resorcin, Cresol, Resorcin-Formalinlatex, Phenolharz vom Resol-Typ (auch ungehärtet), Formalin-Alkylphenolharz, Formalin-Cresolharz (auch ungehärtet), Monomethylolmelamin, Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, Monoethoxymethylolmelamin, Tetramethoxymethylolmelamin, Pentamethoxymethylolmelamin, Monomethylolharnstoff, Trimethylolharnstoff, Trimethoxymethylolharnstoff, Ethylenmaleimid, Butylenmaleimid, Phenylenmaleimid, Metallabietat (der Metalle Co, Ni, Fe, Mn) oder dergleichen. Der Adhäsionsförderer wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
Die derart oberflächenbehandelten Stahldrähte oder die aus diesen Stahldrähten hergestellten Seile werden in ein Element eingebettet, das aus der oben spezifizierten Gummimischung hergestellt ist, um so ein Verbundelement zu bilden. Das Verbundelement wird entweder durch Warmpressen oder durch Dampfbeheizung erwärmt, wodurch der Gummi vulkanisiert, während die Drähte oder Seile fest am Gummielement haften. Dieser Prozeß wird gewöhnlich bei 80 bis 230º durchgeführt, vorzugsweise bei 130 bis 180ºC, über eine Dauer von 5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten. Das Draht/Gummi- Verbundelement wird ferner nötigenfalls einer Nachbehandlung unterworfen, je nach dem Typ des verwendeten Kautschuks oder des verwendeten Vulkanisators. Als Folge davon entsteht ein Draht/Gummi-Verbunderzeugnis.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 5

Zunächst zu der Naß-Drahtziehvorrichtung, die zum Herstellen der Beispiele 1 bis 5 der Stahldrähte gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Wie in Fig. 1 gezeigt, hat die Drahtziehvorrichtung einen Gleitmitteltank 20, der mit Gleitmittel 21 gefüllt ist. Ein Stahldrdaht 22 wird von einer Vorratsspule 1 abgezogen, geführt durch eine Führungsrolle 2, und tritt in den Gleitmitteltank 20 ein. Im Tank 20 wird der Draht 22 um eine freilaufende Rolle 3 und eine Antriebsrolle 5 gewunden, wobei er eine Düseneinheit 4 durchläuft. Ebenfalls im Gleitmitteltank 20 wird der Draht 22 ferner um eine freie Rolle 6 und eine Antriebsrolle 8 gewunden, wobei er die Düseneinheit 7 durchläuft. Anschließend wird der Draht durch eine Düse 9 aus dem Tank 20 heraustransportiert. Außerhalb des Gleitmitteltanks 20 wird der Stahldraht 22 durch eine Treibrolle 10 und eine Führungsrolle 11 geführt und schließlich auf einer Aufnahmespule 12 aufgewickelt.
Die Düsen 4 und 7 sind jeweils eine Kombination mehrerer Düsen, die hintereinander angeordnet sind. Wie in Fig. 2 gezeigt, umfaßt jede der Düsen, die jeweils eine Düseneinheit bilden, ein Düsengehäuse 13 und einen extrem harten Chip 14, der im Gehäuse 13 eingepaßt ist.

Beispiel 1

Es wurden zwei Emulsions-Gleitmittel zubereitet. Das erste Emulsions-Gleitmittel enthielt 4 Gewichtsteile Ethylendiaminphosphat, 8 Gewichtsteile Triethanolaminoleat, 4 Gewichtsteile Laurylaminoctanethylenglycol, 3 Gewichtsteile Octadecan, 2 Gewichtsteile Tetraethylenglycoloctat, 5 Gewichtsteile Butandioldodecylphosphatpentrapropylenglycol, 0,5 Gewichtsteile Methyl-p-Hydroxybenzoat, 1 Gewichtsteil Methylbenzotriazol, 0,5 Gewichtsteile 1,2-Benzoisothiazol-3-on, 72,5 Gewichtsteile Wasser und 0,5 Gewichtsteile 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol (F) Das zweite Emulsions-Gleitmittel unterschied sich hiervon nur darin, daß 0,5 Gewichtsteile 6-Dibutylamino-1,3-5-triazin-2,4- dithiol (DB) anstelle von 0,5 Gewichtsteilen 1,3,5-Triazin- 2,4,6-trithiol (F) verwendet wurden.
Die beiden so zubereiteten Emulsions-Gleitmittel wurden siebenfach verdünnt. Jedes verdünnte Gleitmittel wurde in den Gleitmitteltank der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung gefüllt. Ein mit Bronze plattierter Draht (plattierte Menge: 4,1 g pro 1 kg Stahl, Cu-Gehalt in der Plattierung: 65%) wurde im Bad eines jeden Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min gezogen. So wurden zwei mit Bronze plattierte Stahldrähte gebildet, deren jeder einen Durchmesser von 1,20 mm hatte (im folgenden bezeichnet als "Beispiel 1-1" und "Beispiel 1-2").
Jeder obeflächenbehandelte Draht wurde in 1N-hydrochlorsaure Lösung getaucht, um die Beschichtung vom Draht fortzunehmen. Die Lösung wurde mit einem Rotationsverdampfer verdampft, um so das Beschichtungsmaterial zu erhalten. Das Beschichtungsmaterial wurde in Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst und der Gel- Permeatons-Chromatographie unterworfen. Außerdem wurde das Beschichtungsmaterial einer Infrarot-Absorptionsspektralanalyse durch KBr-Verfahren unterworfen.
Fig. 3 ist ein Gel-Permeations-Chromatogramm der Beschichtung des Beispiels 1-1 und zeigt auch das Chromatogramm des F-Monomers (gestrichelte Kurve). Die Fig. 4 ist ein Gel-Permeations- Chromatogramm der Beschichtung des Beispiels 1-2 und zeigt auch das Chromatogramm des DB-Monomers (gestrichelte Kurve).
Die Fig. 5 ist das Infrarot-Spektrum (IR-Spektrum) der am Beispiel 1-1 gebildeten Schicht und zeigt auch das Spektrum des F-Monomers und des F-Polymers. Die Fig. 6 ist das IR- Spektrum der am Beispiel 1-2 gebildeten Schicht und zeigt auch das Spektrum des DB-Monomers und des DB-Polymers. Sowohl das F-Polymer als auch das DB-Polymer wurden mittels thermischer Polymerisation synthetisiert.
Wie aus den Figuren 3 und 4 hervorgeht, haben die Gel-Permeations-Chromatographiekurven der Beschichtung des Beispiels 1-1 als auch des Beispiels 1-2 Schwach-Peaks bei einer Retentionszeit von etwa 5 Minuten. Offensichtlich handelte es sich bei den Beschichtungen um Verbindungen, deren Molekulargewichte größer sind als diejenigen von F-Monomer.
Wie sich der Fig. 5 entnehmen läßt, hatte das IR-Spektrum des F-Monomers einen Stark-Peak bei einer Wellenlänge von ungefähr 1360 cm&supmin;¹ und einen Schwach-Peak bei einer Wellenlänge von etwa 1250 cm&supmin;¹. Im Kontrast hierzu hatte das IR-Spektrum des F-Polymers keine Peaks bei einer Wellenlänge von etwa 1360 cm&supmin;¹ und einen Stark-Peak bei einer Wellenlänge von etwa 1250 cm&supmin;¹. Hinsichtlich der Fig. 5 hatte die Beschichtung des Beispiels 1-1 ein IR-Spektrum ähnlich demjenigen des F-Polymers.
Wie in Fig. 6 gezeigt, sind die IR-Spektren des DB-Monomers und des DB-Polymers unterschiedlich für Wellenlängen im Bereich von 1200 bis 1600 cm&supmin;¹. Das IR-Spektrum der Beschichtung nach Beispiel 1-2 ist ähnlich demjenigen des DB-Polymers.
Im Hinblick auf die Figuren 2, 3, 4 und 5 können die Beschichtungen der Beispiele 1-1 und 1-2 als solche gelten, die sowohl Polymer als auch Monomer eines Triazin-Thiol-Derivates enthalten.

Beispiel 2

Es wurden fünf Emulsions-Gleitmittel zubereitet, die einander dahingehend gleich waren, daß jedes von ihnen die nachstehend aufgeführten Komponenten enthielt, sie unterschieden sich jedoch darin, daß sie die fünf verschiedenen Triazin-Thiol- Derivate enthielten, die in der Tabelle 1 angegeben sind.
Gemeinsame Bestandteile der Emulsionen:
(1) 4 Gewichtsteile Ethylendiaminphosphat,
(2) 8 Gewichtsteile Triethanolaminoleat
(3) 4 Gewichtsteile Laurylaminoctaethylenglycol
(4) 3 Gewichtsteile Octadecan
(5) 2 Gewichtsteile Tetraethylenglycoloctat
(6) 5 Gewichtsteile Butandioldodecylphosphatpentapropylenglycol
(7) 0,5 Gewichtsteile Methyl-p-hydroxybenzoat
(1) 1 Gewichtsteil Methylbenzotriazol
(9) 0,5 Gewichtsteile 1,2-Benzoisothiazol-3-on
(10) 72,5 Gewichtsteile Wasser.
Ferner wurde zu Vergleichszwecken ein Emulsions-Gleitmittel zubereitet, das gleich den oben spezifizierten fünf Emulsions- Gleitmitteln war, nur daß es keine Triazin-Thiol-Derivate enthielt.
Die so zubereiteten sechs Gleitmittel wurden 7-fach verdünnt. Jedes verdünnte Gleitmittel wurde in den Gleitmitteltank der in Fig. 1 gezeigten Drahtziehvorrichtung gefüllt. Ein mit Bronze plattierter Draht (plattierte Menge: 4,1 g pro 1 kg Stahl, Cu-Gehalt in der Plattierung: 65%) wurde im Bad eines jeden Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit von 850 m/min gezogen, wodurch ein mit Bronze plattierter Draht mit einem Durchmesser von 0,30 mm erhalten wurde. Zwei Drähte jedes Typs wurden miteinander zu einem Stahlseil verdrillt. So wurden sechs Stahlseile hergestellt, von denen eines als "Vergleichsbeispiel 2-1" bezeichnet sei und die übrigen fünf als "Beispiele 2-1 bis 2-5" bezeichnet seien.
In der Zwischenzeit wurde eine Naturkautschuk-Mischung (NK- Mischung) hergestellt, die folgendes enthielt:
(a) 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (NK)
(b) 50 Gewichtsteile Ruß (HAF)
(c) 5 Gewichtsteile Prozeßöl
(d) 5 Gewichtsteile Schwefel
(e) 0,8 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS)
(f) 10 Gewichtsteile Zinkoxid
(g) 2 Gewichtsteile Kobaltnaphthenoat
(h) 1 Gewichtsteil 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
(i) 3 Gewichtsteile Resorcin
(j) 4 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin.
Jedes Prüfstück des Seils des Vergleichsbeispiels 2-1 und der Beispiele 2-1 bis 2-5 wurde mit seinem einen Ende um 1,6 cm in die Masse der so hergestellten NK-Mischung eingebettet, und dann wurde die Kautschukmasse bei 140ºC für dreißig Minuten vulkanisiert. Hierdurch wurden sechs Sätze von Seil/Gummi- Verbundelementen gebildet, wobei jeder Satz aus mehreren Elementen bestand.
Jedes Seil/Gummi-Verbundelement eines jeden Satzes wurde einem Ausziehversuch unterworfen, der durch einen automatischen Zugfestigkeitsprüfer durchgeführt wurde. Im einzelnen wurde das Prüfstück des Seils aus dem Gummielement herausgezogen, bei 20ºC mit der Geschwindigkeit von 50 mm/min, und die Ausziehstärke wurde gemessen. Außerdem wurde das Verhältnis des mit dem Gummi bedeckten Bereichs der Seiloberfläche gemessen. Die Messungen wurden durchgeführt, unmittelbar nachdem das Verbundmaterial gebildet worden war (d.h. "anfänglich") und nachdem das Verbundmaterial dampfgeschädigt worden war. Die Dampfschädigung wurde in einer Wasser/Dampf- Atmosphäre durchgeführt, bei einer Feuchtigkeit von 100% und einer Temperatur von 120ºC, für 10 bis 25 Stunden, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist. Die Ergebnisse des Ausziehversuches entsprachen der Darstellung in Tabelle 1.
Wie sich aus der Tabelle 1 entnehmen läßt, war die Ausziehfestigkeit der Beispiele 2-1 bis 2-5, obwohl bei der anfänglichen Messung Gleichheit mit derjenigen des Vergleichsbeispiels 2-1 bestand, nach der Dampfschädigung weit größer als beim Vergleichsbeispiel 2-1. Außerdem macht die Tabelle 1 auch deutlich, daß die Draht/Gummi-Haftung bei den Beispielen 2-1 bis 2-5 stärker war als beim Vergleichsbeispiel 2-1. Tabelle 1
F : 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol
DB : 6-Dibutylamin-1,3,5-triazin-2,4-dithiol
FME: 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol monoethanolamin
DBB: 6-Dibutylamin-1,3,5-triazin-2,4-dithiol.butylamin
DAE: 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol.monothanolamin
* Anmerkung: "GBB" steht für "gummi-bedeckter Bereich".

Beispiel 3 :

Es wurden fünf Emulsions-Gleitmittel zubereitet, die einander dahingehend gleich waren, daß jedes von ihnen die nachstehenden Komponenten enthielt, jedoch bestand der Unterschied darin, daß ihr Gehalt an 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4- trithiolmonoethanolamin (DBME) verschieden war innerhalb eines Bereichs von 0,15 bis 3 g pro 100 ml, wie in der Tabelle 2 angegeben.
Die gemeinsamen Komponenten der fünf Emulsionen waren:
(1) 4 Gewichtsteile Ethylendiaminphosphat
(2) 8 Gewichtsteile Triethanolaminoleat
(3) 4 Gewichtsteile Laurylaminoctaethylenglycol
(4) 3 Gewichtsteile Octadecan
(5) 2 Gewichtsteile Tetraethylenglycoloctat
(6) 5 Gewichtsteile Butandioldodecylphosphatpentapropylenglycol
(7) 0,5 Gewichtsteile Methyl-p-hydroxybenzoat
(8) 1 Gewichtsteil Methylbenzotriazol
(9) 72,5 Gewichtsteile Wasser.
Außerdem wurde zu Vergleichszwecken ein Emulsions-Gleitmittel zubereitet, das den oben angegebenen fünf Emulsions-Gleitmitteln gleich war, nur daß es kein DBME enthielt.
Die so zubereiteten sechs Gleitmittel wurden siebenfach verdünnt. Jedes verdünnte Gleitmittel wurde in den Gleitmitteltank der in Fig. 1 dargestellten Drahtziehvorrichtung gefüllt. Ein nackter Stahldraht oder ein mit Bronze plattierter Draht (Plattierungsdicke: 5800 Å, Cu-Gehalt in der Plattierung: 65%) mit jeweils einem Durchmesser von 1,68 mm wurde im Bad eines jeden Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 100/min gezogen, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Hierdurch wurden sechs nackte Stahldrähte und ein mit Bronze plattierter Draht gebildet, deren jeder einen Durchmesser von 1,50 mm hatte. Die ersteren sind bezeichnet als "Beispiel 3-1 bis Beispiel 3-5" und "Vergleichsbeispiel 3-1", und der letzte sei als "Vergleichsbeispiel 3-2" bezeichnet.
In der Zwischenzeit wurde eine Naturkautschuk-Mischung (NK- Mischung) zubereitet, die folgendes enthielt:
(a) 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (NK)
(b) 50 Gewichtsteile Ruß (HAF)
(c) 5 Gewichtsteile Prozeßöl
(d) 4 Gewichtsteile Schwefel
(e) 0,8 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS)
(f) 10 Gewichtsteile Zinkoxid
(g) 1 Gewichtsteil 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
(h) 3 Gewichtsteile Resorcin
(i) 4 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin.
Von jedem Draht der Beispiele 3-1 bis 3-5 und der Vergleichsbeispiele 3-1 und 3-2 wurde jedes Prüfstück mit seinem einen Ende auf 2,54 cm in die Masse des so zubereiteten NK- Gemisches eingebettet, und dann wurde die Kautschukmasse bei 153ºC für 30 Minuten vulkanisiert. Hierdurch wurden sieben Sätze von Draht/Gummi-Verbundelementen gebildet, wobei jeder Satz aus mehreren Elementen bestand.
Jedes Draht/Gummi-Verbundelement eines jeden Satzes wurde einem Ausziehversuch unterworfen, der mit dem automatischen Zugfestigkeitsprüfer durchgeführt wurde. Im einzelnen wurde das Prüfstück des Drahtes aus dem Gummielement herausgezogen, bei 2º0C und der Geschwindigkeit von 50 mm/min und die Ausziehfestigkeit wurde gemessen. Außerdem wurde geprüft, wieviel Gummi an der Oberfläche eines jeden aus dem Gummielement herausgezogenen Drahtes verblieben war. Die Messungen wurden durchgeführt, unmittelbar nachdem die Verbundmasse gebildet worden war, und nachdem sie dampfgeschädigt worden war. Die Dampfschädigung wurde in einer Wasser/Dampf-Atmosphäre durchgeführt, bei einer Feuchte von 100% und einer Temperatur von 120ºC, und dies über eine Dauer von 10 bis 25 Stunden, wie in der Tabelle 2 angegeben.
Die Ergebnisse des Ausziehversuchs waren so, wie in der Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, wurde der nackte Stahldraht des Vergleichsbeispiels 3-1, der mit dem DBME-haltigen Gleitmittel behandelt und mit extrem langsamer Geschwindigkeit gezogen worden war, leicht aus dem Gummielement herausgezogen. Seine Ausziehfestigkeit war genauso klein wie diejenige von nackten Stahldrähten, die überhaupt nicht durch Drahtziehen oberflächenbehandelt worden waren. Obwohl in der Tabelle 2 nicht angegeben, blieb fast keine Gummimischung an der Oberfläche des Drahtes des Vergleichsbeispiels 3-1 hängen, das aus dem Gummielement herausgezogen war. Dies offenbart, daß die Ausziehfestigkeit des Drahtes des Vergleichsbeispiels 3-1 aus der Reibung zwischen dem Draht und dem Gummielement resultierte.
Der mit Bronze plattierte Draht des Vergleichsbeispiels 3-2, der in einem Bad des Gleitmittels gezogen worden war, welches keine Triazin-Thiol-Derivate enthielt, zeigte eine hohe anfängliche Ausziehfestigkeit, jedoch eine ungenügende Ausziehfestigkeit nach seiner Schädigung durch Dampf.
Im Gegensatz hierzu hatten die nackten Stahldrähte der Beispiele 3-1 bis 3-5 eine anfängliche Ausziehfestigkeit, die weit größer war als diejenige des Vergleichsbeispiels 3-1. Ferner hatten sie selbst nach ihrer Dampfschädigung eine Ausziehfestigkeit, die viel größer war als diejenige der Vergleichsbeispiele 3-1 und 3-2. Tabelle 2
* Anmerkung: "nackt" bedeutet "unplattiert", "Bronze" bedeutet "mit Bronze plattiert".

Beispiel 4

Es wurde ein Emulsions-Gleitmittel zubereitet, das die folgenden Komponenten enthielt:
(1) 3 Gewichtsteile Ethylendiaminphosphat
(2) 8 Gewichtsteile Triethanolaminoleat
(3) 4 Gewichtsteile Laurylaminoctaethylenglycol
(4) 3 Gewichtsteile Octadecan
(5) 2 Gewichtsteile Tetraethylenglycollaurat
(6) 5 Gewichtsteile Butandioldodecylphosphatpentapropylenglycol
(7) 0,5 Gewichtsteile Methyl-p-hydroxybenzoat
(8) 1 Gewichtsteil Methylbenzotriazol
(9) 72,5 Gewichtsteile Wasser
(10) 1 Gewichtsteil 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithioldiethanolamin (FDE).
Ferner wurde zu Vergleichszwecken ein Emulsions-Gleitmittel zubereitet, das demjenigen Emulsions-Gleitmittel der oben angegebenen Zusammensetzung glich, nur daß es kein FDE enthielt.
Die beiden so zubereiteten Gleitmittel wurden 7-fach verdünnt. Jedes verdünnte Gleitmittel wurde in den Gleitmitteltank der in Fig. 1 gezeigten Drahtziehvorrichtung gefüllt. Zwei mit Bronze plattierte Drähte (Plattierungsmenge: 4,1 g pro 1 kg Stahl, Cu-gehalt in der Plattierung: 65%) mit Durchmessern von 1,60 mm bzw. 1,00 mm wurden in dem Bad eines jeden Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min gezogen. Hierdurch wurden zwei mit Bronze plattierte Drähte erhalten, deren einer einen Durchmesser von 0,38 mm und deren anderer einen Durchmesser von 0,20 mm hatte. Drei Drähte mit dem Durchmesser von 0,20 mm wurden miteinander verdrillt, um eine Seele zu bilden. Sechs Drähte mit dem Durchmesser von 0,38 mm wurden um die Seele herumgedrillt, um so einen Mantel zu bilden, wodurch ein Stahlseil hergestellt wurde. Als Ergebnis erhielt man zwei Typen von Stahlseilen.
In der Zwischenzeit wurden fünf verschiedene NK-Mischungen zubereitet, die einander darin glichen, daß sie die nachstehenden Komponenten enthielten, jedoch unterschieden sie sich im Gehalt an Schwefel. Aus jeder NK-Mischung wurden Tafeln hergestellt, die eine Größe von 1,5 mm x 12 mm x 10 cm hatten.
(a) 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (NK)
(b) 50 Gewichtsteile Ruß (HAF)
(c) 5 Gewichtsteile Prozeßöl
(d) 1 bis 8 Gewichtsteile Schwefel (spezifiziert in der Tabelle 3)
(e) 0,8 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS)
(f) 10 Gewichtsteile Zinkoxid
(g) 1 Gewichtsteil N,N-Dioctylphenylendiamin.
Zehn Stücke des Stahlseil des ersten Typs wurden jeweils nebeneinander auf jeder Tafel einer jeden NK-Mischung gelegt, und dann wurde die Kautschuktafel bei 153ºC für 30 Minuten vulkanisiert. Als Ergebnis wurden fünf Typen von Seil/Gummi- Verbundelementen hergestellt. Beide Endabschnitte eines jeden Seil/Gummi-Verbundelementes, jedes mit einem Seil, wurden abgeschnitten. Als Folge davon erhielt man fünf Gruppen von Verbundelementen, wobei jedes Element acht Seile enthielt. Diese fünf Gruppen von Verbundelementen seien bezeichnet als "Beispiele 4-1" bis "Beispiel 4-5".
In ähnlicher Weise wurden zehn Stücke des Stahlseils des zweiten Typs jeweils nebeneinander auf jede Tafel einer jeden NK-Mischung gelegt, und dann wurde die Kautschuktafel bei 153ºC für 30 Minuten vulkanisiert. Als Ergebnis erhielt man fünf Typen von Seil/Gummi-Verbundelementen. Beide Endabschnitte eines jeden Seil/Gummi-Verbundelementes, deren jedes ein Seil enthielt, wurden abgeschnitten. Das Ergebnis waren fünf Gruppen von Verbundelementen, wobei jedes Element acht Seile enthielt. Diese fünf Gruppen von Verbundelementen seien bezeichnet als "Vergleichsbeispiele 4-1" bis "Vergleichsbeispiel 4-5".
Die Seil/Gummi-Verbundelemente der Beispiele 4-1 bis 4-5 und auch diejenigen der Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-5 wurde einer Schälfestigkeitsprüfung unterworfen, die mittels eines automatischen Zugfestigkeitsprüfers durchgeführt wurde. Genauer gesagt wurden einige der Verbundelemente der Beispiele 4-1 bis 4-5 ohne weitere Behandlung geprüft, einige andere der Verbundelemente wurden geprüft, nachdem sie für fünf Tage in heißem Wasser von 95ºC untergetaucht waren, alo wassergeschädigt, und die übrigen Verbundelemente wurden geprüft, nachdem sie für drei Tage in einem Probierglas auf 100ºC erwärmt worden waren, also wärmegeschädigt. Anschließend wurde die Kautschuktafel von jedem Seil/Gummi-Verbundelement bei 20ºC mit der Geschwindigkeit von 50 mm/min abgeschält. Die Seil/Gummi-Verbundelemente der Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-5 wurden in der gleichen Weise geprüft. Die Schälfestigkeitsprüfung brachte Ergebnisse, wie sie in der Tabelle 3 gezeigt sind.
Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, hatten die Seil/Gummi- Verbundelemente der Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-5 (worin die Seile aus Stahldrähten waren, die während ihres Durchlaufs durch ein Gleitmittelbad ohne FDE gezogen wurden) eine Schälfestigkeit, die mit steigendem Schwefelgehalt höher wurde. Wie aus der Tabelle 3 ebenfalls ersichtlich, hatte das Vergleichsbeispiel 4-2, dessen Gummielement 2 Gewichtsteile Schwefel enthielt und das entweder wassergeschädigt oder wärmegeschädigt worden war, maximale Schälfestigkeit, und die Vergleichsbeispiele 4-3, 4-4 und 4-5, deren Gummielemente mehr Schwefel enthielten, hatten geringere Schälfestigkeit. Hinsichtlich der Seil/Gummi-Verbundelemente der Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-5 existiert also keine Gummiverbundmasse optimaler Zusammensetzung, die eine genügende Schälfestigkeit hat, sowohl nach ihrer Herstellung als auch nach ihrer Wasseroder Wärmeschädigung.
Wie man der Tabelle 3 entnehmen kann, zeigten auch die Seil/Gummi-Verbundelemente der Beispiele 4-1 bis 4-5 (worin die Seile aus Stahldrähten waren, die unter Durchlaufen eines Bades des FDE enthaltenden Gleitmittels gezogen worden waren) eine Schälfestigkeit, die mit steigendem Schwefelgehalt der Gummimischung höher wurde, ebenso wie die Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-5. Im einzelnen zeigten die Verbundelemente, deren Gummielemente niedrigen Schwefelgehalt und keine weitere Behandlung erfahren hatten, hohe Schälfestigkeit; die Verbundelemente, deren Gummielemente hohen Schwefelgehalt hatten und die entweder wassergeschädigt oder wärmegeschädigt worden waren, zeigten hohe Schälfestigkeit. Somit enthalten die Beispiele 4-1 bis 4-5 Seil/Gummi-Verbundelemente, die eine ausreichende Schälfestigkeit haben, sowohl unmittelbar nach ihrer Herstellung als auch nach ihrer Schädigung durch Wasseroder Wärmeeinfluß. Tabelle 3
* Anmerkung: "Ws.-g." steht für "wassergeschädigt" "Wä.-g." steht für "wärmegeschädigt"

Beispiel 5

Es wurde ein Emulsions-Gleitmittel mit den folgenden Komponenten zubereitet:
(1) 3 Gewichtsteile Ethylendiaminphosphat
(2) 8 Gewichtsteile Triethanolaminoleat
(3) 4 Gewichtsteile Laurylaminoctaethylenglycol
(4) 3 Gewichtsteile Octadecan
(5) 2 Gewichtsteile Butandiollinolenattetraethylenglycol
(6) 5 Gewichtsteile Butandioldodecylphosphatpentapropylenglycol
(7) 0,5 Gewichtsteile Methyl-p-hydroxybenzoat
(8) 1 Gewichtsteil Methylbenzotriazol
(9) 72,5 Gewichtsteile Wasser
(10) 1 Gewichtsteil 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4- dithiolmonoethylendiamin (DBME).
Ferner wurde zu Vergleichszwecken ein Emulsions-Gleitmittel zubereitet, das dem Emulsions-Gleitmittel der oben angegebenen Zusammensetzung glich, nur daß es keine Triazin-Thiol-Derivate enthielt.
Die beiden so zubereiteten Gleitmittel wurden siebenfach verdünnt. Jedes verdünnte Gleitmittel wurde in den Gleitmitteltank der Drahtziehvorrichtung nach Fig. 1 gefüllt. Ein mit Bronze plattierter Draht (Plattierungsmenge: 4,1 g pro 1 kg Stahl, Cu-Gehalt in der Plattierung: 65%) mit dem Durchmesser von 1,25 mm wurde im Bad eines jeden Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min gezogen. Hierdurch wurden zwei mit Bronze plattierte Drähte erhalten, die beide einen Durchmesser von 0,25 mm hatten. Fünf Drähte wurden miteinander verdrillt, um so ein Stahlseil zu bilden. Man erhielt also zwei Stahlseile, die als "Beispiel 5-1" und Vergleichsbeispiel 5-1" bezeichnet seien.
Sowohl das Beispiel 5-1 als auch das Vergleichsbeispiel 5-1 wurden für drei Tage in einer Atmosphäre stehengelassen, die eine Temperatur von 70ºC und eine Feuchte von 90% hatte. Dann wurde das Beispiel 5-1 und das Vergleichsbeispiel 5-1 einem Reißversuch unterworfen, der nach der Treppenmethode mittels eines Dauerfestigkeits-Prüfgerätes nach Hunter durchgeführt wurde, wodurch die Reißfestigkeiten der Stahldrahtseile festgestellt wurde. Das Beispiel 5-1 hatte eine Reißfestigkeit von 107 kp/mm², während das Vergleichsbeispiel 5-1 eine Reißfestigkeit von 81 kp/mm² hatte. Dies zeigt, daß das Beispiel 5-1, d.h. das Seil, das aus Drähten hergestellt war, die mit einem ein Triazin-Thiol-Derivat enthaltenden Gleitmittel oberflächenbehandelt worden waren, korrosionsfester war als das Vergleichsbeispiel 5-1, das heißt das Seil, das aus den Drähten hergestellt worden war&sub1; die mit einem Gleitmittel ohne Triazin-Thiol-Derivat oberflächenbehandelt worden waren.
In der Zwischenzeit wurde eine NK-BK-Mischung mit folgender Zusammensetzung zubereitet:
(a) 70 Gewichtsteile Naturkautschuk (NK)
(b) 30 Gewichtsteile Butadienkautschuk (BK)
(c) 50 Gewichtsteile Ruß (HAF)
(d) 5 Gewichtsteile Prozeßöl
(e) 5 Gewichtsteile Schwefel
(f) 0,8 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS)
(g) 10 Gewichtsteile Zinkoxid
(h) 1 Gewichtsteil N-(1,3-Dimethylbuthyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin.
Das Seil des Beispiel 5-1 wurde in eine Masse der NK-BK- Mischung eingebettet und anschließend in eine Form gesetzt und bei 70ºC für 30 Minuten vulkanisiert. Die vulkanisierte Masse wurde aus der Form genommen, wodurch sich ein Seil/Gummi- Verbundelement ergab, das einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 1 m hatte, im folgenden als "Beispiel 5-2" bezeichnet. In ähnlicher Weise wurde das Seil des Vergleichsbeispiels 5-1 in eine Masse der NK-BK-Mischung eingebettet, anschließend in die Form gesetzt und bei 70º für 30 Minuten vulkanisiert. Die vulkanisierte Masse wurde aus der Form genommen, wodurch man ein Seil/Gummi-Verbundelement erhielt, das ebenfalls einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 1 m hatte, nachstehend als "Vergleichsbeispiel 5-2" bezeichnet. Die Verbundelemente des Beispiels 5-2 und des Vergleichsbeispiels 5-2 wurden für drei Tage in einer Atmosphäre auf einer Temperatur von 70ºC und einer Feuchte von 90% stehengelassen. Dann wurden das Beispiel 5-2 und das Vergleichsbeispiel 5-2 einem Zerreißversuch unterworfen, durchgeführt nach dem Treppenverfahren mittels des Dauerfestigkeits-Prüfgerätes nach Hunter, womit die Reißfestigkeiten des Beispiel 5-2 und des Vergleichsbeispiels 5-2 festgestellt wurden. Das Beispiel 5-2 hatte eine Reißfestigkeit von 103 kp/mm², während das Vergleichsbeispiel 5-2 eine Reißfestigkeit von 68 kp/mm² hatte.
Allgemein wird gesagt, daß die Reißfestigkeit der Seile in Seil/Gummi-Verbundelementen stark vermindert wird, die Verbundelemente bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten stehengelassen werden. Dies erweist sich als wahr, wenn man die Reißfestigkeit des Vergleichsbeispiels 5-2 betrachtet. Im Gegensatz hierzu kann das Beispiel 5-2 fest bleiben, selbst wenn es bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten stehengelassen wird.

Beispiele 6 bis 9

Die Fig. 7 zeigt eine Elektroabscheidungsvorrichtung, die zur Herstellung der Beispiele 6 bis 9 der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wie Fig. 7 zeigt, weist die Elektroabscheidungsvorrichtung eine Drahtzufuhreinrichtung 31, eine Entfettungseinrichtung 32, einen Elektroabscheidungstank 33, eine Wascheinrichtung 34, eine Trocknungseinrichtung 35 und eine Drahtaufwickeleinrichtung 36 auf, alles hintereinander angeordnet. Drei hohle zylindrische Elektroden 37 aus Platin oder Kohlenstoff sind im Elektroabscheidungstank 33 placiert.
Eine Drahttransportrolle 40a befindet sich zwischen der Drahtzufuhreinrichtung 31 und der Entfettungseinrichtung 32, eine Drahttransportrolle 40b ist zwischen der Einrichtung 32 und dem Tank 33 vorgesehen, eine Drahttransportrolle 40b ist zwischen dem Tank 33 und der Wascheinrichtung 34 vorgesehen, eine Drahttransportrolle 40a befindet sich zwischen der Wascheinrichtung 34 und der Trocknungseinrichtung 35. Von diesen Drahttransportrollen sind die beiden stromauf und stromab vom Tank 33 angeordneten Rollen 40b aus elektrisch leitendem Material. Ein Stahldraht 22 wird von der Drahtzufuhreinrichtung 31 durch die Entfettungseinrichtung 32, den Elektroabscheidungstank 33, die Wascheinrichtung 34 und die Trocknungseinrichtung befördert und von der Drahtaufwickeleinrichtung 36 aufgenommen, insgesamt geführt durch die Rollen 40a und 40b.
Der Elektroabscheidungstank 33 ist mit einer Lösung 38 eines Triazin-Thiol-Derivates gefüllt. Die Lösung 38 wird, während die Elektroabscheidungsvorrichtung den Draht 22 behandelt, durch ein Rührwerk 39 gerührt. Eine Stromversorgung 41 und eine Strom/Spannungs-Steuereinrichtung 42 sind außerhalb des Elektroabscheidungstanks 33 angeordnet. Die Stromversorgung 41 ist mit den Rollen verbunden, und die Steuereinrichtung 42 ist mit der Stromversorgung 41 verbunden und außerdem mit den Elektroden 37, so daß die hohlen zylindrischen Elektroden 37 positiv geladen und die Rollen 40b und der Stahldraht 22 negativ geladen werden.
Sowohl die Drahtzufuhreinrichtung 31 als auch die Drahtaufwickeleinrichtung 36 sind in elektrisch isolierten Gehäusen untergebracht, die mit Masse verbunden sind, während die Elektroabscheidungsvorrichtung den Draht 22 behandelt. Die Drahtzufuhreinrichtung 31 kann durch ein Magazin des üblicherweise verwendeten Typs ersetzt werden. Die Rollen 40a sind mit Elektromotoren (nicht gezeigt) gekoppelt und können den Stahldraht 22 mit einer Geschwindigkeit von 0,01 is 50 m/min transportieren. Die Rollen 40a und 40b sind so ausgelegt, daß sie genügend weich drehen, um die Oberfläche des Drahtes 22 nicht zu beschädigen. Die Rollen 40a bestehen aus weichem Material wie z.B. Gummi, während die Rollen 40b aus elektrisch leitendem Material wie Metall oder leitfähigem Gummi bestehen.
Der Elektroabscheidungstank 33 kann aus irgendeinem Material hergestellt sein, das widerstandsfähig gegen Korrosion ist. Vorzugsweise ist er aus Kunststoff oder einem Metallblech mit Kunststoffauskleidung hergestellt, wenn die Lösung eine wäßrige ist oder er ist aus korrosionsfestem Metall wie z.B. rostfreiem Stahl hergestellt, wenn die Lösung eine organische ist. Es ist wünschenswert, dem Tank 33 die Form ähnlich einer Badewanne zu geben. Die Größe des Tanks 33 bestimmt sich nach der gewünschten Kapazität der Elektroabscheidungsvorrichtung.
Die Länge und der Innendurchmesser einer jeden hohlen zylindrischen Elektrode 37 bestimmen sich nach der gewünschten Kapazität der Elektroabscheidungsvorrichtung. Im allgemeinen ist es umso besser, je kleiner der Innendurchmesser ist, vorausgesetzt die Länge einer jeden Elektrode 37 bleibt gleich. Dies gilt, weil die Stromdichte somit die Elektroabscheidungs-Geschwindigkeit umgekehrt proportional zum Innendurchmesser der hohlen zylindrischen Elektrode 37 ist. Wenn jedoch der Innendurchmesser der Elektrode zu klein ist, gibt es zwei Risiken. Erstens kann der Stahldraht 22 den inneren Umfang der Elektrode 37 berühren und so einen Kurzschluß verursachen. Zweitens kann es vorkommen, daß das Triazin- Thiol-Derivat nicht genügend über die Oberfläche des Drahtes 22 diffundiert, wodurch der Wirkungsgrad der Elektroabscheidung unvermeidlich reduziert wird. Um diese Risiken zu vermeiden, können in jeder hohlen zylindrischen Elektrode 37 durchgehende Löcher vorgesehen werden, oder in der Oberfläche einer jeden Elektrode können Längsnuten gebildet werden. Ferner kann jede hohle zylindrische Elektrode 37 durch eine Mehrzahl kürzerer hohler zylindrischer Elektroden ersetzt werden, die koaxial voneinander beabstandet sind.
Die Abmessungen des Elektroabscheidungstanks 33 und der hohlen zylindrischen Elektroden 37 seien anhand der Fig. 8 spezifiziert. Der Elektroabscheidungstank 33 ist wie eine Badewanne geformt, mit trapezförmigem Querschnitt. Der Tank 33 ist am Boden 130 cm und oben 240 cm lang und ist 80 cm tief. Die Elektrode 37, die sich entlang dem Boden des Tanks 33 erstreckt, hat eine Länge von 100 cm und einen Innendurchmesser von 5 cm. Die übrigen beiden Elektroden, die sich längs der vorderen und hinteren schrägen Innenoberflächen des Tanks 33 erstrecken, haben eine Länge von 50 cm und einen Innendurchmesser von 5 cm.
Die Stromversorgung 41 kann eine Batterie oder ein an ein Wechselstromnetz angeschlossener Gleichrichter sein, der ausgangsseitig 0,1 mV bis 20 V liefert. Die Strom/Spannungs- Steuereinrichtung 42 kann ein Konstantstromgenerator, ein Konstantspannungsgenerator oder ein Impulsgenerator sein. Ein Konstantstromgenerator wie etwa ein Galvanostat wird verwendet, wenn die Elektroabscheidung mit einem konstanten Strom durchgeführt wird, und ein Konstantspannungsgenerator wie etwa ein Potentiostat wird verwendet, wenn die Elektroabscheidung mit einer konstanten Spannung durchgeführt wird. Es ist ratsam, einen Impulsgenerator in Verbindung mit einem Galvanostaten oder einem Potentiostaten zu verwenden, um eine gleichmäßige Beschichtung von Triazin-Thiol-Derivat zu bilden.
Die am Einlaß des Elektroabscheidungstanks 33 angeordnete Entfettungseinrichtung 32 ist dazu ausgelegt, Öl von der Oberfläche des Stahldrahtes 22 zu entfernen. Genauer gesagt sprüht die Einrichtung 33 zunächst Trichlorethylen und dann Alkohol auf den Stahldraht 22, wodurch Öl vom Draht 22 mit hoher Geschwindigkeit weggenommen wird. Außerdem kann die Entfettungseinrichtung 34 eine Hochfrequenzwäsche am Draht 22 durchführen, um so den Wirkungsgrad der Entfettung verbessern. Nachdem der Draht 22 von Öl gesäubert ist, kann eine gleichmäßige Beschichtung von Triazin-Thiol-Derivat auf der Oberfläche des Stahldrahtes 22 gebildet werden.
Die am Auslaß des Elektroabscheidungstanks 33 angeordnete Wascheinrichtung 34 ist dazu ausgelegt, den im Elektroabscheidungstank 33 behandelten Stahldraht 22 zu waschen. Genauer gesagt bringt sie heißes Wasser unter hohem Druck auf den Stahldraht 22 und sprüht dann auf den Draht 22 eine Lösung, die Wasser austauschen kann, wie etwa Methanol oder Aceton, so daß der Draht 22 leichter getrocknet werden kann. Die Trocknungseinrichtung 35 bläst heiße Luft, heißes Stickstoffgas oder heißes Argongas auf den Stahldraht 22 und trocknet ihn somit.

Beispiel 6

Es wurde ein Stahlseil hergestellt, im folgenden bezeichnet als "Seil A", mit einer Seele, die aus drei mit Bronze plattierten und zusammengedrillten Stahldrähten bestand und einen Durchmesser von 0,2 mm hatte, und mit einem Mantel, der aus sechs mit Bronze plattierten und um die Seele gedrillten Stahldrähten bestand und einen Durchmesser von 0,38 mm hatte. Der auf den Drähten plattierte Bronzebelag bestand aus 64,6% Kupfer und 35,4% Zink und hatte eine Dicke von 2300 Å.
Eine 1%ige wäßrige Lösung von 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiolmononatrium (FN) wurde in den Tank 33 der in Fig. 7 gezeigten Elektroabscheidungsvorrichtung gefüllt und auf 20ºC gehalten. Vier Seile A, wie oben spezifiziert, wurden in den Tank 33 geführt und mit Geschwindigkeiten von 1 m/min bzw. 3 m/min bzw. 10 m/min bzw. 20 m/min durch die Lösung transportiert und so für 1 Minute bzw. 0,33 Minuten bzw. 0,1 Minuten bzw. 0,05 Minuten oberflächenbehandelt, während eine Spannung von 0,3 V an die ersten drei Seile A und eine Spannung von 1 V an das letzte Seil A gelegt wurde. Außerdem wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithioltriethylamin (F.TEA) in den Tank gefüllt 33 und auf 20ºC gehalten, und zwei Seile A wurden in den Tank 33 geführt und mit den Geschwindigkeiten von 3 m/min bzw. 20 m/min transportiert und so 0,33 Minuten bzw. 0,05 Minuten oberflächenbehandelt, während an sie eine Spannung von 0,3 V bzw. 1 V gelegt wurde. Als Ergebnis hiervon wurden sechs oberflächenbehandelte Seile A erhalten, nachstehend bezeichnet als "Beispiel 6-1" bis "Beispiel 6-6".
Zu Vergleichszwecken wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von FN in den Tank 33 der in Fig. 7 gezeigten Elektroabscheidungsvorrichtung gefüllt und auf 20ºC gehalten. Zwei Seile A gemäß der obigen Spezifizierung wurden für 3 Minuten bzw. 10 Minuten in die FN-Lösung getaucht. Außerdem wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von F.TEA in den Tank 33 gefüllt und auf 20ºC gehalten und ein Seil A wurde für 10 Minuten in das F.TEA getaucht. Als Folge hiervon wurden drei oberflächenbehandelte Seile A erhalten, nachstehend bezeichnet als "Vergleichsbeispiel 6-1" bis "Vergleichsbeispiel 6-3".
Die Beispiele 6-1 bis 6-6 und die Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-3 wurden in Stücke von jeweils einem Meter geschnitten. Diese Stücke oberflächenbehandelter Seile wurden mittels einer Skala gewogen, die ein Minimum von 0,005 mg messen kann. Dann wurde aus dem Gewicht der 1-Meter-Stücke die Menge des auf jedes dieser Stücke aufgebrachten Triazin-Thiol-Derivates berechnet. Die Ergebnisse waren so, wie in Fig. 4 gezeigt.
Wie aus Fig. 4 deutlich wird, hatten die Beispiele 6-1 bis 6-6 mehr Beschichtung des Triazin-Thiol-Derivates als die Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-3, obwohl die Zeitdauer der Elektroabscheidungs-Behandlung viel kürzer als die Zeit der Tauchbehandlung war. Hieraus folgt, daß der Draht weit weniger anfällig für Korrosion ist, wenn er der Elektroabscheidung unterworfen wird als wenn er in die Lösung getaucht wird. Tabelle 4

Beispiel 7 :

Um die Haftfestigkeit zwischen den mit Bronze plattierten Stahldrähten eines Durchmessers von 0,38 mm, im folgenden als "Drähte B" bezeichnet, und einer weiter unten spezifizierten Gummimischung festzustellen, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Wie beim Beispiel 6 bestand der auf die Stahldrähte aufgebrachte Bronzebelag aus 64,6% Kupfer und 35,4% Zink und hatte eine Dicke von 2300 Å.
Eine 1%ige wäßrige Lösung von 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiolmononatrium (FN) wurde in den Tank 33 der in Fig. 7 gezeigten Elektroabscheidungsvorrichtung gefüllt und auf 20ºC gehalten. Drei Drähte B der obigen Spezifikation wurden in den Tank 33 geführt und mit den Geschwindigkeiten 1 m/min bzw. 2 m/min bzw. 10 m/min durch die Lösung transsportiert und so für eine Minute bzw. 0,5 Minuten bzw. 0,1 Minuten oberflächenbehandelt, während an die drei Seile A Spannungen von 0,2 V bzw. 0,5 V bzw. 10 V gelegt wurden. Als Folge hiervon wurden drei oberflächenbehandelte Stahldrähte B erhalten, die nachstehend als "Beispiel 7-1", "Beispiel 7-2" und "Beispiel 7-3" bezeichnet werden.
Auch eine 1%ige wäßrige Lösung von 6-Anilino-1,3,5-triazin- 2,4-dithiolmononatrium (AN) wurde in den Tank 33 gefüllt und auf 20%C gehalten, und ein Stahldraht B wurde in den Tank 33 geführt und mit der Geschwindigkeit von 3 m/min transportiert und so für 0,33 Minuten oberflächenbehandelt, während eine Spannung von 5 V angelegt wurde, wodurch ein oberflächenbehandelter Stahldraht B erhalten wurde, der als "Beispiel 7-4" bezeichnet sei. Außerdem wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmononatrium (DBN) in den Tank 33 gefüllt und auf 20ºC gehalten, und ein Strahldraht B wurde in den Tank 33 geführt und mit der Geschwindigkeit von 3 m/min transportiert und so für 0,33 Minuten oberflächenbehandelt, während eine Spannung von 5 V angelegt wurde, wodurch ein oberflächenbehandelter Stahldraht B erhalten wurde, der als "Beispiel 7-5" bezeichnet sei. Ferner wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von 6-Diallylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiolmononatrium (DAN) in den Tank 33 gefüllt und auf 20ºC gehalten, und ein Stahldraht B wurde in den Tank 33 geführt und mit der Geschwindigkeit von 3 m/min transportiert und so für 0,33 Minuten oberflächenbehandelt, während eine Spannung von 5 V angelegt wurde, wodurch ein oberflächenbehandelter Stahldraht B erhalten wurde, der als "Beispiel 7-6" bezeichnet sei.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Stahldraht B, der überhaupt nicht oberflächenbehandelt worden war, als Vergleichsbeispiel 7-1 verwendet. Des weiteren wurde zu demselben Zweck eine 1%ige wäßrige Lösung von FN in den Tank 33 der in Fig. 7 gezeigten Elektroabscheidungsvorrichtung gefüllt und auf 20ºC gehalten, und ein Draht B wurde für 0,5 Minuten in die FN- Lösung getaucht, wodurch eine oberflächenbehandelter Draht erhalten wurde, der als "Vergleichsbeispiel 7-2" bezeichnet sei. Außerdem wurde eine 1%ige wäßrige Lösung von FN in den Tank 33 gefüllt und auf 70º gehalten, und ein Draht B wurde für 30 Minuten in das T.TEA getaucht, wodurch ein oberflächenbehandelter Stahldraht erhalten wurde, der als "Vergleichsbeispiel 7-3" bezeichnet sei.
Die Beispiele 7-1 bis 7-6 und die Vergleichsbeispiele 7-1 bis 7-3, d.h. neun Typen oberflächenbehandelter Stahldrähte, wurden in 10 cm lange Stücke geschnitten. Beide Endabschnitte eins jeden so erhaltenen Drahtstückes wurden mit Epoxyharz beschichtet, das bei Zimmertemperatur aushärtet Alle Stücke oberflächenbehandelter Drähte wurde für drei Tage in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 70ºC und einer Feuchte von 90% stehengelassen.
In der Zwischenzeit wurde eine NK-BK-Mischung der nachstehenden Zusammensetzung zubereitet:
(a) 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (NK)
(b) 50 Gewichtsteile Ruß (HAF)
(c) 5 Gewichtsteile Schwefel
(d) 0,8 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (CBS)
(e) 10 Gewichtsteile Zinkoxid.
Jedes Stahldrahtstück, das für drei Tage auf der Temperatur von 70ºC und bei der Feuchte von 90% stehengelassen worden war, wurde mit seinem einen Ende in die Masse der oben spezifizierten NK-Mischung eingebettet. Jede NK-Mischungsmasse mit jedem darin befindlichen Drahtstück wurde für 30 Minuten auf 140ºC erhitzt, um so Draht/Gummi-Verbundelemente zu produzieren. Jedes Draht/Gummi-Verbundelement wurde einem Ausziehversuch unterworfen, der mittels eines automatischen Zugfestigkeitsprüfers durchgeführt wurde (d.h. des Typs Autograph p- 100, hergestellt von K.K. Shimazu). Genauer gesagt wurde der Draht mit der Geschwindigkeit von 50 mm/min aus dem Gummielement herausgezogen, um so die Ausziehfestigkeit jedes Verbundelementes zu messen. Aus dieser Ausziehfestigkeit wurde die Draht/Gummi-Hafteigenschaft jedes Verbundelementes bewertet. Außerdem wurde das Verhältnis des mit dem Gummi belegten Oberflächenbereichs des Seils gemessen. Die Ergebnisse waren so, wie in Tabelle 5 gezeigt.
Das Vergleichsbeispiel 7-1, d.h. ein mit Bronze plattierter und nicht oberflächenbehandelter Stahldraht, rostete und haftete nicht fest an der NB-Mischung. So betrug seine Ausziehfestigkeit nur 5 kg/cm, wie in Tabelle 5 gezeigt.
Die Beschichtung des Vergleichsbeispiels 7-2 war nicht genügend, weil dieser Stahldraht hergestellt worden war, indem ein Draht für eine kurze Zeit, d.h. nur 0,5 Minuten, in die FN- Lösung getaucht worden war. Somit war das Vergleichsbeispiel 7-2 nicht genügend widerstandsfähig gegenüber Korrosion, und seine Ziehfestigkeit betrug nicht mehr als 10 kg/cm. Obwohl das Vergleichsbeispiel 7-3 eine dicke Beschichtung hatte, weil es durch Eintauchen eines Drahtes für relativ lange Dauer, d.h. für 30 Minuten, hergestellt worden war, haftete es nicht fest an der NK-Mischung. Dies war so, weil der Stahldraht rostete, wenn auch eine Schicht auf ihm gebildet worden war. Es kann wirtschaftlich und nicht schädlich sein, einen Stahldraht in eine wäßrige Lösung eines Triazin-Thiol-Derivates zu tauchen, jedoch scheint dieser Prozeß unpassend als Verfahren zum Bilden einer Schutzschicht auf einem Stahldraht. Aus diesem Grund werden Stahldrähte im allgemeinen in eine organische Lösung eines Triazin-Thiol-Derivates getaucht, um Stahldrähte zu produzieren, die genügend korrosionsfest sind.
Im Gegensatz hierzu hafteten die Beispiele 7-1 bis 7-6, wie aus der Tabelle 5 hervorgeht, fest an der NK-Mischung. Dies ist deswegen so, weil sie hergestellt worden waren, indem Stahldrähte für eine relativ kurze Zeit einer Elektroabscheidung unterworfen wurden, während die Drähte durch eine wäßrige Lösung eines Triazin-Thiol-Derivates transportiert wurden und somit dichte, korrosiosfeste Beläge auf den Stahldrähten entstanden. Tabelle 5

Beispiel 8:

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um festzustellen, wie der Schwefelgehalt einer Gummizusammensetzung die Haftfestigkeit zwischen dem oben spezifizierten Seil A und der Gummimischung beeinflußt.
Eine 1%ige wäßrige Lösung von 1,3,5-Triazine-2,4-trithiolmononatrium (FN) wurde in den Tank der in Fig. 7 gezeigten Elektroabscheidungsvorrichtung gefüllt und auf 20ºC gehalten. Seile A wurden in den Tank 33 geführt und mit der Geschwindigkeit von 3 m/min transportiert, während eine konstante Spannung von 0,3 V mittels eines Potentiostaten an die Seile A gelegt wurde. Andere Seile A wurden ebenfalls in den Tank 33 geführt und mit der Geschwindigkeit von 3 m/min transportiert, während ein konstanter Strom von 10 mA mittels eines Galvanostaten zugeführt wurde. Hierdurch wurden oberflächenbehandelte Seile zweier Typen zubereitet.
Zu Vergleichszwecken wurden Seile A bereitet, die überhaupt nicht vorbehandelt worden waren, und Seile A wurden in die 1%ige wäßrige Lösung von FN getaucht.
In der Zwischenzeit wurden fünf NK-Mischungen zubereitet, die in ihrer Zusammensetzung, abgesehen vom Schwefelgehalt, einander gleich waren. Sie bestanden aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk (NK), 50 Gewichtsteilen Ruß (HAF), 10 Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,8 Gewichtsteilen CBS (d.h. Vulkanisatonsbeschleuniger) und Schwefel in einer Menge, die sich im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen bewegte, wie in Tabelle 7 gezeigt. Genauer gesagt wurde die erste NK-Mischung zubereitet, indem Naturkautschuk, Ruß und Zinkoxid mittels eines Banbury- Mischers gemischt wurden, um so eine Mischung zu bilden, und dann wurden 0,8 Gewichtsteile CBS und 1 Gewichtsteil Schwefel zu dieser Mischung hinzugefügt. Die anderen vier NK-Mischungen wurden in der gleichen Weise erhalten, nur daß unterschiedliche Mengen von Schwefel in die Mischung gegeben wurden, d.h. 2 Gewichtsteile, 3,5 Gewichtsteile, 5 Gewichtsteile und 10 Gewichtsteile, wie in Tabelle 6 angegeben. Jede der so zubereiteten fünf NK-Mischungen wurde zu Tafeln einer Größe von 10 cm x 1,5 cm x 1,5 mm verarbeitet. Hierdurch wurden Tafeln derselben Größe, aber aus fünf unterschiedlichen NK- Mischungen erhalten.
Die überhaupt nicht oberflächenbehandelten Seile A wurden in 10 cm lange Stücke geschnitten. Jeweils 12 Seilstücke wurden zwischen zwei Tafeln einer jeden der fünf verschiedenen NK- Mischungen geschichtet, jeweils wie bei einem Sandwich, um so eine Seil/Gummi-Verbundeinheit zu bilden. Beide Endabschnitte dieser Verbundeinheit, jeweils 2 cm lang, wurden mit Aluminiumfolie umwickelt, und die Verbundeinheit wurde bei 140ºC für 30 Minuten mit einem Druck 10 kg/cm² gepreßt, wodurch ein Seil/Gummi-Verbundelement erhalten wurde. Hierdurch wurden fünf Seil/Gummi-Verbundelemente hergestellt, die als "Vergleichsbeispiel 8-1" bis "Vergleichsbeispiel 8-5" bezeichnet seien.
Die Seile A, die in die 1%ige wäßrige Lösung von FN getaucht worden waren, wurden in Stücke von 10 cm Länge geschnitten. Jeweils 12 Seilstücke wurden nach Sandwich-Art zwischen jeweils zwei Tafeln aus jeder der fünf verschiedenen NK- Mischungen geschichtet, um so eine Seil/Gummi-Verbundeinheit zu bilden. Die Verbundeinheit wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 8-5 verarbeitet und gepreßt, um so ein Seil/Gummi-Verbundelement zu erhalten. Hierdurch wurden fünf Seil/Gummi-Verbundelemente hergestellt, die als "Vergleichsbeispiel 8-6" bis "Vergleichsbeispiel 8-10" bezeichnet seien.
Die Seile A, die einer Elektroabscheidung unter Anlegen der konstanten Spannung unterworfen worden waren, wurden ebenfalls in 10 cm lange Stücke geschnitten. Jeweils 12 Stücke wurden nach Sandwich-Art zwischen jeweils zwei Tafeln einer jeden der fünf verschiedenen NK-Mischungen geschichtet, um so eine Seil/Gummi-Verbundeinheit zu bilden. Die Verbundeinheit wurde in der gleichen Weise wie beim Herstellen der Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-5 behandelt und gepreßt, so daß ein Seil/Gummi-Verbundelement erhalten wurde. Hierdurch wurden fünf Seil/Gummi-Verbundelemente hergestellt, die als "Beispiel 8-1" bis "Beispiel 8-1" bezeichnet seien.
Auch die Seile A, die einer Elektroabscheidung unter Zuführung konstanten Stroms unterworfen worden waren, wurden in 10 cm lange Stücke geschnitten. Jeweils 12 Seilstücke wurden nach Sandwich-Art zwischen jeweils zwei Tafeln aus jeder der fünf verschiedenen NK-Mischungen geschichtet, um so eine Seil/Gummi-Verbundeinheit zu bilden. Die Verbundeinheit wurde in derselben Weise wie beim Herstellen der Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-5 verarbeitet und gepreßt, womit ein Seil/Gummi- Verbundelement erhalten wurde. Als Folge hiervon entstanden fünf Seil/Gummi-Verbundelemente, die als "Beispiel 8-6" bis "Beispiel 8-10" bezeichnet seien.
In jedes der Beispiele 8-1 bis 8-10 und der Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-10 wurde eine Kerbe mit einer Breite von 1 cm geschnitten. Dann wurden diese zwanzig Seil/Gummi-Verbundelemente einem Schälfestigkeitsversuch unterworfen, der mit einem automatischen Zugfestigkeitsprüfer durchgeführt wurde. Genauer gesagt wurde von jedem Seil/Gummi-Verbundelement eine Gummitafel mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min abgeschält, und die Schälfestigkeit des Verbundelementes wurde gemessen. Ferner wurden zwanzig Seil/Gummi-Verbundelemente, die den Beispielen 8-1 bis 8-10 und den Vergleichsbeispielen 8-1 bis 8-10 gleich waren, zubereitet und dann für drei Tage in heißes Wasser von 95ºC getaucht und dann fur einen Tag in Luft bei 20ºC stehengelassen. An den so wassergeschädigten Seil/Gummi- Verbundelementen wurde Schälfestigkeitsprüfungen in derselben Weise durchgeführt, und die Schälfestigkeit dieser Verbundelemente wurde gemessen. Die Ergebnisse der Schälfestigkeitsprüfung waren so, wie in der Tabelle 6 gezeigt.
Wie man der Tabelle 6 entnehmen kann, ist die Schälfestigkeit jedes Seil/Gummi-Verbundelementes proportional zum Schwefelgehalt der verwendeten NB-Mischung, egal ob die Seile oberflächenbehandelt worden waren oder nicht. In den Vergleichsbeispielen, die wassergeschädigt worden waren, hatten die Gummitafeln, die 2 Gewichtsteile Schwefel enthielten, die größte Schälfestigkeit. Von den Beispielen, die wassergeschädigt worden waren, hatten die Gummitafeln, die 3,5 Gewichtsteile Schwefel enthielten, die größte Schälfestigkeit. Wie außerdem aus der Tabelle 6 hervorgeht, hatten von den Beispielen 8-1 bis 8-10, deren Seile der Elektroabscheidung unterworfen worden waren, diejenigen eine relativ große Schälfestigkeit, die nicht wassergeschädigt worden waren und deren Gummitafeln einen relativ geringen Schwefelgehalt enthielten, und die wassergeschädigten Exemplare zeigten eine große Schälfestigkeit, ungeachtet des Schwefelgehaltes ihrer Gummitafeln.
Insbesondere zeigten diejenigen der Beispiele 8-1 bis 8-10, die wassergeschädigt worden waren und deren Gummitafeln einen hohen Schwefelgehalt hatten, eine weit größere Schälfestigkeit als diejenigen der Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-10, die wassergeschädigt worden waren und deren Gummitafeln einen hohen Schwefelgehalt hatten.
Die Stahlseile, die bisher zum Verstärken von Automobilreifen verwendet wurden, sind solche, die durch Tauchen von Stahlseilen in eine oberflächenbehandelnde Lösung hergestellt wurden. Diese Stahlseile werden in Elemente aus Gummimischungen mit hohen Schwefelgehalten eingebettet, um die Schälfestigkeit zu erhöhen, welche die Reifen gleich nach ihrer Herstellung zeigen, was jedoch die Seil/Gummi-Haftfestigkeit bei allmählicher Wasserschädigung der Reifen unausweichlich verminderte. Im Gegensatz hierzu wird das erfindungsgemäße Stahlseil, das einer Elektroabscheidung unterworfen worden ist, in seltener Weise durch den Schwefelgehalt der Gummimischung, in welcher es eingebettet ist, beeinflußt. Somit dient das erfindungsgemäße Stahlseil zur Herstellung von Seil/Gummi-Verbundelementen, die eine ausreichende Schälfestigkeit haben, sei es unmittelbar nach ihrer Herstellung oder sei es nach einer Wasserschädigung. Wie ebenfalls aus der Tabelle 6 hervorgeht, ist es empfehlenswert, einen konstanten Strom anstelle einer konstanten Spannung an die Stahlseile zu legen, um die Oberfläche der Stahlseile zu behandeln. Tabelle 6
* Anmerkung: "Ws.-g." steht für "wassergeschädigt"

Beispiel 9

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um festzustellen, wie der Typ des Vulkanisators in einer Gummimischung die Haftfestigkeit zwischen einem Seil A der obigen Spezifikation und der Gummimischung beeinflußt.
Eine 1%ige wäßrige Lösung von 1,3,5-Triazin-2,4-trithiolmononatrium (FN) wurde in den Tank 33 der in Fig. 7 gezeigten Elektroabscheidungsvorrichtung gefüllt und auf 20ºC gehalten. Seile A wurden in den Tank 33 geführt und mit der Geschwindigkeit von 3 m/min transportiert, während ein konstanter Strom von 10 mA mittels eines Galvanostaten angelegt wurde. Ferner wurden andere Seile A in den Tank 33 geführt und mit der Geschwindigkeit von 3 m/min transportiert, während eine konstante Spannung von 0,3 V mittels eines Potentiostaten an die Seile A gelegt wurde. Hiermit wurden oberflächenbehandelte Seile zweier Typen bereitet.
Zu Vergleichszwecken wurden Seile A in die 1%ige wäßrige Lösung von FA getaucht.
In der Zwischenzeit wurden vier Gummimischungen zubereitet. Die erste Gummimischung enthiel 100 Gewichtsteile Butadienkautschuk (BK), 0,5 Gewichtsteile Tetrabutylthiuramidifulfid (TT, Vulkanisatonsbeschleuniger), 4 Gewichtsteile Schwefel, 5 Gewichtsteile Zinkoxid und 1 Gewichtsteil Isopropylphenylendiamin (IPPD). Die zweite Gummimischung enthielt 100 Gewichtsteile Styrol-Butadienkautschuk (SBK), 5 Gewichtsteile α,αri bis(t-butylperoxy) isopropylbenzol (PKD) und 1 Gewichtsteil IPPD. Die dritte Gummimischung enthielt 100 Gewichtsteile Acrylonitril-Butadienkautschuk (NBK), 6 Gewichtsteile PDK und 1 Gewichtsteil IPPD. Die vierte Gummimischung enthielt 100 Gewichtsteile Ethylen-Propylen-Dien-Methylenkautschuk (EPDM), 8 Gewichtsteile PKD und 1 Gewichtsteil IPPD.
Jede der vier so zubereiteten Gummimischungen wurde zu Tafeln einer Größe von 10 cm x 1,5 cm x 1,5 mm verarbeitet. So wurden Tafeln derselben Größe, jedoch aus vier verschiedenen Gummimischungen erhalten.
Die Seile A, welche in die FA-Lösung getaucht worden waren, wurden in Stücke von 10 cm Länge geschnitten. Jeweils 12 Seilstücke wurden nach Sandwich-Art zwischen jeweils zwei Tafeln aus jeder der vier verschiedenen Gummimischungen beschichtet, um so eine Seil/Gummi-Verbundeinheit zu bilden. Die Verbundeinheit wurde gepreßt, um so ein Seil/Gummi-Verbundelement zu erhalten. Im Ergebnis wurden also vier Seil/Gummi-Verbundelemente hergestellt, die als "Vergleichsbeispiel 9-1" bis "Vergleichsbeispiel 9-4" bezeichnet seien.
Seile A, die einer Elektroabscheidung unter Anlegen eines konstanten Stroms unterworfen worden waren, wurden in 10 cm lange Stücke geschnitten. Zwölf Seilstücke wurden nach Sandwich-Art zwischen zwei Tafeln aus der ersten Gummimischung geschichtet, und andere zwölf Seilstücke wurden zwischen zwei Tafeln der zweiten Gummimischung geschichtet. Als Ergebnis erhielt man zwei Seil/Gummi-Einheiten. Diese Einheiten wurden warmgepreßt, um zwei Seil/Gummi-Verbundelemente zu erhalten, die als "Beispiel 9-1" und "Beispiel 9-2" bezeichnet seien. Weitere Seile A, die einer Elektroabscheidung unter Anlegen einer konstanten Spannung unterworfen worden waren, wurden in 10 cm lange Stücke geschnitten. Zwölf Seilstücke wurden nach Sandwich-Art zwischen zwei Tafeln der dritten Gummimischung geschichtet, und weitere zwölf Seilstücke wurden zwischen zwei Tafeln der vierten Gummimischung geschichtet. Als Ergebnis erhielt man zwei Seil/Gummi-Einheiten. Diese Einheiten wurden warmgepreßt, um so zwei Seil/Gummi-Verbundelemente zu erhalten, die als "Beispiel 9-3" und "Beispiel 9-4" bezeichnet seien.
In jedes der Beispiele 9-1 bis 9-4 und der Vergleichsbeispiele 9-1 bis 9-4 wurde eine Kerbe mit einer Breite von 1 cm geschnitten. Dann wurden diese acht Seil/Gummi-Verbundelemente einer Schälfestigkeitsprüfung unterworfen, die mittels eines automatischen Zugfestigkeitsprüfers durchgeführt wurde. Im einzelnen wurde die eine Gummitafel von jedem Seil/Gummi-Verbundelement mit der Geschwindigkeit von 50 mm/min abgeschält, und die Schälfestigkeit des Verbundelementes wurde gemessen. Ferner wurden acht Seil/Gummi-Verbundelemente, die den Beispielen 9-1 bis 9-4 und den Vergleichsbeispielen 9-1 bis 9-4 gleich waren, hergestellt und dann für drei Tage in 95ºC heißes Wasser getaucht und ferner fur einen Tag in Luft bei 20ºC stehengelassen. Die so wassergeschädigten Seil/Gummi- Verbundelemente wurden einer Schälfestigkeitsprüfung unterzogen, in derselben Weise, und die Schälfestigkeit dieser Verbundelemente wurde gemessen. Außerdem wurden acht Seil/- Gummi-Verbundelemente, die den Beispielen 9-1 bis 9-4 und den Vergleichsbeispielen 9-1 bis 9-4 gleich waren, hergestellt und für drei Tage in einem Ofen auf 100ºC gelassen, also einer Wärmeschädigung unterworfen. Die so wärmegeschädigten Seil/Gummi-Verbundelemente wurden einer Schälfestigkeitsprüfung unterzogen, in derselben Weise, und die Schälfestigkeit dieser Verbundelemente wurde gemessen. Die Resultate der Schälfestigkeitsprüfung waren so, wie in der Tabelle 7 gezeigt.
Obwohl in der Tabelle 7 nicht gezeigt, hafteten die Stahlseile, die nicht mit einer Lösung von Triazin-Thiol-Derivat oberflächenbehandelt worden waren, nicht an der Gummimischung, die Peroxid als Vulkanisator enthielt. Wie jedoch aus Tabelle 7 hervorgeht, hafteten die Seile der Vergleichsbeispiele 9-1 bis 9-4, die in eine Lösung von Triazin-Thiol-Derivat getaucht worden waren, gut an den Gummimischungen. Ferner hafteten die Seile der Beispiele 9-1 bis 9-4, die einer Elektroabscheidung während des Durchlaufens eines Bades aus einer Lösung von Triazin-Thiol-Derivat unterworfen worden waren, sehr fest an den vier Gummimischungen, die entweder Schwefel oder Peroxid als Vulkanisator enthielten. Die Beispiele 9-1 bis 9-4 hatten große Schälfestigkeit, unmittelbar nachdem sie hergestellt, wassergeschädigt und wärmegeschädigt worden waren. Tabelle 7
* Anmerkung: "Wa-g" steht für "wassergeschädigt" "Wä-g" steht für "wärmegeschädigt"

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gummiverstärkenden Stahldrahtes, der mit einem Polymer beschichtet ist, das von einer Triazin-Thiol-Verbindung abgeleitet ist, umfassend den Schritt des Ziehens eines Stahldrahtes (22) durch eine Düse (4) in einem Bad eines Gleitmittels (21), das ein Triazin-Thiol-Derivat enthält, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

wabei R -OR', -SR', -NHR' ader -N(R')&sub2; ist; R' H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, ader eine Zykloalkylgruppe ist, und M H, Na, Li, K, 1/2Mg, 1/2Ba, 1/2Ca, ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin, quaternäres Ammoniumsalz ader Phosphoniumsalz ist, wobei Wärme und Druck, die bei dem Schritt des Ziehens des Drahtes (22) durch die Düse (4) erzeugt werden, bei der Reaktion des Triazin-Thiol-Derivats verwendet werden, um eine Polymerschicht auf der Oberfläche des Drahtes (22) zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel eine Emulsion ist, die das Triazin-Thiol- Derivat, ein Extremdruck-Gleitmittel, einen Schmierfähigkeitsförderer, einen Emulgator und ein Entschäumungsmittel umfaßt, die sämtlich in einem Lösungsmittel dispergiert sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel 0,001 bis 20 Gew.-% des Triazin-Thiol-Derivats enthält, bevor das Gleitmittel verdünnt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel 0,01 bis 5 Gew.-% des Triazin-Thiol-Derivats enthält, bevor das Gleitmittel verdünnt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahldraht mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/min gezogen wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines gummiverstärkenden Stahldrahtes, der mit einem Polymer beschichtet ist, das von einer Triazin-Thiol-Verbindung abgeleitet ist, gekennzeichnet durch die Schritte:

Eintauchen eines Stahldrahtes (22) und einer Elektrode (37) in eine Lösung (38) eines Triazin-Thiol-Derivats derart, daß die Elektrode dem Draht gegenüberliegt; und

Anlegen einer Spannung von 0,1 - 100 Volt derart, daß ein Stromfluß von 1 mA bis 10 A zwischen dem Stahldraht und der Elektrode fließt, durch welchen die Triazin-Thiol-Derivat-Verbindung auf der Oberfläche von dem Stahldraht adsorbiert wird, wobei eine Polymerschicht auf diesem gebildet wird, und wobei das Triazin-Thiol-Derivat durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:

wobei R OR', -SR', -NHR' oder -N(R')&sub2; ist; R' H, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, oder eine Zykloalkylgruppe ist, und M H, Na, Li, K, 1/2Mg, 1/2Ba, 1/2Ca, ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin, quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahldraht mit Bronze plattiert ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Triazin-Thiol-Derivats eine wässrige Lösung ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Triazin-Thiol-Derivats in der Lösung 0,001 bis 10 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Triazin-Thiol-Derivats in der Lösung 0,05 bis 2 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung, die zwischen den Stahldraht und die Elektrode angelegt wird, höchstens 100 Volt beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung, die zwischen den Stahldraht und die Elektrode angelegt wird, 0,1 bis 20 Volt beträgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß die Elektrode wie ein Hohlzylinder geformt ist und der Stahldraht durch die Elektrode geführt wird.