DE938330C

DE938330C - Verfahren zum Binden von Kautschuk an Metall

Info

Publication number: DE938330C
Application number: DEP5740A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Antonio Dr Ing Ruggeri; Francesco Dr Russo
Original assignee: Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA
Priority date: 1950-07-07
Filing date: 1951-06-19
Publication date: 1956-01-26
Also published as: BE504540A; FR1044812A; US2711383A; GB699376A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Binden von natürlichem oder synthetischem Kautschuk an Metall sowie auf aus solchem Verbundmaterial hergestellte Gegenstände.

Die Methoden des Verbindens von Kautschuk und Metall sind eingehend untersucht worden, und diese Untersuchungen haben zu zahlreichen technischen Anwendungen geführt. Erwähnt sei z. B. die Herstellung von Voll- und Luftkautschukreifen für Fahrzeugräder, von Stoßdämpfern und Schwingungs isolator en verschiedener Art, von mit metallischen Verstärkungseinlagen versehenen Luftreifen und Kautschuktreibriemen, von mit Metallseiloder Metalldrahtverstärkungen versehenen Kautschukrohren, von Kautschukfuttern für Tanks, Walzwerke, Rollen usw.

Für derartige Zwecke ist ein festes Haften zwischen dem Kautschuk und dem Metall erforderlich, damit ein einheitlicher Körper erhalten wird, und dabei muß die Bindung derart sein, daß der Körper unter den Arbeitsbedingungen unverändert bleibt.

Während es in manchen Fällen genügen kann, daß die Bindung bei Zimmertemperatur widerstandsfähig ist, ist in anderen Fällen eine gute Widerstandsfähigkeit bei höheren Temperaturen erforderlich. Die mechanischen Kräfte, welche den Kautschuk von den Metallteilen zu trennen suchen, können gering oder sehr hoch sein und dauernd

wirken, oder ,sie können periodisch oder unregelmäßig veränderlich mit der Zeit sein. Jedoch ist einer der wichtigsten Vorteile, weiche der Kautschuk bei fast allen aus Metall und Kautschuk zusammengesetzten Bauelementen aufweist, die Absorption von Schwingungen und das Aufzehren von Schlägen und Stoßen.

Diese Aufgaben sind durch bekannte Verbindungsverfahren in verschiedenem Grade gelöst

ίο worden, ebenso wie diejenigen, die sich auf die praktische und wirtschaftliche Durchführung beziehen·. Von den bereits, bekannten Verfahren zum Verbinden von Kautschuk und Metall seien diejenigen erwähnt, welche die Anwendung von Hart- kautschuk, cyclisiertom Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Kunstharzen, Di- und Polyisocyanaten und gewissen kautschukactigen Mischpolymeren betreffen.

In vieler Hinsicht sind bis jetzt die besten Ergebnisse mittels- des bekannten und weitgehend angewendeten Verfahrens erhalten worden, bei welchem Messing auf Metall durch Elektroplattierung aufgebracht wird, wobei sich eine besonders zusammengesetzte Kautschukmasse unmittelbar an das Messing bindet, wenn sie auf dieses aufvulkanisiert wird.

Das mit Messingplattieirung arbeitende Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. So sind sowohl stark giftige chemische Substanzen als auch umfangreiche und kostspielige Einrichtungen bei der Anwendung des Verfahrens erforderlich. Die Zusammensetzung der galvanisch aufgebrachten Messingschicht muß sorgfältig überwacht werden, und trotzdem erhält man manchmal eine beträchtliehe Anzahl von Abfallstücken. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Zusammensetzungen der Kautschukmassen innerhalb bestimmter Grenzen liegen müssen. Weiterhin ist der Widerstand der Bindung gegen Stoß verhältnismäßig gering.

Es ist nun ein Verfahren gefunden worden, welches gestattet, Eisen und andere Industriemetalle mit vulkanisierbaren Mischungen aus natürlichem Kautschuk und aus den meisten synthetischen Kauschukarten zu verbinden, ohne daß die Zusammensetzung· dieser Kautsehukmischungen einer besonderen Beschränkung unterliegt. Die damit erhaltene Bindung weist eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegen Wärme, gegen statische Einflüsse, gegen periodisch wirkende Kräfte und gegen Stöße auf. Das Verfahren läßt sich in sicherer, einfacher und billiger Weise durchführen, ohne daß die Anwendung" von Stoffen erforderlich ist, welche Hautreizungen hervorrufen oder besonders giftig sind oder sich schwer herstellen lassen.

Das Verfahren setzt sich aus folgenden Arbeitsstufen zusammen:

i. Auf ein gut gereinigtes Metall wird eine dünne Schicht einer Lösung (nachstehend mit erste »Haftschicht« bezeichnet) aufgebracht, die keinen Kautschuk, sondern nur Stoffe mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht enthält, von denen wenigstens' einer eine Affinität für Metall besitzt.

Danach wird die Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels eingetrocknet.

2. Auf die erste Haftschicht wird eine ebenfalls dünne Schicht einer anderen Lösung (nachstehend mit »zweite Haftschicht« bezeichnet) aufgebracht, die natürlichen Kautschuk, oder synthetischen Kautschuk oder ein Gemisch verschiedener Kautschukstoffe zur Grundlage hat: In der mit dem Metall zu verbindenden Kautschukmischung sind gleiche Kautschukstoffe oder auch andere enthalten, vorausgesetzt, daß sich diese mit dem Metall bei der Vulkanisation verbinden. Außerdem enthält die Lösung wenigstens eine stickstoffhaltige Substanz, die fähig ist, mit dem Stoff oder den Stoffen, welche eine Affinität für Metall haben, und gegebenenfalls auch mit anderen Komponenten der beiden Haftschichten eine Reaktion einzugehen, um ein unlösliches, unschmelzbares, an Metall haftendes Harz zu bilden. Die Lösung wird dann durch Verdiampfen des Lösungsmittels eingetrocknet.

3. Die Metallteile, auf welche die beiden Haftschichten aufgebracht sind, werden in Gegenwart von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gasgemisch einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Bildung des Harzes auf Grund der Reaktion der entsprechenden Komponenten der mit dem Metall in Berührung stehenden Lösungen herbeizuführen, wonach gegebenenfalls die behandelten Teile luftgekühlt werden.

4. Die mit dem Metall zu verbindende vulkanisierbare Kautschukmischung wird mittels Formpressens oder Preßspritzens oder mittels eines anderen üblichen Verfahrens auf die mit den Lösungen überzogenen und wärmebehandelten Metallteile aufgebracht.

5. Der vorgeformte Gegenstand, der von den Metallteilen gebildet wird, welche in der vorgenannten Weise mit den Lösungen überzogen und wärmebehandelt sind und auf welche die Kautschukmischung aufgebracht worden ist, wird einer Wärmebehandlung zur Vulkanisation des Kautschuks unterworfen. Diese fünfte Verfahrensstufe wird normalerweise zusammen mit der vierten Verfahrensstufe vorgenommen, und es wird für sie die gleiche Einrichtung verwendet. Diese Arbeitsvorgänge gelten natürlich für alle möglichen Verbindungsverfahren.

Während der ersten Wärmebehandlung wandern einige der Komponenten der beiden Lösungen, so daß sie unter sich zur Reaktion kommen und eine harzartige Schicht bilden, welche ziemlich biegsam, aber nicht thermoplastisch ist. Diese Schicht ist mit dem Metall und mit dem Kautschukfilm verbunden, der von der zweiten Haftschicht erzeugt ist, und sie bindet so den Kautschulifilm an das Metall. Da die Haftlösung die für die Vulkanisation des Kautschukfilms erforderlichen richtigen Bestandteile nicht enthält oder nur einen Teil von ihnen einschließt, wird der Kautschukfilm, der auf Grund der ersten Wärmebehandlung an das Metall gebunden ist, nicht vulkanisiert, und daher bleiben seine Hafteigenschaften unverändert. Wenn auf diesen Kautschukfilm die mit dem Metall zu ver-

bindende vulkanisierbare Kautschukmischung aufgebracht wird, dann haften beide schon ohne Vulkanisation aneinander.

Während der unter Druck erfolgenden Wärmebehandlung zur Vulkanisation des vorgeformten Gegenstandes wandern zuerst die Bestandteile, welche zur Vulkanisation des Kautschukfilms erforderlich, aber in ihm nicht vorhanden sind, in den Kautschukfiltn hinein, wobei sie aus der bereits

ίο zum Haften gebrachten Kautschukmischung heraustreten, und danach findet die Vulkanisation und die Bindung zwischen dem Kautschukfilm und der Kautschukmischung statt, so daß ein einziges Stück gebildet wird.

Die an die Kautschukmischung zu bindenden Metallteile müssen vor der Aufbringung der Haftschicht nach üblichen Methoden vorbereitet werden, wie sie bei den. meisten der bisher bekannten Verfahren angewendet werden.

Die Bestandteile der Haftschicht, die auf Grund ihrer Affinität für Metalle und ihrer Fähigkeit, durch Reaktion mit anderen Bestandteilen der beiden Lösungen Harze zu bilden, die Bindung gemäß der Erfindung bewirken, können verschiedenen Klassen chemischer und organischer Verbindungen angehören.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Phenole oder Thiophenole verwendet werden, die in ihren Molekülen mehr als einen Substituenten und im ganzen wenigstens zwei labile Wasserstoffatome enthalten. Dabei können die Substituenten von Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Stickstoffatomen gebildet werden, die einzeln vorhanden oder miteinander und gegebenenfalls mit Wasserstoff- oder Kohlenstoffatomen verbunden sind. Neben der Phenolhydroxylgrappe —OH und der Thiophenolsulfhydrylgruppe —SH, die entweder getrennt oder vereinigt in den so definierten Substanzen vorhanden sind, können die Substituenten

z. B. auch Chloratome, Bromatome oder Atomgruppen sein, wie Sulfid —S—, Disulfid —SS—, Polysulfid —S_n—, Sulfoxyd —SO—, Sulfon -SO₂—, Sulfoniumhalogenid ^=SA (worin A ein Halogenatom bedeutet), Sulfoniumhydroxyd =S—OH, Oxyd —O—, eine primäre Aminogruppe —NH₂, eine sekundäre Aminogruppe —NHR (worin R ein Arylrest ist), eine Nitrogruppe -NO₂ oder eine Thiocyangruppe ■—SCN. Die labilen Wasserstoffatome dieser Phenole und Thiophenole, auf Grund deren die Harzbildung durch Reaktion mit den betreffenden Bestandteilen derselben Lösung oder der anderen Lösung stattfindet, sind diejenigen, die zu den Sulfhydryl- und Hydroxylgruppen gehören, aus welchen die Umwanderung in den aromatischen Kern oder in die aromatischen Kerne an den freien Ortho- und Parastellungen erfolgt, denen schließlich die Anzahl der labilen Wasserstoffatome entspricht.

Derartige Substanzen können neben den vorgenannten aktiven Atomen und Atomgruppen andere, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unwirksam bleibende Substituenten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkydgruppen, enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf für die Erfindung bevorzugte Substanzen, die eine besondere Affinität für Metalle haben und Harze bilden, wenn sie mit den anderen Komponenten der beiden Lösungen in Reaktion treten. Solche Substanzen sind Resorcin, 2-Methylresorcin, Catechin, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,3-Dimercaptobenzol, Mercaptoresorcine, Mercaptohydrochinone, p-Brotnphenol, 4-Chlorresorcin, 2, 5-Dibromhydrochinon, p-Nitrophenol, ätherische Anhydroresorcine, Diresorcinsulfide, Diresorcindisulfide, Resorcinpolysulfide, Diresorcinsulfoxyde, p, p'-Dioxydiphenylsulfon, Chloride und Hydroxyde von Resorcinsulfonium, p-Aminophenol, p-Oxydiphenylamin und die analogen Derivate von Naphthalin, rein oder gemischt oder gegebenenfalls in Form von technischen Produkten oder von rohen oder gereinigten Reaktionsprodukten. Die Reaktionsprodukte von Resorcin oder den anderen Phenolen mit Schwefel, mit Schwefelchloriden und mit Thionylchlorid seien besonders erwähnt.

Neben den obengenannten Produkten können in der ersten Haftschicht auch solche Phenolverbindiungen enthalten sein, die eine geringere Affinität für die Metalle haben und die, wenn sie allein vorhanden sind, keine Reaktion zur Bildung von Harzen eingehen oder nur langsam mit den den beiden Lösungen eigenen Bestandteilen reagieren. Sie bilden aber dagegen Harze mit diesen Komponenten, wenn sie mit den bereits genannten Phenolverbindungen gemischt werden, vorausgesetzt, daß sie in einer Menge anwesend sind, die das Gewichtsverhältnis 1 : 1 nicht übersteigt. Diese Phenolsufestanzen, die halbaktiv genannt werden sollen, um sie von den oben angeführten, als aktiv zu bezeichnenden Phenolverbindungen zu unterscheiden, sind solche, welche in ihren Molekülen nur ein Phenolhydroxyd enthalten, das mit keinen anderen aktiven Substituenten verbunden ist, welche aber in ihren Molekülen 2 oder 3 labile Wasserstoffatome besitzen. Beispiele halbaktiver Phenolsubstanzen sind Phenol selbst und Parametacresol (ein handelsübliches Gemisch aus Para- und Metacresolen) .

Bei der Aufbringung der Haftschicht, d. h. voider Wärmebehandlung, können zu der Haftschicht andere Phenolsubetanzen als Antioxydationsmittel hinzugefügt werden, falls diese Schicht irgendwelche Produkte enthält, die in Gegenwart von Luft zur Oxydation neigen, obgleich auch in diesem Fall der Zusatz eines Antioxydationsmittels im allgemeinen nicht erforderlich ist. Zu diesem Zweck können aktive und halbaktive Phenolsubstanzen, die auch verschiedener Art sein können, verwendet werden, wie z. B. Hydrochinon, /S-Naphthol, Monobenzyläther von Hydrochinon und 2, 6-tert.-Butyl-4-methylphenol.

Stickstoffhaltige Substanzen, welche fähig sind, Harze zu bilden, wenn sie mit den obengenannten Substanzen zur Reaktion kommen, und welche zu den Kondensationsprodukten von Ammoniak oder primären Aminen mit aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden gehören, befinden

sich gewöhnlich in der Haftschicht, selbst wenn sie für die Zwecke der Erzeugung der Bindung nicht erforderlich sind, welche jedoch durch sie wesentlich verbessert wird. Diese basischen Substanzen . dienen außerdem dazu, den p_H-Wert der Haftschicht, welche sonst mehr oder weniger stark sauer sein könnte, auf den Neutralitätspunkt zurückzubringen, und dadurch wird jede Möglichkeit der Metallkorrosion durch die Haftschicht vermieden,

ίο wenn diese aufgebracht ist und die erste Wärmebehandlung noch nicht erfolgt ist.

Beispiele solcher Kondensationsprodukte sind Hexamethlyentetramin, Aldehydammoniak, Furfuramid, trimeres Methylenäthylamin und Benzaläthylamin.

Die erste Haftschicht wird dadurch hergestellt, daß die genannten Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemiseh aufgelöst werden oder jede Komponente in einem besonderen Lösungsmittel gelöst wird und daß die so erhaltenen Lösungen gemischt werden. Solche Lösungsmittel können sein Alkohole, wie Methyl- oder Äthylalkohol usw., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon usw., und halogenierte Kohlen-Wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform usw. Wasser wird ebenfalls als Lösungsmittel zusammen mit irgendwelchen anderen Lösungsmitteln verwendet, jedoch bildet es immer nur eine Nebenkomponente der Gesamtmischung.

Um die Gleichmäßigkeit und die Dicke der ersten "Haftschicht während ihrer Aufbringung leichter bestimmen zu können, kann diese Schicht gefärbt werden, indem man in sie mineralische oder organische Pigmente einbringt und ihr vorzugsweise in dem Lösungsmittel lösliche Farbstoffe hinzufügt, wie z. B. Methyl violett, Äthylgrün usw.

Das Gesamtgewichtsverhältnis zwischen den stickstoffhaltigen Komponenten und den aktiven oder halbaktiven Phenol- oder Thiophenolsubstanzen kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und zwar von weniger als 1 : 10 bis 1:1, vorzugsweise zwischen 1 : 5 und 1 : 2. Die Phenolkomponenten, die als Antioxydationsmittel zu verwenden sind, machen im allgemeinen nicht mehr als 5% des Gesamtgewichtes dieser Komponenten aus. Die Pigmente und färbenden Substanzen übersteigen in der Regal nicht den Betrag von 5 bzw. 1 °/o des Gesamtgewichtes der gelösten Substanzen.

Die erste Haftschicht kann durch Aufstreichen, Aufspritzen, Tauchen oder mit Hilfe von Walzen oder durch irgendeine andere Maßnahme aufgebracht werden, die geeignet ist, auf dem Metall eine dünne zusammenhängende Schicht von gleichmäßiger Dicke zu erzeugen.

Der gesamte Trockenfeststoffgehalt der ersten Haftschicht kann je nach ihrer Zusammensetzung zwischen 15 und 20 %> oder etwas mehr liegen, wenn die Schicht mittels Pinsels aufgestrichen wird, oder er kann zwischen etwa 6 und 10% liegen, wenn die Schicht aufgespritzt wird. Die zweite Haftschicht kann unmittelbar nach der Verdampfung der Lösungsmittel aus der ersten Haftschicht aufgebracht werden.

Die besonderen Komponenten der zweiten Haftschicht, außer den Kautschukstoffen, d. h. die Bestandteile, die, wenn sie mit den besonderen Komponenten der Haftschicht reagieren, das Harz bilden, welchem sowohl die Bindung mit dem Metall als auch die Bindung zwischen den beiden Schichten zuzuschreiben ist, müssen natürlich entsprechend der jeweiligen Zusammensetzung der Haftschicht ausgewählt werden. Wenn eine Haftschicht verwendet wird, die in der obengenannten Weise zusammengesetzt ist, dann werden gute Ergebnisse für die Zwecke der Erfindung erhalten, wenn Haftlösungen benutzt werden, die N-substituierte Aldehydimine enthalten, die in ihren Molekülen zwei oder mehrere Azomethingruppen •—N = CH-—besitzen und die durch die allgemeine Formel R(—N = CH—R')„ wiedergegeben werden können, in welcher η eine ganze Zahl gleich oder höher als,2, R ein organischer Rest von der Valenz η und R' ein Wasiserstoffatom oder ein einwertiger Rest ist, wobei die w-R'-Gruppen entweder gleich oder verschieden sind. Diese Aldehydimine verwendet man allein oder gemischt oder auch vermischt mit N-substituierten Aldehydiminen, die in ihren Molekülen nur eine Azomethingruppe haben, und gegebenenfalls mit aktiven oder halbaktiven Phenol- lund/oder Thiophenoisubstanzen, wie sie bei go der Beschreibung der ersten Haftschicht genannt worden sind.

Die" durch die vorgenannte allgemeine Formel gekennzeichneten N-substituierten Aldehydimine sind doppelte"und mehrfache Schiffsche Basen, und im nachstehenden werden sie mit Dialdehydiminen bzw. Polyaldehydiminen und generell mit Aldehydiminen bezeichnet; dabei ist die Bezeichnung Monoaldehydimin denjenigen einfachen Schiffschen Basen gegeben, in welchen nur einwertige Reste mit einer einzelnen Azomethingruppe verbunden sind.

R und R' können, falls R' nicht ein Wasserstoffatom ist, Alkyl-, Cycloalkyl-, Ar alkyl- oder Arylgruppen (mit einem oder mehreren einfachen oder kondensierten Kernen) sein, in welche auch Halogenatome substituiert oder Elemente der Sauerstoffuntergruppe- eingeführt werden können. Vorzugsweise ist jedoch wenigstens eine der R'-Gr.uppen ein Ölefmrest mit einer geringen Anzaid Kohlenstoffatome oder ein Furyl- oder anderer Rest, der einen Furankern enthält.. R ist vorzugsweise ein zweiwertiger Rest, der von wenigstens vier Glieder umfassenden Polymeiihylenketten gebildet wird, in die auch Sauerstoff- und Schwefelatome eingeführt werden können.

Das Di- und Polyaldehydimin kann leicht dadurch erhalten werden, daß primäre Diamine und Polyamine mit Aldehyden unter Bildung von Wasser, genau genommen, mit solchen Aldehyden, die in ihren Molekülen nur eine Aldehydgruppe enthalten, im Verhältnis von einem Aldehydmolekül für jede primäre Aminogruppe kondensiert werden. TJm die gemischten Aldehydimine herzustellen, d. h. solche, die unter sich verschiedene R'-Gruppen enthalten, können zwei oder mehrere verschiedene

Aldehyde mit demselben Diamin oder Polyamin zur Reaktion gebracht werden.

Zur Herstellung der Di- und Polyaldehydimine können z. B. die folgenden Aminosubstanzen verwendet werden: Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di - β - aminoäthyläther, Di - β -aminoäthylsulfid, p-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, i-Chlor-2, 4-diaminobenzol, Benzidin, p, p'-Diaminodiphenylmethan, die Naphthylendiamine, 1.3. 5-Triaminobenzol und p, p', p"-Triaminotriphenylmethan. Bei der Herstellung der Monoaldehydimine können die folgenden Substanzen verwendet werden: 2-Äthylhexylamin und Anilin. Als Aldehydisubstanzen können folgende angewandt werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol und Furylacrolein.

Beispiele von für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Aldehydiminen sind z. B. Methylenfurfuryliden-hexamethylendiamin, Difurfurylidenhexamethylendiamin, Difurfuryliden-di-ß- aminoäthylsulfid, Dimethylen-p-phenylendiamin, Diallyliden-p-phenylendiamin, Difurfuryliden-p-phenylendiamin und Trifurfuryliden-p, p' p"-triamino-triphenylmethan.

Einige der Schiffschen Basen können unmittelbar nach ihrer Bildung polymerisieren, wodurch die entsprechenden Dimeren und Trimeren erhalten werden. Diese Niederpolymeren können für die Zwecke der Erfindung gleichfalls verwendet werden, jedoch werden monomere Aldehydimine bevorzugt, da sie stärker reaktionsfähig sind.

Die Menge an Aldehydimin oder die Gesamtmenge der Aldehydimine, die in die zweite Haftschicht eingebracht werden soM, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und zwar von 8 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, und vorzugsweise zwischen 30 und 80%. Die Gesamtmengen der Phenol- und/oder Thiophenol-Substanzen, wenn diese vorhanden sind, sind in der Regel nicht höher als 20% und liegen im allgemeinen nicht über 12%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks.

Neben den Aldehydiminen und den möglichen Phenol- und Thiophenolsubstanzen, die zur Erzeugung der Bindung erforderlich sind und nachstehend mit Bindungsbestandteilen bezeichnet werden sollen, kann die zweite Haftschicht (und manchmal muß dies der Fall sein) einige der üblichen Kautschukzusatzstoffe enthalten, die natürlich der Art der in der Lösung vorhandenen Kautschukstoffe angepaßt sein müssen.

Im Fall von natürlichem Kautschuk und von synthetischen Kautschukarten, die aus Polymerisäten oder Mischcopolymerisaten von Butadien und seinen Homologen gebildet werden, kann die Lösung Zinkoxyd und Beschleuniger enthalten, und normalerweise muß sie nicht Schwefel- oder andere Vulkanisationsmittel enthalten, wenn auch bei der Verwendung einiger der vorgenannten Aldehydimine eine beträchtliche Menge Schwefel zu der zweiten Haftschicht hinzugefügt werden kann, ohne daß die Bindung nachteilig beeinflußt wird.

In den zweiten Haftschichten, welche die vorgenannten synthetischen Kautschukstoffe enthalten, muß Ruß oder ein anderer verstärkender Füllstoff oder gegebenenfalls ein Gemisch von Füllstoffen anwesend sein, um den durch sie gebildeten Kautschukfilmen die besten mechanischen Eigenschaften zu verleihen.

Es ist ratsam, daß in der zweiten Haftschicht Antioxydationsmittel, insbesondere von der Gruppe der aromatischen sekundären Amine (wie z. B. Phenyl-/?-naphthylamin, N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und p, p'-Dimethoxydiphenylamin), in einer Menge bis zu 3%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, vorhanden sind, wenn die Wärmebehandlung, während welcher die Harzbildung stattfindet, längere Zeit bei einer höheren Temperatur erfolgt, weil das Antioxydationsmittel dazu beiträgt, eine übermäßige Oxydation des Kautschuks zu verhindern. Soll die Verharzung der Bindungsbestandteile bei einer niedrigeren Temperatur vor sich gehen, dann ist der Zusatz von Antioxydationsmitteln zu der zweiten Haftschicht nicht erforderlich.

Wenn zweite Haftschichten auf der Grundlage von synthetischen Kautschukarten verwendet werden, die bereits gewisse Antioxydationsmittel enthalten und nichtsdestoweniger die Neigung haben, zu erhärten und Harze zu bilden, wenn sie einer Wärmebehandlung in Luft bei hoher Temperatur unterworfen werden, so daß die gewünschte Plastizität und Adhäsion verlorengeht, dann ist es zur Vermeidung dieses Nachteiles oft ratsam, zu der zweiten Haftschicht ein Peptisierungsmittel hinzuzufügen, wie z. B. /?-naphthylmercaptan, Xylylmercaptan, Trichlorthiophenol, o, o'-Dibenzamiddiphenyldisulnd, und zwar in Mengen bis zu 1% und mehr, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks.

In den bereits beschriebenen zweiten Haftschichten kann der Kautschuk teilweise oder ganz durch regenerierten Kautschuk ersetzt werden.

Die zweiten Haftschichten, die zum Binden der synthetischen Kautschukstoffe erforderlich sind, welche Polymerisate oder Mischpolymerisate der Chlorbutadiene zur Grundlage haben, die mit Hilfe von Zinkoxyd vulkanisieren, sind aus demselben synthetischen Kautschuk zusammen mit den üblichen Haftbestandteilen herzustellen, und sie müssen natürlich nicht Zinkoxyd enthalten. Magnesiumoxyd, das als Beschleuniger für solche Kautschukarten wirkt, kann hinzugefügt werden, obgleich ein solcher Zusatz nicht durchaus erforderlich ist.

Die zweite Haftschicht kann dadurch hergestellt werden, daß in den Kautschuk oder die Kautschukstoffe sowohl die Bindungssubstanzen als auch die anderen gegebenenfalls auftretenden Bestandteile eingemischt werden und das so erhaltene Kautschukgemisch in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemiech für den oder die Kautschukstoffe aufgelöst wird.

Einige der unlöslichen Bestandteile, wie Zinkoxyd und Ruß, können auch in die Kautschukstoffe oder in eine Teilmenge davon eingebracht werden_; und die so erhaltene Mischung kann zusammen

oder -getrennt von den anderen gegebenenfalls nötigen und erforderlichenfalls vorher auf der Mischwalze vorbearbeiteten Kautschukstoffen und den nicht bereits in der Mischung vorhandenen Bestandteilen in einem einzigen Kautschuklösungsmittel oder einem Kautschuklösungsmittelgemisch oder in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden, welche besondere Lösungsmittel für die nieht eingeschlossenen Bestandteile enthalten, wobei im

ίο letzteren Fall die getrennten Lösungen innig gemischt werden.

In vielen Fällen können die verschiedenen in der Kautschukindustrie bekannten Arten von Gasolin als Lösungsmittel verwendet werden, jedoch werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und insbesondere die flüchtigeren (wie Benzol, Toluol, Xylol) und häufig auch Chloroform bevorzugt, da sie im allgemeinen auch die Aldehydimine lösen. Wenn nötig, können auch besondere Lösungemittel, wie Methyläthylketon und Butyl ace tat, oder ihre Mischungen mit einigen anderen Lösungsmitteln für synthetische Kautschukstoffe verwendet werden. Falls Phenol- oder Thiophenolsubstanzeri in Lösung zugesetzt werden sollen, kann Aceton als Lösungsmittel für sie verwendet werden, und zwar in solcher Menge, daß der Kautschuk oder die Kautschukstoffe nicht zum Ausfällen gebracht werden. Die Gegenwart von Kautschuk ist im allgemeinen genügend, um alle Bestandteile in dispergiertein Zustand zu erhalten. Die Verwendung von Alkoholen muß möglichst vermieden werden.

Die vorgenannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische weisen den Vorteil auf, daß sie die wichtigsten der Bestandteile der ersten Haftschicht nicht merklich lösen, so daß der Nachteil vermieden wird, sie wahrend der Aufbringung der zweiten Haftschicht zu entfernen. "

Die zweite Haftschicht kann nach einer der Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie sie bei der Beschreibung der Aufbringung der ersten Haftschicht erwähnt worden sind. Je nach der Zusammensetzung der zweiten Haftschicht kann ihr gesamter Trockenfeststoffgehalt zwischen 6 und 17% schwanken, wenn die Lösung mittels Pinsels auf gestrichen wird, und zwischen 3 und 6% oder etwas mehr betragen, wenn die Lösung aufgespritzt wird.

Für eine gleiche Äufbringiung können die auf eine Flächeneinheit aus der ersten und der zweiten Haftschicht niedergeschlagenen Feststoffmengen sich innerhalb eines sehr weiten Bereiches ändern. Nichtsdestoweniger sind sie nicht ganz unabhängig voneinander, sie müssen proportional sein. Ihr Verhältnis kann je nach den entsprechenden Zusammen-Setzungen schwanken, und für die meisten üblichen Zusammensetzungen liegt dieses Verhältnis zwischen ι: 3 und 1:7.

Die mit den Lösungen überzogenen Metallteile können, sobald die Lösungsmittel aus der zweiten

So Haftschicht verdampft sind, wärmebehandelt werden, das ist etwa V2 Stunde nach dem Aufbringen der Lösung oder auch eine kurze Zeit später, besonders wenn der durch die Lösung erzeugte Film sehr dünn ist, oder gegebenenfalls auch einige Stunden später.

Die Wärmebehandlung kann unter Überatmosphärendruck, obgleich normaler Luftdruck vorzuziehen ist, in einem Ofen vorgenommen werden, der auf die gewünschte Temperatur vorerhitzt ist und in dem sich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ozonisierte Luft oder ein Gasgemisch 'befindet, das nicht weniger als 20 Volumprozent Sauerstoff enthält und so- zusammengesetzt ist, daß seine anderen Komponenten weder auf das Metall noch auf die Komponenten der aus der ersten und der zweiten Haftschicht gebildeten Überzüge eine chemische Wirkung ausüben. Die Wärmebehandlung könnte auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden, jedoch würde dies praktisch ohne Nutzen sein.

Die Luft oder das andere sauerstoff haltige Gasgemisch im Ofen muß eine relative Feuchtigkeit haben, die, bei Zimmertemperatur gemessen, nicht höher als 80% und vorzugsweise bei etwa 50% liegt. _

Die Temperatur und die. Dauer der Wärmebehandlung können sich je nach den Zusammensetzungen der ersten und der zweiten Haftschicht ändern. Für gegebene Zusammensetzungen ist die Dauer von der Temperatur abhängig. Bei gegebener Temperatur kann jedoch die Behandlungsdauer innerhalb eines sehr weiten Bereiches variieren. Die Grenzen, innerhalb deren die Wärmebehand-,lungsdauer bei einer gegebenen Temperatur schwanken kann, sind um so weiter, je niedriger die Temperatur ist.

Bei Haftschichten und Haftlösungen, welche die obengenannten Bindungsbestandteile enthalten, kann die Temperatur von weniger als 110 bis über 170⁰ variieren. Bei 140 ° genügt im allgemeinen eine Behandlung während 2 Stunden.

Wenn die Verharzungsdauer für eine gegebene Temperatur bekannt ist, kann die für eine andere Temperatur benötigte Zeit innerhalb gewisser Grenzen ungefähr dadurch berechnet werden, daß sie für etwa je 8° Temperaturerniedrigung oder -erhöhung verdoppelt bzw. halbiert wird. Vorzugsweise wird während der Wärmebehandlung die Luft oder das andere sauerstoffhaltige Gasgemisch innerhalb des Ofens zum Umlauf gebracht, wodurch das Ansteigen in der Temperatur der mit den Schichten versehenen Metallteile erleichtert und eine gleichmäßigere Temperaturverteilung im Inneren des Ofens erhalten wird.

Dauer und Temperatur der Vulkanisationsbehandlung des zusammengesetzten Systems, das von den in der oben beschriebenen Weise behandelten Metallteilen gebildet wird, auf welche die vulkanisierbare Kautschukmischung aufgebracht ist, müssen derart sein, daß eine gute Vulkanisation der Kautschukmischung gewährleistet wird. Die gleiche Wärmebehandlung gewährleistet in gleicher Weise eine gute Vulkanisation des aus der zweiten Haftschicht niedergeschlagenen Kautschukfilms, wobei dieser Kautschuk ganz oder teilweise durch diejenigen Bestandteile vulkanisiert wird, die in

ihn aus dem Körper der Kautschukmischung zu Beginn der Wärmebehandlung gewandert sind. Seine Dicke ist so gering, daß die Zeit, welche für diese Wanderung erforderlich ist, praktisch vernachlässigt werden kann. Vulkanisationszeiten von 2o Minuten bei 143⁰ oder von 1 Stunde bei 127⁰ und auch kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen sind meistens ausreichend.

Wie bereits erwähnt, besteht der wichtigste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem Messingplattierverfahren und anderen bekannten Verfahren darin, daß die Zusammensetzung der an das Metall zu bindenden vulkanisierbaren Kautschukmischung keiner Beschränkung unterliegt. Diese Kautschukmischung kann irgendeinen Beschleuniger und irgendwelche Aktivierungsmittel für solche Beschleuniger, z. B. Stearinsäure (und diese auch in einem hohen Prozentsatz: 3°/o und mehr des Kautschukgewichtes), sowie Antioxydationsmittel beliebiger Art und Plastizierungsmittel, selbst in größeren Mengen, ferner, regenerierten Kautschuk beliebiger Art und andere Zusätze enthalten. Gleich gute Ergebnisse lassen sich auch durch mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie durch Kautschukmischungen erzielen, die mit anderen, gebundenen Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmitteln, wie Tetramethylthiuramdisulfid, vulkanisierbar sind, wobei die Kautschukmischungen entweder natürliehen Kautschuk oder synthetische Kautschukstoffe zur Grundlage haben, die aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Butadien oder seinen Homologen bestehen.

Kautschukmischungen, die nach der Vulkanisation eine Härte zwischen 32 und 75 Shore A und darüber besitzen, liefern eine in gleicher Weise zufriedenstellende Bindung. Die weicheren Kautschukmischungen, die sich unter Belastung in stärkerem Maße verformen, unterliegen unter Belastung einer derartigen Kräftekonzentration, daß sie sich in der Regel von den Metallteilen unter Gesamtbelastungen ablösen, die kleiner als diejenigen sind, die für härtere Kautschukmischungen aufgezeichnet werden, bei denen das Zerreißen des Kautschuks leichter auftritt. Dieser Nachteil kann dadurch vermieden werden, daß auf die mit den Lösungsüberzügen versehenen wärmebehandelten Metallteile eine oder mehrere Schichten einer Lösung oder eine dünne gezogene Platte einer härteren Kautschukmischung aufgebracht wird, welche die gleiche Vulkanisationszeit wie die mit dem Metall zu verbindenden Weichkautschukmischungen hat und die gleichen Beschleuniger und Vulkanisationszusätze enthält, wonach mit den Metallteilen die

an sie zu bindende Kautschukmischung vereinigt und der vorgeformte Gegenstand vulkanisiert wird.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der

Erfindung besteht darin, daß mit einer einzelnen Haftschicht zufriedenstellende Bindungen entweder an Flußeisen und Eisenmetalle (Kohlenstoffstahl, Gußeisen usw.) oder an Metalle und Legierungen, die sehr verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften haben, wie nichtrostender Stahl (der i8^fl/o Nickel und 8% Chrom enthält), Kupfer, Aluminium, Zink, Blei, Zinn, Messing, Bronze und sogar Nickel und Chrom, erzielt werden können. Andererseits können bei Verwendung verschiedener Haftschichten in Verbindung mit besonderen Metallen oder Metallgruppen bessere Ergebnisse erzielt werden.

Durch Verwendung einer gegebenen ersten zusammen mit einer einzigen zweiten Haftschicht auf der Grundlage von natürlichem Kautschuk läßt sich eine zufriedenstellende Bindung auch entweder mit den vulkanisierbaren Naturkautschukmischungen oder mit synthetischen Kautschukmischungen, die von Mischpolymerisaten von Butadien,und Styrol allein oder im Gemisch mit natürlichem Kautschuk gebildet werden, oder auch mit Mischungen auf der Grundlage von Thioplasten erzielen, insbesondere wenn diese nur geringe Mengen von natürlichem Kautschuk enthalten. Eine zufriedenstellende Bindung kann auch mit diesen styrolhaltigen synthetischen Kautschukarten erzielt werden, wenn man zweite Haftschichten verwendet, welche die gleichen synthetischen Kautschukarten zur Grundlage haben. Diese letztere Arbeitsweise muß notwendigerweise angewendet werden, um anderen synthetischen Kautschuk zu binden, der aus'Mischpolymerisaten von Butadien und Acrylsäurenitril oder aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Chlorbutadiene oder aus Mischpolymerisaten von Isobutylen und kleinen Mengen Butadien oder Isopren (»Butylkautschuk«) besteht.

Der Widerstand der Bindung gegen die Quellwirkung der Lösungsmittel und Plastizierungsmittel ist im allgemeinen ähnlich oder größer als der Widerstand, den die vulkanisierten, mit den Metallen vereinigten Kautschukmischungen aufweisen, vorausgesetzt, daß die zweite Haftschicht mit demselben Kautschuk oder demselben Gemisch von Kautschukstoffen, wie sie in der Masse vorhanden sind, hergestellt worden ist, wobei das von den Haftbestandteilen gebildete Harz als solches in den verschiedenen Lösungsmitteln oder Plastizierungsmitteln unlöslich ist.

Die Hitzebeständigkeit der Bindung ist sehr gut. Bei mechanischen Prüfversuchen, die bei Temperaturen über Zimmertemperatur, z. B. bei ioo°, vorgenommen werden, erfolgt im allgemeinen ein Bruch des Kautschuks an Stelle des Ablösens des Kautschuks von den Metallteilen, wobei der mechanische Widerstand des Kautschuks rascher abnimmt als derjenige der Bindung. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die Prüfversuche mit im Ofen gealterten Proben ausgeführt werden.

Ein weiterer sehr beachtlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Bindung einen sehr hohen Widerstand bei der Prüfung auf Ermüdung und Stoß zeigt. Ein guter Widerstand wird auch beobachtet, wenn die Ermüdungsprüfung bei 100 oder 120⁰ durchgeführt wird, wobei die Bindung als solche, wie bereits erwähnt, hoch wärmebeständig ist.

Es sind Laboratoriumsversuche zur Bestimmung des mechanischen Widerstandes der gemäß der Er-

findung bewirkten Bindung entsprechend eingehend untersuchter Arbeitsweisen durchgeführt worden. Zum besseren Verständnis der in den nachfolgenden Beispielen angeführten Ergebnisse sollen nachstehend zunächst diese Arbeitsweisen kurz beschrieben.werden.

Praktische Prüfungen an verschiedenen Arten von Stoßdämpfern, elastischen Rädern, mit Kautschukband bereiften Rädern, mit Kautschukfutter ίο versehenen Zylindern usw. zeigten eine gute Übereinstimmung mit den ausgezeichneten Ergebnissen der Laboratoriumsversuche.

Prüfmethoden

Für die verschiedenen Laboratoriumsversuche wurden zwei verschiedene Prüfkörper verwendet, deren jeder einen ringförmigen Kautschukteil besaß, welcher mit zwei ringförmigen koaxialen Metallteilen verbunden war.

Bei dem einen Prüfkörper, der nachstehend »Zerreißprüfkörper« genannt wird,, war der Kautschukteil zwischen zwei sich gegenüberliegenden gleichen Metallteilen angeordnet, und seine Bindefläche an jedem der Metallteile betrug 3 cm².' Bei dem anderen Prüfkörper, welcher nachfolgend » S cherp ruf körper« genannt wird, waren die Metallteile ungleich, und der eine war innerhalb und der andere äußerhalb des Kautschukteiles angeordnet. Für sämtliche nachfolgend beschriebenen Laboratoriumsversuche, mit Ausnähme des Scherversuchs, wurden Zerreißprüfkörper verwendet. Diese Versuche umfaßten . .

ι. einen statischen Zerreißversuch, der darin bestand, daß die Prüfkörper mittels eines Dy.namometers einer axialen Zugbeanspruchung unterworfen wurden, wobei die Belastung abgelesen wurde,, die für das Ablösen oder das Zerreißen des Kautschuks erforderlich war, und der entsprechende spezifische Wert in kg/cm² aufgezeichnet wurde;

2. einen statischen Torsionsversuch, der darin bestand, daß der eine Metallteil in bezug auf den anderen mittels.eines Torsionsdynamometers um die Symmetrieachse des Prüfkörpers gedreht wurde, bis ein Ablösen oder Zerreißen des Kautschuks eintrat. Es wurde die in kg/cm² ausgedrückte spezifische maximale Tangentialbelastung . aufgezeichnet, die die Ablösung verursacht hatte; 3.- eine Stoßprüfung, die darin bestand, daß der eine Metallteil in einen festen Halter eingespannt und'der andere Metallteil an einer 1,50 m langen Metallkette befestigt wurde, die am anderen Ende ein 3-kg-Gewicht trug. Das auf die Höhe des Prüfkörpers gehobene Gewicht wurde so- viele Male frei fallengelassen, wie es erforderlich war, um das Ablösen oder Zerreißen des Kautschuks zu bewirken. Die Anzahl der dazu notwendigen Stöße wurde aufgezeichnet;

4. einen dynamischen Torsionsversudh und einen dynamischen Scherversuch, die dadurch ausgeführt wurden, daß einer der Metallteile in bezug auf den anderen um die Symmetrieachse des betreffenden Prüfkörpers über einen gewissen Winkel abwechselnd in der einen und in der entgegengesetzten Richtung mit einer bestimmten Frequenz gedreht wurde. Es wurde die Anzahl der Wechsel aufgezeichnet, die erforderlich war, um das Ablösen oder Zerreißen des Kautschuks in einem ziemlich weiten Sektor herbeizuführen. ' Der - Torsionsversuch wurde mit Zerreißprüfkörpern bei Zimmertemperatur mit einer Frequenz von 320 Wechseln in der Minute und mit einem maximalen Scherwinkel von i8o° im Kautschuk infolge der Torsion ausgeführt. Dieser Versuch diente nur für Kautschukmischungen, die eine Shore-A-Härte von etwa 60 bis 70 besaßen.

Der Scherversuch wurde mit den eigens hergestellten Scherprüfkörpern durchgeführt, so daß die Prüfung auch bei Temperaturen über Zimmertemperatur (bis zu 120 °) mit einer Frequenz von 360 Wechseln in der Minute und mit einem Scherwinkel vorgenommen werden konnte, der je nach dem Schermodul des Kautschuks verschieden ist. Der Scherversuch diente für Kautschukmischungen beliebiger Härte. Die Scherwinkel des Kautschuks sind in den nachfolgenden Beispielen jeweils angegeben.

Nachdem vorstehend alle Stufendes Verfahrens gemäß der Erfindung und die verschiedenen Arbeitsweisen zu seiner praktischen Durchführung beschrieben worden sind, sollen nachstehend die zu erzielenden Ergebnisse an einigen Beispielen wiedergegeben werden, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Sofern in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die angeführten Mengenwerte auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Für die Vorbereitung der ersten Haftschichten können als Komponenten, die eine Affinität für Metalle aufweisen, alle mit Schwefel verbundenen Phenolverbindungen dienen, die dadurch erhalten werden, daß man Phenole und Diphenole mit Sdhwefel oder Schwefelchloriden reagieren läßt. Während man mit Schwefelchloriden fast reine Produkte oder einfache isomere Mischungen erhält, bilden sich bei der Reaktion mit Schwefel komplexere Mischungen, die jedoch für die Zwecke dieser Erfindung gleichwohl brauchbar sind. Läßt man beispielsweise Resorcin mit Schwefel im Verhältnis von ι Grammolekül des ersteren zu ι Grammatom des letzteren bei einer Temperatur von 220 bis 225 ° während 2 Stunden reagieren, dann w-ird ein Gemisch erhalten, welches im wesentlichen aus Mercaptoresorcinen und Diresorcinmonosulfiden besteht, aber außerdem unverändertes Resorcin, Diresorcindisulfide, Dimercäptoresorcine und harzige Resorcinpolysulfide enthält. Bei dieser Reaktion wird Schwefelwasserstoff gebildet.

Diese und die.anderen beschriebenen Synthesen sind jedoch nicht Erfindungsgegenstand.

Das Rohprodukt, das sich bei der in Gegenwart von i°/o Hydrochinon (auf das Gesamtgewicht der Reaktionsstoffe bezogen) -durchgeführten Reaktion ergibt, soll nachstehend -als »Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukte bezeichnet werden.

In diesem Beispiel sind die Resultate angegeben, die erhalten werden, wenn eine das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin enthaltende erste Haftschicht verwendet wird, deren Vorbereitung darin besteht, daß zu einer 95%igen Lösung des Resorcin-Schwefel-Reaktionsproduktes in reinem oder denaturiertem Äthylalkohol eine 40⁰/oige wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin hinzugefügt und die erhaltene Lösung mit Äthylalkohol so verdünnt wurde, daß ein Gewichtsverhältnis von 5 : 2 zwischen den beiden gelösten Substanzen und ein Gesamtfeststoff gehalt von 20% erhalten wurde, wonach schließlich 3% Hydrochinon auf das Gesamtgewicht der beiden festen Komponenten hinzugefügt wurde.

Mit der das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und das Hexamethylentetramin enthaltenden ersten Haftschicht wurde somit eine Haftschicht angewendet, die zwei Aldelhydimine und eine phenolische Substanz enthielt.

Monomeres Difurfuryliden-p -phenylendiamin wurde dadurch hergestellt, daß in Äthylalkohol gelöstes oder suspendiertes p-Phenylendiamin mit Furfurol im Molekularverhältnis 1: 2 zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt gesammelt, gewaschen und getrocknet wurde.

Monomeres Difurfuryliden-hexamethylendiamin wurde dadurch hergestellt, daß das Hexamethylendiamin mit Furfurol im Molekularverhältnis 1 : 2 bei einer 50⁰ nicht übersteigenden Temperatur zur Reaktion gebracht und das entsprechende Produkt getrocknet wurde, um das während der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen.

Drei nachstehend mit A, B, C bezeichnete Kautschukmischungen wurden dann getrennt hergestellt. Sie hatten jeweils die folgenden Zusammensetzungen: ABC

Kautschuk (smoked sheets) 50 25,0 25,0

Zinkoxyd 5 — —

Mercaptobenzthiazol 1 — —

Phenyl-/?-naphthylamin .... 3 — —

Resorcin 9 — —

monomeres Difurfuryliden-

p-phenylendiamin — 16,2 —

monomeres Difurfuryliden-

hexamethylendiamin .... — — 16,7

insgesamt 68 41,2 41,7

Die Lösung der zweiten Haftschicht wurde dadurch hergestellt, daß 68 Teile der Kautschukmischung A, 41,2 Teile der Kautschukmischung B und 41,7 Teile der Kautschukmischung C in 750 Teilen Benzol zusammen gelöst wurden, wodurch ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 5 der Gesamtmenge der drei Kautschukmischungen im Vergleich zum Lösungsmittel erhalten wurde.

Auf die Bindungsoberflächen der Eisenteile von dreißig Zerreißprüfkörpern wurde die aus dem Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin bestehende erste Haftschicht mittels Pinsels leicht aufgestrichen, und 1 Stunde danach wurde auf diese ein dünner Film der vorgenannten zweiten Haftschicht auf gestrichen. V2 Stunde nach der Aufbringung der zweiten Haftschicht wurden die Metallteile in einen Ofen gebracht, der mit einer Luftumwälzvorrichtung ausgerüstet und auf 140⁰ vorerhitzt war. Die Teile wurden in dem Ofen 2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Die so behandelten Metallstücke wurden dann mit einer Kautschukmischung vereinigt, welche die folgende Zusammensetzung hatte, die nachfolgend mit M 70 bezeichnet werden soll:

Kautschuk (smoked sheets) 100,ο

Zinkoxyd 10,0

Mercaptobenzthiazol 0,75

Plhenyl-/3-naphthylamin 0,80

Phenyl-a-naphthylamin 0,20

Stearinsäure 1,0

Ofenruß mit hohem Modulus 80,0

Schwefel 3,0

Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser Kautschukmischung während 30 Minuten bei 143° erhalten. Die vulkanisierte M-70-Mischung wies die folgenden mechanischen Merkmale auf:

Shore-A-Härte 72

Modul 200%, kg/cm² 120

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 165

Enddehnung, °/o 285

Die unter diesen Bedingungen vulkanisierten Kautsdhuk-Metall-Proben wurden der statischen Torsionsprüfung unterworfen, wobei die Kräfte so lange gesteigert wurden, bis der Bruch von etwa einer Hälfte der Kautschukteile eintrat. Ein Ablösen des Kautschuks von den Metallteilen fand niemals statt. Einige der Prüfkörper wurden bei Zimmertemperatur geprüft, andere bei 50 bzw. bei ioo°, nachdem sie 10 Minuten auf den gleichen Temperaturen gehalten waren. Andere Prüfkörper wurden bei Zimmertemperatur geprüft, nachdem sie einer Ofenalterung bei 56⁰ während 7, 14 und 28 Tagen unterworfen worden waren.

Nachstehend sind die einzelnen Werte der so erhaltenen, für jeden Prüfkörper errechneten Tangentialbelastungen zusammen mit den entsprechenden Mittelwerten für jede Behandlung aufgeführt:

Behandlung	Tangentiallast in kg/cm²	Mittel wert
bei Zimmer
temperatur .	94-113-87-94-92	96
bei 50⁰	74- 65-74-72-74	72
bei ioo°	56- 62-55-59-62	59
nach 7 Tagen
bei 56⁰	115 -107 -110 -104 -108	109
nach 14 Tagen
bei 56⁰	92-102- 95-112-115	103
nach 28 Tagen
bei 56⁰	104-115 -113 - in -106	110

Ein Ablösen des Kautschuks trat niemals ein. Die kleineren Werte der spezifischen Belastungen

bei den mit 50 und ioo° durchgeführten Prüfungen waren von dem kleineren inneren Widerstand des Kautschukteiles der Prüfkörper bei solchen Temperaturen abhängig. Dieser verkleinerte Widerstand ist tatsächlich auch bei Bindungen beobachtet worden, die mit anderen Verfahren erhalten wurden, z, B. mit dem Messingplattierverfahren, welches ähnlich gute Ergebnisse liefert, wenn Kautschukmischungen von derselben Art wie die M-70-Mischung verwendet wurden.-

Die Erhöhung der spezifischen Belastung, welche bei den bei 56⁰ gealterten Prüfkörpern gegenüber den nicht gealterten beobachtet wurde, hing von der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Kautschuks ab. Sie wurde öfters in den Anfangsstufen der Ofenalterung von Kautschukmaterialien beobachtet und bewies, daß die Bindung trotz des längeren Stehenlassens der Proben bei 56⁰ während der Alterungsprüfung unverändert geblieben war. Gute Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn der Resorcingehalt der zweiten Haftschicht geändert, z. B. von 9 auf 3 % oder sogar auf 1 %, bezogen auf das Kautschukgewicht, herabgesetzt wurde oder wenn das Resorcin durch andere Phenolsubstanzen, z. B. das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt in Mengen von 5, 10 oder 15%, bezogen auf den Kautschuk, durch Hydrochinon in Mengen von 3 bis 12% usw. substituiert wurde, und auch wenn das monomere Difurfuryliden-hexamethylendiamin oder das monomere Difurfurylidenp-phenylendiamin als alleiniges Aldehydimin zusammen mit den. genannten Phenolverbindungen oder auch mit Phenol in verschiedenen Mengen verwendet wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine zweite Haftschicht, die ein gemischtes Aldehydimin enthielt, und verdeutlicht die guten Ergebnisse, die durch seine Anwendung bei verschiedenen Prüfversuchen erhalten wurden.

Rohes Methylenfurfuiyliden-hexamethylendiamin

wurde dadurch hergestellt, daß 1 Grammolekül Hexamethylendiamin mit 1 Grammolekül Furfurol zur Reaktion gebracht, das so erhaltene Produkt in Äthylalkohol gelöst und zu dieser Lösung eine 38°/oige wäßrige Lösung von Formaldehyd in einer ι Grammolekül entsprechenden Menge hinzugefügt, dann das »Lösungsmittel entfernt und schließlich das Produkt auf einem Wasserbad erhitzt und im Vakuum getrocknet wurde.

Es wurde eine braune ölige Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde in einer Menge, die 25,2% des Kautschukgewichtes entsprach, zu einer Benzollösung der folgenden Kautschukmischung hinzugefügt, so daß ein Gewichtsverhältnis von 1:12 zwischen dem Gesamtfeststoffgehalt und dem Lösungsmittel erhalten wurde:

Kautschuk (smoked sheets) 100

Zinkoxyd 5

Mercaptobenzthiazol 1

Phenyl-iS-naphthylamin 3

ι Stunde nach dem mittels Pinsels vorgenommenen Aufbringen der aus Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin bestehenden ersten Haftschicht wurde in der gleichen Weise ein dünner Filni der vorgenannten zweiten Haftschicht auf die Eisenteile von acht Zerreißprüfkörpern und zwölf Scherprüfkörpern aufgebracht. Die zweite Haftschicht wurde trocken gelassen, und dann wurden die Metallteile einer Wärmebehandlung bei 140⁰ während 2 Stunden in einem Ofen unterworfen, in welchem ein Luftstrom umlaufen gelassen wurde.

Die Zerreißprüfkörper und die Scherprüfkörper wurden dadurch erhalten, daß die behandelten Eisenteile außer mit der Kautschukmischung M 70, deren Zusammensetzung bereits im Beispiel 1 angegeben wurde, auch mit der folgenden, mit A50 zu bezeichnenden Kautschukmischung vereinigt wurden.

Kautschukmischung A 50

Kautschuk (smoked sheets) 100,0

Zinkoxyd 10,0

Benzthiazylcyclohexylsulfenamid . .-. . 0,5

Phenyl-/S-naph1ihylamm 0,8

Phenyl-a-naphthylamin 0,2

Stearinsäure 4,0

Gasruß 25,0

Schwefel 2,5

Auf Grund ihres Gehaltes an Stearinsäure und der Art des Beschleunigers war diese Kautschukmischung nicht geeignet, an messingplattiertem Eisen befestigt zu werden. Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser Kautschukmischung während 30 Minuten bei 143⁰ erzielt. Die A-50-Mischung wies nach der VuI-kanisation die folgenden mechanischen Merkmale (Schopper-Ringe) auf:

Shore-A-Häirte 50

Modul 300%, kg/cm² 70

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 280

Enddehnung, % 600

Die zusammengesetzten Teile wurden so vulkanisiert, wie es für die genannten Kautschukmassen erforderlich war. Die Prüfkörper wurden dann den folgenden Prüfungen unterworfen, die zu den nachstehend genannten Ergebnissen führten:

KautschukmischungA50: Zugprüfung, kg/cm²: 83-83-83; dynamischer Scherversuch (Scherwinkel ± 52⁰): bei 25⁰: Wechsel in Tausend 525-545"555> im Mittel 540, bei ioo°: Wechsel in Tausend 465-450-315, im Mittel 410.

Kautschukmischung M70: Zugprüfung kg/cm²: 71-83-83; dynamischer Torsionsversuch: Wechsel in Tausend 126-144, dynamischer Scherversuch (Scherwinkel + 40⁰) : bei 25°: Wechsel in Tausend 750-495-865, im Mittel 700, bei ioo°: Wechsel in Tausend 320-365-365, im Mittel 350.

Bei allen Versuchen trat ein Bruch des Kautschukteiles ein.

Beispiel 3

Bei den vorhergehenden Beispielen enthielt die zweite Haftschicht immer Antioxydationsmittel. Das vorliegende Beispiel bezieht sich auf die Ergebnisse, die mit einer zweiten Haftschicht erhalten wurden, welche kein Antioxydationsmittel und als alleiniges Haftmittel monomeres Difurfurylidenhexamethylendiamin enthielt, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Eine Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung wurde auf einem Mischwalzwerk hergestellt:

Kautschuk (smoked sheets) 100,0

Zinkoxyd 10,0

Mercaptobenzthiazol 0,5

monomeres Difurfuryliden-

hexamethylendiamin 60,0

Die Haftlösung, die nachstehend mit Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin-Haftlösung bezeichnet werden soll, wurde dann dadurch hergestellt, daß 10 Gewichtsteile dieser Kautschukmischung in 135 Gewichtsteilen gereinigten Benzols gelöst wurden. In allen Fällen wurde die im Beispiel ι beschriebene das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin enthaltende erste Haftschicht .verwendet. Es wurden weiter die Kautschukmischungen M 70 und A 50, deren Zusammensetzungen bereits oben angegeben wurden, sowie die beiden folgenden Kautschukmischungen E 40 und E65 verwendet:

E40 E65

Kautschuk (smoked sheets) 100,0 ΐοο,ο

Zinkoxyd 10,0 ΐο,ο

Benzthiazyldinitrophenyl-

sulfid 0,75 0,75

Diphenylguanidin 0,50 0,50

Phenyl-/?-naphthylamin 0,80 0,80

Phenyl-a-naphthylamin 0,20 0,20

Stearinsäure .. 0,50 0,50

Ofenruß — 50,0

Schwefel 3,0 3,0

Die E-40- und E-ös-Kautschukmischungen lieferten auf messingplattiertem Eisen besonders schlechte Ergebnisse. Die besten Vulkanisation zeiten für sie betrugen 20 bzw. 30 Minuten bei 143⁰. Unter diesen Bedingungen vulkanisiert, wiesen die beiden Kautschukmischungen die folgenden mechanischen Merkmale auf:

E40 E65

Shore-A-Härte 40 65

Modul 300%, kg/cm² 30 190

Zugfestigkeit, kg/cm² 200 240

Enddehnung, % 590 375

In diesem Beispiel wurde die erste Haftschicht und ι Stunde danach die zweite Haftschicht auf die Metallteile durch leichtes Aufstreichen in der Regel mittels Pinsels aufgebracht, um dünne Filme zu erzeugen. Die Harzbildung fand immer etwa ι Stunde nach Aufbringung des zweiten Überzuges statt. Die Vulkanisation wurde unter den Bedingungen ausgeführt, die bereits oben für jede Kautschukmischung angegeben worden sind.

Das Metall, an welches die Bindung erfolgte, die Art der Kautschukmischung, die Verharzungsbedingungen (wenn diese von der Norm, 2 Stunden bei 140⁰, abwichen) und die Temperatur des dynamischen Scherversuches sind nachstehend für jeden Fall besonders angegeben.

Die Prüfkörper, bei welchen Eisenteile mit allen vier Kautschukmischungen vereinigt waren, ergaben bei der Zugprüfung Ablösebelastungen gleich oder höher als 83 kg/cm². Zum Vergleich wurde die unmittelbare Bindung der Kautschukmischung M 70 an messingplattiertes Eisen mit den gleichen Prüfkörpern geprüft: Es wurde eine mittlere Ablösebelastung von etwa 65 kg/cm² erhalten.

Für eine Reihe von fünfundzwanzig dynamischen Torsionsversuchen, die an Prüfkörpern, bei welchen Eisenteile mit der Kautschukmischung M 70 vereinigt waren, über verschiedene Zeitperioden durchgeführt wurden, wurden Ausdauerzeiten, die 80 000 bis 210 000 Wechseln, mit einem Mittelwert von 142 000 Wechseln, entsprachen, aufgezeichnet. Jedesmal trat ein Zerreißen des Kautschuks an Stelle seines Ablösens ein. Bei der Prüfung unter den gleichen Bedingungen lieferten die mit der E-os-Kautschükmischung vereinigten Prüfkörper f olgende Ergebnisse: Wechsel in Tausend 139-176-173-154, im Mittel 160.

Prüfkörper der ersten Art, die durch unmittelbare Bindung der Kautschukmischung M 70 an messingplattierte Eisenteile hergestellt waren, widerstanden während einer Zeitperiode, die etwa 100 000 Wechseln entsprach.

Nachstehend sind die Ergebnisse angeführt, die bei einer Reihe von dynamischen Scherversuchen an Prüfkörpern mit Eisenteilen erhalten wurden, welche mit der einen oder der anderen der vier Kautschukmischungen verbunden waren, wobei die Wärmebehandlung der mit den Schichten überzogenen Metallteile im umlaufenden Luftstrom auf die nachstehend angegebene Weise über verschiedene Zeitperioden und bei verschiedener Temperatur vorgenommen wurde. Diese Versuche wurden unter den schärfsten Bedingungen, d. h. bei 100 und 120° durchgeführt.

Verharzungszeit

Wechsel in Tausend

Mittelwert

Prüftempe ratur

Kautschukmischung A 50 (Scherwinkel +52°)
2 Stunden

bei 140°.. ι Stunde

bei 150⁰.. 20 Minuten

bei i6o°.. 10 Minuten

bei 170⁰., 2 Stunden bei 140⁰ ..

146 -160 -133 -191 -171

220-280-270

170-200-130

120-310-140

92-85-77-92-83

160

257

167

190

86

!> ioo¹

I20^J

'Verharzungszeit

Wechsel in Tausend

Mittelwert

Kautschukmischung M 70 (Scherwinkel + 40⁰)

2 Stunden
bei 140⁰,
ι Stunde
bei 150⁰ ..
20 Minuten
bei i6o°..
10 Minuten
bei 170⁰..
2 Stunden.
bei 140°..

263-590-530-417-431 480-520-580 480-410-580 570-440-580

240 -150 - 290 - 260 - 310

446

527 490

533 250

Kautschukmischung E40 (Scherwinkel +52°)

2 Stunden
bei 140°....

123 - 284 - 240 - 212 -142

200

Kautschukmischung E 65 (Scherwinkel ±40°)

2 Stunden

bei 140⁰....

280 - 460 - 430 - 400 - 530

420

Bei den Prüfungsversuchen erfolgte immer ein Zerreißen des Kautschuks an Stelle seines Ablösens. Prüfkörper derselben Art, welche durch unmittelbare Bindung der Kautschukmischung M 70 an messingplattierte Eisenteile hergestellt und den gleichen Prüfungen bei der Temperatur von ioo° unterworfen waren, widerstanden im Mittel während Perioden, die etwa 200 000 Wechsel entsprachen.

Zerreißprüfkörper, bei denen die Eisenteile mit der Kautschukmischung E 65 verbunden waren, wurden einer künstlichen Alterung während o, 3, 7, 14, 21 Tagen in einem Ofen bei 78⁰ unterworfen. Am Ende der jeweiligen Alterungsperiode wurden an den Prüfkörpern entweder die statischen Festigkeitsprüfungen oder die dynamischen Tor-.sionsversuche vorgenommen. Es wurden dabei, die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Prüfkörper

ungealtert

nach 3 Tagen bei 78⁰

- 7 -- 78°
- 14 - - 78⁰

- 21 - 78⁰

Festigkeitsprüfung in kg/cm²

83-83-83

83-83 83-81

83-83. 62-74

Torsionsversuch.

Wechsel in Tausend

240-176-154 230-134 230-197

230-154 69-154

Es wurde immer ein Zerreißen des Kautschuks an Stelle seines Ablösens beobachtet. Mit Eisenteilen versehene Prüfkörper wurden außerdem Stoßprüfungen unterworfen.

Es wurde eine erste Haftschicht durch Mischen einer 40°/oigen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin und einer Lösung in 95%igem reinem oder denaturiertem Äthylalkohol des Rohproduktes hergestellt, welches bei einer Temperatur von 220 bis 225⁰ während etwa 2 Stunden dadurch erhalten wurde, daß 32 Gewichtsteile Schwefel mit 99 'Gewichtsteilen Resorcin und 11 Gewichtsteilen Hydrochinon zur Reaktion gebracht wurden, wobei die Lösungen in solchen Mengen verwendet wurden, daß- ein Gewichtsverhältnis von 5 : 2 zwischen den beiden gelösten Substanzen und ein Gesatntfeststoffgehalt von 10 °/& erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wur.de dann gefärbt, indem ihr 0,5 % ,75 Methylviolett, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zugesetzt wurden.

Auf die Metallteile der Prüfkörper war zunächst diese erste Haftschicht und dann eine zweite Kautschuk - Difurfurylidenhexamethylendianiin - Haftschicht aufgespritzt worden', welche die gleiche Zusammensetzung hatte wie diejenige, die mit dem Pinsel aufgetragen wurde, die jedoch mit einer · gleichen Gewichtsmenge Benzol verdünnt war.

Nach einer Wärmebehandlung von 2 Stunden bei 140⁰ in einem Ofen mit Luftzirkulation wurden die mit den Überzügen versehenen Metallteile mit den Kautschufemischungen A 50 bzw. M 70 vereinigt, und die so erhaltenen zusammengesetzten Körper wurden 30 Minuten lang bei 143⁰ vulkanisiert. In der folgenden Tabelle sind die Anzahl Schläge angegeben, die erforderlich waren, um ein Zerreißen des Kautschuks der Prüfkörper herbeizuführen:

Kautschukmischung A50: 10-14-11-11-9, im Mitteln;

Kautschukmischung M 70: 10-7-10-8-9, im Mittel 9.

Bei den Prüfkörpern, _ die mit der Kautschukmischung A 50 verbunden waren, trat ein 'Zerreißen in dem aus der zweiten Haftschicht gebildeten Film ein, während bei den mit der Kautschukmasse M 70 verbundenen Prüfkörpern ein Bruch des Kautschukteiles erfolgte.

Die Vergleichsproben, die durch unmittelbare Vulkanisation der Kautschukmischung M 70 auf messingplattierte Eisenteile hergestellt waren, zerrissen unter den gleichen Bedingungen nach nur einem oder zwei Schlagen.

Statische Festigkeitsprüfungen und dynamische Torsionsversuche wurden mit Prüfkörpern vorgenommen, die dadurch hergestellt waren, daß die erste Haftschicht aus dem Resorcin-Sichtwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin und die zweite Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin auf vorher im Sandstrahl behandelte Teile aus von Eisen verschiedenen Metallen (oder auf Teile aus mit anderen Metallen, wie Blei, bekleidetem Eisen) mittels Pinsels aufgestrichen, dann die mit den Schichten versehenen Metallteile einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 140⁰ unterworfen, die so behandelten, überzogenen Metallteile mit der Kautschukmischung M 70 vereinigt und die zusammengesetzten Körper Minuten lang bei 143⁰ vulkanisiert wurden. Im

938 33Ö

nachstehenden sind die für jedes Metall erhaltenen Ergebnisse angegeben:

Metall	Festigkeits prüfung in kg/cm²	Torsionsversuch Wechsel in Tausend
Aluminium Zink Blei (mit Blei ver kleidetes Eisen) .. Kupfer Messing Rostfreier Stahl 18/8	. 83-83 83-83 83-83 64-76 73-83 64-76	HO 102 88 154 134 50

Bei den höchsten Werten wurde das Zerreißen des Kautschuks beobachtet, in den anderen Fällen trat ein Ablösen in dem aus der zweiten Haftschicht gebildeten Film ein. Einige zufriedenstellende Ergebnisse wurden auch mit Prüfkörpern erhalten, die mit nickelplattierten Kupferteilen versehen waren. Wenn Messingteile verwendet wurden, dann zeigte das Verfahren im Vergleich mit der uil· mittelbaren Verbindung, daß die Vorteile durch die Zusammensetzungen der Kautschukmischung und des Messings nicht vermindert wurden und daß sichere und bessere Ergebnisse zu erhalten waren.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei der Herstellung der zweiten Haftschicht an Stelle von monomerenDifurfurylidenhexamethylen· diamin Difurfuryliden-di-ß-aminoäthylsulfid verwendet wurde, welches ein Aldehydimin ist, das von einem linearen aliphatischen Diamin abgeleitet ist, welches in seiner Polymethylenkette ein Heteroatom enthält.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine erste Haftschicht verwendet wurde, die als eine Affinität für Metalle aufweisende Komponente 1,3-Dimercaptobenzol enthielt, d.h. ein Produkt, das keine Phenolhydroxylgruppen, sondern nur zwei Sulfhydrylgruppen in einem Benzolkern enthielt. Die Haftschicht wurde dadurch hergestellt, daß 10 Teile 1, 3-Dimercaptobenzol und 0,4 Teile Hydrochinon (als Antioxydationsmittel) in denaturiertem 95%igemÄthylalkohol gelöst und 4 Teile Hexamethylentetramin in Form einer wäßrigen 40°/oigen Lösung hinzugefügt wurden, worauf Äthylalkohol zugesetzt wurde, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 20 Gewichtsprozent herabzusetzen. Diese Haftschicht wurde auf die Metallteile einiger Zerreißprüfkörper aufgestrichen, welche aus den nachfolgend angeführten Metallen hergestellt oder mit diesen plattiert oder bekleidet waren. Unmittelbar nachdem die erste Schicht luftgetrocknet war, wurde die im Beispiel 3 beschriebene, aber mit einem gleichen Gewichtsteil Benzol verdünnte zweite Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin aufgespritzt. Nachdem die zweite Haftschicht gleichfalls luftgetrocknet war, wurden die Metallteile einer zweistündigen Wärme-behändlung bei 140⁰ in einem Ofen mit Luftzirkulation unterworfen. Die Prüfkörper wurden dadurch hergestellt, daß die mit den Schichten versehenen und wärmebehandelteni Metallteile mit der Kautschukmischung M 70 vereinigt und die so erhaltenen zusamengesetzten Körper 30 Minuten lang bei 143⁰ vulkanisiert wurden. Diese Prüfkörper, die entweder der Festigkeitsprüfung oder dem dynamischen Torsionsversuch unterworfen wurden, lieferten die folgenden Ergebnisse:

Eisen

Aluminium

Zink

Kupfer

Nickel (nickelplattiertes Kupfer

Messing

Zinn (verzinntes
Eisen)

Blei (bleiverkleidetes
Eisen)

Chrom (chromplattiertes Kupfer)

Rostfreier Stahl 18/8

60-56

37-37 58-61

54-55

757 83-83

49-47 71-72

35-34 40-43

Torsionsversuch

Wechsel in Tausend

38

91

72

38

86

115

Wechsel nicht geprüft

Nur bei den Prüfkörpern, die mit Teilen aus Eisen, Messing und bleiverkleidetem Eisen versehen waren, konnte der Bruch des Kautschuks festgestellt werden. Das Zerreißen des aus der zweiten Haftschicht gebildeten Films wurde bei den Teilen aus Aluminium, Zink, Kupfer oder verzinntem Eisen beobachtet. Das Ablösen von dem Metall über verhältnismäßig ausgedehnte Bezirke trat bei den Prüfkörpern ein, die mit Teilen aus Kupfer, chromplattiertem Kupfer oder rostfreiem Stahl vereinigt waren.

Beispiel 5

Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn erste Haftschichten verwendet wurden, die als Komponenten mit einer Affinität für Metalle zwei Reaktionsprodukte von Resorcin mit Thionylchlorid enthielten, welche in Gegenwart von wasserfreiem' Aluminiumchlorid hergestellt waren.

Wurden Resorcin und Thionylchlorid (Molekularverhältnis 1:2), das in einem Gemisch aus wasserfreiem Äthyläther und Schwefelkohlenstoff gelöst war, in Gegenwart einer kleinen Menge wasserfreien Aluminiumchlorids zur Reaktion gebracht und aus dem rohen Reaktionsprodukt die Lösungsmittel und die Aluminiumverbindungen entfernt, dann wurde ein gereinigtes Produkt erhalten, das aus Diresorcinsulfoxyden mit kleinen

Mengen der nachfolgend beschriebenen Produkte bestand.

Durch Reagierenlassen von Resorcin, Thionylchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid in den gleichen Lösungsmitteln in einem Molekularverhältnis . von 3:2:2 und Reinigen des Rohproduktes wurde eine Substanz erhalten, welche das Verhalten und die Zusammensetzung eines Resorcinsulfoniumchlorids hatte.

Zwei Haftschichten, die nachfolgend mit »Resorcinsulfoxyd-Hexa« und »Resorcinsulfoniumchlorid-Hexa« bezeichnet werden sollen, wurden dadurch hergestellt, daß das eine oder das andere der beiden vorgenannten Resorcinderivate in Äthylalkohol gelöst wurde, daß die Lösung mit einer 4O°/»igen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin gemischt wurde, wobei in beiden Fällen das Gewichtsverhältnis der Feststoffe 5 : 1 betrug, und daß dann das Lösungsgemisch mit Äthylalkohol verdünnt wurde, um den Gesamtfeststoffgehatt auf 17% zu bringen.

Mit diesen Haftschichten wurden ■Zerreißprüfkörper hergestellt, wobei die Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendianihirHaftschicht und die Kautschukmischung M 70 sowie Metallteile verwendet wurden, die gemäß der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise aus verschiedenen Metallen hergestellt oder mit diesen Metallen'plattiert oder bekleidet waren. Diese Prüfkörper, die entweder der Festigkeitsprüfung oder dem dynamischen Torsionsversuch unterworfen wurden, führten zu den folgenden Ergebnissen:

Haftschicht »Resorcinsulfoxyd-Hexa«

Metall

Eisen

Aluminium

Zink

Blei (bleiverkleidetes
Eisen)

Kupfer

Nickel (nickelplattiertes Kupfer)

Messing

Rostfreier Stahl 18/8

Zinn (verzinntes
Eisen)

Chrom (chromplattiertes Kupfer)

Festigkeitsprüfung in kg/cm²

83-83 77-83 83-83

65-53 67-70

59-53 83-80

83-83 65-83 29-35

Tersionsversuch

Wechsel in Tausend

134

99

67

45

96 . 62

Wechsel nicht geprüft

Der Bruch des Kautschuks oder das Zerreißen des aus der zweiten Haftschicht erzeugten Films wurde bei denjenigen Prüfkörpern beobachtet, die mit Metallteilen aus Eisen, Kupfer, Messing oder rostfreiem Stahl versehen waren. Bei den anderen Prüfkörpern wurde ein mehr oder weniger ausgedehntes Ablösen in der Nähe des Metalls festgestellt.

Haftschicht »Resorcinsulfoniumchlorid-Hexa«

Metall	Festigkeits prüfung in kg/cm²	Torsionsversuch. Wechsel in Tausend
Eisen Aluminium Zink Kupfer Messing Rostfreier Stahl 18/8	83-83 83-83 83-83 82-75 83-83 83-76	154 115 115 115 125 Wechsel nicht geprüft

Phenolsubstanz

Resorcin........

2-Methyhresorcin.
4-Chlorresorcin ..

Catechin

Phloroglucin
p-Bromphenol...
p-Nitrophenol...
p-Aminophenol..
p-Oxydiphenyl-

amin

2. 5-Dibrom-

hydrochinon p, p'-Dioxy-

diphenylsulfon Hydrochinon

m-Aminophenol ,

Feststoff verhältnis	Festigkeits prüfung in kg/cm²
5:2	74-58
5:2	53-47
5:2	83-83
5:2	47-53
5:2	49-39
3:i	63-63
5:2	73-73
5:2	67-67
4:1	72-65
5:i	66-57
5:2	43-40
5:2	33-33
5:2	33-47

Torsionsversuch

Wechsel in Tausend

ΙΟΙ 86

77 43 67

154 144

58 64 54

74 Wechsel

nicht geprüft

Bei allen diesen Prüfungen wurde der Bruch des Kautschuks beobachtet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder,, die erhalten wurden, wenn erste Haftschichten verwendet wurden, die als Komponenten mit einer Affinität für Metalle die nachstehend angegebenen Phenolsubstanzen enthielten. Diese Haftschichten wurden" dadurch hergestellt, daß eine alkoholische oder eine alkoholisch-acetonische Lösung, der Phenolsubstanz entsprechend ihrer Löslichkeit mit einer 40°/oigen wäßrigen Lösung vonHexamethylen- go tetramin derart gemischt wurde, daß ein Gewichtsverhältnis an Feststoffen, wie es für jede Substanz im nachstehenden angegeben ist, und ein Gesamtfeststoffgehalt zwischen 6 und 20 % erhalten wurde. Die Haftschicht wurde je nach ihrer Konzentration gs durch Aufspritzen oder durch Aufstreichen auf Eiisenteile aufgebracht. Einige Haftschichten wurden auch auf Aluminiumteile aufgebracht. Danach wurden gemäß der im Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise die zweite Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin und die Kautschukmischung M 70 nacheinander aufgebracht.

Die mit den Eisenteilen versehenen Prüfkörper lieferten folgende Ergebnisse:

Prüfkörper, die auch mit Eisenteilen versehen und in gleicher Weise, aber unter Verwendung von Haftschichten hergestellt waren, welche dadurch erhalten wurden, daß an Stelle einer einzigen Phenolsubstanz ein Gemisch von Phenol mit Resorcin oder mit dem Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt in gleichen Gewiehtsteilen verwendet wurde, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge der beiden Phenolkomponenten mit Hexamethylentetramin immer den Wert 5 : 2 hatte, ergaben bei der Festigkeitsprüfung Ablösebelastungen von 59-53 bzw. 76-70 kg/cm².

Die mit Aluminiumteilen versehenen Prüfkörper lieferten folgende Ergebnisse:

Phenolsubstanz	Feststofi- verhältnis	Festigkeits prüfung in kg/cm.²	Torsionsversuch Wechsel in Tausend
Resorcin 4-Chlorresorcin .. Phloroglucin .... p, p'-Dioxy- - diphenyisulfon	5:2 5:2 5:2 5:2	70-72 43-53 40-42 39-37	102 58 58 45

Beispiel 7

Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn eine zweite Haftschicht verwendet wurde, die außer natürlichem Kautschuk eine ziemlich hohe Menge an Regeneratkautsehuk enthielt. Es wurde eine Kautschukmischung von der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kautschuk (smoked sheets) 100,0

Regenerat aus Reifenlaufflächen . . 200,0

Zinkoxyd 40,0

Mercaptobenzthiazol 0,5

Der in der vorstehenden Mischung genannte Regeneratkautsehuk war dadurch erhalten, daß Schnitzel von Reifenlaufflächen in Mischung mit ι ο % Steinkohlenteeröl durch Wärme erweicht wurden. Zu der vorgenannten, in Benzol gelösten Kautschukmasse wurde gleichfalls in Benzol gelöstes monomeres Difurfuryliden-hexamethylendiamdn hinzugefügt, und zwar in einer Menge von 180 %, bezogen auf das Kautschukgewicht (das äquivalent mit 60% des Gesamtgehaltes an Kautschuk und Regeneratkautsehuk ist). Das Gesamtgewicht des Benzols wurde so eingestellt, daß ein Gewichtsverhältnis von ι : 15 zwischen dem Gesamtfeststoffgehalt und dem Lösungsmittel erhalten wurde. Die erste Haftschicht und die vorgenannte zweite Haftschicht wurden in zeitlichem Abstand auf die Eisenteile einiger Zerreißprüfkörper aufgestrichen, und nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die überzogenen Eisenteile einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 140⁰ unterworfen. Die Kautschukmischungen A 50 und M 70 wurden jeweils mit den überzogenen und wärmebehandelten Metallteilen vereinigt und die so erhaltenen Prüfkörper 30 Minuten lang bei 143⁰ vulkanisiert. Mit diesen Prüfkörpern wurden die folgenden Ergebnisse bei der nachstehend angegebenen Prüfung erhalten:

Kautschukmischung A 50:

Festigkeitsprüfung 67-53 kg/cm²; Kautschukmischung M 70:

Festigkeitsprüfung 83-83 kg/cm². Torsionsversuch: 115 000 bis 120 000 Wechsel.

Das Zerreißen des aus der zweiten Haftschicht gebildeten Films wurde bei denjenigen Prüfkörpern beobachtet, die mit der Kautschukmischung A50 vereinigt waren, während ein Bruch des Kautschuks bei denjenigen Prüfkörpern eintrat, die mit der Kautschukmischung M 70 verbunden waren.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine Masse auf der Grundlage eines kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisates verwendet wurde. Es wurde 5 eine Mischung der folgenden Zusammensetzung benutzt:

Butadien-Acrylsäurenitril-

Mischpolymerisat 100,0

Zinkoxyd 20,0

Benzthiazylcyclohexylsulfenamid ... 1,2

Phenyl-/?-naphthylamin 1,5

Stearinsäure 2,0

Cumaronharz 10,0

Tricresylphospbat 20,0

Ofenruß 70,0

Schwefel 2,0

Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser Mischung während 30 Minuten bei 143⁰ erhalten. Die vulkanisierte Mischung wies die folgenden mechanischen Merkmale auf:

Shore-A-Härte 58

Modul 300 %, kg/cm² 100

Zugfestigkeit, kg/cm² 130

Enddehnung, % 400

Zur Herstellung der zweiten Haftschicht wurde eine Kautschukmischung von folgender Zusammensetzung verwendet:

Butadien-Aerylsäurenitril-

Mischpolymerisat 100

Zinkoxyd 5

Mercaptobenzthiazol 1

Peptisierungsmdttel 1

Ofenruß 40

Das hier genannte Peptisierungsmittel war ein Gemisch von gleichen Teilen Trichlorthiophenol und Paraffinwachs.

Zur Herstellung der zweiten Haftschicht wurde die vorgenannte Kautschukmischung in Benzol gelöst, und zu der so erhaltenen Lösung wurde gleichfalls in Benzol gelöstes monomeres Difurfuryliden-hexamethylendiamin in einer Menge hinzugefügt, die 60 Gewichtsprozent des Kautschuks betrug. Die Benzolmenge wurde derart eingestellt, daß ein Gewichtsverhältnis von 1 : 13 zwischen

dem Gesamtfeststoffgehalt und dem Lösungsmittel erhalten wurde.

Die erste Haftschicht aus Eesorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin und die vorgenannte zweite Haftschicht wurden auf die Eisenteile einiger Zerreißprüfkörper aufgebracht. Dann wurden die Prüfkörper wärmebehandelt und mit der vorstehend beschriebenen Kautschukmischung vereinigt und die zusammengesetzten

> Körper vulkanisiert, wie dies im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, wobei die Temperaturen und die Dauer der Wärmebehandlungen die gleichen waren, wie sie dort genannt sind. Mit den Prüfkörpern wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zerreißprüfung 83-83 kg/cm²;

Torsionsversuch 88 000 Wechsel.

In jedem Fall trat ein Bruch des Kautschuks ein.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine Masse auf der. Grundlage eines kautschukartigen Chlorbutadienpolymerisates verwendet wurde. Es wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung benutzt: . : ~- „,

2-Chlor-i, 3-butad'ien-Polymerisat . . 100,0

Magnesiumoxyd, leicht ...."....... 4,0

Phenyl-/3-naphthylatnin 1,2

Phenyl-a-naphthylamin '..."... 0,3 ■

' Paraffin 1,0

Mineralöl . 5,0

'Anthracenruß , 20,0

. Gasruß 40,0

Calciumcarbonat 15,0

Zinkoxyd 5,0

Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser Mischung während 30 Minuten hei 143⁰ erhalten. Die vulkanisierte Mischung wies die folgenden mechanischen Merkmale auf: ■

Shore-A-Härte 70

Modul 200 °/o, kg/cm² 140

Zugfestigkeit, kg/cm²'.......... . 150

Enddehnung, % .210

Die zweite Haftschicht wurde dadurch hergestellt, daß etwas Polychlorhutadien in Benzol gelöst, dieser Lösung das gleichfalls in. Benzol gelöste, monomere Difurfuryliden-hexamethylendiamin in einer Menge von 60 °/o des Kautschukgewichtes zugesetzt und die Lösung mit dem gleichen Lösungsmittel derart verdünnt wurde, daß. ein Gesamtgewichtsyerhältnis von 1 :15 zwischen dem Gesamtfeststoffgehalt. und dem Lösungsmittel erhalten wurde. Die erste Haftschicht ausResorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und' Hexamethylentetramin und die genannte zweite Haftschicht wurden mit zeitlichem Abstand auf die Eisenteile einiger Zerreißprüfkörper aufigestrichen. Dann wurden; die Prüfkörper wärmebehandelt und mit der vorgenannten Kautschukmischung vereinigt. . Die zusammengesetzten Körper wurden dann vulkanisiert, wie dies im Beispiel 7 angegeben ist, wobei die Temperaturen und die Dauer der Wärmebehandlungen die gleichen waren, wie sie dort angegeben worden sind.

Mit diesen Prüfkörpern, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zerreißprüfung 67-58-67kg/cm²;

Torsionsversuch 96 000 Wechsel.

Bs trat immer ein Ablösen in dem aus der zweiten Haftschicht gebildeten Film mit einem teilweisen Bruch des Kautschuks ein.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine Masse auf der Grundlage eines Äthyleupolysulfidpolymerisates verwendet wurde. Bs wurde eine Mischung benutzt, die folgende Zusammensetzung hatte:

Äthylenpolysulfid 100,0

Kautschuk (smoked sheets) 7,0

Zinkoxyd 10,0

Tetramethylthiuramdisulfid 0,15

D ipheiiy!guanidin .....: ' 0,30

Stearinsäure 5,0

Gasruß 25,0

Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser ■ Mischung während 20 Minuten bei 143 ° erhalten. Die vulkanisierte Mischung wies die folgenden mechanischen Merkmale auf:

• Shore-A-Härte 75

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 50

Enddehnung, % ' ."...' 300

Fünf Zerreißprüfkörper wurden dadurch hergestellt, daß die vorgenannte Kautschukmischung mit Eisenteilen vereinigt wurde, die vorher mit der ersten Haftschicht aus Resorcin-Sehwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin und nachfolgend mit der zweiten.Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin behandelt wor den waren und dann einer.zweistündigen Wärmebehandlung bei 140⁰ in einem Ofen mit Luftzirkulation unterworfen wurden. Die während 20 Minuten bei 143⁰ vulkanisierten Prüfkörper wurden unter Druck abgekühlt, indem in der Presse Wasser umlaufen gelassen wurde. Diese Prüfkörper lieferten die folgenden Ergebnisse:

Zerreißprüfung'. ..... 40-33^28-27 kg/cm²;

Torsionsversuch ..... 6400 Wechsel.

In allen. Fällen trat ein Bruch'der Kautschukmischung in der Nähe des aus der zweiten Hafts'chicht gebildeten Films ein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zum Binden von Metall an vulkanisie'rbä're Kautschükmischüngen, dadurch

gekennzeichnet, daß auf die gesäuberten Metallteile die Lösung einer kautschukfreien ersten Haftschicht aufgetragen wird, die eine niedrigmolekulare Substanz enthält, welche einerseits eine Affinität für Metalle aufweist und andererseits zur Bildung eines unlöslichen Harzes befähigt ist, und daß auf diese erste Haftschicht eine weitere, zweite Haftschicht aufgebracht wird, die neben Kautschuk wenigstens einen

ίο stickstoffhaltigen Stoff enthält, der mit der

niedrigmolekularen Substanz der ersten Haftschicht ein an dem Metall haftendes Harz zu bilden vermag, worauf nach einer Wärmebehandlung in Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas die vulkanisierbare Kautschukmischung aufgebracht wird, die anschließend unter Druck vulkanisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Suibstanzen für die erste Haftschicht Phenole oder Thiophenole verwendet werden, die in ihren Molekülen mehr als- einen Substituenten und im ganzen wenigstens 2 labile Wasserstoffatome enthalten, wobei der Substituent von Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Stickstoffatomen gebildet wird, die entweder allein vorhanden oder miteinander und gegebenenfalls mit Wasserstoff- oder Kohlenistoffatomen verbunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigniolekulare Substanzen für die erste Haftschicht mit Schwefel verbundene Phenolverbindungen, insbesondere die Monosulfide, Disulfide und Mercaptoderivate von Resorcin, gegebenenfalls im Gemisch verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Substanzen für die erste Haftschicht die aus Resorcin und Schwefel bei einer Temperatur von 220 bis 225 °, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydrochinon, erhaltenen rohen Reaktionen produkte verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1, 3-Dimercaptobenzol als niedrigmolekulare Substanz für die erste Haftschicht verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Substanz für die erste Haftschicht die aus Phenolen und Thionylchlorid in Gegenwart von wasser freiem Aluminiumchlorid erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden, welche zur Entfernung des Aluminiumchlorids und seiner Um-Wandlungsprodukte gereinigt wurden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Substanzen für die erste Haftschicht Diresorcinsulfoxyde oder Resorcinsulfoniumchloride oder Resorcin oder p-Nitrophenol oder p-Bromphenol oder 4-Chlorresorcin verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Haftschicht eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich zu der oder den Substanzen, welche eine Affinität für Metalle aufweisen, eine oder mehrere stickstoffhaltige Substanzen aus der Reihe der Kondensationsprodukte von Ammoniak oder primären Aminen mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aldehyden, insbesondere Hexamethylentetramin, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Haftschicht eine Lösung verwendet wird, in der die stickstoffhaltige Substanz oder die stickstoffhaltigen Substanzen, welche mit den eine Affinität für Metalle aufweisenden Substanzen in der ersten Haftschicht in Reaktion zu treten vermögen, N-substituierte Aldehydimine sind, die in ihren Molekülen zwei oder mehrere Azomethingruppen entsprechend der allgemeinen Formel R.(—N = CH—R')„ haben, in welcher η eine ganze Zahl gleich oder größer als 2¹, R ein organischer Rest von der Valenz η und schließlich R' ein Wasserstoff atom oder ein einwertiger Rest ist, wobei die wR'-Gruppen nicht notwendigerweise gleich zu sein brauchen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Aldehydimine der allgemeinen Formel R(—N = CH—R')„ verwendet werden, in denen wenigstens eine der R'-Gruppen eine Furylgruppe oder ein anderer einen Furankern enthaltender Rest ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Aldehydimine der allgemeinen Formel R(—N = CH-R'), verwendet werden, in denen der Rest R eine wenigstens vier Glieder umfassende PoIymethylenkette ist, in die auch Sauerstoff- oder Schwefelatome eingeführt sein können.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als N-substituiertes Aldehydimin oder als eines dieser Difurfuryliden-hexamethylendiamin oder N-Methylen-N' - furfuryliden - hexamethylendiamin oder Difurfuryliden-p-phenylendiamin verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Haftschicht eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich zu dem oder den N-substituierten Aldehydiminen eine oder mehrere Phenol- oder Thiophenolsubstanzen enthält, die in ihren Molekülen wenigstens 2 labile Wasserstoffatome haben.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung von Metall an in der Wärme vulkanisierbare Kautschukmischungen auf der Grundlage von natürlichem Kautschuk oder von aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten hergestellten synthetischen Kautschukarten oder von Thioplasten oder ihren Mischungen eine natürlichen Kautschuk und gegebenenfalls Regeneratkautschuk enthaltende Haftlösung verwendet wird, die keine Vulkanisationsmittel oder diese nur in

einer solchen Menge enthält, die nicht genügt, um die Vulkanisation der Lösung zu verursachen.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung von Metall an in der Wärme vulkanieierbare Kautschukmassen auf der Grundlage von aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten oder Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten oder Mischpolymerisaten von Butadien oder Isopren mit Isobutylen hergestellten synthetischen Kautschukarten eine Haftlösung verwendet wird, die demselben synthetischen Kautschuk, wie er in der mit dem Metall zu verbindenden Kautschukmasse vorhanden ist, zur Grundlage hat und die einen oder mehrere Verstärkungsfüllstofre und gegebenenfalls ein Abbaumittel für Kautschuk, aber keine Vulkanisationsmittel oder diese nur in einer solchen. Menge enthält, die nicht genügt, um die Vulkanisation der Lösung zu verursachen.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung von Metall an in der Wärme vulkariisienbare Kaur tschukmischungen auf der Grundlage von aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Ghlorbutadiene hergestelltem, synthetischem Kautschuk eine Haftlösung verwendet wird, welche ebenfalls solche Chlorbutadienpolymerisate, aber kein Zinkoxyd enthält.

I 509 625 1.56