DE938330C - Verfahren zum Binden von Kautschuk an Metall - Google Patents
Verfahren zum Binden von Kautschuk an MetallInfo
- Publication number
- DE938330C DE938330C DEP5740A DEP0005740A DE938330C DE 938330 C DE938330 C DE 938330C DE P5740 A DEP5740 A DE P5740A DE P0005740 A DEP0005740 A DE P0005740A DE 938330 C DE938330 C DE 938330C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- adhesive layer
- metal
- substances
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
- C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31826—Of natural rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Binden von natürlichem oder synthetischem
Kautschuk an Metall sowie auf aus solchem Verbundmaterial hergestellte Gegenstände.
Die Methoden des Verbindens von Kautschuk und Metall sind eingehend untersucht worden, und
diese Untersuchungen haben zu zahlreichen technischen Anwendungen geführt. Erwähnt sei z. B. die
Herstellung von Voll- und Luftkautschukreifen für Fahrzeugräder, von Stoßdämpfern und Schwingungs
isolator en verschiedener Art, von mit metallischen Verstärkungseinlagen versehenen Luftreifen
und Kautschuktreibriemen, von mit Metallseiloder Metalldrahtverstärkungen versehenen Kautschukrohren,
von Kautschukfuttern für Tanks, Walzwerke, Rollen usw.
Für derartige Zwecke ist ein festes Haften zwischen dem Kautschuk und dem Metall erforderlich,
damit ein einheitlicher Körper erhalten wird, und dabei muß die Bindung derart sein, daß der Körper
unter den Arbeitsbedingungen unverändert bleibt.
Während es in manchen Fällen genügen kann, daß die Bindung bei Zimmertemperatur widerstandsfähig
ist, ist in anderen Fällen eine gute Widerstandsfähigkeit bei höheren Temperaturen
erforderlich. Die mechanischen Kräfte, welche den Kautschuk von den Metallteilen zu trennen suchen,
können gering oder sehr hoch sein und dauernd
wirken, oder ,sie können periodisch oder unregelmäßig
veränderlich mit der Zeit sein. Jedoch ist einer der wichtigsten Vorteile, weiche der Kautschuk
bei fast allen aus Metall und Kautschuk zusammengesetzten Bauelementen aufweist, die
Absorption von Schwingungen und das Aufzehren von Schlägen und Stoßen.
Diese Aufgaben sind durch bekannte Verbindungsverfahren in verschiedenem Grade gelöst
ίο worden, ebenso wie diejenigen, die sich auf die
praktische und wirtschaftliche Durchführung beziehen·. Von den bereits, bekannten Verfahren zum
Verbinden von Kautschuk und Metall seien diejenigen erwähnt, welche die Anwendung von Hart-
kautschuk, cyclisiertom Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Kunstharzen, Di- und Polyisocyanaten
und gewissen kautschukactigen Mischpolymeren betreffen.
In vieler Hinsicht sind bis jetzt die besten Ergebnisse mittels- des bekannten und weitgehend angewendeten
Verfahrens erhalten worden, bei welchem Messing auf Metall durch Elektroplattierung
aufgebracht wird, wobei sich eine besonders zusammengesetzte Kautschukmasse unmittelbar an
das Messing bindet, wenn sie auf dieses aufvulkanisiert wird.
Das mit Messingplattieirung arbeitende Verfahren
weist verschiedene Nachteile auf. So sind sowohl stark giftige chemische Substanzen als auch
umfangreiche und kostspielige Einrichtungen bei der Anwendung des Verfahrens erforderlich. Die
Zusammensetzung der galvanisch aufgebrachten Messingschicht muß sorgfältig überwacht werden,
und trotzdem erhält man manchmal eine beträchtliehe Anzahl von Abfallstücken. Der Hauptnachteil
dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Zusammensetzungen der Kautschukmassen innerhalb
bestimmter Grenzen liegen müssen. Weiterhin ist der Widerstand der Bindung gegen Stoß verhältnismäßig
gering.
Es ist nun ein Verfahren gefunden worden, welches
gestattet, Eisen und andere Industriemetalle mit vulkanisierbaren Mischungen aus natürlichem
Kautschuk und aus den meisten synthetischen Kauschukarten zu verbinden, ohne daß die Zusammensetzung·
dieser Kautsehukmischungen einer besonderen Beschränkung unterliegt. Die damit erhaltene
Bindung weist eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegen Wärme, gegen statische Einflüsse,
gegen periodisch wirkende Kräfte und gegen Stöße auf. Das Verfahren läßt sich in sicherer, einfacher
und billiger Weise durchführen, ohne daß die Anwendung" von Stoffen erforderlich ist, welche Hautreizungen
hervorrufen oder besonders giftig sind oder sich schwer herstellen lassen.
Das Verfahren setzt sich aus folgenden Arbeitsstufen zusammen:
i. Auf ein gut gereinigtes Metall wird eine dünne Schicht einer Lösung (nachstehend mit erste
»Haftschicht« bezeichnet) aufgebracht, die keinen Kautschuk, sondern nur Stoffe mit verhältnismäßig
niedrigem Molekulargewicht enthält, von denen wenigstens' einer eine Affinität für Metall besitzt.
Danach wird die Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels eingetrocknet.
2. Auf die erste Haftschicht wird eine ebenfalls dünne Schicht einer anderen Lösung (nachstehend
mit »zweite Haftschicht« bezeichnet) aufgebracht, die natürlichen Kautschuk, oder synthetischen Kautschuk
oder ein Gemisch verschiedener Kautschukstoffe zur Grundlage hat: In der mit dem Metall zu
verbindenden Kautschukmischung sind gleiche Kautschukstoffe oder auch andere enthalten, vorausgesetzt,
daß sich diese mit dem Metall bei der Vulkanisation verbinden. Außerdem enthält die
Lösung wenigstens eine stickstoffhaltige Substanz, die fähig ist, mit dem Stoff oder den Stoffen, welche
eine Affinität für Metall haben, und gegebenenfalls auch mit anderen Komponenten der beiden Haftschichten
eine Reaktion einzugehen, um ein unlösliches, unschmelzbares, an Metall haftendes Harz
zu bilden. Die Lösung wird dann durch Verdiampfen des Lösungsmittels eingetrocknet.
3. Die Metallteile, auf welche die beiden Haftschichten aufgebracht sind, werden in Gegenwart
von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gasgemisch einer Wärmebehandlung unterworfen,
um die Bildung des Harzes auf Grund der Reaktion der entsprechenden Komponenten der mit dem
Metall in Berührung stehenden Lösungen herbeizuführen, wonach gegebenenfalls die behandelten
Teile luftgekühlt werden.
4. Die mit dem Metall zu verbindende vulkanisierbare Kautschukmischung wird mittels Formpressens
oder Preßspritzens oder mittels eines anderen üblichen Verfahrens auf die mit den Lösungen
überzogenen und wärmebehandelten Metallteile aufgebracht.
5. Der vorgeformte Gegenstand, der von den Metallteilen gebildet wird, welche in der vorgenannten
Weise mit den Lösungen überzogen und wärmebehandelt sind und auf welche die Kautschukmischung
aufgebracht worden ist, wird einer Wärmebehandlung zur Vulkanisation des Kautschuks
unterworfen. Diese fünfte Verfahrensstufe wird normalerweise zusammen mit der vierten
Verfahrensstufe vorgenommen, und es wird für sie die gleiche Einrichtung verwendet. Diese Arbeitsvorgänge
gelten natürlich für alle möglichen Verbindungsverfahren.
Während der ersten Wärmebehandlung wandern einige der Komponenten der beiden Lösungen, so
daß sie unter sich zur Reaktion kommen und eine harzartige Schicht bilden, welche ziemlich biegsam,
aber nicht thermoplastisch ist. Diese Schicht ist mit dem Metall und mit dem Kautschukfilm verbunden,
der von der zweiten Haftschicht erzeugt ist, und sie bindet so den Kautschulifilm an das Metall. Da die
Haftlösung die für die Vulkanisation des Kautschukfilms erforderlichen richtigen Bestandteile
nicht enthält oder nur einen Teil von ihnen einschließt, wird der Kautschukfilm, der auf Grund
der ersten Wärmebehandlung an das Metall gebunden ist, nicht vulkanisiert, und daher bleiben
seine Hafteigenschaften unverändert. Wenn auf diesen Kautschukfilm die mit dem Metall zu ver-
bindende vulkanisierbare Kautschukmischung aufgebracht wird, dann haften beide schon ohne Vulkanisation
aneinander.
Während der unter Druck erfolgenden Wärmebehandlung zur Vulkanisation des vorgeformten
Gegenstandes wandern zuerst die Bestandteile, welche zur Vulkanisation des Kautschukfilms erforderlich,
aber in ihm nicht vorhanden sind, in den Kautschukfiltn hinein, wobei sie aus der bereits
ίο zum Haften gebrachten Kautschukmischung heraustreten,
und danach findet die Vulkanisation und die Bindung zwischen dem Kautschukfilm und der
Kautschukmischung statt, so daß ein einziges Stück gebildet wird.
Die an die Kautschukmischung zu bindenden Metallteile müssen vor der Aufbringung der Haftschicht
nach üblichen Methoden vorbereitet werden, wie sie bei den. meisten der bisher bekannten
Verfahren angewendet werden.
Die Bestandteile der Haftschicht, die auf Grund ihrer Affinität für Metalle und ihrer Fähigkeit,
durch Reaktion mit anderen Bestandteilen der beiden Lösungen Harze zu bilden, die Bindung
gemäß der Erfindung bewirken, können verschiedenen Klassen chemischer und organischer Verbindungen
angehören.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Phenole oder Thiophenole verwendet werden, die
in ihren Molekülen mehr als einen Substituenten und im ganzen wenigstens zwei labile Wasserstoffatome
enthalten. Dabei können die Substituenten von Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Stickstoffatomen
gebildet werden, die einzeln vorhanden oder miteinander und gegebenenfalls mit Wasserstoff-
oder Kohlenstoffatomen verbunden sind. Neben der Phenolhydroxylgrappe —OH und der
Thiophenolsulfhydrylgruppe —SH, die entweder getrennt oder vereinigt in den so definierten Substanzen
vorhanden sind, können die Substituenten
z. B. auch Chloratome, Bromatome oder Atomgruppen sein, wie Sulfid —S—, Disulfid —SS—,
Polysulfid —Sn—, Sulfoxyd —SO—, Sulfon
-SO2—, Sulfoniumhalogenid ^=SA (worin A
ein Halogenatom bedeutet), Sulfoniumhydroxyd =S—OH, Oxyd —O—, eine primäre Aminogruppe
—NH2, eine sekundäre Aminogruppe —NHR (worin R ein Arylrest ist), eine Nitrogruppe
-NO2 oder eine Thiocyangruppe ■—SCN.
Die labilen Wasserstoffatome dieser Phenole und Thiophenole, auf Grund deren die Harzbildung
durch Reaktion mit den betreffenden Bestandteilen derselben Lösung oder der anderen Lösung stattfindet,
sind diejenigen, die zu den Sulfhydryl- und Hydroxylgruppen gehören, aus welchen die Umwanderung
in den aromatischen Kern oder in die aromatischen Kerne an den freien Ortho- und Parastellungen
erfolgt, denen schließlich die Anzahl der labilen Wasserstoffatome entspricht.
Derartige Substanzen können neben den vorgenannten aktiven Atomen und Atomgruppen
andere, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unwirksam bleibende Substituenten, wie Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkydgruppen, enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf für die Erfindung bevorzugte Substanzen, die eine
besondere Affinität für Metalle haben und Harze bilden, wenn sie mit den anderen Komponenten der
beiden Lösungen in Reaktion treten. Solche Substanzen sind Resorcin, 2-Methylresorcin, Catechin,
Pyrogallol, Phloroglucin, 1,3-Dimercaptobenzol, Mercaptoresorcine, Mercaptohydrochinone, p-Brotnphenol,
4-Chlorresorcin, 2, 5-Dibromhydrochinon, p-Nitrophenol, ätherische Anhydroresorcine, Diresorcinsulfide,
Diresorcindisulfide, Resorcinpolysulfide, Diresorcinsulfoxyde, p, p'-Dioxydiphenylsulfon,
Chloride und Hydroxyde von Resorcinsulfonium, p-Aminophenol, p-Oxydiphenylamin
und die analogen Derivate von Naphthalin, rein oder gemischt oder gegebenenfalls in Form von
technischen Produkten oder von rohen oder gereinigten Reaktionsprodukten. Die Reaktionsprodukte
von Resorcin oder den anderen Phenolen mit Schwefel, mit Schwefelchloriden und mit Thionylchlorid
seien besonders erwähnt.
Neben den obengenannten Produkten können in der ersten Haftschicht auch solche Phenolverbindiungen
enthalten sein, die eine geringere Affinität für die Metalle haben und die, wenn sie allein vorhanden
sind, keine Reaktion zur Bildung von Harzen eingehen oder nur langsam mit den den
beiden Lösungen eigenen Bestandteilen reagieren. Sie bilden aber dagegen Harze mit diesen Komponenten,
wenn sie mit den bereits genannten Phenolverbindungen gemischt werden, vorausgesetzt,
daß sie in einer Menge anwesend sind, die das Gewichtsverhältnis 1 : 1 nicht übersteigt. Diese
Phenolsufestanzen, die halbaktiv genannt werden sollen, um sie von den oben angeführten, als aktiv
zu bezeichnenden Phenolverbindungen zu unterscheiden, sind solche, welche in ihren Molekülen nur
ein Phenolhydroxyd enthalten, das mit keinen anderen aktiven Substituenten verbunden ist, welche
aber in ihren Molekülen 2 oder 3 labile Wasserstoffatome besitzen. Beispiele halbaktiver Phenolsubstanzen
sind Phenol selbst und Parametacresol (ein handelsübliches Gemisch aus Para- und Metacresolen)
.
Bei der Aufbringung der Haftschicht, d. h. voider Wärmebehandlung, können zu der Haftschicht
andere Phenolsubetanzen als Antioxydationsmittel hinzugefügt werden, falls diese Schicht irgendwelche
Produkte enthält, die in Gegenwart von Luft zur Oxydation neigen, obgleich auch in diesem
Fall der Zusatz eines Antioxydationsmittels im allgemeinen nicht erforderlich ist. Zu diesem Zweck
können aktive und halbaktive Phenolsubstanzen, die auch verschiedener Art sein können, verwendet
werden, wie z. B. Hydrochinon, /S-Naphthol, Monobenzyläther
von Hydrochinon und 2, 6-tert.-Butyl-4-methylphenol.
Stickstoffhaltige Substanzen, welche fähig sind, Harze zu bilden, wenn sie mit den obengenannten
Substanzen zur Reaktion kommen, und welche zu den Kondensationsprodukten von Ammoniak oder
primären Aminen mit aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden gehören, befinden
sich gewöhnlich in der Haftschicht, selbst wenn sie
für die Zwecke der Erzeugung der Bindung nicht erforderlich sind, welche jedoch durch sie wesentlich
verbessert wird. Diese basischen Substanzen . dienen außerdem dazu, den pH-Wert der Haftschicht,
welche sonst mehr oder weniger stark sauer sein könnte, auf den Neutralitätspunkt zurückzubringen,
und dadurch wird jede Möglichkeit der Metallkorrosion durch die Haftschicht vermieden,
ίο wenn diese aufgebracht ist und die erste Wärmebehandlung
noch nicht erfolgt ist.
Beispiele solcher Kondensationsprodukte sind Hexamethlyentetramin, Aldehydammoniak, Furfuramid,
trimeres Methylenäthylamin und Benzaläthylamin.
Die erste Haftschicht wird dadurch hergestellt, daß die genannten Komponenten in einem gemeinsamen
Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemiseh aufgelöst werden oder jede Komponente in
einem besonderen Lösungsmittel gelöst wird und daß die so erhaltenen Lösungen gemischt werden.
Solche Lösungsmittel können sein Alkohole, wie Methyl- oder Äthylalkohol usw., Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon usw., und halogenierte Kohlen-Wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform
usw. Wasser wird ebenfalls als Lösungsmittel zusammen mit irgendwelchen anderen Lösungsmitteln
verwendet, jedoch bildet es immer nur eine Nebenkomponente der Gesamtmischung.
Um die Gleichmäßigkeit und die Dicke der ersten "Haftschicht während ihrer Aufbringung leichter
bestimmen zu können, kann diese Schicht gefärbt werden, indem man in sie mineralische oder organische
Pigmente einbringt und ihr vorzugsweise in dem Lösungsmittel lösliche Farbstoffe hinzufügt,
wie z. B. Methyl violett, Äthylgrün usw.
Das Gesamtgewichtsverhältnis zwischen den stickstoffhaltigen Komponenten und den aktiven
oder halbaktiven Phenol- oder Thiophenolsubstanzen kann innerhalb weiter Grenzen variieren,
und zwar von weniger als 1 : 10 bis 1:1, vorzugsweise
zwischen 1 : 5 und 1 : 2. Die Phenolkomponenten, die als Antioxydationsmittel zu verwenden
sind, machen im allgemeinen nicht mehr als 5% des Gesamtgewichtes dieser Komponenten aus. Die
Pigmente und färbenden Substanzen übersteigen in der Regal nicht den Betrag von 5 bzw. 1 °/o des
Gesamtgewichtes der gelösten Substanzen.
Die erste Haftschicht kann durch Aufstreichen, Aufspritzen, Tauchen oder mit Hilfe von Walzen
oder durch irgendeine andere Maßnahme aufgebracht werden, die geeignet ist, auf dem Metall eine
dünne zusammenhängende Schicht von gleichmäßiger Dicke zu erzeugen.
Der gesamte Trockenfeststoffgehalt der ersten Haftschicht kann je nach ihrer Zusammensetzung
zwischen 15 und 20 %> oder etwas mehr liegen,
wenn die Schicht mittels Pinsels aufgestrichen wird, oder er kann zwischen etwa 6 und 10%
liegen, wenn die Schicht aufgespritzt wird. Die zweite Haftschicht kann unmittelbar nach der Verdampfung
der Lösungsmittel aus der ersten Haftschicht aufgebracht werden.
Die besonderen Komponenten der zweiten Haftschicht, außer den Kautschukstoffen, d. h. die Bestandteile,
die, wenn sie mit den besonderen Komponenten der Haftschicht reagieren, das Harz
bilden, welchem sowohl die Bindung mit dem Metall als auch die Bindung zwischen den beiden
Schichten zuzuschreiben ist, müssen natürlich entsprechend der jeweiligen Zusammensetzung der
Haftschicht ausgewählt werden. Wenn eine Haftschicht verwendet wird, die in der obengenannten
Weise zusammengesetzt ist, dann werden gute Ergebnisse für die Zwecke der Erfindung erhalten,
wenn Haftlösungen benutzt werden, die N-substituierte Aldehydimine enthalten, die in ihren
Molekülen zwei oder mehrere Azomethingruppen •—N = CH-—besitzen und die durch die allgemeine
Formel R(—N = CH—R')„ wiedergegeben werden
können, in welcher η eine ganze Zahl gleich oder höher als,2, R ein organischer Rest von der
Valenz η und R' ein Wasiserstoffatom oder ein einwertiger
Rest ist, wobei die w-R'-Gruppen entweder gleich oder verschieden sind. Diese Aldehydimine
verwendet man allein oder gemischt oder auch vermischt mit N-substituierten Aldehydiminen, die in
ihren Molekülen nur eine Azomethingruppe haben, und gegebenenfalls mit aktiven oder halbaktiven
Phenol- lund/oder Thiophenoisubstanzen, wie sie bei go
der Beschreibung der ersten Haftschicht genannt worden sind.
Die" durch die vorgenannte allgemeine Formel gekennzeichneten N-substituierten Aldehydimine
sind doppelte"und mehrfache Schiffsche Basen, und im nachstehenden werden sie mit Dialdehydiminen
bzw. Polyaldehydiminen und generell mit Aldehydiminen bezeichnet; dabei ist die Bezeichnung Monoaldehydimin
denjenigen einfachen Schiffschen Basen gegeben, in welchen nur einwertige Reste
mit einer einzelnen Azomethingruppe verbunden sind.
R und R' können, falls R' nicht ein Wasserstoffatom
ist, Alkyl-, Cycloalkyl-, Ar alkyl- oder Arylgruppen (mit einem oder mehreren einfachen oder
kondensierten Kernen) sein, in welche auch Halogenatome substituiert oder Elemente der Sauerstoffuntergruppe-
eingeführt werden können. Vorzugsweise ist jedoch wenigstens eine der R'-Gr.uppen
ein Ölefmrest mit einer geringen Anzaid Kohlenstoffatome oder ein Furyl- oder anderer
Rest, der einen Furankern enthält.. R ist vorzugsweise ein zweiwertiger Rest, der von wenigstens
vier Glieder umfassenden Polymeiihylenketten gebildet
wird, in die auch Sauerstoff- und Schwefelatome eingeführt werden können.
Das Di- und Polyaldehydimin kann leicht dadurch
erhalten werden, daß primäre Diamine und Polyamine mit Aldehyden unter Bildung von
Wasser, genau genommen, mit solchen Aldehyden, die in ihren Molekülen nur eine Aldehydgruppe enthalten,
im Verhältnis von einem Aldehydmolekül für jede primäre Aminogruppe kondensiert werden.
TJm die gemischten Aldehydimine herzustellen, d. h. solche, die unter sich verschiedene R'-Gruppen enthalten,
können zwei oder mehrere verschiedene
Aldehyde mit demselben Diamin oder Polyamin zur Reaktion gebracht werden.
Zur Herstellung der Di- und Polyaldehydimine können z. B. die folgenden Aminosubstanzen verwendet
werden: Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di - β - aminoäthyläther, Di - β -aminoäthylsulfid,
p-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, i-Chlor-2, 4-diaminobenzol, Benzidin, p, p'-Diaminodiphenylmethan,
die Naphthylendiamine, 1.3. 5-Triaminobenzol und p, p', p"-Triaminotriphenylmethan.
Bei der Herstellung der Monoaldehydimine können die folgenden Substanzen verwendet
werden: 2-Äthylhexylamin und Anilin. Als
Aldehydisubstanzen können folgende angewandt werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd,
Benzaldehyd, Furfurol und Furylacrolein.
Beispiele von für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Aldehydiminen sind z. B. Methylenfurfuryliden-hexamethylendiamin,
Difurfurylidenhexamethylendiamin, Difurfuryliden-di-ß- aminoäthylsulfid,
Dimethylen-p-phenylendiamin, Diallyliden-p-phenylendiamin,
Difurfuryliden-p-phenylendiamin und Trifurfuryliden-p, p' p"-triamino-triphenylmethan.
Einige der Schiffschen Basen können unmittelbar nach ihrer Bildung polymerisieren, wodurch die
entsprechenden Dimeren und Trimeren erhalten
werden. Diese Niederpolymeren können für die Zwecke der Erfindung gleichfalls verwendet werden,
jedoch werden monomere Aldehydimine bevorzugt, da sie stärker reaktionsfähig sind.
Die Menge an Aldehydimin oder die Gesamtmenge der Aldehydimine, die in die zweite Haftschicht
eingebracht werden soM, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und zwar von 8 bis
100%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, und vorzugsweise zwischen 30 und 80%. Die
Gesamtmengen der Phenol- und/oder Thiophenol-Substanzen, wenn diese vorhanden sind, sind in der
Regel nicht höher als 20% und liegen im allgemeinen nicht über 12%, bezogen auf das Gewicht
des Kautschuks.
Neben den Aldehydiminen und den möglichen Phenol- und Thiophenolsubstanzen, die zur Erzeugung
der Bindung erforderlich sind und nachstehend mit Bindungsbestandteilen bezeichnet werden
sollen, kann die zweite Haftschicht (und manchmal muß dies der Fall sein) einige der
üblichen Kautschukzusatzstoffe enthalten, die natürlich der Art der in der Lösung vorhandenen Kautschukstoffe
angepaßt sein müssen.
Im Fall von natürlichem Kautschuk und von synthetischen Kautschukarten, die aus Polymerisäten
oder Mischcopolymerisaten von Butadien und seinen Homologen gebildet werden, kann die
Lösung Zinkoxyd und Beschleuniger enthalten, und normalerweise muß sie nicht Schwefel- oder andere
Vulkanisationsmittel enthalten, wenn auch bei der Verwendung einiger der vorgenannten Aldehydimine
eine beträchtliche Menge Schwefel zu der zweiten Haftschicht hinzugefügt werden kann, ohne
daß die Bindung nachteilig beeinflußt wird.
In den zweiten Haftschichten, welche die vorgenannten synthetischen Kautschukstoffe enthalten,
muß Ruß oder ein anderer verstärkender Füllstoff oder gegebenenfalls ein Gemisch von Füllstoffen
anwesend sein, um den durch sie gebildeten Kautschukfilmen die besten mechanischen Eigenschaften
zu verleihen.
Es ist ratsam, daß in der zweiten Haftschicht Antioxydationsmittel, insbesondere von der Gruppe
der aromatischen sekundären Amine (wie z. B. Phenyl-/?-naphthylamin, N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin
und p, p'-Dimethoxydiphenylamin), in einer Menge bis zu 3%, bezogen auf das Gewicht
des Kautschuks, vorhanden sind, wenn die Wärmebehandlung, während welcher die Harzbildung
stattfindet, längere Zeit bei einer höheren Temperatur erfolgt, weil das Antioxydationsmittel dazu
beiträgt, eine übermäßige Oxydation des Kautschuks zu verhindern. Soll die Verharzung der
Bindungsbestandteile bei einer niedrigeren Temperatur vor sich gehen, dann ist der Zusatz von Antioxydationsmitteln
zu der zweiten Haftschicht nicht erforderlich.
Wenn zweite Haftschichten auf der Grundlage von synthetischen Kautschukarten verwendet werden,
die bereits gewisse Antioxydationsmittel enthalten und nichtsdestoweniger die Neigung haben,
zu erhärten und Harze zu bilden, wenn sie einer Wärmebehandlung in Luft bei hoher Temperatur
unterworfen werden, so daß die gewünschte Plastizität und Adhäsion verlorengeht, dann ist es zur
Vermeidung dieses Nachteiles oft ratsam, zu der zweiten Haftschicht ein Peptisierungsmittel hinzuzufügen,
wie z. B. /?-naphthylmercaptan, Xylylmercaptan,
Trichlorthiophenol, o, o'-Dibenzamiddiphenyldisulnd,
und zwar in Mengen bis zu 1% und mehr, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks.
In den bereits beschriebenen zweiten Haftschichten kann der Kautschuk teilweise oder ganz
durch regenerierten Kautschuk ersetzt werden.
Die zweiten Haftschichten, die zum Binden der synthetischen Kautschukstoffe erforderlich sind,
welche Polymerisate oder Mischpolymerisate der Chlorbutadiene zur Grundlage haben, die mit Hilfe
von Zinkoxyd vulkanisieren, sind aus demselben synthetischen Kautschuk zusammen mit den üblichen
Haftbestandteilen herzustellen, und sie müssen natürlich nicht Zinkoxyd enthalten. Magnesiumoxyd,
das als Beschleuniger für solche Kautschukarten wirkt, kann hinzugefügt werden, obgleich ein
solcher Zusatz nicht durchaus erforderlich ist.
Die zweite Haftschicht kann dadurch hergestellt werden, daß in den Kautschuk oder die Kautschukstoffe
sowohl die Bindungssubstanzen als auch die anderen gegebenenfalls auftretenden Bestandteile
eingemischt werden und das so erhaltene Kautschukgemisch in einem Lösungsmittel oder einem
Lösungsmittelgemiech für den oder die Kautschukstoffe aufgelöst wird.
Einige der unlöslichen Bestandteile, wie Zinkoxyd und Ruß, können auch in die Kautschukstoffe
oder in eine Teilmenge davon eingebracht werden; und die so erhaltene Mischung kann zusammen
oder -getrennt von den anderen gegebenenfalls nötigen und erforderlichenfalls vorher auf der
Mischwalze vorbearbeiteten Kautschukstoffen und den nicht bereits in der Mischung vorhandenen
Bestandteilen in einem einzigen Kautschuklösungsmittel oder einem Kautschuklösungsmittelgemisch
oder in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden, welche besondere Lösungsmittel für die nieht
eingeschlossenen Bestandteile enthalten, wobei im
ίο letzteren Fall die getrennten Lösungen innig gemischt
werden.
In vielen Fällen können die verschiedenen in der Kautschukindustrie bekannten Arten von Gasolin
als Lösungsmittel verwendet werden, jedoch werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und insbesondere
die flüchtigeren (wie Benzol, Toluol, Xylol) und häufig auch Chloroform bevorzugt, da sie im
allgemeinen auch die Aldehydimine lösen. Wenn nötig, können auch besondere Lösungemittel, wie
Methyläthylketon und Butyl ace tat, oder ihre Mischungen mit einigen anderen Lösungsmitteln
für synthetische Kautschukstoffe verwendet werden. Falls Phenol- oder Thiophenolsubstanzeri in
Lösung zugesetzt werden sollen, kann Aceton als Lösungsmittel für sie verwendet werden, und zwar
in solcher Menge, daß der Kautschuk oder die Kautschukstoffe
nicht zum Ausfällen gebracht werden. Die Gegenwart von Kautschuk ist im allgemeinen
genügend, um alle Bestandteile in dispergiertein Zustand zu erhalten. Die Verwendung von Alkoholen
muß möglichst vermieden werden.
Die vorgenannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische weisen den Vorteil auf, daß sie die
wichtigsten der Bestandteile der ersten Haftschicht nicht merklich lösen, so daß der Nachteil vermieden
wird, sie wahrend der Aufbringung der zweiten Haftschicht zu entfernen. "
Die zweite Haftschicht kann nach einer der Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie sie bei der
Beschreibung der Aufbringung der ersten Haftschicht erwähnt worden sind. Je nach der Zusammensetzung
der zweiten Haftschicht kann ihr gesamter Trockenfeststoffgehalt zwischen 6 und
17% schwanken, wenn die Lösung mittels Pinsels auf gestrichen wird, und zwischen 3 und 6% oder
etwas mehr betragen, wenn die Lösung aufgespritzt wird.
Für eine gleiche Äufbringiung können die auf eine Flächeneinheit aus der ersten und der zweiten
Haftschicht niedergeschlagenen Feststoffmengen sich innerhalb eines sehr weiten Bereiches ändern.
Nichtsdestoweniger sind sie nicht ganz unabhängig voneinander, sie müssen proportional sein. Ihr Verhältnis
kann je nach den entsprechenden Zusammen-Setzungen schwanken, und für die meisten üblichen
Zusammensetzungen liegt dieses Verhältnis zwischen ι: 3 und 1:7.
Die mit den Lösungen überzogenen Metallteile können, sobald die Lösungsmittel aus der zweiten
So Haftschicht verdampft sind, wärmebehandelt werden,
das ist etwa V2 Stunde nach dem Aufbringen der Lösung oder auch eine kurze Zeit
später, besonders wenn der durch die Lösung erzeugte Film sehr dünn ist, oder gegebenenfalls auch
einige Stunden später.
Die Wärmebehandlung kann unter Überatmosphärendruck, obgleich normaler Luftdruck vorzuziehen
ist, in einem Ofen vorgenommen werden, der auf die gewünschte Temperatur vorerhitzt ist
und in dem sich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ozonisierte Luft oder ein
Gasgemisch 'befindet, das nicht weniger als 20 Volumprozent Sauerstoff enthält und so- zusammengesetzt
ist, daß seine anderen Komponenten weder auf das Metall noch auf die Komponenten der aus
der ersten und der zweiten Haftschicht gebildeten Überzüge eine chemische Wirkung ausüben. Die
Wärmebehandlung könnte auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden, jedoch würde dies
praktisch ohne Nutzen sein.
Die Luft oder das andere sauerstoff haltige Gasgemisch im Ofen muß eine relative Feuchtigkeit
haben, die, bei Zimmertemperatur gemessen, nicht höher als 80% und vorzugsweise bei etwa 50%
liegt. _
Die Temperatur und die. Dauer der Wärmebehandlung können sich je nach den Zusammensetzungen
der ersten und der zweiten Haftschicht ändern. Für gegebene Zusammensetzungen ist die
Dauer von der Temperatur abhängig. Bei gegebener Temperatur kann jedoch die Behandlungsdauer
innerhalb eines sehr weiten Bereiches variieren. Die Grenzen, innerhalb deren die Wärmebehand-,lungsdauer
bei einer gegebenen Temperatur schwanken kann, sind um so weiter, je niedriger die Temperatur ist.
Bei Haftschichten und Haftlösungen, welche die obengenannten Bindungsbestandteile enthalten,
kann die Temperatur von weniger als 110 bis
über 1700 variieren. Bei 140 ° genügt im allgemeinen
eine Behandlung während 2 Stunden.
Wenn die Verharzungsdauer für eine gegebene
Temperatur bekannt ist, kann die für eine andere Temperatur benötigte Zeit innerhalb gewisser
Grenzen ungefähr dadurch berechnet werden, daß sie für etwa je 8° Temperaturerniedrigung oder
-erhöhung verdoppelt bzw. halbiert wird. Vorzugsweise wird während der Wärmebehandlung
die Luft oder das andere sauerstoffhaltige Gasgemisch innerhalb des Ofens zum Umlauf gebracht,
wodurch das Ansteigen in der Temperatur der mit den Schichten versehenen Metallteile erleichtert
und eine gleichmäßigere Temperaturverteilung im Inneren des Ofens erhalten wird.
Dauer und Temperatur der Vulkanisationsbehandlung des zusammengesetzten Systems, das
von den in der oben beschriebenen Weise behandelten Metallteilen gebildet wird, auf welche die
vulkanisierbare Kautschukmischung aufgebracht ist, müssen derart sein, daß eine gute Vulkanisation
der Kautschukmischung gewährleistet wird. Die gleiche Wärmebehandlung gewährleistet in gleicher
Weise eine gute Vulkanisation des aus der zweiten Haftschicht niedergeschlagenen Kautschukfilms,
wobei dieser Kautschuk ganz oder teilweise durch diejenigen Bestandteile vulkanisiert wird, die in
ihn aus dem Körper der Kautschukmischung zu Beginn der Wärmebehandlung gewandert sind.
Seine Dicke ist so gering, daß die Zeit, welche für diese Wanderung erforderlich ist, praktisch vernachlässigt
werden kann. Vulkanisationszeiten von 2o Minuten bei 1430 oder von 1 Stunde bei 1270
und auch kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen sind meistens ausreichend.
Wie bereits erwähnt, besteht der wichtigste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber
dem Messingplattierverfahren und anderen bekannten Verfahren darin, daß die Zusammensetzung
der an das Metall zu bindenden vulkanisierbaren Kautschukmischung keiner Beschränkung
unterliegt. Diese Kautschukmischung kann irgendeinen Beschleuniger und irgendwelche Aktivierungsmittel
für solche Beschleuniger, z. B. Stearinsäure (und diese auch in einem hohen Prozentsatz:
3°/o und mehr des Kautschukgewichtes), sowie Antioxydationsmittel beliebiger Art und Plastizierungsmittel,
selbst in größeren Mengen, ferner, regenerierten Kautschuk beliebiger Art und andere
Zusätze enthalten. Gleich gute Ergebnisse lassen sich auch durch mit Schwefel vulkanisierbare
Kautschukmischungen sowie durch Kautschukmischungen erzielen, die mit anderen, gebundenen
Schwefel enthaltenden Vulkanisationsmitteln, wie Tetramethylthiuramdisulfid, vulkanisierbar sind,
wobei die Kautschukmischungen entweder natürliehen Kautschuk oder synthetische Kautschukstoffe
zur Grundlage haben, die aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Butadien oder seinen
Homologen bestehen.
Kautschukmischungen, die nach der Vulkanisation eine Härte zwischen 32 und 75 Shore A und
darüber besitzen, liefern eine in gleicher Weise zufriedenstellende Bindung. Die weicheren Kautschukmischungen,
die sich unter Belastung in stärkerem Maße verformen, unterliegen unter Belastung
einer derartigen Kräftekonzentration, daß sie sich in der Regel von den Metallteilen unter
Gesamtbelastungen ablösen, die kleiner als diejenigen sind, die für härtere Kautschukmischungen
aufgezeichnet werden, bei denen das Zerreißen des Kautschuks leichter auftritt. Dieser Nachteil kann
dadurch vermieden werden, daß auf die mit den Lösungsüberzügen versehenen wärmebehandelten
Metallteile eine oder mehrere Schichten einer Lösung oder eine dünne gezogene Platte einer härteren
Kautschukmischung aufgebracht wird, welche die gleiche Vulkanisationszeit wie die mit dem Metall
zu verbindenden Weichkautschukmischungen hat und die gleichen Beschleuniger und Vulkanisationszusätze enthält, wonach mit den Metallteilen die
an sie zu bindende Kautschukmischung vereinigt und der vorgeformte Gegenstand vulkanisiert wird.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der
Erfindung besteht darin, daß mit einer einzelnen Haftschicht zufriedenstellende Bindungen entweder
an Flußeisen und Eisenmetalle (Kohlenstoffstahl, Gußeisen usw.) oder an Metalle und Legierungen,
die sehr verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften haben, wie nichtrostender Stahl (der
i8fl/o Nickel und 8% Chrom enthält), Kupfer, Aluminium,
Zink, Blei, Zinn, Messing, Bronze und sogar Nickel und Chrom, erzielt werden können.
Andererseits können bei Verwendung verschiedener Haftschichten in Verbindung mit besonderen Metallen
oder Metallgruppen bessere Ergebnisse erzielt werden.
Durch Verwendung einer gegebenen ersten zusammen mit einer einzigen zweiten Haftschicht auf
der Grundlage von natürlichem Kautschuk läßt sich eine zufriedenstellende Bindung auch entweder mit
den vulkanisierbaren Naturkautschukmischungen oder mit synthetischen Kautschukmischungen, die
von Mischpolymerisaten von Butadien,und Styrol allein oder im Gemisch mit natürlichem Kautschuk
gebildet werden, oder auch mit Mischungen auf der Grundlage von Thioplasten erzielen, insbesondere
wenn diese nur geringe Mengen von natürlichem Kautschuk enthalten. Eine zufriedenstellende
Bindung kann auch mit diesen styrolhaltigen synthetischen Kautschukarten erzielt werden,
wenn man zweite Haftschichten verwendet, welche die gleichen synthetischen Kautschukarten
zur Grundlage haben. Diese letztere Arbeitsweise muß notwendigerweise angewendet werden, um
anderen synthetischen Kautschuk zu binden, der aus'Mischpolymerisaten von Butadien und Acrylsäurenitril
oder aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Chlorbutadiene oder aus Mischpolymerisaten
von Isobutylen und kleinen Mengen Butadien oder Isopren (»Butylkautschuk«) besteht.
Der Widerstand der Bindung gegen die Quellwirkung der Lösungsmittel und Plastizierungsmittel
ist im allgemeinen ähnlich oder größer als der Widerstand, den die vulkanisierten, mit den
Metallen vereinigten Kautschukmischungen aufweisen, vorausgesetzt, daß die zweite Haftschicht
mit demselben Kautschuk oder demselben Gemisch von Kautschukstoffen, wie sie in der Masse vorhanden
sind, hergestellt worden ist, wobei das von den Haftbestandteilen gebildete Harz als solches in
den verschiedenen Lösungsmitteln oder Plastizierungsmitteln unlöslich ist.
Die Hitzebeständigkeit der Bindung ist sehr gut. Bei mechanischen Prüfversuchen, die bei Temperaturen
über Zimmertemperatur, z. B. bei ioo°, vorgenommen werden, erfolgt im allgemeinen ein
Bruch des Kautschuks an Stelle des Ablösens des Kautschuks von den Metallteilen, wobei der mechanische
Widerstand des Kautschuks rascher abnimmt als derjenige der Bindung. Das gleiche Ergebnis
wird erhalten, wenn die Prüfversuche mit im Ofen gealterten Proben ausgeführt werden.
Ein weiterer sehr beachtlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die
Bindung einen sehr hohen Widerstand bei der Prüfung auf Ermüdung und Stoß zeigt. Ein guter
Widerstand wird auch beobachtet, wenn die Ermüdungsprüfung bei 100 oder 1200 durchgeführt
wird, wobei die Bindung als solche, wie bereits erwähnt, hoch wärmebeständig ist.
Es sind Laboratoriumsversuche zur Bestimmung des mechanischen Widerstandes der gemäß der Er-
findung bewirkten Bindung entsprechend eingehend untersuchter Arbeitsweisen durchgeführt
worden. Zum besseren Verständnis der in den nachfolgenden Beispielen angeführten Ergebnisse
sollen nachstehend zunächst diese Arbeitsweisen kurz beschrieben.werden.
Praktische Prüfungen an verschiedenen Arten von Stoßdämpfern, elastischen Rädern, mit Kautschukband
bereiften Rädern, mit Kautschukfutter ίο versehenen Zylindern usw. zeigten eine gute Übereinstimmung
mit den ausgezeichneten Ergebnissen der Laboratoriumsversuche.
Prüfmethoden
Für die verschiedenen Laboratoriumsversuche wurden zwei verschiedene Prüfkörper verwendet,
deren jeder einen ringförmigen Kautschukteil besaß, welcher mit zwei ringförmigen koaxialen
Metallteilen verbunden war.
Bei dem einen Prüfkörper, der nachstehend »Zerreißprüfkörper«
genannt wird,, war der Kautschukteil zwischen zwei sich gegenüberliegenden gleichen
Metallteilen angeordnet, und seine Bindefläche an jedem der Metallteile betrug 3 cm2.'
Bei dem anderen Prüfkörper, welcher nachfolgend » S cherp ruf körper« genannt wird, waren die Metallteile
ungleich, und der eine war innerhalb und der andere äußerhalb des Kautschukteiles angeordnet.
Für sämtliche nachfolgend beschriebenen Laboratoriumsversuche, mit Ausnähme des Scherversuchs,
wurden Zerreißprüfkörper verwendet. Diese Versuche umfaßten . .
ι. einen statischen Zerreißversuch, der darin bestand,
daß die Prüfkörper mittels eines Dy.namometers einer axialen Zugbeanspruchung unterworfen
wurden, wobei die Belastung abgelesen wurde,, die für das Ablösen oder das Zerreißen des
Kautschuks erforderlich war, und der entsprechende spezifische Wert in kg/cm2 aufgezeichnet wurde;
2. einen statischen Torsionsversuch, der darin bestand, daß der eine Metallteil in bezug auf den
anderen mittels.eines Torsionsdynamometers um die Symmetrieachse des Prüfkörpers gedreht
wurde, bis ein Ablösen oder Zerreißen des Kautschuks eintrat. Es wurde die in kg/cm2 ausgedrückte
spezifische maximale Tangentialbelastung . aufgezeichnet, die die Ablösung verursacht hatte;
3.- eine Stoßprüfung, die darin bestand, daß der eine Metallteil in einen festen Halter eingespannt
und'der andere Metallteil an einer 1,50 m langen
Metallkette befestigt wurde, die am anderen Ende ein 3-kg-Gewicht trug. Das auf die Höhe des Prüfkörpers
gehobene Gewicht wurde so- viele Male frei fallengelassen, wie es erforderlich war, um das Ablösen
oder Zerreißen des Kautschuks zu bewirken. Die Anzahl der dazu notwendigen Stöße wurde aufgezeichnet;
4. einen dynamischen Torsionsversudh und einen dynamischen Scherversuch, die dadurch ausgeführt
wurden, daß einer der Metallteile in bezug auf den anderen um die Symmetrieachse des betreffenden
Prüfkörpers über einen gewissen Winkel abwechselnd in der einen und in der entgegengesetzten
Richtung mit einer bestimmten Frequenz gedreht wurde. Es wurde die Anzahl der Wechsel aufgezeichnet,
die erforderlich war, um das Ablösen oder Zerreißen des Kautschuks in einem ziemlich
weiten Sektor herbeizuführen. ' Der - Torsionsversuch wurde mit Zerreißprüfkörpern
bei Zimmertemperatur mit einer Frequenz von 320 Wechseln in der Minute und mit einem
maximalen Scherwinkel von i8o° im Kautschuk infolge der Torsion ausgeführt. Dieser Versuch
diente nur für Kautschukmischungen, die eine Shore-A-Härte von etwa 60 bis 70 besaßen.
Der Scherversuch wurde mit den eigens hergestellten Scherprüfkörpern durchgeführt, so daß die
Prüfung auch bei Temperaturen über Zimmertemperatur (bis zu 120 °) mit einer Frequenz von
360 Wechseln in der Minute und mit einem Scherwinkel vorgenommen werden konnte, der je nach
dem Schermodul des Kautschuks verschieden ist. Der Scherversuch diente für Kautschukmischungen
beliebiger Härte. Die Scherwinkel des Kautschuks sind in den nachfolgenden Beispielen jeweils angegeben.
Nachdem vorstehend alle Stufendes Verfahrens gemäß der Erfindung und die verschiedenen Arbeitsweisen
zu seiner praktischen Durchführung beschrieben worden sind, sollen nachstehend die zu
erzielenden Ergebnisse an einigen Beispielen wiedergegeben werden, auf welche die Erfindung
jedoch nicht beschränkt ist. Sofern in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich
die angeführten Mengenwerte auf Gewichtsteile.
Für die Vorbereitung der ersten Haftschichten können als Komponenten, die eine Affinität für
Metalle aufweisen, alle mit Schwefel verbundenen Phenolverbindungen dienen, die dadurch erhalten
werden, daß man Phenole und Diphenole mit Sdhwefel oder Schwefelchloriden reagieren läßt.
Während man mit Schwefelchloriden fast reine Produkte oder einfache isomere Mischungen erhält,
bilden sich bei der Reaktion mit Schwefel komplexere Mischungen, die jedoch für die Zwecke
dieser Erfindung gleichwohl brauchbar sind. Läßt man beispielsweise Resorcin mit Schwefel im Verhältnis
von ι Grammolekül des ersteren zu ι Grammatom des letzteren bei einer Temperatur
von 220 bis 225 ° während 2 Stunden reagieren, dann w-ird ein Gemisch erhalten, welches im
wesentlichen aus Mercaptoresorcinen und Diresorcinmonosulfiden besteht, aber außerdem unverändertes
Resorcin, Diresorcindisulfide, Dimercäptoresorcine und harzige Resorcinpolysulfide
enthält. Bei dieser Reaktion wird Schwefelwasserstoff gebildet.
Diese und die.anderen beschriebenen Synthesen sind jedoch nicht Erfindungsgegenstand.
Das Rohprodukt, das sich bei der in Gegenwart von i°/o Hydrochinon (auf das Gesamtgewicht der
Reaktionsstoffe bezogen) -durchgeführten Reaktion ergibt, soll nachstehend -als »Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukte
bezeichnet werden.
In diesem Beispiel sind die Resultate angegeben, die erhalten werden, wenn eine das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt
und Hexamethylentetramin enthaltende erste Haftschicht verwendet wird, deren Vorbereitung darin besteht, daß zu
einer 95%igen Lösung des Resorcin-Schwefel-Reaktionsproduktes in reinem oder denaturiertem
Äthylalkohol eine 400/oige wäßrige Lösung von
Hexamethylentetramin hinzugefügt und die erhaltene Lösung mit Äthylalkohol so verdünnt
wurde, daß ein Gewichtsverhältnis von 5 : 2 zwischen den beiden gelösten Substanzen und ein
Gesamtfeststoff gehalt von 20% erhalten wurde, wonach schließlich 3% Hydrochinon auf das Gesamtgewicht
der beiden festen Komponenten hinzugefügt wurde.
Mit der das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und das Hexamethylentetramin enthaltenden ersten
Haftschicht wurde somit eine Haftschicht angewendet, die zwei Aldelhydimine und eine phenolische
Substanz enthielt.
Monomeres Difurfuryliden-p -phenylendiamin wurde dadurch hergestellt, daß in Äthylalkohol gelöstes
oder suspendiertes p-Phenylendiamin mit Furfurol im Molekularverhältnis 1: 2 zur Reaktion
gebracht und das Reaktionsprodukt gesammelt, gewaschen und getrocknet wurde.
Monomeres Difurfuryliden-hexamethylendiamin wurde dadurch hergestellt, daß das Hexamethylendiamin
mit Furfurol im Molekularverhältnis 1 : 2 bei einer 500 nicht übersteigenden Temperatur zur
Reaktion gebracht und das entsprechende Produkt getrocknet wurde, um das während der Reaktion
gebildete Wasser zu entfernen.
Drei nachstehend mit A, B, C bezeichnete Kautschukmischungen wurden dann getrennt hergestellt.
Sie hatten jeweils die folgenden Zusammensetzungen: ABC
Kautschuk (smoked sheets) 50 25,0 25,0
Zinkoxyd 5 — —
Mercaptobenzthiazol 1 — —
Phenyl-/?-naphthylamin .... 3 — —
Resorcin 9 — —
monomeres Difurfuryliden-
p-phenylendiamin — 16,2 —
monomeres Difurfuryliden-
hexamethylendiamin .... — — 16,7
insgesamt 68 41,2 41,7
Die Lösung der zweiten Haftschicht wurde dadurch hergestellt, daß 68 Teile der Kautschukmischung
A, 41,2 Teile der Kautschukmischung B und 41,7 Teile der Kautschukmischung C in
750 Teilen Benzol zusammen gelöst wurden, wodurch ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 5 der
Gesamtmenge der drei Kautschukmischungen im Vergleich zum Lösungsmittel erhalten wurde.
Auf die Bindungsoberflächen der Eisenteile von dreißig Zerreißprüfkörpern wurde die aus dem
Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt und Hexamethylentetramin bestehende erste Haftschicht
mittels Pinsels leicht aufgestrichen, und 1 Stunde danach wurde auf diese ein dünner Film der vorgenannten
zweiten Haftschicht auf gestrichen. V2 Stunde nach der Aufbringung der zweiten Haftschicht
wurden die Metallteile in einen Ofen gebracht, der mit einer Luftumwälzvorrichtung ausgerüstet
und auf 1400 vorerhitzt war. Die Teile wurden in dem Ofen 2 Stunden lang bei dieser
Temperatur belassen. Die so behandelten Metallstücke wurden dann mit einer Kautschukmischung
vereinigt, welche die folgende Zusammensetzung hatte, die nachfolgend mit M 70 bezeichnet werden
soll:
Kautschuk (smoked sheets) 100,ο
Zinkoxyd 10,0
Mercaptobenzthiazol 0,75
Plhenyl-/3-naphthylamin 0,80
Phenyl-a-naphthylamin 0,20
Stearinsäure 1,0
Ofenruß mit hohem Modulus 80,0
Schwefel 3,0
Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser Kautschukmischung
während 30 Minuten bei 143° erhalten. Die vulkanisierte
M-70-Mischung wies die folgenden mechanischen Merkmale auf:
Shore-A-Härte 72
Modul 200%, kg/cm2 120
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 165
Enddehnung, °/o 285
Die unter diesen Bedingungen vulkanisierten Kautsdhuk-Metall-Proben wurden der statischen
Torsionsprüfung unterworfen, wobei die Kräfte so lange gesteigert wurden, bis der Bruch von etwa
einer Hälfte der Kautschukteile eintrat. Ein Ablösen des Kautschuks von den Metallteilen fand
niemals statt. Einige der Prüfkörper wurden bei Zimmertemperatur geprüft, andere bei 50 bzw.
bei ioo°, nachdem sie 10 Minuten auf den gleichen
Temperaturen gehalten waren. Andere Prüfkörper wurden bei Zimmertemperatur geprüft, nachdem
sie einer Ofenalterung bei 560 während 7, 14 und 28 Tagen unterworfen worden waren.
Nachstehend sind die einzelnen Werte der so erhaltenen, für jeden Prüfkörper errechneten
Tangentialbelastungen zusammen mit den entsprechenden Mittelwerten für jede Behandlung
aufgeführt:
Behandlung | Tangentiallast in kg/cm2 | Mittel wert |
bei Zimmer | ||
temperatur . | 94-113-87-94-92 | 96 |
bei 500 | 74- 65-74-72-74 | 72 |
bei ioo° | 56- 62-55-59-62 | 59 |
nach 7 Tagen | ||
bei 560 | 115 -107 -110 -104 -108 | 109 |
nach 14 Tagen | ||
bei 560 | 92-102- 95-112-115 | 103 |
nach 28 Tagen | ||
bei 560 | 104-115 -113 - in -106 | 110 |
Ein Ablösen des Kautschuks trat niemals ein. Die kleineren Werte der spezifischen Belastungen
bei den mit 50 und ioo° durchgeführten Prüfungen waren von dem kleineren inneren Widerstand des
Kautschukteiles der Prüfkörper bei solchen Temperaturen abhängig. Dieser verkleinerte Widerstand
ist tatsächlich auch bei Bindungen beobachtet worden, die mit anderen Verfahren erhalten
wurden, z, B. mit dem Messingplattierverfahren, welches ähnlich gute Ergebnisse liefert, wenn
Kautschukmischungen von derselben Art wie die M-70-Mischung verwendet wurden.-
Die Erhöhung der spezifischen Belastung, welche
bei den bei 560 gealterten Prüfkörpern gegenüber den nicht gealterten beobachtet wurde, hing von der
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Kautschuks ab. Sie wurde öfters in den Anfangsstufen der Ofenalterung von Kautschukmaterialien
beobachtet und bewies, daß die Bindung trotz des längeren Stehenlassens der Proben bei 560 während
der Alterungsprüfung unverändert geblieben war. Gute Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn der
Resorcingehalt der zweiten Haftschicht geändert, z. B. von 9 auf 3 % oder sogar auf 1 %, bezogen
auf das Kautschukgewicht, herabgesetzt wurde oder wenn das Resorcin durch andere Phenolsubstanzen,
z. B. das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt in Mengen von 5, 10 oder 15%, bezogen
auf den Kautschuk, durch Hydrochinon in Mengen von 3 bis 12% usw. substituiert wurde, und auch
wenn das monomere Difurfuryliden-hexamethylendiamin oder das monomere Difurfurylidenp-phenylendiamin
als alleiniges Aldehydimin zusammen mit den. genannten Phenolverbindungen
oder auch mit Phenol in verschiedenen Mengen verwendet wurde.
Dieses Beispiel bezieht sich auf eine zweite Haftschicht, die ein gemischtes Aldehydimin enthielt,
und verdeutlicht die guten Ergebnisse, die durch seine Anwendung bei verschiedenen Prüfversuchen
erhalten wurden.
Rohes Methylenfurfuiyliden-hexamethylendiamin
wurde dadurch hergestellt, daß 1 Grammolekül Hexamethylendiamin mit 1 Grammolekül Furfurol
zur Reaktion gebracht, das so erhaltene Produkt in Äthylalkohol gelöst und zu dieser Lösung eine
38°/oige wäßrige Lösung von Formaldehyd in einer ι Grammolekül entsprechenden Menge hinzugefügt,
dann das »Lösungsmittel entfernt und schließlich das Produkt auf einem Wasserbad erhitzt und im
Vakuum getrocknet wurde.
Es wurde eine braune ölige Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung
wurde in einer Menge, die 25,2% des Kautschukgewichtes entsprach, zu einer Benzollösung der
folgenden Kautschukmischung hinzugefügt, so daß ein Gewichtsverhältnis von 1:12 zwischen dem
Gesamtfeststoffgehalt und dem Lösungsmittel erhalten wurde:
Kautschuk (smoked sheets) 100
Zinkoxyd 5
Mercaptobenzthiazol 1
Phenyl-iS-naphthylamin 3
ι Stunde nach dem mittels Pinsels vorgenommenen Aufbringen der aus Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt
und Hexamethylentetramin bestehenden ersten Haftschicht wurde in der gleichen Weise ein dünner Filni der vorgenannten zweiten
Haftschicht auf die Eisenteile von acht Zerreißprüfkörpern und zwölf Scherprüfkörpern aufgebracht.
Die zweite Haftschicht wurde trocken gelassen, und dann wurden die Metallteile einer
Wärmebehandlung bei 1400 während 2 Stunden in einem Ofen unterworfen, in welchem ein Luftstrom
umlaufen gelassen wurde.
Die Zerreißprüfkörper und die Scherprüfkörper wurden dadurch erhalten, daß die behandelten
Eisenteile außer mit der Kautschukmischung M 70, deren Zusammensetzung bereits im Beispiel 1
angegeben wurde, auch mit der folgenden, mit A50 zu bezeichnenden Kautschukmischung vereinigt
wurden.
Kautschukmischung A 50
Kautschuk (smoked sheets) 100,0
Zinkoxyd 10,0
Benzthiazylcyclohexylsulfenamid . .-. . 0,5
Phenyl-/S-naph1ihylamm 0,8
Phenyl-a-naphthylamin 0,2
Stearinsäure 4,0
Gasruß 25,0
Schwefel 2,5
Auf Grund ihres Gehaltes an Stearinsäure und der Art des Beschleunigers war diese Kautschukmischung
nicht geeignet, an messingplattiertem Eisen befestigt zu werden. Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser
Kautschukmischung während 30 Minuten bei 1430
erzielt. Die A-50-Mischung wies nach der VuI-kanisation die folgenden mechanischen Merkmale
(Schopper-Ringe) auf:
Shore-A-Häirte 50
Modul 300%, kg/cm2 70
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 280
Enddehnung, % 600
Die zusammengesetzten Teile wurden so vulkanisiert, wie es für die genannten Kautschukmassen
erforderlich war. Die Prüfkörper wurden dann den folgenden Prüfungen unterworfen, die
zu den nachstehend genannten Ergebnissen führten:
KautschukmischungA50: Zugprüfung, kg/cm2:
83-83-83; dynamischer Scherversuch (Scherwinkel ± 520): bei 250: Wechsel in Tausend 525-545"555>
im Mittel 540, bei ioo°: Wechsel in Tausend
465-450-315, im Mittel 410.
Kautschukmischung M70: Zugprüfung kg/cm2:
71-83-83; dynamischer Torsionsversuch: Wechsel in Tausend 126-144, dynamischer Scherversuch
(Scherwinkel + 400) : bei 25°: Wechsel in Tausend 750-495-865, im Mittel 700, bei ioo°: Wechsel in
Tausend 320-365-365, im Mittel 350.
Bei allen Versuchen trat ein Bruch des Kautschukteiles ein.
Bei den vorhergehenden Beispielen enthielt die zweite Haftschicht immer Antioxydationsmittel.
Das vorliegende Beispiel bezieht sich auf die Ergebnisse, die mit einer zweiten Haftschicht erhalten
wurden, welche kein Antioxydationsmittel und als alleiniges Haftmittel monomeres Difurfurylidenhexamethylendiamin
enthielt, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Eine Kautschukmischung der folgenden Zusammensetzung wurde auf einem Mischwalzwerk
hergestellt:
Kautschuk (smoked sheets) 100,0
Zinkoxyd 10,0
Mercaptobenzthiazol 0,5
monomeres Difurfuryliden-
hexamethylendiamin 60,0
Die Haftlösung, die nachstehend mit Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin-Haftlösung
bezeichnet werden soll, wurde dann dadurch hergestellt, daß 10 Gewichtsteile dieser Kautschukmischung
in 135 Gewichtsteilen gereinigten Benzols gelöst wurden. In allen Fällen wurde die im Beispiel
ι beschriebene das Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt
und Hexamethylentetramin enthaltende erste Haftschicht .verwendet. Es wurden
weiter die Kautschukmischungen M 70 und A 50, deren Zusammensetzungen bereits oben angegeben
wurden, sowie die beiden folgenden Kautschukmischungen E 40 und E65 verwendet:
E40 E65
Kautschuk (smoked sheets) 100,0 ΐοο,ο
Zinkoxyd 10,0 ΐο,ο
Benzthiazyldinitrophenyl-
sulfid 0,75 0,75
Diphenylguanidin 0,50 0,50
Phenyl-/?-naphthylamin 0,80 0,80
Phenyl-a-naphthylamin 0,20 0,20
Stearinsäure .. 0,50 0,50
Ofenruß — 50,0
Schwefel 3,0 3,0
Die E-40- und E-ös-Kautschukmischungen
lieferten auf messingplattiertem Eisen besonders schlechte Ergebnisse. Die besten Vulkanisation zeiten
für sie betrugen 20 bzw. 30 Minuten bei 1430. Unter diesen Bedingungen vulkanisiert,
wiesen die beiden Kautschukmischungen die folgenden mechanischen Merkmale auf:
E40 E65
Shore-A-Härte 40 65
Modul 300%, kg/cm2 30 190
Zugfestigkeit, kg/cm2 200 240
Enddehnung, % 590 375
In diesem Beispiel wurde die erste Haftschicht und ι Stunde danach die zweite Haftschicht auf
die Metallteile durch leichtes Aufstreichen in der Regel mittels Pinsels aufgebracht, um dünne Filme
zu erzeugen. Die Harzbildung fand immer etwa ι Stunde nach Aufbringung des zweiten Überzuges
statt. Die Vulkanisation wurde unter den Bedingungen ausgeführt, die bereits oben für jede
Kautschukmischung angegeben worden sind.
Das Metall, an welches die Bindung erfolgte, die Art der Kautschukmischung, die Verharzungsbedingungen (wenn diese von der Norm, 2 Stunden
bei 1400, abwichen) und die Temperatur des dynamischen Scherversuches sind nachstehend für
jeden Fall besonders angegeben.
Die Prüfkörper, bei welchen Eisenteile mit allen vier Kautschukmischungen vereinigt waren, ergaben
bei der Zugprüfung Ablösebelastungen gleich oder höher als 83 kg/cm2. Zum Vergleich wurde
die unmittelbare Bindung der Kautschukmischung M 70 an messingplattiertes Eisen mit den gleichen
Prüfkörpern geprüft: Es wurde eine mittlere Ablösebelastung von etwa 65 kg/cm2 erhalten.
Für eine Reihe von fünfundzwanzig dynamischen Torsionsversuchen, die an Prüfkörpern, bei welchen
Eisenteile mit der Kautschukmischung M 70 vereinigt waren, über verschiedene Zeitperioden durchgeführt
wurden, wurden Ausdauerzeiten, die 80 000 bis 210 000 Wechseln, mit einem Mittelwert von
142 000 Wechseln, entsprachen, aufgezeichnet. Jedesmal trat ein Zerreißen des Kautschuks an
Stelle seines Ablösens ein. Bei der Prüfung unter den gleichen Bedingungen lieferten die mit der
E-os-Kautschükmischung vereinigten Prüfkörper f olgende Ergebnisse: Wechsel in Tausend
139-176-173-154, im Mittel 160.
Prüfkörper der ersten Art, die durch unmittelbare Bindung der Kautschukmischung M 70 an
messingplattierte Eisenteile hergestellt waren, widerstanden während einer Zeitperiode, die etwa
100 000 Wechseln entsprach.
Nachstehend sind die Ergebnisse angeführt, die bei einer Reihe von dynamischen Scherversuchen
an Prüfkörpern mit Eisenteilen erhalten wurden, welche mit der einen oder der anderen der vier
Kautschukmischungen verbunden waren, wobei die Wärmebehandlung der mit den Schichten überzogenen
Metallteile im umlaufenden Luftstrom auf die nachstehend angegebene Weise über verschiedene
Zeitperioden und bei verschiedener Temperatur vorgenommen wurde. Diese Versuche wurden unter den schärfsten Bedingungen, d. h. bei
100 und 120° durchgeführt.
Verharzungszeit
Wechsel in Tausend
Mittelwert
Prüftempe ratur
Kautschukmischung A 50 (Scherwinkel +52°)
2 Stunden
2 Stunden
bei 140°.. ι Stunde
bei 1500.. 20 Minuten
bei i6o°.. 10 Minuten
bei 1700., 2 Stunden bei 1400 ..
146 -160 -133 -191 -171
220-280-270
170-200-130
120-310-140
92-85-77-92-83
160
257
167
190
86
!> ioo1
I20J
'Verharzungszeit
Wechsel in Tausend
Mittelwert
Kautschukmischung M 70 (Scherwinkel + 400)
2 Stunden
bei 1400,
ι Stunde
bei 1500 ..
20 Minuten
bei i6o°..
10 Minuten
bei 1700..
2 Stunden.
bei 140°..
bei 1400,
ι Stunde
bei 1500 ..
20 Minuten
bei i6o°..
10 Minuten
bei 1700..
2 Stunden.
bei 140°..
263-590-530-417-431
480-520-580 480-410-580 570-440-580
240 -150 - 290 - 260 - 310
446
527 490
533 250
Kautschukmischung E40 (Scherwinkel +52°)
2 Stunden
bei 140°....
bei 140°....
123 - 284 - 240 - 212 -142
200
Kautschukmischung E 65 (Scherwinkel ±40°)
2 Stunden
bei 1400....
280 - 460 - 430 - 400 - 530
420
Bei den Prüfungsversuchen erfolgte immer ein Zerreißen des Kautschuks an Stelle seines Ablösens.
Prüfkörper derselben Art, welche durch unmittelbare Bindung der Kautschukmischung M 70
an messingplattierte Eisenteile hergestellt und den gleichen Prüfungen bei der Temperatur von ioo°
unterworfen waren, widerstanden im Mittel während Perioden, die etwa 200 000 Wechsel entsprachen.
Zerreißprüfkörper, bei denen die Eisenteile mit der Kautschukmischung E 65 verbunden waren,
wurden einer künstlichen Alterung während o, 3, 7, 14, 21 Tagen in einem Ofen bei 780 unterworfen.
Am Ende der jeweiligen Alterungsperiode wurden an den Prüfkörpern entweder die statischen
Festigkeitsprüfungen oder die dynamischen Tor-.sionsversuche vorgenommen. Es wurden dabei, die
nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Prüfkörper
ungealtert
nach 3 Tagen bei 780
- 7 -- 78°
- 14 - - 780
- 14 - - 780
- 21 - 780
Festigkeitsprüfung in kg/cm2
83-83-83
83-83
83-81
83-83. 62-74
Torsionsversuch.
Wechsel in Tausend
240-176-154 230-134 230-197
230-154
69-154
Es wurde immer ein Zerreißen des Kautschuks an Stelle seines Ablösens beobachtet.
Mit Eisenteilen versehene Prüfkörper wurden außerdem Stoßprüfungen unterworfen.
Es wurde eine erste Haftschicht durch Mischen einer 40°/oigen wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin
und einer Lösung in 95%igem reinem oder denaturiertem Äthylalkohol des Rohproduktes
hergestellt, welches bei einer Temperatur von 220 bis 2250 während etwa 2 Stunden dadurch erhalten
wurde, daß 32 Gewichtsteile Schwefel mit 99 'Gewichtsteilen Resorcin und 11 Gewichtsteilen Hydrochinon
zur Reaktion gebracht wurden, wobei die Lösungen in solchen Mengen verwendet wurden,
daß- ein Gewichtsverhältnis von 5 : 2 zwischen den beiden gelösten Substanzen und ein Gesatntfeststoffgehalt
von 10 °/& erhalten wurde. Die erhaltene
Lösung wur.de dann gefärbt, indem ihr 0,5 % ,75 Methylviolett, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,
zugesetzt wurden.
Auf die Metallteile der Prüfkörper war zunächst diese erste Haftschicht und dann eine zweite Kautschuk
- Difurfurylidenhexamethylendianiin - Haftschicht aufgespritzt worden', welche die gleiche Zusammensetzung
hatte wie diejenige, die mit dem Pinsel aufgetragen wurde, die jedoch mit einer ·
gleichen Gewichtsmenge Benzol verdünnt war.
Nach einer Wärmebehandlung von 2 Stunden bei 1400 in einem Ofen mit Luftzirkulation wurden die
mit den Überzügen versehenen Metallteile mit den Kautschufemischungen A 50 bzw. M 70 vereinigt,
und die so erhaltenen zusammengesetzten Körper wurden 30 Minuten lang bei 1430 vulkanisiert. In
der folgenden Tabelle sind die Anzahl Schläge angegeben, die erforderlich waren, um ein Zerreißen
des Kautschuks der Prüfkörper herbeizuführen:
Kautschukmischung A50: 10-14-11-11-9, im
Mitteln;
Kautschukmischung M 70: 10-7-10-8-9, im
Mittel 9.
Bei den Prüfkörpern, _ die mit der Kautschukmischung A 50 verbunden waren, trat ein 'Zerreißen
in dem aus der zweiten Haftschicht gebildeten Film ein, während bei den mit der Kautschukmasse
M 70 verbundenen Prüfkörpern ein Bruch des Kautschukteiles erfolgte.
Die Vergleichsproben, die durch unmittelbare Vulkanisation der Kautschukmischung M 70 auf
messingplattierte Eisenteile hergestellt waren, zerrissen unter den gleichen Bedingungen nach nur
einem oder zwei Schlagen.
Statische Festigkeitsprüfungen und dynamische Torsionsversuche wurden mit Prüfkörpern vorgenommen,
die dadurch hergestellt waren, daß die erste Haftschicht aus dem Resorcin-Sichtwefel-Reaktionsprodukt
und Hexamethylentetramin und die zweite Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin
auf vorher im Sandstrahl behandelte Teile aus von Eisen verschiedenen Metallen (oder auf Teile aus mit anderen Metallen,
wie Blei, bekleidetem Eisen) mittels Pinsels aufgestrichen, dann die mit den Schichten versehenen
Metallteile einer zweistündigen Wärmebehandlung bei 1400 unterworfen, die so behandelten, überzogenen
Metallteile mit der Kautschukmischung M 70 vereinigt und die zusammengesetzten Körper
Minuten lang bei 1430 vulkanisiert wurden. Im
938 33Ö
nachstehenden sind die für jedes Metall erhaltenen Ergebnisse angegeben:
Metall | Festigkeits prüfung in kg/cm2 |
Torsionsversuch Wechsel in Tausend |
Aluminium Zink Blei (mit Blei ver kleidetes Eisen) .. Kupfer Messing Rostfreier Stahl 18/8 |
. 83-83 83-83 83-83 64-76 73-83 64-76 |
HO 102 88 154 134 50 |
Bei den höchsten Werten wurde das Zerreißen des Kautschuks beobachtet, in den anderen Fällen
trat ein Ablösen in dem aus der zweiten Haftschicht gebildeten Film ein. Einige zufriedenstellende
Ergebnisse wurden auch mit Prüfkörpern erhalten, die mit nickelplattierten Kupferteilen versehen
waren. Wenn Messingteile verwendet wurden, dann zeigte das Verfahren im Vergleich mit der uil·
mittelbaren Verbindung, daß die Vorteile durch die Zusammensetzungen der Kautschukmischung und
des Messings nicht vermindert wurden und daß sichere und bessere Ergebnisse zu erhalten waren.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei der Herstellung der zweiten Haftschicht an
Stelle von monomerenDifurfurylidenhexamethylen· diamin Difurfuryliden-di-ß-aminoäthylsulfid verwendet
wurde, welches ein Aldehydimin ist, das von einem linearen aliphatischen Diamin abgeleitet
ist, welches in seiner Polymethylenkette ein Heteroatom enthält.
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine erste Haftschicht verwendet
wurde, die als eine Affinität für Metalle aufweisende Komponente 1,3-Dimercaptobenzol
enthielt, d.h. ein Produkt, das keine Phenolhydroxylgruppen, sondern nur zwei Sulfhydrylgruppen in
einem Benzolkern enthielt. Die Haftschicht wurde dadurch hergestellt, daß 10 Teile 1, 3-Dimercaptobenzol
und 0,4 Teile Hydrochinon (als Antioxydationsmittel) in denaturiertem 95%igemÄthylalkohol
gelöst und 4 Teile Hexamethylentetramin in Form einer wäßrigen 40°/oigen Lösung hinzugefügt
wurden, worauf Äthylalkohol zugesetzt wurde, um den Gesamtfeststoffgehalt auf 20 Gewichtsprozent
herabzusetzen. Diese Haftschicht wurde auf die Metallteile einiger Zerreißprüfkörper
aufgestrichen, welche aus den nachfolgend angeführten Metallen hergestellt oder mit diesen
plattiert oder bekleidet waren. Unmittelbar nachdem die erste Schicht luftgetrocknet war, wurde
die im Beispiel 3 beschriebene, aber mit einem gleichen Gewichtsteil Benzol verdünnte zweite
Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin
aufgespritzt. Nachdem die zweite Haftschicht gleichfalls luftgetrocknet war, wurden
die Metallteile einer zweistündigen Wärme-behändlung
bei 1400 in einem Ofen mit Luftzirkulation unterworfen. Die Prüfkörper wurden dadurch hergestellt,
daß die mit den Schichten versehenen und wärmebehandelteni Metallteile mit der Kautschukmischung
M 70 vereinigt und die so erhaltenen zusamengesetzten Körper 30 Minuten lang bei 1430
vulkanisiert wurden. Diese Prüfkörper, die entweder der Festigkeitsprüfung oder dem dynamischen
Torsionsversuch unterworfen wurden, lieferten die folgenden Ergebnisse:
Eisen
Aluminium
Zink
Kupfer
Nickel (nickelplattiertes Kupfer
Messing
Zinn (verzinntes
Eisen)
Eisen)
Blei (bleiverkleidetes
Eisen)
Eisen)
Chrom (chromplattiertes Kupfer)
Rostfreier Stahl 18/8
60-56
37-37 58-61
54-55
757 83-83
49-47 71-72
35-34 40-43
Torsionsversuch
Wechsel in Tausend
38
91
72
38
86
115
Wechsel nicht geprüft
Nur bei den Prüfkörpern, die mit Teilen aus Eisen, Messing und bleiverkleidetem Eisen versehen
waren, konnte der Bruch des Kautschuks festgestellt werden. Das Zerreißen des aus der
zweiten Haftschicht gebildeten Films wurde bei den Teilen aus Aluminium, Zink, Kupfer oder
verzinntem Eisen beobachtet. Das Ablösen von dem Metall über verhältnismäßig ausgedehnte Bezirke
trat bei den Prüfkörpern ein, die mit Teilen aus Kupfer, chromplattiertem Kupfer oder rostfreiem
Stahl vereinigt waren.
Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn erste Haftschichten verwendet
wurden, die als Komponenten mit einer Affinität für Metalle zwei Reaktionsprodukte von
Resorcin mit Thionylchlorid enthielten, welche in Gegenwart von wasserfreiem' Aluminiumchlorid
hergestellt waren.
Wurden Resorcin und Thionylchlorid (Molekularverhältnis 1:2), das in einem Gemisch aus
wasserfreiem Äthyläther und Schwefelkohlenstoff gelöst war, in Gegenwart einer kleinen Menge
wasserfreien Aluminiumchlorids zur Reaktion gebracht und aus dem rohen Reaktionsprodukt die
Lösungsmittel und die Aluminiumverbindungen entfernt, dann wurde ein gereinigtes Produkt erhalten,
das aus Diresorcinsulfoxyden mit kleinen
Mengen der nachfolgend beschriebenen Produkte bestand.
Durch Reagierenlassen von Resorcin, Thionylchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid in den
gleichen Lösungsmitteln in einem Molekularverhältnis . von 3:2:2 und Reinigen des Rohproduktes
wurde eine Substanz erhalten, welche das Verhalten und die Zusammensetzung eines
Resorcinsulfoniumchlorids hatte.
Zwei Haftschichten, die nachfolgend mit »Resorcinsulfoxyd-Hexa« und »Resorcinsulfoniumchlorid-Hexa«
bezeichnet werden sollen, wurden dadurch hergestellt, daß das eine oder das andere der beiden
vorgenannten Resorcinderivate in Äthylalkohol gelöst wurde, daß die Lösung mit einer 4O°/»igen
wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin gemischt wurde, wobei in beiden Fällen das Gewichtsverhältnis
der Feststoffe 5 : 1 betrug, und daß dann das Lösungsgemisch mit Äthylalkohol verdünnt
wurde, um den Gesamtfeststoffgehatt auf 17% zu bringen.
Mit diesen Haftschichten wurden ■Zerreißprüfkörper hergestellt, wobei die Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendianihirHaftschicht
und die Kautschukmischung M 70 sowie Metallteile verwendet wurden, die gemäß der im Beispiel 4 angegebenen
Arbeitsweise aus verschiedenen Metallen hergestellt oder mit diesen Metallen'plattiert oder
bekleidet waren. Diese Prüfkörper, die entweder der Festigkeitsprüfung oder dem dynamischen
Torsionsversuch unterworfen wurden, führten zu den folgenden Ergebnissen:
Haftschicht »Resorcinsulfoxyd-Hexa«
Metall
Eisen
Aluminium
Zink
Blei (bleiverkleidetes
Eisen)
Eisen)
Kupfer
Nickel (nickelplattiertes Kupfer)
Messing
Rostfreier Stahl 18/8
Zinn (verzinntes
Eisen)
Eisen)
Chrom (chromplattiertes Kupfer)
Festigkeitsprüfung in kg/cm2
83-83 77-83
83-83
65-53 67-70
59-53 83-80
83-83 65-83 29-35
Tersionsversuch
Wechsel in Tausend
134
134
99
67
45
96 . 62
Wechsel nicht geprüft
Der Bruch des Kautschuks oder das Zerreißen des aus der zweiten Haftschicht erzeugten Films
wurde bei denjenigen Prüfkörpern beobachtet, die mit Metallteilen aus Eisen, Kupfer, Messing oder
rostfreiem Stahl versehen waren. Bei den anderen Prüfkörpern wurde ein mehr oder weniger ausgedehntes
Ablösen in der Nähe des Metalls festgestellt.
Haftschicht »Resorcinsulfoniumchlorid-Hexa«
Metall | Festigkeits prüfung in kg/cm2 |
Torsionsversuch. Wechsel in Tausend |
Eisen Aluminium Zink Kupfer Messing Rostfreier Stahl 18/8 |
83-83 83-83 83-83 82-75 83-83 83-76 |
154 115 115 115 125 Wechsel nicht geprüft |
Phenolsubstanz
Resorcin........
2-Methyhresorcin.
4-Chlorresorcin ..
4-Chlorresorcin ..
Catechin
Phloroglucin
p-Bromphenol...
p-Nitrophenol...
p-Aminophenol..
p-Oxydiphenyl-
p-Bromphenol...
p-Nitrophenol...
p-Aminophenol..
p-Oxydiphenyl-
amin
2. 5-Dibrom-
hydrochinon p, p'-Dioxy-
diphenylsulfon Hydrochinon
m-Aminophenol ,
Feststoff verhältnis |
Festigkeits prüfung in kg/cm2 |
5:2 | 74-58 |
5:2 | 53-47 |
5:2 | 83-83 |
5:2 | 47-53 |
5:2 | 49-39 |
3:i | 63-63 |
5:2 | 73-73 |
5:2 | 67-67 |
4:1 | 72-65 |
5:i | 66-57 |
5:2 | 43-40 |
5:2 | 33-33 |
5:2 | 33-47 |
Torsionsversuch
Wechsel in Tausend
ΙΟΙ 86
77 43 67
154 144
58 64 54
74 Wechsel
nicht geprüft
Bei allen diesen Prüfungen wurde der Bruch des Kautschuks beobachtet.
Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder,, die
erhalten wurden, wenn erste Haftschichten verwendet wurden, die als Komponenten mit einer
Affinität für Metalle die nachstehend angegebenen Phenolsubstanzen enthielten. Diese Haftschichten
wurden" dadurch hergestellt, daß eine alkoholische
oder eine alkoholisch-acetonische Lösung, der Phenolsubstanz entsprechend ihrer Löslichkeit mit
einer 40°/oigen wäßrigen Lösung vonHexamethylen- go tetramin derart gemischt wurde, daß ein Gewichtsverhältnis an Feststoffen, wie es für jede Substanz
im nachstehenden angegeben ist, und ein Gesamtfeststoffgehalt
zwischen 6 und 20 % erhalten wurde. Die Haftschicht wurde je nach ihrer Konzentration gs
durch Aufspritzen oder durch Aufstreichen auf Eiisenteile aufgebracht. Einige Haftschichten wurden
auch auf Aluminiumteile aufgebracht. Danach wurden gemäß der im Beispiel 4 angegebenen
Arbeitsweise die zweite Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin
und die Kautschukmischung M 70 nacheinander aufgebracht.
Die mit den Eisenteilen versehenen Prüfkörper lieferten folgende Ergebnisse:
Prüfkörper, die auch mit Eisenteilen versehen und in gleicher Weise, aber unter Verwendung von
Haftschichten hergestellt waren, welche dadurch erhalten wurden, daß an Stelle einer einzigen
Phenolsubstanz ein Gemisch von Phenol mit Resorcin oder mit dem Resorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt
in gleichen Gewiehtsteilen verwendet wurde, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge der
beiden Phenolkomponenten mit Hexamethylentetramin immer den Wert 5 : 2 hatte, ergaben bei
der Festigkeitsprüfung Ablösebelastungen von 59-53 bzw. 76-70 kg/cm2.
Die mit Aluminiumteilen versehenen Prüfkörper lieferten folgende Ergebnisse:
Phenolsubstanz | Feststofi- verhältnis |
Festigkeits prüfung in kg/cm.2 |
Torsionsversuch Wechsel in Tausend |
Resorcin 4-Chlorresorcin .. Phloroglucin .... p, p'-Dioxy- - diphenyisulfon |
5:2 5:2 5:2 5:2 |
70-72 43-53 40-42 39-37 |
102 58 58 45 |
Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn eine zweite Haftschicht verwendet
wurde, die außer natürlichem Kautschuk eine ziemlich hohe Menge an Regeneratkautsehuk
enthielt. Es wurde eine Kautschukmischung von der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Kautschuk (smoked sheets) 100,0
Regenerat aus Reifenlaufflächen . . 200,0
Zinkoxyd 40,0
Mercaptobenzthiazol 0,5
Der in der vorstehenden Mischung genannte Regeneratkautsehuk war dadurch erhalten, daß
Schnitzel von Reifenlaufflächen in Mischung mit ι ο % Steinkohlenteeröl durch Wärme erweicht
wurden. Zu der vorgenannten, in Benzol gelösten Kautschukmasse wurde gleichfalls in Benzol gelöstes
monomeres Difurfuryliden-hexamethylendiamdn hinzugefügt, und zwar in einer Menge von 180 %,
bezogen auf das Kautschukgewicht (das äquivalent mit 60% des Gesamtgehaltes an Kautschuk und
Regeneratkautsehuk ist). Das Gesamtgewicht des Benzols wurde so eingestellt, daß ein Gewichtsverhältnis von ι : 15 zwischen dem Gesamtfeststoffgehalt
und dem Lösungsmittel erhalten wurde. Die erste Haftschicht und die vorgenannte zweite
Haftschicht wurden in zeitlichem Abstand auf die Eisenteile einiger Zerreißprüfkörper aufgestrichen,
und nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden die überzogenen Eisenteile einer zweistündigen
Wärmebehandlung bei 1400 unterworfen. Die Kautschukmischungen A 50 und M 70 wurden
jeweils mit den überzogenen und wärmebehandelten Metallteilen vereinigt und die so erhaltenen Prüfkörper
30 Minuten lang bei 1430 vulkanisiert. Mit
diesen Prüfkörpern wurden die folgenden Ergebnisse bei der nachstehend angegebenen Prüfung
erhalten:
Kautschukmischung A 50:
Festigkeitsprüfung 67-53 kg/cm2; Kautschukmischung M 70:
Festigkeitsprüfung 83-83 kg/cm2. Torsionsversuch: 115 000 bis 120 000 Wechsel.
Das Zerreißen des aus der zweiten Haftschicht gebildeten Films wurde bei denjenigen Prüfkörpern
beobachtet, die mit der Kautschukmischung A50 vereinigt waren, während ein Bruch des Kautschuks
bei denjenigen Prüfkörpern eintrat, die mit der Kautschukmischung M 70 verbunden waren.
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine Masse auf der Grundlage eines
kautschukartigen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisates
verwendet wurde. Es wurde 5 eine Mischung der folgenden Zusammensetzung benutzt:
Butadien-Acrylsäurenitril-
Mischpolymerisat 100,0
Zinkoxyd 20,0
Benzthiazylcyclohexylsulfenamid ... 1,2
Phenyl-/?-naphthylamin 1,5
Stearinsäure 2,0
Cumaronharz 10,0
Tricresylphospbat 20,0
Ofenruß 70,0
Schwefel 2,0
Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser Mischung während
30 Minuten bei 1430 erhalten. Die vulkanisierte Mischung wies die folgenden mechanischen Merkmale
auf:
Shore-A-Härte 58
Modul 300 %, kg/cm2 100
Zugfestigkeit, kg/cm2 130
Enddehnung, % 400
Zur Herstellung der zweiten Haftschicht wurde eine Kautschukmischung von folgender Zusammensetzung
verwendet:
Butadien-Aerylsäurenitril-
Mischpolymerisat 100
Zinkoxyd 5
Mercaptobenzthiazol 1
Peptisierungsmdttel 1
Ofenruß 40
Das hier genannte Peptisierungsmittel war ein Gemisch von gleichen Teilen Trichlorthiophenol
und Paraffinwachs.
Zur Herstellung der zweiten Haftschicht wurde die vorgenannte Kautschukmischung in Benzol
gelöst, und zu der so erhaltenen Lösung wurde gleichfalls in Benzol gelöstes monomeres Difurfuryliden-hexamethylendiamin
in einer Menge hinzugefügt, die 60 Gewichtsprozent des Kautschuks betrug. Die Benzolmenge wurde derart eingestellt,
daß ein Gewichtsverhältnis von 1 : 13 zwischen
dem Gesamtfeststoffgehalt und dem Lösungsmittel erhalten wurde.
Die erste Haftschicht aus Eesorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt
und Hexamethylentetramin und die vorgenannte zweite Haftschicht wurden auf die
Eisenteile einiger Zerreißprüfkörper aufgebracht. Dann wurden die Prüfkörper wärmebehandelt und
mit der vorstehend beschriebenen Kautschukmischung vereinigt und die zusammengesetzten
> Körper vulkanisiert, wie dies im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, wobei die Temperaturen
und die Dauer der Wärmebehandlungen die gleichen waren, wie sie dort genannt sind. Mit den
Prüfkörpern wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zerreißprüfung 83-83 kg/cm2;
Torsionsversuch 88 000 Wechsel.
In jedem Fall trat ein Bruch des Kautschuks ein.
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine Masse auf der. Grundlage eines
kautschukartigen Chlorbutadienpolymerisates verwendet wurde. Es wurde eine Mischung der folgenden
Zusammensetzung benutzt: . : ~- „,
2-Chlor-i, 3-butad'ien-Polymerisat . . 100,0
Magnesiumoxyd, leicht ...."....... 4,0
Phenyl-/3-naphthylatnin 1,2
Phenyl-a-naphthylamin '..."... 0,3 ■
' Paraffin 1,0
Mineralöl . 5,0
'Anthracenruß , 20,0
. Gasruß 40,0
Calciumcarbonat 15,0
Zinkoxyd 5,0
Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch Vulkanisation dieser Mischung während
30 Minuten hei 1430 erhalten. Die vulkanisierte
Mischung wies die folgenden mechanischen Merkmale auf: ■
Shore-A-Härte 70
Modul 200 °/o, kg/cm2 140
Zugfestigkeit, kg/cm2'.......... . 150
Enddehnung, % .210
Die zweite Haftschicht wurde dadurch hergestellt,
daß etwas Polychlorhutadien in Benzol gelöst, dieser Lösung das gleichfalls in. Benzol gelöste,
monomere Difurfuryliden-hexamethylendiamin in einer Menge von 60 °/o des Kautschukgewichtes zugesetzt
und die Lösung mit dem gleichen Lösungsmittel derart verdünnt wurde, daß. ein Gesamtgewichtsyerhältnis
von 1 :15 zwischen dem Gesamtfeststoffgehalt.
und dem Lösungsmittel erhalten wurde. Die erste Haftschicht ausResorcin-Schwefel-Reaktionsprodukt
und' Hexamethylentetramin und die genannte zweite Haftschicht wurden mit zeitlichem
Abstand auf die Eisenteile einiger Zerreißprüfkörper aufigestrichen. Dann wurden; die Prüfkörper
wärmebehandelt und mit der vorgenannten Kautschukmischung vereinigt. . Die zusammengesetzten
Körper wurden dann vulkanisiert, wie dies im Beispiel 7 angegeben ist, wobei die Temperaturen
und die Dauer der Wärmebehandlungen die gleichen waren, wie sie dort angegeben worden
sind.
Mit diesen Prüfkörpern, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zerreißprüfung 67-58-67kg/cm2;
Torsionsversuch 96 000 Wechsel.
Bs trat immer ein Ablösen in dem aus der zweiten Haftschicht gebildeten Film mit einem
teilweisen Bruch des Kautschuks ein.
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn eine Masse auf der Grundlage eines
Äthyleupolysulfidpolymerisates verwendet wurde. Bs wurde eine Mischung benutzt, die folgende Zusammensetzung
hatte:
Äthylenpolysulfid 100,0
Kautschuk (smoked sheets) 7,0
Zinkoxyd 10,0
Tetramethylthiuramdisulfid 0,15
D ipheiiy!guanidin .....: ' 0,30
Stearinsäure 5,0
Gasruß 25,0
Die besten Festigkeitseigenschaften wurden durch
Vulkanisation dieser ■ Mischung während 20 Minuten bei 143 ° erhalten. Die vulkanisierte Mischung
wies die folgenden mechanischen Merkmale auf:
• Shore-A-Härte 75
Zerreißfestigkeit, kg/cm2 50
Enddehnung, % ' ."...' 300
Fünf Zerreißprüfkörper wurden dadurch hergestellt, daß die vorgenannte Kautschukmischung
mit Eisenteilen vereinigt wurde, die vorher mit der ersten Haftschicht aus Resorcin-Sehwefel-Reaktionsprodukt
und Hexamethylentetramin und nachfolgend mit der zweiten.Haftschicht aus Kautschuk-Difurfuryliden-hexamethylendiamin
behandelt wor den waren und dann einer.zweistündigen Wärmebehandlung
bei 1400 in einem Ofen mit Luftzirkulation unterworfen wurden. Die während 20 Minuten
bei 1430 vulkanisierten Prüfkörper wurden unter Druck abgekühlt, indem in der Presse Wasser
umlaufen gelassen wurde. Diese Prüfkörper lieferten die folgenden Ergebnisse:
Zerreißprüfung'. ..... 40-33^28-27 kg/cm2;
Torsionsversuch ..... 6400 Wechsel.
In allen. Fällen trat ein Bruch'der Kautschukmischung
in der Nähe des aus der zweiten Hafts'chicht gebildeten Films ein.
Claims (16)
- PATENTANSPRÜCHE:ι. Verfahren zum Binden von Metall an vulkanisie'rbä're Kautschükmischüngen, dadurchgekennzeichnet, daß auf die gesäuberten Metallteile die Lösung einer kautschukfreien ersten Haftschicht aufgetragen wird, die eine niedrigmolekulare Substanz enthält, welche einerseits eine Affinität für Metalle aufweist und andererseits zur Bildung eines unlöslichen Harzes befähigt ist, und daß auf diese erste Haftschicht eine weitere, zweite Haftschicht aufgebracht wird, die neben Kautschuk wenigstens einenίο stickstoffhaltigen Stoff enthält, der mit derniedrigmolekularen Substanz der ersten Haftschicht ein an dem Metall haftendes Harz zu bilden vermag, worauf nach einer Wärmebehandlung in Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas die vulkanisierbare Kautschukmischung aufgebracht wird, die anschließend unter Druck vulkanisiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Suibstanzen für die erste Haftschicht Phenole oder Thiophenole verwendet werden, die in ihren Molekülen mehr als- einen Substituenten und im ganzen wenigstens 2 labile Wasserstoffatome enthalten, wobei der Substituent von Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Stickstoffatomen gebildet wird, die entweder allein vorhanden oder miteinander und gegebenenfalls mit Wasserstoff- oder Kohlenistoffatomen verbunden sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigniolekulare Substanzen für die erste Haftschicht mit Schwefel verbundene Phenolverbindungen, insbesondere die Monosulfide, Disulfide und Mercaptoderivate von Resorcin, gegebenenfalls im Gemisch verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Substanzen für die erste Haftschicht die aus Resorcin und Schwefel bei einer Temperatur von 220 bis 225 °, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydrochinon, erhaltenen rohen Reaktionen produkte verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1, 3-Dimercaptobenzol als niedrigmolekulare Substanz für die erste Haftschicht verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Substanz für die erste Haftschicht die aus Phenolen und Thionylchlorid in Gegenwart von wasser freiem Aluminiumchlorid erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden, welche zur Entfernung des Aluminiumchlorids und seiner Um-Wandlungsprodukte gereinigt wurden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulare Substanzen für die erste Haftschicht Diresorcinsulfoxyde oder Resorcinsulfoniumchloride oder Resorcin oder p-Nitrophenol oder p-Bromphenol oder 4-Chlorresorcin verwendet werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Haftschicht eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich zu der oder den Substanzen, welche eine Affinität für Metalle aufweisen, eine oder mehrere stickstoffhaltige Substanzen aus der Reihe der Kondensationsprodukte von Ammoniak oder primären Aminen mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aldehyden, insbesondere Hexamethylentetramin, enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Haftschicht eine Lösung verwendet wird, in der die stickstoffhaltige Substanz oder die stickstoffhaltigen Substanzen, welche mit den eine Affinität für Metalle aufweisenden Substanzen in der ersten Haftschicht in Reaktion zu treten vermögen, N-substituierte Aldehydimine sind, die in ihren Molekülen zwei oder mehrere Azomethingruppen entsprechend der allgemeinen Formel R.(—N = CH—R')„ haben, in welcher η eine ganze Zahl gleich oder größer als 21, R ein organischer Rest von der Valenz η und schließlich R' ein Wasserstoff atom oder ein einwertiger Rest ist, wobei die wR'-Gruppen nicht notwendigerweise gleich zu sein brauchen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Aldehydimine der allgemeinen Formel R(—N = CH—R')„ verwendet werden, in denen wenigstens eine der R'-Gruppen eine Furylgruppe oder ein anderer einen Furankern enthaltender Rest ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Aldehydimine der allgemeinen Formel R(—N = CH-R'), verwendet werden, in denen der Rest R eine wenigstens vier Glieder umfassende PoIymethylenkette ist, in die auch Sauerstoff- oder Schwefelatome eingeführt sein können.
- 12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als N-substituiertes Aldehydimin oder als eines dieser Difurfuryliden-hexamethylendiamin oder N-Methylen-N' - furfuryliden - hexamethylendiamin oder Difurfuryliden-p-phenylendiamin verwendet wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Haftschicht eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich zu dem oder den N-substituierten Aldehydiminen eine oder mehrere Phenol- oder Thiophenolsubstanzen enthält, die in ihren Molekülen wenigstens 2 labile Wasserstoffatome haben.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung von Metall an in der Wärme vulkanisierbare Kautschukmischungen auf der Grundlage von natürlichem Kautschuk oder von aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten hergestellten synthetischen Kautschukarten oder von Thioplasten oder ihren Mischungen eine natürlichen Kautschuk und gegebenenfalls Regeneratkautschuk enthaltende Haftlösung verwendet wird, die keine Vulkanisationsmittel oder diese nur ineiner solchen Menge enthält, die nicht genügt, um die Vulkanisation der Lösung zu verursachen.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung von Metall an in der Wärme vulkanieierbare Kautschukmassen auf der Grundlage von aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten oder Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten oder Mischpolymerisaten von Butadien oder Isopren mit Isobutylen hergestellten synthetischen Kautschukarten eine Haftlösung verwendet wird, die demselben synthetischen Kautschuk, wie er in der mit dem Metall zu verbindenden Kautschukmasse vorhanden ist, zur Grundlage hat und die einen oder mehrere Verstärkungsfüllstofre und gegebenenfalls ein Abbaumittel für Kautschuk, aber keine Vulkanisationsmittel oder diese nur in einer solchen. Menge enthält, die nicht genügt, um die Vulkanisation der Lösung zu verursachen.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bindung von Metall an in der Wärme vulkariisienbare Kaur tschukmischungen auf der Grundlage von aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Ghlorbutadiene hergestelltem, synthetischem Kautschuk eine Haftlösung verwendet wird, welche ebenfalls solche Chlorbutadienpolymerisate, aber kein Zinkoxyd enthält.I 509 625 1.56
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT699376X | 1950-07-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE938330C true DE938330C (de) | 1956-01-26 |
Family
ID=11313126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP5740A Expired DE938330C (de) | 1950-07-07 | 1951-06-19 | Verfahren zum Binden von Kautschuk an Metall |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2711383A (de) |
BE (1) | BE504540A (de) |
DE (1) | DE938330C (de) |
FR (1) | FR1044812A (de) |
GB (1) | GB699376A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3065122A (en) * | 1956-08-14 | 1962-11-20 | Borg Warner | Bonding agents |
US2929820A (en) * | 1957-06-05 | 1960-03-22 | Stauffer Chemical Co | Chlorinolysis of disulfides and thiols with sulfuryl chloride and a catalyst |
US3102757A (en) * | 1961-01-05 | 1963-09-03 | Paul H Higgins | Kneeling bench |
US3325320A (en) * | 1962-06-28 | 1967-06-13 | North American Aviation Inc | Method of selectively etching metals |
US3407777A (en) * | 1967-04-25 | 1968-10-29 | Navy Usa | Fairing support ring |
US3705868A (en) * | 1969-11-19 | 1972-12-12 | Bridgestone Tire Co Ltd | Adhesive for adhering a polyester fibrous material or an inorganic material with a rubber and method thereof |
US6439550B1 (en) * | 1997-02-18 | 2002-08-27 | Bfs Diversified Products, Llc | Adhesive laminate and method of securing a rubber air spring to a fixturing sleeve |
BR112020025669A2 (pt) * | 2018-06-15 | 2021-03-23 | Oxy Usa Inc. | composições vulcanizáveis que incluem sulfeto de diresorcinol e vulcanizados preparados a partir dos mesmos |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1636596A (en) * | 1922-12-30 | 1927-07-19 | Ellis Carleton | Process of making sulphur phenol resin |
US1883415A (en) * | 1929-06-21 | 1932-10-18 | Bakelite Gmbh | Process of hardening phenol-aldehyde condensation products |
US2386112A (en) * | 1938-07-02 | 1945-10-02 | Us Rubber Co | Bonding rubber to other surfaces |
US2471905A (en) * | 1944-02-01 | 1949-05-31 | Standard Oil Dev Co | Adhesion of butyl rubber to metal |
US2459742A (en) * | 1944-09-20 | 1949-01-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Metal bonded by means of chlorinated rubber adhesives containing a polyalkylene polyamine |
BE467378A (de) * | 1945-08-31 |
-
0
- BE BE504540D patent/BE504540A/xx unknown
-
1951
- 1951-06-19 DE DEP5740A patent/DE938330C/de not_active Expired
- 1951-06-19 US US232456A patent/US2711383A/en not_active Expired - Lifetime
- 1951-06-21 GB GB14798/51A patent/GB699376A/en not_active Expired
- 1951-06-25 FR FR1044812D patent/FR1044812A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB699376A (en) | 1953-11-04 |
US2711383A (en) | 1955-06-21 |
FR1044812A (fr) | 1953-11-20 |
BE504540A (de) | 1900-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3008077C2 (de) | Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete Stoffzusammensetzungen | |
DE1470836A1 (de) | Verbesserte verstaerkte Kautschukerzeugnisse | |
DE2414798B2 (de) | Kautschukmasse | |
DE3644244C2 (de) | ||
DE938330C (de) | Verfahren zum Binden von Kautschuk an Metall | |
DE2403636B2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von vulkanisiertem Kautschuk | |
DE2051243B2 (de) | Gemisch auf der Basis von 1,4 Polybutadien und l,2Dienpolymerisaten sowie dessen Verwendung | |
DE1470971B2 (de) | Verfahren zum kleben von polyesterfaeden, -garnen oder -geweben mit natuerlichem oder synthetischem kautschuk | |
DE1247622B (de) | Verfahren zum Verkleben von Textilien mit Kautschuk | |
DE2717767C2 (de) | ||
DE3600427C1 (de) | Gürtelreifen | |
DE2917267A1 (de) | Copolymermasse und deren verwendung | |
DE1261665B (de) | Verfahren zum Verbinden von Textilien mit Kautschuk | |
DE3109505A1 (de) | Textilgewebeverbund | |
DE1806987A1 (de) | Vulkanisationsmittel und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2559470C3 (de) | Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement | |
DE1238433B (de) | Verfahren zum festhaftenden Aufbringen von kautschukartigen Stoffen auf mit Phenolformaldehydharzen oder Polyisocyanaten vorbehandelte natuerliche oder synthetische Fasern | |
AT96281B (de) | Verfahren, um das Klebrigwerden bzw. Verharzen von künstlichem oder natürlichem Kautschuk oder kautschukähnlichen Substanzen zu verhindern. | |
DE2108391A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschuk oder Gummilaminaten | |
DE2226106A1 (de) | Synthetisches Kautschukpräparat | |
DE366114C (de) | Verfahren, um das Klebrigwerden bzw. Verharzen von natuerlichen und kuenstlichen Kautschuksorten bzw. kautschukaehnlichen Substanzen zu verhindern | |
EP0924242B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Kautschukvulkanisaten zu Kupferlegierungen und zu Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen | |
AT233242B (de) | Verfahren zur Herstellung festhaftender Verbindungen zwischen Kautschuk und Metallen | |
DE575714C (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk | |
DE448763C (de) | Verfahren zum Einfuehren verschiedener Vulkanisierungsbestandteile in verhaeltnismaessig duennwandigen Kautschuk |