AT233242B - Verfahren zur Herstellung festhaftender Verbindungen zwischen Kautschuk und Metallen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung festhaftender Verbindungen zwischen
Kautschuk und Metallen 
Es ist bereits bekannt, zur Verbindung von Kautschuk und Metallen Haftmittel zu verwenden, die   z. B.   aus halogenierten Kautschukderivaten, aus Polyisocyanaten oder aus Phenolharzen bestehen. Es ist ausserdem bekannt, Haftmittel dadurch herzustellen, dass ein saurer Stoff mit einem Copolymerisat aus einer konjugierten   diolefinischen Verbindung,   einer monoolefinischen Verbindung und einer Ringstickstoff enthaltenden monoolefinischen Verbindung umgesetzt wird. Die bekannten Haftmittel haben jedoch den
Nachteil, dass sie entweder für viele Zwecke keine ausreichenden Hafteigenschaften aufweisen oder in der Anwendung sehr empfindlich sind oder verhältnismässig schwierig und umständlich herzustellen sind. 



   Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile vermieden werden, wenn zur Verbindung zwischen Metallen und Natur- oder Synthesekautschukvulkanisaten eine Lösung eines Copolymerisates oder eines Propfpolymerisates   oder einer Mischung von Polymerisaten aus einem konjugierten Diolefin mit einer heterozyk-   lischen Verbindung, die vorzugsweise mindestens ein Stickstoffatom im Ring und mindestens eine polymerisierfähige Bindung in einer Seitenkette enthält, verwendet wird. 



   Als konjugiertes Diolefin, das nicht mehr als acht aliphatische C-Atome haben soll, wird in erster Linie Butadien und Isopren verwendet. Der Anteil des konjugierten Diolefins im Polymerisat soll zwischen 50 und 90 % liegen. 



   Als heterozyklische Verbindung, welche ein Stickstoffatom im Ring und eine polymerisierfähige Seitenkette enthält, werden in erster Linie   monoolefinischsubstituierte   Pyridine und Chinoline und deren Substitutionsprodukte, wie z. B. das Pikolin, verwendet. Als Beispiel seien hiefür das 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Äthyl-S-vinylpyridin genannt. Die Herstellung des Haftmittels kann in der Weise erfolgen, dass das Diolefin und die zyklische Verbindung entweder in an sich bekannter Weise copolymerisiert werden oder dass das zyklische Monomere auf das Diolefinpolymere pfropfpolymerisiert wird. Das Haftmittel kann ausserdem die üblichen Gummihilfsstoffe oder Füllstoffe in üblichen Mengen, wie z. B.

   Schwefel, Vulkanisationsmittel, Zinkoxyd, Alterungsschutzmittel, Russe, Farbstoffe, Verdickungsmittel oder Pigmente enthalten. Diese Stoffe können bereits auf der Walze dem Polymeren zugemischt werden. Sie können aber auch bei der Herstellung der Haftmittellösung im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. In vielen Fällen ist aber der   Vulkanisationsmittelanteil   in der Kautschukmischung ausreichend, so dass es nicht erforderlich ist, in die   Haftmittellösung   noch zusätzlich Gummihilfsstoffe einzumischen. 



   Es ist aber auch möglich, beide Komponenten in Mischung einzusetzen, die z. B. auf der Walze hergestellt ist. 



   Als Losungsmittel, in dem das Haftmittel eingesetzt wird, eignen sich flüchtige organische Lösungsmittel, meist aromatische Verbindungen, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol. Auch die Anwendung von halogenierten aliphatischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen sowie die von Ketonen ist 

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 möglich. Auch andere flüchtige organische Lösungsmittel, insbesondere solche mit stark polaren Grup- pen, können verwendet werden. 



   Die Haftmittellösungen haben einen Festsubstanzgehalt von 3 bis   30 je.   Im allgemeinen liegt die
Konzentration je nach den Verarbeitungsbedingungen zwischen 5 und 15 %. 



  Für manche Verarbeitungszwecke ist es empfehlenswert, der Lösung einen   für den Polymeranteil   gel- tenden Nichtlöser,   z. B.   einen niedermolekularen Alkohol mit einem etwa dem Lösungsmittel entspre- chenden Siedepunkt zuzusetzen,   z. B.   Äthylalkohol. 



   Zweckmässigerweise enthält die Lösung als weitere Komponente Polychloropren, u. zw. vorzugsweise   10 - 400/0,   bezogen auf das Gesamtpolymer. Das Polychloropren wird der Lösung zugesetzt, nachdem das andere Copolymerisat bzw. das Pfropfpolymerisat oder die Mischung aus dem konjugierten Diolefin mit der zyklischen Verbindung bereits gebildet worden ist. 



   Die Oberfläche des zu beschichtenden Materials ist vor dem Auftrag zweckmässig durch Sandstrahlen aufzurauhen und dann noch einmal gründlich mit einem organischen   Lösungsmittel zu entfetten. Auch kann   die Oberfläche phosphatiert werden. Dann wird eine übliche Haftgrundierung,   z. B. eine Lösung von Chlor-   kautschuk oder Hydrochlorkautschuk, auf das Metall aufgebracht und getrocknet, und schliesslich das Haft- mittel durch Pinsel oder mittels Spritzpistole aufgebracht. Anschliessend erfolgt dann die Aufvulkanisation des Kautschuks, der mit dem Metall verbunden werden soll, auf das Metall. Es ist auch möglich, die Haft- grundierung auf dem Metall, mit dem der Kautschuk verbunden werden soll, in der Weise herbeizuführen, dass das Mittel zur Haftgrundierung, z. B.

   Chlorkautschuk, dem Lösungsmittel, das das Haftmittel,   z. B.   das Copolymerisat, mit Vinylpyridin enthält, unmittelbar zugegeben wird. Es ist also nicht unbedingt nö- tig, die Haftgrundierung in einer Lösung zunächst auf das Metall aufzustreichen und dann das Haftmittel aufzutragen, sondern die Haftgrundierung kann auch der Haftmittellösung zugesetzt werden. 



   Wenn ein Halogen enthaltendes Polymer, z. B. Chlorkautschuk, als Haftgrundierung verwendet und der Haftmittellösung   50 - 80 % desselben,   bezogen auf das Gesamtpolymere, zugegeben wird, kommt es häufig vor, dass die Haftmittellösung nach kurzer oder längerer Lagerung zu einer so starken Verdickung neigt, dass die Haftmittellösung nicht mehr verwendet werden kann. Dieser Umstand steht auch in vielen
Fällen der Verwendung eines Ein-Komponenten-Systems, also einer Haftmittellösung, die gleichzeitig die
Haftgrundierung enthält, entgegen. 



   Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die Verdickung von Haftmitteln auf Lösungsmittelbasis, die bei der Lagerung zur Verdickung neigen, dadurch zu verhindern oder zu ver- ringern, dass dem Haftmittel solche Verbindungen zugesetzt werden, die aktiven Wasserstoff im Molekül enthalten und die im Lösungsmittel löslich sind.

   Insbesondere in den Fällen, in denen der bisher als Haft- grundierung verwendete Chlorkautschuk der Haftmittellösung zugemischt ist und in denen das Haftmittel selbst aus einer Lösung besteht, die halogenierte Polymere und solche Co- oder Pfropfpolymere enthält, die 
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 Zusätze der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung schon nach wenigen Stunden stark zu verdicken beginnt und dann nicht mehr durch Streichen oder Spritzen verarbeitet werden kann, wird durch den Zusatz der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in ausreichender Menge die Neigung zur Verdickung völlig verhindert. Entscheidend dafür, ob die Verdickung lediglich verringert oder ganz verhindert wird, ist die Menge der zugesetzten Verbindung.

   Bei einem Zusatz von 0,1   Gew. -0/0,   bezogen auf das gesamte Haftmittel, tritt unter Umständen schon eine Verringerung der Verdickung ein, jedoch ist zur Verhinderung der Verdickung selbst ein grösserer Zusatz erforderlich, der von Fall zu Fall je nach dem verwendeten Haftmittel und der zugesetzten Verbindung durch Versuche leicht bestimmt werden kann. Die   Qbere   Grenze des Zusatzes solcher Verbindungen soll deren Löslichkeit im Haftmittel sein, weil bei einem Überschuss von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen die Gefahr des Ausfallens des Polymeren besteht. 



   Als diejenigen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff im Molekül enthalten, kommen solche in Betracht, welche Protonen abspalten, wie   z. B.   anorganische und organische Säuren. Es können auch solche Verbindungen verwendet werden, die Neigung zur Wasserstoffbrückenbildung aufweisen, wie z. B. Alkohole. Zu einer praktischen Verwendung derartiger Verbindungen ist es erforderlich, dass sie sich im Lösungsmittel des Haftmittels lösen, was bei anorganischen Säuren im allgemeinen nur unter Schwierigkeiten möglich ist, so dass diese für die technische Verwendung nur selten in Betracht kommen werden. Dagegen lassen sich organische Säuren bekanntlich gut in Lösungsmitteln lösen, weshalb sie für die erfindungsgemässe Verwendung ohne weiteres geeignet sind.

   In den Fällen, in denen das Haftmittel zur Bin- 

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 dung zwischen Metall und Gummi verwendet werden soll, wird es allerdings zweckmässig sein, als Zusatz
Alkohol zu nehmen, um eine Korrosion durch die im Haftmittel enthaltene Säure am Metall zu verhüten. 



   In gleicher Weise wie Säuren oder Alkohole sind Amine wegen des in ihnen enthaltenen aktiven Wasser- stoffes zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet. 



  Ein Haftmittel, das aus einer   5-10 folgen   Lösung von Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisat im To- luol besteht, und dem   5 - 20 go   Chlorkautschuk zugesetzt ist, hat bei einem Zusatz von 3 bis 20% Alko- hol, wie Methylalkohol, eine unbeschränkte Lagerbeständigkeit und dabei die gleichen Hafteigenschaften wie ein Haftmittel, bei dem zunächst eine Chlorkautschuklösung als Haftgrundierung und anschliessend ein Haftmittel aus einer gleichprozentigen Lösung Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisat verwendet wird. 



  Es ist nunmehr möglich, an sich bekannte Haftmittel, die bisher nur als Zwei-Komponenten-Systeme verwendet werden konnten, bei gleichen Hafteigenschaften als Ein-Komponenten-System zu verwenden und damit in der praktischen Handhabung besser einsetzen zu können. 



   Die Erfindung sei an nachstehenden Beispielen erläutert :   Beispiel l : 100 Teile   eines Naturkautschuks, der mit 15% Vinylpyridin pfropfpolymerisiert ist, wurde auf der Walze mit 1, 5 Teilen Stearinsäure, 5,0 Teilen Zinkoxyd, 2,0 Teilen Schwefel, 1, 0 Tei- len Dibenzothiazyldisulfid und 0,5 Teilen Diphenylguanidin gemischt. 7 Teile dieser Mischung wurden in 93 Teile Trichloräthylen gegeben, wobei sich ein Teil des Polymerisates und ein Teil der Hilfsstoffe lösten und die unlöslichen Teile dispergiert blieben.

   Diese Lösung wurde als Haftmittel verwendet, um   eine Eisenplatte von etwa 10 Fläche mit einem Stück einer Naturkautschukmischung folgender Zu-   sammensetzung 100 Teile smoked sheets, 1 Teil Stearinsäure, 10 Teile Zinkoxyd, 2,5 Teile Schwefel, 
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 1,16 Teile Dibenzothiazyldisulfid und 0,17 Teile Diphenylguanidin zu verbinden. Die Eisenplatte wurde zunächst sandgestrahlt und entfettet. Dann wurde als Haftgrundierung eine 15% ige Chlorkautschuklösung in Toluol aufgetragen. Nachdem die Haftgrundierung getrocknet war, wurde das Haftmittel in einer dünnen Schicht aufgestrichen. Sobald auch das Haftmittel getrocknet war, wurde der Kautschuk bei einer Temperatur von 1430C 30 min bei einem Druck von 50   kg/cm2   auf das Metallstück aufvulkanisiert.

   Das 
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    kg/cm.Beispiel 2 ; Die   Haftung wurde wie in Beispiel 1 herbeigeführt. Die Haftfestigkeit betrug bei Verwendung einer 10% igen Haftmittellösung in Toluol 95   kg/cm2.   Die Festsubstanz des Haftmittels hatte folgende   Zusammensetzung : 100, 0   Teile   Butadien-2-Methyl-5-Vinylpyridin-Copolymerisat   (75 : 25), 1, 5 Teile Stearinsäure, 5,0 Teile Zinkoxyd, 2,0 Teile Schwefel, 1, 0 Teile Dibenzothiazyldisulfid und 
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3 : Die Haftung erfolgt wie in Beispiel l. Die Haftfestigkeit50. 0 Teile Polychloropren, 1, 5 Teile Stearinsäure, 5,0 Teile Zinkoxyd, 2,0 Teile Schwefel, 1, 0 Teile
Dibenzothiazyldisulfid und 0,5 Teile Diphenylguanidin. 



   Beispiel 4 : Es wurde ein Haftmittel folgender Zusammensetzung   verwendet : 92, 0   Teile Toluol,
5, 0 Teile Butadien-2-Methyl-5-Vinylpyridin-Copolymerisat, 2, 0 Teile Polychloropren und 1, 0 Teile Russ. 



   Die Haftung wurde in gleicher Weise herbeigeführt wie in Beispiel 1. Die Haftfestigkeit betrug 102 kg pro   cm.   



     Beispiel 5 :   Zur Herbeiführung der Haftung wurde eine Haftmittellösung verwendet, die auch die Haftgrundierung enthielt, so dass es nicht erforderlich war, die Oberfläche des Metalles vor dem Auftragen der   Haftmittellösung   mit einer Haftgrundierung zu versehen. Die Haftmittellösung hatte folgende Zu-   sammensetzung :   79,0 Teile Toluol, 3,0 Teile Butadien-2-Methyl-5-Vinylpyridin-Copolymerisat, 11, 0 Teile Chlorkautschuk und 7, 0 Teile Äthylalkohol. Die Verbindung wurde im übrigen in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 herbeigeführt. Die Prüfung ergab eine Haftfestigkeit von 105   kg/cm2.   Die Viskosität des Haftmittels blieb auch bei einer Lagerung über mehrere Monate konstant. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung festhaftender Verbindungen zwischen Kautschuk und Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Copolymerisates oder eines Pfropfpolymerisates oder einer Mischung von Polymerisaten aus einem konjugierten Diolefin mit einer heterozyklischen Verbindung, die vorzugsweise mindestens ein Stickstoffatom im Ring und mindestens eine polymerisierfähige Bindung in <Desc/Clms Page number 4> einer Seitenkette enthält, verwendet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des konjugierten Diolefins am Co- oder Pfropfpolymerisat oder an der Mischung zwischen 50 und 90 % liegt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als heterozyklische Verbindung Vinylpyridin oder ein substituiertes Vinylpyridin verwendet wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als weitere Komponente Polychloropren, vorzugsweise 10 - 40 Ujo, bezogen auf das Gesamtpolymer, enthält.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ausserdem eine Haftgrundierung für das zu verbindende Metall enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Haftgrundierung Chlorkautschuk, vorzugsweise 50 - 80 uso, bezogen auf das Gesamtpolymere, enthält.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung lösliche Verbindungen enthält, die aktiven Wasserstoff im Molekül enthalten.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Alkohol verwendet wird.