DD274036A5

DD274036A5 - Thermostabile Gummi/Metall-Bindemittel

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Publication number: DD274036A5
Authority: DD
Publication date: 1989-12-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermostabiles Gummi/Metall-Bindemittel zur Verwendung als Hilfsmittel beim Aufvulkanisieren von Natur- oder synthetischen Kautschukmischungen auf metallische oder sonstige starre Unterlagen, bestehend aus Mischungen auf Basis Chlorkautschuk, nachbromiertem Dichlorbutadien sowie Chinondioxim, welches frei ist von Oxidationsmitteln fuer das Chinondioxim.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermostabile Gummi/ Metall-Bindemittel zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle und andere unter Vulkanisationsbedingungen stabile Substrate*

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Gumml/Metall-Verbundkörpern wählt.man in der Kautschuk verarbeitenden Industrie aus ökonomischen Gründen in zunehmendem Maße höhere Vulkanisatlonstemperaturen bei einer verkürzten Heizzeit· Um die gewünschten in der Kautschuktechnologio erforderlichen Werte« insbesondere von Naturkautschukmischungen, unter solchen veränderten Vulkanisationsbedingungen zu erzielen« müssan schwefelarme Vernetzungssysteme eingesetzt werden. Solche Systeme beeinflussen jedoch das Bindeverhalten deutlich« und zwar in der Regel in negativer Hinsicht* Insbesondere dann« wenn zusätzlich die mit Bindemittel beschichteten Metallteile einer verlängerten Vorheizzeit ausgesetzt sind« erhält man häufig fehlerhafte Verbundkörper.

Die erfindungsgemäßen Gummi/Metall-Bindemittel basieren im wesentlichen auf Chlorkautschuk« der alö Rohstoff zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen seit je her einge-

setzt wird. Ein wesentlicher weiterer Beetandteil ist nachbromiertee Polydichlorbutadien, das ebenfalle seit Oahriehnten für diesen Zweck verwendet wird. Auch der Einsatz von Ruß, zusammen mit den beiden genannten Komponenten und zahlreichen weiteren Hilfestoffen« ist in der Kautschuktechnologie üblich. Dabei weiß der Fachmann« welche Rußsorten geeignet sind bzw* er ist in der Lage« durch einfache Versuche eine geeignete Rußtype zu finden.

Ebenfalls ist es lange schon Stand der Technik, diese Bestandteile mit p-Oinitrosobenzol zu kombinieren. Man hat früher schon verbucht, diesen Stoff zu ersetzen und hat statt dessen p-Chinondioxim zusammen mit einem Oxidationsmittel verwendet, so daß sich bei den durch das Aufvulkanisieren bzw. Vorheizen notwendigen Temperaturen das wirksame p-Oinitrosobenzol bildete.

Bisher war man jedoch der Meinung, daß Chinondioxim als solches nicht wirksam ist, sondern nur zusammen mit einem Oxidationsmittel verwendet werden kann.

Ziel der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird gegenüber dem bekannten Stand der Technik gezeigt, daß Chinondioxim zu guten Gummi-Metall-Bindungen führt, wenn es zusammen mit den üblicherweise eingesetzten Bestandteilen Chlorkautschuk« nachbromierten Polydichlorbutadien und vorzugsweise Ruß eingesetzt wird*

Insbesondere wird eine gute Vorheizbeständigkeit erreicht« die noch deutlich verbessert wird bei Anwesenheit von Schwefel und so zu verbesserten Bindungen führt.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines Gummi/Metall-Bindemittole, das unter den beschriebenen Vulkaniaation3bedingungen eine gute Vo/heizbeständigkeit aufweist und insbesondere bei Naturkautschukmischungen« aber auch bei synthetischen Kautschukmischungen wie solchen aus Styrol-Butadienkautschuk, Nitrilkautschuk oder auch Butylkautschuk zu guten Bindungen zwischen Kautschuk und Substrat führt.

Erfindungsgemäß konnte diese Aufgabe glöst werden durch ein thermostabiles Gummi/Metall-Bindemittel als Hilfemittel beim Aufvulkanisieren von Natur- oder synthetischen Kautschukmischungen auf metallische oder sonstige starre Unterlagen, welches besteht aus Mischungen auf Basis von Chlorkautschuk« nachbromiertem Oichlorpolybutadien sowie Chinondioxim und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bindemittel frei sind von Oxidationsmitteln für das Chinondioxim.

Nach einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel 1 bis 30, insbesondere 5 bis Gew.-%, an Schwefel, bezogen auf die Summe aus Chlorkautschuk und nachbromiertem Oichlorbutadien, Weiterhin ist vorteilhaft, wenn noch bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die beiden vorgenannten Bestandteile, an Ruß vorhanden ist.

Zur Herstellung der Gummi/Metall-Pindemittel werden die einzelnen Komponenten zweckmäßig zunächst in einem Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert« Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone oder Ester wie Methylethylketon, Methyliso-

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butylketon, Diethylkston, Ethylacetat, Ethylenglykoldiacetat und Butylacetat. Weiterhin kommen in Betracht chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethan, Trichlorethylen« Perchlorethylen, aber auch aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann über einen weiten Bereich variieren« im allgemeinen wird man aber so viel verwenden« daß der Haftvermittler bzw. das Bindemittel einen Festetoffgehalt von 5 bis etwa 40 Gew.-% Trockensubstanz aufweist. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform verwendet man eine Suspension bzw. Lösung in den vorgenannten Lösungemitteln, die sich auszeichnet durch einen Gehalt an 3 bis 90 Gew.-Teilen Chlorkautschuk, 5 bis 40 Gew.-Teilen nachbromiertem PoIydichlorbutadien« 5 bis 20 Gew.-Tollen Ruß, 5 bis 30 Gew«- Teilen Chinondioxim und 1 bis 25 Gew.-Teilen gemahlenem Schwefel. In vielen Fällen hat ea sich als zweckmäßig erwiesen, die zu verbindenden Metallteile gemäß dem Stand der Technik vor dem Auftrag des Bindemittels mit einem Primer zu beschichten.

Derartige) Primer für Gummi/Metall-Bindemittel sind ?eit langem Stand der Technik und können aus Lösungen bzw. Sue« Pensionen von Chlorkautschuk und noch reaktive Gruppen aufweisenden Phenolharzen sowie Pigmenten wie etwa Titandioxid« Zinkoxid, Ruß oder dergleichen bestehen« Sie werden in relativ dünnen Schichten nach der üblichen Vorbehandlung der Oberflächen durch Strahlen mit Stahlkies« Entfetten mit Lösungsmitteln usw., aufgetragen.

Nach dem Auftragen des Primers und der Beschichtung mit dem Bindemittel läßt man das Lösungsmittel gründlich abdunsten. Wenn die Bindemittelfilme trocken sind« werden die Metall-

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teile in die Presse eingegeben. Nach dem Vorheizen auf die geeignete Temperatur wird die Kautschukmischung aufgebracht und die eigentliche Vulkanisation erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 190 ⁰C unter Druck während etwa 3 bis 15 Minuten. Die Vulkanisationsbedingungen richten sich nach den verwendeten Kautschukmischungen und sind auf das Vulkanisationsverhalten derselben sowie das zu bindende Substrat abzustimmen.

Die erfindungsgemäßen Gummi/Metall-Bindemittel sind geeignet« um natürlichen und synthetischen Kautschuk an Metalle und andere feste Substrate wie Kunststoffe, Holz und gegebenenfalls auch Gewebe im Rahmen der Vulkanisation zu binden. Selbstverständlich ist eine entsprechende Vorbehandlung der Oberflächen erforderlich und gegebenenfalls können auch verschiedene Kautschuksorten mit dem erfindungsgercäSen Gummi/Metall-Bindemittel miteinander verbunden werden.

Von besonderem Vorteil ist bei der vorliegenden Erfindung, daß ein von Oxidationsmitteln freies Bindemittel gefunden wurde, das viele Vorteile von Dlnitrosobenzol enthaltenden bzw. Chinondioxin? plus Oxidationsmittel enthaltenden Bindemitteln aufweistc Beachtenswert ist insbesondere die gute Vorheizbeständigkeit, die noch deutlich verbessert wird bei Anwesenheit von Schwefel und so zu verbesserten Bedingungen führt.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Prüfung an Stahl durchgeführt und zwar nach ASTM-D429 Methode B und C. Die Vorbehandlung erfolgte durch Entfetten mit Trlchlorethan,

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Dampf und Strahlen mit Hartgußkiee. Die Vulkanisation wurde in einer handelsüblichen Presse durchgeführt« Die durchgeführten Zerreißprüfungen wurden nach 24-stündlger Lagerung der Verbundteile bei Zimmertemperatur vorgenommen.

Es wurden Bindemittel hergestellt durch Suspensionen bzw. Lösen von

146 g Chlorkautschuk

62 g bromiertes Dichlor (2»4)-polybutadien

11 g Bleiphosphit

21 g Ruß

in einem Gemisch aus

640 g Xylol und

120 g Perchlorethylen.

Zu dieser Grundrezeptur würden dann durch Rühren verteilt

1) 20 g p-Chinondioxim

2) 40 g p-Chinondioxim

3) 40 g p-Chinondioxim und 10 g gemahlener Schwefel

4) 40 g p-Chinondioxim und 20 g gemahlener Schwefel

Zur Prüfung der Bindefestigkeit an Stahloberflächen wurden diese vorbehandelt mit θinam für Gumml/Metall-Bindemittel bekannten handelsüblichen Primer« der im wesentlichen besieht aus einer Lösung/Sueponsion von je 8 Gew.-Teilen

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Chlorkautschuk und noch reaktive Gruppen enthaltendem Phenolharz, 5 Gew.-Teilen Titandloxid sowie je 1,5 Gew.-Teilen Zinkoxid und Ruß in 80 Gew.-Tollen Methylisobutylketon.

Die verwendeten Kautschukmischungen wiesen die in der nach· folgenden Tabelle 1 wiedergegebene Zusammensetzung auf. Die Zahlen bedeuten Gewlchtsteilo.

Tabelle 1

Bestandteile I Ii ill iy

Naturkautschuk 100 100

Styrol-Butadienkautschuk 100

Acrylnitril-Butadienkautschuk 100

Stearinsäure 2 2 11

Zinkoxid 5 5 5 5

2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin 1 1

N-Isopropyl-N-phenyl-phenylendiamin 1 l

Paraffinwachs 1 1

Ruß N 550 20 20

Ruß N 330 50

Ruß N 770 65 ,

naphtenisches Mineralöl 3 3 <o

polyaerisierte Kohlenwasserstoffe ' 8 '

Pinen-terpenharz 10

Dibutylphthalat 10

Tetramethylthiuramdisulfio 1,00 1,20 -—

Tetramsthylthiurammonosulfid 0,31

Dibenzothiazyldisulfid 0,80

Benzothiazyl-2-sulferimorpholid

Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 2,20 0,95

Morpholindisulfid 0,75 —- co

Schwefel, gemahlen 0,25 0,20 1,60 1,00 Ov

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Zur Haftprüfung an Stahlkörpern wurde gemäß ASTM-D42i Methode C verfahren. In der nachfolgenden Tabelle 2 1st In Abhängigkeit von der eingesetzten Kautschukmischung I bis IV sowie des Bindemittels gemäß Beispiel 1 bis 4 wiedergegeben die Reißfestigkeit in kN.

Tabelle 2

	B e	1	i	O	s ρ 1	θ 1	3	4
Kautschuk	0,52		O	2	0,80	0,71
I	0,50	2	,60	0,86	0,72
II	2,24	2	.57	2,32	2,21
III	2,27	.18	2,41	2,38
IV	,»6

Zur Bestimmung der Vorheizbeständigkeit wurde unter Verwendung der Kautschukmischung I vor dem Kontakt mit der Kautschukmischung der Stahlkörper

3 bzw. 5 bzw. 7 oder 8 Minuten

auf eine Temperatur von 160 ⁰C erwärmt. Das Aufvulkanisieren der Kautschukmischung erfolgte ebenfalls bei 160 ⁰C und zwar 10 Minuten lang.

Dabei ergaben sich bei der Prüfung nach ASTM-D429, Methode B, die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Schälwerte in daN/2,5 cm sowie die Schälbilder in % Bruch in der Kautschukschicht gemäß Definition nach ASTM (=%R).

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	3	Tabelle	5	3	i t	min	8	min
Bindemittel/		V ο r h e i		Z Z θ	7	(V η Λ «		% R
Beispiel	14	min	7	min		0	0	0
	20	% R	12	% R	0	0	9	0
1	32	10	29	0	10	8	18	20
2	28	20	25	5	24	100	24	100
3	100	100	25
4	100	100

Vergleichsversuch

Es wurde ein Bindemittel verwendet* das weder Chinondioxim noch Schwefel enthielt. Dabei wurde in keinem Fall eine Bindung erreicht« Stahl und Kautschuk trennten eich bei Herausnahme aus der Vulkanisationepresee.

Claims

Patentansprüche

1« Thermostabiles Gummi/Metall-Bindemittel zur Verwendung als Hilfsmittel beim Aufvulkanisieren von Natur- oder synthetischen Kautschukmischungen auf metallische oder sonstige starre Unterlagen« bestehend aus Mischungen auf Basis von Chlorkautschuk« nachbromiertem DlchlorpolybutadAen sowie Chinondioxim« dadurch gekennzeichnet« daß die Bindemittel frei sind von Oxidationsmitteln für das Chinondioxim·
2. Gummi/Metall-Bindemittel nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß das Bindemittel 1 bis 30« insbesondere 5 bis 25 Gew.-%« en Schwefel« bezogen auf die Summe aus Chlorkautschuk und nachbromiertem Polydichlorbutadien« sovie gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die beiden genannten Bestandteile« an Ruß enthält.

3* Gummi/Metall-Bindemittel nach den Ansprüchen 1 und 2« gekennzeichnet durch einen Gehalt an 30 bis 90 Gew.-Teilen Chlorkautschuk« 10 bis 40 Gew.-Teilen nachbromiertem Polydichlorbuta-

dien«

5 bis 20 Gew.-Teilen Ruß« 5 bis 30 Gew.-Teilen Chinondioxim und 1 bis 25 Gew.-Teilen gemahlenem Schwefel.