DE2137681C3 - Klebstoff zum Verbinden von Elastomeren mit Substraten unter Vulkanisationsbedingungen - Google Patents
Klebstoff zum Verbinden von Elastomeren mit Substraten unter VulkanisationsbedingungenInfo
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Description
und 4 ist, enthält.
Die in der allgemeinen Formel für R zu setzenden
Es ist bekannt, die Haftung von Elastomeren, wie 30 Alkylenreste können 2 bis 6 C-Atome aufweisen und
Silikonkautschuk, an z. B. metallischen oder kera- sind zweckmäßig äthylenisch ungesättigte Gruppen
mischen Oberflächen dadurch zu verbessern, daß die wie Vinyl- oder Allylgruppen. Es können aber auch
Oberfläche mit einem hydrolisierbaren Organosilikat Substituenten mit konjugierten Doppelbindungen
behandelt wird (deutsche Patentschrift 912 311). sein.
In vielen Fällen reicht die mit einer derartigen Be- 35 R' stellt in der allgemeinen Formel vorzugsweise
handlung erreichte Haftfestigkeit jedoch nicht aus, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkoxy-
und die Lagerstabilität solcher, zu Hydrolyse unter oder Carboxy-Rest dar, insbesondere Methyl-, Meth-Feuchtigkeitseinflüssen
neigender Stoffgemische ist oxy- oder Aceto-Rest.
ungenügend. Es sind des weiteren Bindemittel be- Der an die Peroxystruktur gebundene Substituent
kannt, die im wesentlichen aus einer Mischung 40 R" ist im allgemeinen ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-aus
substituierten Silanen mit einem äthylenisch unge- Atomen, vorzugsweise Methylpropyl-Rest (tert. Butyl),
sättigten Substituenten und Aminoalkylsilanen in alka- oder ein Aralkylrest, insbesondere Phenylisopropyllisch-wässerigem
Milieu bestehen. Derartige Substanz- Rest (Cumyl).
gemische sind in Gegenwart von Wasser nicht mehr Als besonders zweckmäßig hat sich in dem erunbegrenzt
stabil und hydrolysieren, außerdem ist die 45 findungsgemäßen Klebstoff der Einsatz folgender
Anwesenheit von Wasser in einem Haftmittelgemisch peroxysubstituierter Silane erwiesen:
nicht erwünscht, da Korrosionserscheinungen be- ,,,..,,· „ 1 1
nicht erwünscht, da Korrosionserscheinungen be- ,,,..,,· „ 1 1
günstigt werden. Bekannte Vorschläge sehen ferner V.nyl-Methan-b.s-tert-Butylperoxysilan,
Klebstoffe vor, die neben in Lösungsmittel gelösten Tnmethyl-tert.-Butylperoxys.lan,
halogenhaltigen Polymeren organische Nitrosover- 50 Viny -tns-Cumyl-Peroxysi an,
bindungen oder auch organische Verbindungen mit V.ny -Dimethyl-tert.-Buty peroxysilan,
bindungen oder auch organische Verbindungen mit V.ny -Dimethyl-tert.-Buty peroxysilan,
Oximgruppen sowie ein Oxydationsmittel, enthalten. V.nyl-Aceto-bis-tert.-Butylperoxysilan,
Derartige Klebstoffe bewirken zwar ein hohes Bin- Methy -tris-Cumylperoxys.lan
dungsvermögen und sind auch gegen äußere Ein- MethyMns-tert.-Butylperoxys.lan,
flüsse verhältnismäßig beständig, sind jedoch in der 55 Viny -Dimethoxy-tert.-Butylperoxys.lan,
praktischen Anwendung auf das Verbinden von Vinyl-Aceto-tert.-Butylperoxys.lan.
praktischen Anwendung auf das Verbinden von Vinyl-Aceto-tert.-Butylperoxys.lan.
synthetischen oder natürlichen Elastomeren mit Es ist schließlich auch der Einsatz von Polymeren
metallischen Oberflächen beschränkt. Es ist schließlich von peroxysubstituierten Silanen möglich,
bekannt, daß mit Silylperoxiden die Haftung von Derartige Polymere können durch die allgemeine
bekannt, daß mit Silylperoxiden die Haftung von Derartige Polymere können durch die allgemeine
Polymeren auf verschiedensten Substraten verbessert 60 Formel
werden kann. Hierbei handelt es sich jedoch um die / R
werden kann. Hierbei handelt es sich jedoch um die / R
Verklebung fertiger Substrate. Bei der Verklebung von /
Elastomeren mit Metallen unter Vulkanisationsbe- I si O
dingungen hat man bisher in Klebemitteln peroxidische I |
Verbindungen nicht eingesetzt, da deren radikalische 65 \ qOR' '
Wirkung auf Kautschukmischungen zu einer starken ' " ™ *bis I0
Vernetzung unH Übervulkanisation des Kautschuks wiedergegeben werden, worin R vorzugsweise ein
in der Grenzschicht führt. Hierdurch wird der Haft- Vinyl- oder Allylrest ist und R" vorzugsweise der
Cumyl-oder terL-Butyl-Rest ist. Die Ketten sind durch „^^ Zinkchromat Bevorzugte anorganische Oxy-
Alkylen-, Alkyl- oder Aryl-Gruppen terminiert. dationsmittel sind Chrom-VI-Verbindungen. Geeig-
rn dem erfindungsgemäßen Klebstoff wird die nete organische Oxydationsmittel sind Meta-Nitro-
Haftung über einen radikalischen Reaktionsmecha- phenol, Para-NitrotoluoL Para-Nitrobenzoesäure,
nismus bei dem Peroxydzerfall herbeigeführt. Die 5 4-Nitro-Meta-Phenylendiarnin, 2,4-Dinitrophenol,
peroxysubstituierten Silane des erfindungsgemäßen 4-Nitro-l-Toluidin, l-Nitroanthrachinon-2-Carbon-
Kiebstoffs werden durch Wärmezufuhr zur Reaktion säure, 4-NitΓo-2-Aminophenol-6-Sulfonsäure, 4-Ni-
gebracht und thermisch zersetzt, während die her- tro-Ortho-Phenylendiamin, 2-Nitro-l-Butanol, Para-
kömmlichen Silanhaftmittel der Hydrolyse unter- Nitranilin, 2- Nitro -para- Phenylendiarnin, Meta-
worfen werden müssen. So reagieren die in dem io Nitrobenzoesäure, 2,6-Dinitroanilin, Para-Nitroben-
erfindungsgemäßen Klebstoff eingesetzten Peroxy- zoesäureäthylester. Bevorzugte organische Oxydations-
silane erst bei Temperaturen, die über deren Zer- mittel sind m-Nitrophenol, p-NitrotoluoI, 2,4-Dinitro-
seuungstemperatur liegen, d.h., es sind im allge- toluol, 2-Nitro-l-Butanol.
meinen Temperaturen von höher als 1200C erforder- Der Anteil des organischen Dioxims im Klebstoff
lieh. Die peroxysubstituierten Silane des erfindungs- 15 liegt im allgemeinen zwischen 0,4 bis 40 Gewichtsgemäßen
Klebstoffs sind im organischen Lösungs- teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Trockensubmittel
gut löslich. Geeignete Lösungsmittel siüd aro- stanz, vorzugsweise wird das Dioxim in einer Menge
matiscbe, aiiphatische oder cycloaliphatische Kohlen- von 2 bis 28 Gewichtsteilen eingesetzt. Das Oxywasserstoffe,
wie auch Chlorkohlenwasserstoffe. Bei- dationsmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 20 Gespielsweise
eignen sich Benzol und Homologe, Hexan, ao wichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteiie Trocken-Heptan,
Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlor- substanz des Haftmittels (einschließlich Füllstoff) einäthylen,
Perchloräthylen. Ferner Ester, wie Methyl-, gesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,32 bis
Äthyl- oder Butylacetat, Ketone, wie Aceton, Methyl- 10 Ge-vichtsteilen.
äthyl-Keton, Methylisobutylketon. Als äußerst vorteilhaft erweist sich die Anwesenheit
äthyl-Keton, Methylisobutylketon. Als äußerst vorteilhaft erweist sich die Anwesenheit
Es können aber auch Lösungsmittelgemische ver- 25 einer Säurekomponente neben dem organischen
wendet werden. Dioxim und dem Oxydationsmittel. Durch einen
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels richtet Gehalt an Säure wird insbesondere die Lagerstabilität
sich im allgemeinen nach Art und Eigenschaften der des erfindungsgemäßen Haftmittels verbessert und
verwendeten Komponenten des Klebstoffs, wie auch ein nennenswerter Viskositätsanstieg über Wochen
nach Einsatzart, beispielsweise Spritzen oder Streichen. 3° und Monate hinweg vermieden. Viskositätsanstiege
In den meisten Fällen genügen 50 bis 98 Gewichisteile sir··» in Haftmitteln außerordentlich unerwünscht und
Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteiie Klebstoff. führen im allgemeinen zu deren Unbrauchbarkeit.
Die Basispolymeren des erfindungsgemäßen Kleb- Der erfindungsgemäße Klebstoff kann neben der
Stoffs sind für derartige Zwecke an sich bekannte kritischen Peroxidkomponente und dem halogenierten
halogenhaltige Polymere. Beispielsweise eignen sich 35 Polymer noch an sich bekannte Füll- und Streckmittel
chlorierte und/oder bn:mierte Natur- oder Synthese- enthalten. Diese können feinteilige Pulver metallischer
kautschuke, chlorierte und/oder bromierte Poly- oder oxydischer Natur sein, wie Zinkpulver, Titan-
olefine. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid. dioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, ferner
Die genannten Polymere können einzeln oder in Ruß. Als organische Füll- oder Streckmittel eignen
Mischungen vorliegen. Nach einer weiteren Aus- 40 sich wärmehärtbare Harze, wie Phenolformaldehydführungsform
der Erfindung können dem erfindungs- harze, Melaminformaldehydharze, Melaminharnstoffgemäßen
Klebstoff auch Beschleuniger oder Ver- harze, ferner ungesättigte Polyesterharze, Fpoxidzögerer
zugesetzt werden. Werden beispielsweise harze, Polyisocyanate, Vorkondensate aus Pyromellit-Verarbeitungstemperaturen
gewünscht, die unter der säureanhydrid und Polyaminen,
thermischen Zersetzungstemperatur des Silylperoxids 45 Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können in an liegen, kann man an sich bekannte Kobalt- oder sich bekannter Verarbeitungsweise auf die zu ver-Manganbeschleuniger zusetzen, so ist z. B. bei der bindenden Teile aufgebracht werden. Bekannte Ver-Haftung von Elastomeren unter Vulkanisationsbe- arbeitungstechniken sind Aufstreichen, Tauchen, dingungen auf wärmeempfindlichen Substraten, wie Walzen oder Sprühen. Die jeweils erforderliche Visko-Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyäthylen, zur 50 sität des Klebstoffs wird durch Variierung des Lösungs-Kompensation der herabgesetzten Vulkanisations- mittelanteils eingestellt. Eine mechanische Vorbetemperatur eine Beschleunigung der Silylperoxid- handlung der Oberfläche des Substrates wie Schmirgeln Zersetzung mit z. B. Manganacetylacetonat oder oder Sandstrahlen ist im allgemeinen nicht erfoider-Kobaltnaphthenat möglich. lieh, kann jedoch zusätzlich vorgenommen werden.
thermischen Zersetzungstemperatur des Silylperoxids 45 Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können in an liegen, kann man an sich bekannte Kobalt- oder sich bekannter Verarbeitungsweise auf die zu ver-Manganbeschleuniger zusetzen, so ist z. B. bei der bindenden Teile aufgebracht werden. Bekannte Ver-Haftung von Elastomeren unter Vulkanisationsbe- arbeitungstechniken sind Aufstreichen, Tauchen, dingungen auf wärmeempfindlichen Substraten, wie Walzen oder Sprühen. Die jeweils erforderliche Visko-Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyäthylen, zur 50 sität des Klebstoffs wird durch Variierung des Lösungs-Kompensation der herabgesetzten Vulkanisations- mittelanteils eingestellt. Eine mechanische Vorbetemperatur eine Beschleunigung der Silylperoxid- handlung der Oberfläche des Substrates wie Schmirgeln Zersetzung mit z. B. Manganacetylacetonat oder oder Sandstrahlen ist im allgemeinen nicht erfoider-Kobaltnaphthenat möglich. lieh, kann jedoch zusätzlich vorgenommen werden.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht 55 Elastomere, die unter den Bedingungen der Vulkani-
den Einsatz von organischen Verbindungen mit sation unter Verwendung des erfindungsgemäßen
mindestens zwei Oximgruppen vor, wie Parachinon- Klebstoffs mit einem Substrat verbunden werden, sind
dioxim. Derartige Dioxime werden in an sich be- beispielsweise Natur- oder Synthesekautschuke, Kau-
kannter Weise durch Oxydationsmittel in die ent- tschuke aus Copolymerisaten von Butadien und
sprechenden Nitrosoverbindungen übergeführt, die 60 Styrol oder Acrylnitril, cis-Polybutadien- und cis-
zur verbesserten Haftung von Elastomeren untern Polyisoprenkautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Pro-
Vulkanisationsbedir.gungen beitragen. Als Oxy- pylenkautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymerkau-
dationsmitte! können sowohl anorganische wie auch tschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Epoxidkautschuk.
organische oxydativ wirkende Verbindungen ver- Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff können
wendet werden. Geeignet anorganische Oxydations- 65 Elastomere unter Vulkanisationsbedingungen mit den
mittel sind Mangandioxid, Bariumperoxid, Bleidioxid, verschiedensten Substraten haftfest verbunden werden.
Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid, Bleichromat, Die Substrate können metallischer Natur sein, bei-
Bariumchromat, Nalriumdichromat, Kaliumdichro- spielsweise Eisenmetalle wie legierte oder unlegierte
Stähle, Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Blei oder deren Legierungen wie
Messing oder Bronze, ferner Holz, Keramik. Glas oder Glasgewebe, Reifencorde, Kunststoffe wie Polyamide,
Polyvinylchlorid, Polyolefin, Polystyrol, Polyester, Phenol- oder Melaminharze.
Der erfindungsgemäße Klebstoff weist eine Reihe von Vorteilen auf. Der unter Vulkanisationsbedingungen
erfolgende Zerfall des Süylperoxids in Radikale, bewirkt eine gute Vernetzung des Elastomeren
in der Bindezone zwischen Elastomer und Substrat Die thermische Zersetzung führt ferner zur Bildung
von Siloxanbindungen, so daß in synergistischer Weise zusätzliche Bindekräfte zum Substrat hin geschaffen
werden und eine große Anwendungsbreite sowohl für polare als auch für unpolare Elastomere,
wie auch für wärmeempfindliche Substrate herbeigeführt wird. Der erfindungsgemäße Klebstoff erübrigt
ferner den Auftrag von Schichten zusätzlicher Klebstoffe und ist darüber hinaus gegen große Schwankungen
in den Vulkanisationszeiten völlig unempfindlich. Die Verklebung ist gegen unterschiedlichste
Medien und korrosive Einflüsse völlig beständig und ist ferner widerstandsfähig gegen hohe dynamische
Beanspruchung, sowie Scher- und Schälkräfte.
Beispiel 1
eine Klebstofflösung
eine Klebstofflösung
folgender Zu-
Es wurde
sammensetzung hergestellt:
sammensetzung hergestellt:
20,0 Gewichtsteile chlorierter Natur-Kautschuk
mit einem Chlorgehalt von 67%,
mit einem Chlorgehalt von 67%,
20,0 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren Phenolharzes vom Typ Resol
0,024 Gewichtsteile Trimethyl-tert.-Butylperoxy-
silan,
100,0 Gewichtsteile Toluol.
100,0 Gewichtsteile Toluol.
Zur Herstellung eines Metall-Gummi-Verbundes wurden runde Eisenscheiben mit einem Durchmesser
von 35,7 mm mit Hartgußsand gestrahlt und mit Trichloräthylen entfettet. Der Klebstoff wurde in dünner
Schicht auf je eine Scheibe aufgestrichen und trocknen gelassen. Zwischen zwei solcher Scheiben wurde eine
10 mm starke Schicht einer Kautschuk-Mischung der Härte 70° Shore A und der Zusammensetzung
100 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
5.0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
43,0 Gewichtsteile
1,8 Gewichtsteile
5.0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
43,0 Gewichtsteile
1,8 Gewichtsteile
gemäßen Klebstoff bei gleicher Konzentration eingesetzt, wird keine Verbesserung erzielt Erhöht man
die Zugabe dieser herkömmlichen Peroxide z. B. um 100% der Silylperoxid-Zugabe, verschlechtern sich
die Ergebnisse sogar wesentlich.
Beim Schältest (ASTM-D-429, Methode B) wurde
mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff eine Schälfestigkeit von 68kp/2,5cm erzielt. Der Bruch trat
im Gummi auf. Ohne Silylperoxid-Zusatz wurde eine
ίο Schälfestigkeit von 52 kp/2,5 cm mit einer Trennung
zwischen Klebstoff und Gummi erhalten.
Zur Durchführung des Heißwassertests wurden Prüfstreifen (ASTM-D-429, Methode B) in 95° C
heißem Wasser befestigt und mit 2 kp/2,5 cm unter einem Abzugswinkel von 90° belastet. Diesen Test
überstand der Gummi-Metall-Verbund ohne jeden Schaden. Ohne Zusatz von Silylperoxid wird die
Gummi-Metall-Verbindung nach wenigen Minuten gelöst. Die Trennung findet zwischen Klebstoff und
so Metall statt.
Zur Durchführung des Klimatests nach DIN 50 017 wurden Gummi-Metall-Prüfteile 8 Wochen einer Atmosphäre
mit 100% relativer Feuchte bei 400C ausgesetzt.
Die anschließende Messung der Haftfestigkeit
»5 in der Zerreißprobe ergab keinen Abfall des Haftfestigkeitswertes.
Der Bruch trat wiederum im Gummi auf. Ohne Si'.ylperoxid-Zusatz fällt nach dieser Zeit
die Haftfestigkeit um 24% ab. Die Trennung erfolgt zwischen Klebstoff und Gummi.
Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
20 Gewichtsteile chlorierter Kautschuk mit einem
20 Gewichtsteile chlorierter Kautschuk mit einem
Chlorgehalt von 60%,
basenreaktives Butylphenolharz,
(Schmelzintervall 50 bis 600C
nach DIN 53181).
Zinkoxid,
Zinkpulver,
Vinyl-Dimethyl-tert.-Butyl-
peroxysilan,
Toluol,
Methyläthylketon,
Methyl-iso-Butylketon.
20 Gewichtsteile
10 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
0,5 Gewichtsteil
1 Gewichtsteil
0,5 Gewichtsteil
100 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile
Butadien-Acrylnitril-
Copolymer,
Stearinsäure,
Zinkoxid,
Schwefel,
HAF-Ruß,
N-Cyclohexy'-2-benzothiazol-
sulfenamid.
aufgebracht und die Probe 30 Minuten bei 143°C unter Druck in einer Form vulkanisiert (Vulkanisationsoptimum).
Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde in der Zerreißprobe eine Haftfestigkeit von
115 kp/cm2 erreicht. Der Bruch trat vollkommen im
Gummi auf.
Mit einem Klebstoff ohne Silylperoxid-Zusati
wurde im Vcrglcichsversuch nur eine Haftfestigkeil von 99 kp/cm2 erhalten. Der Bruch trat zwischen
Haftmittel und Gummi auf.
Werden herkömmliche organische Peroxide, z. B. Cumolhydroperoxid, Dicumolperoxid oder Lauroylpcroxid
anstalt der Silylperoxidc in dem erlinclungs-Es wurden runde Aluminium-Scheiben (Durch'
messer 35,7 mm) mit Quarzsand gestrahlt, mit Methyläthylketon entfettet und eine dünne Schicht des Kleb-Stoffs
mit Pinsel aufgetragen. Sodann wurde zwischen zwei Al-Scheiben nach Trocknung der Kbbstoffschichten
eine 10 mm starke Chloroprenkautschuk-Mischung mit einer Shore-Härte von 68°A und der
Zusammensetzung
100 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
4,0 Gewichtsteile
6,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
4,0 Gewichtsteile
6,0 Gewichtsteile
40,0 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
Poly-2-Chlorbutadien,
Zinkoxid,
Magnesiumoxid,
aromatische Mineralölweichmacher,
Zinkoxid,
Magnesiumoxid,
aromatische Mineralölweichmacher,
Kanalruß mittlerer Teilchengröße,
2-Mercaptoimidazolin
2-Mercaptoimidazolin
eingebracht und bei 1500C 40 Minuten unter Druck
vulkanisiert.
Nach einer 24slündigcn Lagerung der verklebten Gummi-Metall-Teile wurde bei einer zerstörenden
Prüfung eine Haftfestigkeit von 96 kp/cm2 erzielt.
Der Bruch trat vollständig im Gummi auf. Ohne Zusatz von Silylperoxid wurde eine Haftfestigkeit
von nur 68 kp/cm2 erhalten, wobei der Bruch zum Teil zwischen Aluminium und Klebstoff bzw. zwischen
Klebstoff und Gummi auftrat.
Im Schältest wurde an mechanisch vorbehandeltem Aluminium eine Haftfestigkeit von 55 kp/2,5 cm mit
einem Bruch im Gummi erhalten. Ohne den Silylperoxid-Zusatz
betrug die Haftfestigkeit nur 43 kp/cm und die Trennung trat zwischen Klebstoff und Gummi
ein.
Der im Beispiel 1 beschriebene Heiß wassertest
beeinträchtigt nicht die Gummi-Aluminium-Bindung. Ohne den Silylperoxid-Zusatz löst sich der Gummi
nach wenigen Minuten vom Metall mit einer Trennung zwischen Metall und Klebstoff.
Im Klimatest wurde der Gummi-Aluminium-Verbund nicht beeinträchtigt. Ohne den Silylperoxid-Zusatz
fielen die Haftfestigkeiten nach 8 Wochen Testdauer um 22% ab.
Zur Ermittlung der Temperaturbelastbarkeit wurden verklebte Teile aus Gummi-Aluminium unter einer
20%igen Dehnung 1 Stunde auf 800C aufgeheizt.
Während dieser Belastung erfuhr die Bindung keinerlei Schaden. Nach Auskühlen der Teile trat bei der
zerstörenden Prüfung kein Haftfestigkeitsabfall und keine Verschlechterung des Bruchbildes ein. Bei
Einsatz eines Klebstoffs ohne Silylperoxid fielen die Haftfestigkeitswerte um 18% ab.
Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
27 Gewichtsteile chloriertes alaktisches Polypropylen mit einem Chlorgehalt von
62,3%,
5 Gewichtsteile eines harzmodifizierten Maleinsäureharzes (Schmelzintervall 95
bis 105 C nach DIN 53 181),
12 Gewichtsteile Titandioxid,
1,3 Gewichtsteile Aceto-Vinyl-bis-tert.-Butylper-
12 Gewichtsteile Titandioxid,
1,3 Gewichtsteile Aceto-Vinyl-bis-tert.-Butylper-
oxysilan,
135 Gewichtsteile Xylol,
35 Gewichtsteile Toluol,
30 Gewichtsteile Methyläthylketon.
35 Gewichtsteile Toluol,
30 Gewichtsteile Methyläthylketon.
Es wurden Streifen aus Polyamid-6 (ASTM-D-429,
Methode B) mit einem organischen Lösungsmittel entfettet und der Klebstoff mittels Pinsel aufgetragen
und trocknen gelassen. Sodann wurde auf einen Streifen eine 5 mm starke Polyacrylatkautschukmischung
mit einer Härte von 68° Shore A und der Zusammensetzung
100 Gewichtsteile Polyacrylatkautschuk,
2 Gewichtsteile Stearinsäure,
50 Gewichtsteile HAF-Ruß,
4 Gewichtsteile handelsüblicher Vernetzer
2 Gewichtsteile Phenyi-ß-Naphthyäamin
aufgebracht und 10 Minuten bei 166"C unter Druck vulkanisiert, fm Zerreißversuch (ASTM-D-429, Methode
B) wurde eine Haftfestigkeit von 44 kp/2,5 cm mit einem Bruch im Vulkanisat erhalten.
Der Vergleichsversuch ohne Sflylperoxidzusatz brachte eine Haftfestigkeit von 26 kp/2,5 cm. Hier
fand die Trennung zwischen Polyamid-6 und Klebstoff statt.
Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
5
5
23,0 Gewichtsteile chlorierter Kautschuk mit
65% Chlorgehalt,
9,0 Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid,
ίο 10,0 Gewichtsteile wärmehärtbares Phenol-Formaldehyd
- K ondensat mit einem Schmelzintervall von 61 bis 65°C nach DIN 53 181,
20,0 Gewichtsteile Titandioxid, 3,0 Gewichtsteile Zinkoxid,
2,92 Gewichtsteile Methyl-tris-tert. Butylperoxy-
silan,
200,0 Gewichtsteile Toluol,
100,0 Gewichtsteile Methyl-Äthylketon.
100,0 Gewichtsteile Methyl-Äthylketon.
Es wurden Aluminiumstreifen (ASTM-D-429, Methode B) mit Quarzsand gestrahlt, mit Methyläthylketon
entfettet und der Klebstoff mit einem Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Sodann wurde
zwischen zwei Streifen eine 5 mm starke Nitril-Kautschuk-Mischung einer Härte von 68° Shore A
und der Zusammensetzung
100 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Copoly-
_ merisat,
1,0 Gewichtsteile Stearinsäure, 5,0 Gewichtsteile Zinkoxid,
1,0 Gewichtsteile Phenyl-yS-Naphthylamin, 10,0 Gewichtsteile aromatische Mineralölweichmacher,
1,0 Gewichtsteile Phenyl-yS-Naphthylamin, 10,0 Gewichtsteile aromatische Mineralölweichmacher,
1,5 Gewichtsteile Schwefel,
40,0 Gewichtsteile Kanalruß, mittlere Teilchengröße
40,0 Gewichtsteile Kanalruß, mittlere Teilchengröße
1,5 Gewichtsteile Di-2-benzothiazyldisulfid,
5,0 Gewichtsteile Cumaronharz
eingebracht und 60 Minuten bei 1500C unter Druck
vulkanisiert.
Im Zerreißversuch (ASTM-D-429, Methode B) wurde eine Haftfestigkeit von 53 kp/2,5 cm erreicht.
Der Bruch erfolgte zu 100% im Gummi. Der Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz brachte eine
Haftfestigkeit von 36 kp/2,5 cm. Die Trennung fand zwischen Klebstoff und Metall statt.
Mit weiteren Prüfstreifen wurden noch folgende Tests durchgeführt.
Im Klimatest (nach DIN 50 017) wurden die Prüfteile 8 Wochen einer Atmosphäre mit 100% relativer
Feuchte bei 40"C ausgesetzt. Die anschließende Messung der Haftfestigkeit nach der Zerreißprobe
ergab keinen Abfall des Haftfestigkeitswertes und keine Verschlechterung des Bruchbildes. Bei dem
Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz verringerte sich der Haftfestigkeitswert um 19%. Die Trennung
fand dabei zwischen Klebstoff und Gummi statt.
Für den Heißwassertest wurden Prüfstreifen (ASTM-D-429,
Methode B) hergestellt und diese in 95'C heißem Wasser einer Scftälbearapruchang von 2 kp/
2,5 cm (Abzugswinkel 90) ausgesetzt. Die Gummi-Metall-Verbindung überstand diesen Test 10 Stunden
lang ohne jeden Schaden. Bei ernem Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz löste sich der Gummi innerhalb
weniger Minuten vom Metall. Die Trennung fand zwischen Aluminium und Klebstoff statt.
*■-■■
Weitere Prüfstreifen wurden zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Motorenöl in einem Motorenöl
der Type HD 30 gelagert und auf 120 bzw. 1500C aufgeheizt.
Nach jeweils 200 Stunden wurden die Streifen dem öl entnommen und keine Beeinträchtigung der
Haftung festgestellt. Bei einem Vergleichsversuch ohne Silylperoxid konnte nach 100 Stunden Versuchsdauer
eine Ablösung des Gummis festgestellt werden.
Ferner wurden zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Öl-Kraftstoff-Gemische Prüfstreifen in einem
Gemisch aus 50 Volumteilen Motorenöl der Type HD 30 und 50 Volumteilen Normalbenzin bei 50JC
derart gelagert, daß die Streifen zur Hälfte in das Gemisch einiauchten und die andere Hälfte der
Dampfphase ausgesetzt war. Nach 1000 Stunden war die Bindung noch einwandfrei. Der Vergleichsversuch
ohne Silylperoxid-Zusatz brachte folgendes Ergebnis: Nach 144 Stunden Versuchsdauer begann der Gummi
sich in der Flüssigphase vom Metall zu lösen, nach 192 Stunden setzten solche Ablöseerscheinungen auch
an dem in der Dampfphase befindlichen Teil des Prüfstreifens ein.
Wenig oder nicht polare Elastomere wie Naturkautschuk oder Synthesekautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk,
Butylkautschuk, Poly-cis-lsopren, Poly-cis-Butadien, Äthylen-Propylenkautschuk oder
deren Mischungen werden nach dem mit einer Zweischichtkombination, bestehend aus einem Primer und
einer zweiten Schicht eines Klebstoffs mit dem Substrat verbunden.
Auch für diesen Fall ist der Zusatz von Silylperoxiden
zu der Klebstofflösung von Vorteil, wie die Beispiele 5 und 6 zeigen.
Runde Eisenscheiben wurden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und mit der Klebstofflösung des Beispiels 1
bestrichen. Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde darauf ein handelsüblicher Klebstoff aufgetragen und
ebenfalls trocknen lassen. Zwischen zwei derart behandelten Scheiben wurde eine Kautschukmischung
der Härte 56ShoreA und der Zusammensetzung
100,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
1.0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
60,0 Gewichtsteile
30,0 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile
2.0 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
0.5 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile
2.0 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
0.5 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
Äthylen-Propylen-Terpolym :rkautschuk,
Zinkoxid,
Stearinsäure, Paraffin, fest, Mineralölweichmacher, hochdisperse, amorphe Kieselsäure,
Zinkoxid,
Stearinsäure, Paraffin, fest, Mineralölweichmacher, hochdisperse, amorphe Kieselsäure,
Titandioxid, Diäthylenglykol, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid,
2-MercaptobenzothiazoI, Schwefel,
handelsüblicher Vernetzer
handelsüblicher Vernetzer
Runde Eisenscheiben (Durchmesser 35,7 mm) wurden mit Hartgußsand gestrahlt und mit Trichloräthylen
entfettet. Auf diese Scheiben wurde der Klebstoff des Beispiels 2 aufgetragen. Nach dem Trocknen
der Klebstoffschicht wurde darauf ein handelsüblicher Klebstoff aufgetragen und ebenfalls trocknen lassen.
Zwischen zwei derart behandelten Scheiben wurde eine Butylkautschuk-Mischung der Härte 60" ShoreA
und der Zusammensetzung
35
40
100,0 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile
20,0 Gewichtsteile
25,0 Gewichtsteile
20,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
1,7 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
Butylkautschuk,
Stearinsäure,
HAF-Ruß,
SRF-Ruß,
Kaolin,
Paraffin, fest.
Zinkoxid,
Schwefel,
Tetramethylthiuramdisulfid,
2-Mercaptobenzothiazol
Minuten bei 1600C unter Druck vulkanisiert.
Bei der Zerreißprüfung wurde eine Festigkeit von kp/cm2 erhalten. Der Bruch trat vollständig im
Gummi auf.
Bei einem Vergleichsversuch mit einem Primer ohne Silylperoxidzusatz resultierte eine Festigkeit von
kp/cm2. Die Trennung erfolgte zwischen Metall und Klebstoffschicht.
Es wird eine Klebstoff lösung folgender Zusammensetzung
hergestellt:
20,0 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung von
nachbromiertem Poly-2,3-Dichlorbutadien in Xylol,
19,0 Gewichtsteile chlorierter Naturkautschuk mit einem Chlorgehalt von
67°/,
10,0 Gewichtsteile einer 20"„igen Rußdispersion
in organischem Lösungsmittel, 0,9 Gewichtsteile p-Chinondioxim, 0,20 Gewichtsteile Mangandixoid,
0,05 Gewichtsteile m-Nitrophenol, 0.08 Gewichtsteile o-Phosphorsäurc,
0,02 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure,
0,26 Gewichtsteile Vinyl-Methyl-bis-tert.Butylperoxisilan,
30,0 Gewichtsteile Xylol,
20,0 Gewichtsteile Trichlorethylen, 24,5 Gewichtsteile Perchloräthylen.
Zur Herstellung von Gummi-Metall-Prüfkörpen
wurden (nach ASTM-D-429, Methode B) 6 mn
Streifen mit einer Gummi-Auflage unter Verwendunj
einer Naturkautschuk-Mischung folgender Zusammen
setzung hergestellt (Verdränger-Vulkanisation):
30 Minuten bei 160"C unter Druck vulkanisiert.
Bei der Zerreißprüfung wurde eine Festigkeit von 86 kp/cm' erhalten. Der Bruch trat im Vulkanisat auf.
Bei einem Vergleichsversuch wurde ein Klebstoff ohne das Silylperoxid verwendet und darauf eine
zweite Klebstoff schicht aufgetragen. Nach der Vulkanisation
ergab die Prüfung eine Festigkeit von 63 kp/cm2. Der Bruch erfolgte nicht im Vulkanisat,
sondern zwischen den Klebstoffschichten.
100,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteile
3,25 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteile
30,0 Gewichtsteile
32^ Gewichtsteile
1,5 GewichtsteHe
0,22 GewichtsteHe
0,22 GewichtsteHe
Smoked Sheets,
Stearinsäure,
Zinkoxid,
Schwefel,
Phenyl-zJ-Naphthylamin,
aktiver Ofenruß,
aromatischer Mrneralölweich-
rnacher,
2,2-Dibenzothiazyidisulßd,
Diphenylguanidin.
Die Mischung hat eine Shore-Härte von 45"A und ein Vulkanisationsoptimum für obengenannte Teile
von 20 min bei 143° C.
Die verwendeten Metallsubstrale, die Metallvorbehandlung
und die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle F zusammengefaßt. Die Angaben der beiden letzten Spalten stellen die Vergleichsergebnisse mit
einem Klebstoff ohne Silylperoxid-Zusatz, aber sonst
gleicher Zusammensetzung wie angegeben dar:
Tabelle I
Haftfestigkeit
Haftfestigkeit
Vorbehandlung*) | mit | Klebstoff | 100 R | ohne | 80 R 20 RC | |
Metall | Silylperoxid | 100 R | Silylperoxid | 50 R 50 RC | ||
100 R | kp/2,5 cm Bruchbild | 100 R | ||||
E, S, E | kp/2,5cm**) Bruchbild***) | 100 R | 34 | 70 R 30 RC | ||
1) Stahl C 60 | E, S, E | 46 | 100 R | 30 | 30 R 70 RC | |
2) V2A-Stahl | E, S, E | 43 | 100 R | 40 | 50 R 50 RC | |
3) Aluminium | E, S, E | 52 | 100 R | 36 | 80 R 20 RC | |
4) Messing MS 58 | E | 42 | 100 R | 40 | 60 R 40 RC | |
5) Stahl C 60 | E | 43 | 30 | |||
6) VjA-Stahl | E | 40 | 40 | |||
7) Aluminium | E | 46 | 35 | |||
8) Messing MS 58 | 42 | |||||
*) Vorbehandlung: E — Entfetten, S = Sandstrahlen mit Spczialkorund.
**) Die Haftfestigkeitswerte in kp/2,5 cm stellen Mittelwerte aus 4 Prüfungen dar.
***) R = Bruch im Gummi, ausgedrückt in %,
Zur Ermittlung der Heißwasserbeständigkeit wurden Prüfteile (nach ASTM-D-429, Methode B) in 95°C
heißem Wasser unter einer Belastung von 2 kp/2,5 cm bei einem Abzugswinkel von 90' C geprüft.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Metall
Vor | Besc |
behand | |
lung | mit Silyl |
peroxid | |
S, E, S | X |
S, E, S | X |
S, E, S | X |
S, E, S | X |
nach Stunden
Klebstoff
ohne
Silylperoxid
nach 2 Stunden 30%*)
nach 1 Stunde 90%
nach 1 Stunde 60 %
nach 1 Stunde 100%
nach 1 Stunde 90%
nach 1 Stunde 60 %
nach 1 Stunde 100%
Zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Schwitzwasser wurden Prüfteile (nach ASTM-D-429, Methode
B) einem Klima-Test nach DIN 50 017 unterworfen und 8 Wochen einer Atmosäphre mit 100%
relativer Feuchte bei 40 C ausgesetzt. Die Haftfestigkeitswerte derjenigen Proben, die unter Verwendung
des Silylperoxids enthaltenden Klebstoffs hergestellt waren, zeigten keine Verschlechterung gegenüber
den Haftfestigkeitswerten der Tabelle 1. Ohne Silylperoxidzusatz fallen die Haftfestigkeitswerte nach
diesem Test um etwa 15 bis 35 %.
Zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit der Gummi-MetaH-Bindung wurden Prüfteile (nach
ASTM-D-429, Methode B) einem Korrosionstest nach DIN 5ΟΟΊ8 (K e rs t e r η i c h) ausgesetzt.
Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs tritt keine Verschlechterung der Haftfestigkeitswerte
gegenüber den Ergebnissen der Tabelle I auf, ohne Silylperoxidzusat/ fielen die Festigkeitswerte um
etwa 25 bis 40%.
Zur Ermittlung der dynamischen Bearrspruchbarkeit
(Umlauf-Biegewechselfestigkeh) wurden gestrahlte und
entfettete runde Eisenscheiben (Durchmesser 35,7mm) mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet,
zwischen zwei Scheiben eine 10 mm starke Schicht Naturkautschuk-Mischung eingebracht und 30 Minuten
bei 143°C unter Druck vulkanisiert.
Dieser Prüfkörper war unter einer dynamischen Belastung von lOkp/cm2 nach 4 Millionen Umdrehungen noch vollständig in Ordnung. Die anschließende zerstörende Prüfung ergab einen 100%igen Bruch im Gummi.
Der Vergleichsversuch mit dem gleichen Klebstoff, jedoch ohne Siiylperoxidzusat?, ergab beim gleichen Test nur eine Beständigkeit von 2,5 Millionen Umdrehungen. Dabei trat die Zerstörung des Verbundes an der Grenzfläche Gummi-Klebstoff schicht auf.
Zur Ermittlung der Scher-Beanspruchbarkeit wurden folgende Proben hergestellt:
Dieser Prüfkörper war unter einer dynamischen Belastung von lOkp/cm2 nach 4 Millionen Umdrehungen noch vollständig in Ordnung. Die anschließende zerstörende Prüfung ergab einen 100%igen Bruch im Gummi.
Der Vergleichsversuch mit dem gleichen Klebstoff, jedoch ohne Siiylperoxidzusat?, ergab beim gleichen Test nur eine Beständigkeit von 2,5 Millionen Umdrehungen. Dabei trat die Zerstörung des Verbundes an der Grenzfläche Gummi-Klebstoff schicht auf.
Zur Ermittlung der Scher-Beanspruchbarkeit wurden folgende Proben hergestellt:
Eisenbleche der Abmessungen 86 · 40 · 3 mm wurden entfettet, gestrahlt und wiederum entfettet. Unter
Verwendung des angegebenen Klebstoffs und der Kautschukmischung wurde mit zwei Blechen eine
Überlappungs-Vulkanisation von 40 mm bei 143 C und 25 Minuten unter Druck hergestellt.
Die Stärke der Gummizwischenschicht betrug 6mm. Beim Schertest wurde eine Gesamt-Festigkeit von
1085 kp erreicht. Der Bruch trat zu 100% im Gummi auf. Beim Vergleichsversuch mit einem Klebstoff ohne
den Silylperoxidzusatz wurde nur eine Festigkeit von 835 kp erreicht. Der Bruch trat nur zu 35% im Gummi
auf. Zu 65 % trat die Trennung zwischen Gummi und Klebstoff schicht auf.
Zur Ermittlung der Anfälligkeit der Hartmittelschicht
gegen Temperaturvorbehandlungen wurden gestrahlte und entfettete runde Eisenscheiben mit
Haftmittel beschichtet. Nach dem Trocknen des Haftmittels wurden diese Scheiben in die auf 143°C
Ss aufgeheizte Vulkanisationsform gelegt und die Teile
bis zu einer Stunde in der heißen Form belassen. Erst
nach dem Ablauf dieser Staude wurde die Vulkanisation
der Naturkautschukmischurrg durchgefötat.
552
Die Zerreißfestigkeitsprüfung ergab einen Wert von
96 kp/cm2 mit einem Bruch vollständig im Gummi.
Bei einem Vergleichsversuch ohne eine solche Temperaturbelastung des aufgetragenen Klebstoffs vor
der Vulkanisation ergab sich eine Haftfestigkeit von
97 kp/crn2 mit ebenfalls 100%igem Gummibruch. Der
erfindungsgemäße Klebstoff ist also beständig gegen Vorreaktion bei hoher Temperatur und gibt dadurch
eine hohe Betriebssicherheit.
Zur Ermittlung des Einflusses der Unter- bzw. Übervulkanisation wurden Prüfteile (nach ASTM-D-429,
Methode B) derart hergestellt, daß das Vulkanisationsoptimum der angegebenen Mischung (20 Minuten
bei 143 "C) einmal um 25% unterschritten und zum anderen um 25% überschritten wurde. Im ersten
Fall wurde an Eisen eine Schälfestigkeit von 45 kp/ 2,5 cm und im zweiten Fall von 48 kp/2,5 cm bei
jeweils 100%igem Strukturbruch erhalten. Die Vergleichsversuche mit einem Klebstoff ohne Silylperoxidzusatz
brachten jeweils um etwa 20% verringerte Haftfestigkeitswerte. Der Bruch trat dabei auch nicht
vollständig im Gummi auf.
Es wurde eine Klebstofflösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Tabelle 111
Haftfestigkeit
Haftfestigkeit
Metall | Vorbehandlung | Klebstoff | mit | 100 R | ohne | 90R | 1OR | |
5 | Silylperoxid | 100 R | 6OR | 4OR | ||||
1 | E, S, E |
kp/2,5cm Bruch
bild |
100 R | 70R | 30R | |||
>o 2 | E, S, E | 68 | 100 R | Silylperoxid | 9OR | 1OR | ||
3 | E, S, E | 63 | 100 R |
kp/2,5cm Bruch
bild |
30R | 70R | ||
4 | E, S, E | 70 | 100 R | 53 | 3OR | 70R | ||
5 | E | 72 | 100 R | 50 | 8OR | 2OR | ||
6 | E | 65 | 100 R | 50 | 50R | 50R | ||
»5 7 | E | 60 | 59 | |||||
8 | E | 65 | 55 | |||||
64 | 45 | |||||||
51 | ||||||||
50 |
10,00 Gewichtsteile
4,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile
2,22 Gewichtsteile
6,0 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteile
4,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsleile
1,0 Gewichisteile
0.2 Gewichtsteile
100,0 Gewichtsteile
44,0 Gewichtsteile
nachchloriertes Polyvinylchlorid,
chlorierter Naturkautschuk, bromhaltiges Poly-2,3-Dichlorbutadien,
Tris-Methyl-tert.Bulylperoxisi
lan,
20%ige Rußdispersion, Phenol-Formaldehydharz, wärmehärtbar, p-Chi nondioxim,
Bariumchromat, p-Nitrotoluol,
Schwefelsäure, Monochloressigsäure, Xylol,
Perchlorälhylen.
Perchlorälhylen.
Es wurden (nach ASTM-D-429, Methode B) Stre.fen mit einer Gummi-Auflage von 6 mm unter Verwendung
einer Nitrilkautschuk-Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
100,0 Gcwiditsteile
1,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
43,0 Gewichtsteile
1,8 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
43,0 Gewichtsteile
1,8 Gewichtsteile
Butadien-Acrylnitril-Copoly-
mer mit mittlerem Acryl-
rutril-Gehalt,
Stearinsäure,
Zinkoxid,
Schwefel,
HAF-Ruß,
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid.
Die Mischung hat eine Shore-Härle von 65 A und ein Vulkanisationsoptimum für obengenannte Teile
von 20 Minuten bei 143 C.
Die Druckvulkanisation wurde in einer Verdräagungsform
durchgeführt.
Die Metallsubstrate, die Metall vorbehandlung und
die Ergebnisse sind in der folgen Jen Tabelle III zusammengefaßt.
Die ein/einen Abkürzungen sind in Tabelle I erläutert.
Beim Heißwassertest (s. Beispiel 6) wurde an denjenigen Proben, die mit erfindungsgemäßcn Klebstoff
hergestellt worden waren nach 8 Stunden keine Verschlechterung der Gummi-Metall-Bindung festgestellt.
Proben, die unter Verwendung des gleichen, aber kein Silylperoxid enthaltenden Klebstoffs hergestellt
worden waren, wiesen nach maximal 2 Stunden völlig zerstörte Bindung auf.
Auch der im Beispiel 6 beschriebene Schwitzwassertest nach DIN 50 017 sowie der Kestemich-Test nach
DlN 50 018 verschlechterte die mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff bewirkte Bindung nicht, während
bei einer Bindung mit einem Klebstoff ohne Silylperoxidzusatz
die Haftfestigkeitswerte nach 8 Wochen Testdauer um etwa 20 % abfallen.
Hinsichtlich der dynamischen Beanspruchbarkeit (Umlauf-Biegewechselfestigkeit) der Gummi-Metall-Bindung
wurden folgende Ergebnisse erzielt: Prüfteile unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs
konnten bei einer Belastung von 10 kp/cm2 mit 2,4 Millionen Umdrehungen beansprucht werden.
Nach dieser Belastung war das Prüfteil in der Kautschuk-Schicht zerstört. Die Bindezone war jedoch
einwandfrei. Ohne Silylperoxid-Zusatz war das Pi üfteil
schon nach 1,6 Millionen Umdrehungen zerstört. Hier fand Trennung zwischen Klebstoff und Gummi
statt.
Im Seher-Test (s. Beispiel 6) wurde unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Klebstoffs eine Gesamtfestigkeit von 1190 kp bei einem 100%igen Bruch
im Gummi erreicht. Der Vergleichsversuch ohne Silylperoxid ergab nur 925 kp bei einer Trennung zu
50% im Gummi und zu 50% zwischen Gummi und
Klebstoffschicht.
Im Versuch wurde ferner keine Anfälligkeit der Klebstoffschicht gegen Temperalurvorbehandlungen
festgestellt (s. Beispiel 6).
Zur Ermittlung des Einflusses der Unter- bzw. Übervulkanisation wurde (s. Beispiel 6) mit Priifteüen
(ASTM-D-429, Methode B) das Vulkanisationsoptimum von 20 Minuten bei 143 C um 25% unter- ozw.
überschritten. An Eisenteilen wurde im ersten Fall eine Festigkeit von 65 kp/2,5 cm bei 100% Bruch im
Gummi und im zweiten Fall 69 kp/2,5 cm bei 100%
Bruch im Gummi erzielt.
Die Vergleichsversache mit einem Klebstoff ohm
Silylperoxidzusatz fährten zn jeweils um 20% niednger
liegenden Haftfesügkeitswerten.
Zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Motoröl wurden Priifteile nach ASTM-D-429, Methode B.
unter Verwendung des erlindungsgemäßan Klebstoff«
552
IS
16
und der angegebenen Mischung hergestellt und während 200 Stunden in 1500C heißem Motoröl der
Type HD 30 gelagert.
Es wuide keine Beeinträchtigung der Haftung festgestellt.
Bei einem Vergjeichsversuch ohne Silylperoxid konnte nach 120 Stunden Versuchsdauer eine beginnende
Ablösung des Gummis festgestellt werden.
Zur Ermittlung der Beständigkeit der Gummi-Metall-Bindung gegen ein Gemisch aus Motoröl und
Kraftstoff wurden wiederum Prüft-ile in einem Gemisch
aus 50 Volumteilen Motoröi der Typt HD 30 und 50 Volumteilen Superkraftstoff bei 50" C derart
gelagert, daß die Streifen zur Hälfte in das Gemisch eintauchten und die andere Hälfte der Dampfphase
ausgesetzt war. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs war die Bindung nach 1000 Stunden
Prüfdauer noch einwandfrei.
Im Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz begann
nach 192 Stunden Versuchsdauer der Gummi sich in der Flüssigphase langsam vom Metall zu lösen.
Nach 288 Stunden war zu beobachten, daß solche Ablöseerscheinungen auch an dem in die Dampfphase
ragenden Prüfteil begannen.
Die Verwendung von Silylperoxiden in Haftmitteln bei gleichzeitigem Einsatz geeigneter beschleunigender
Systeme gestattet es ferner, die für eine ausreichende Haftung erforderliche Temperatur zu erniedrigen.
Dadurch ist es möglich, temperaturempfindliche Substrate wie Polystyrol, Polyätb\len, Polypropylen- auch
in Gewebe- oder Folienform — an Elastomere zu haften.
Es wurde eine Klebstoff lösung folgender Zusammensetzung
hergestellt:
30,0 Gewichtsteüe
50,0 Ge.vichtsteile
20,0 Gewichtsteüe
5,0 Gewichtsteüe
4,0 Gewichtsteüe
1,0 Gewichtsteüe
2,0 Gewichtsteüe
2,0 Gewichtsteüe
7,0 Gewichtsteüe
8,65 Gewichtsteüe
5,0 Gewichtsteüe
250,0 Gewichtsteüe
120,0 Gewichtsteüe
0,1 Gewichtsteüe
einer 20%igen Lösung von
bromiertem Poly-2,3-DichIor-
butadien,
chloriertes Polypropylen,
p-Chinondioxim,
Zinkchromat,
Bleidioxid,
2,4-Dinitrophenol,
Hexafluorkieselsäure,
p-ToluolsuIfonsäure,
einer 20%igen Rußdispersion,
Vinyl-tris-Cumylperoxysilan,
Titandioxid,
Xylol,
Perchloräthylen,
Mangan-Acetyl-Acetonat.
100 Gewichtsteüe
5,0 Gewichtsteüe
4,0 Gewichtsteüe
2,0 Gewichtsteüe
0,5 Gewichtsteüe
0,5 Gewichtsteüe
30,5 Gewichtsteüe
1,0 Gewichtsteüe
5,0 Gewichtsteüe
4,0 Gewichtsteüe
2,0 Gewichtsteüe
0,5 Gewichtsteüe
0,5 Gewichtsteüe
30,5 Gewichtsteüe
1,0 Gewichtsteüe
Chloroprenkautschuk, Zinkoxid,
Magnesiumoxid, Alterungsschutzmittel, Mercaptoimidazolin, Stearinsäure, HAF-Ruß,
Magnesiumoxid, Alterungsschutzmittel, Mercaptoimidazolin, Stearinsäure, HAF-Ruß,
aromatischer Mineralölweichmacher.
behandelt durch 10 Minuten Beizen bei 45°C in einer Lösung von 10 g Kaliumchromat in Schwefelsäure
der Dichte 1,86 und anschließendem Waschen mit Wasser und Trocknen. Auf die derart vorbehandelten
Polyäthylenstreifen wurde der Klebstoff aufgetragen und trocknen gelassen. Daran schloß sich die Haftung
der Chloropren-Mischung durch Vulkanisation während 90 Minuten bei 1000C an. Bei einer qualitativen
Prüfung war die Haftung derart hoch, daß der Verbund
ίο nicht an der Grenzfläche Polyäthylen-Gummi, sondern
im Gummi zerstört wurde.
Der im Beispiel 6 beschriebene Schwitzwassertest nach DlN 50 017 beeinträchtigt die Bindung über
Wochen Testdauer nicht.
Auch ist die Chloropren-Polyäthylen-Verbindung gegenüber einem Motoröl der Type HD 30 be: 50 C
über 250 Stunden beständig.
Ohne Zusatz des Silylperoxids tritt bei der qualitativen
Prüfung der Bruch jeweils zwischen Klebstoff
to und Polyäthylen auf. Die gleiche Erscheinung zeigl
ein Klebstoff, der zwar das Silylperoxid enthält, nicht aber das beschleunigend wirkende Mangan-Acetylacetonat.
Wenn verfal rensbedingt Vulkanisations-Tempera-
»5 türen von über 200 "C angewandt werden, können
dem erfindungsgemäßen Klebstoff auch Vulkanisationsverzögerer, wie N-Nitrosodiphenylamin zugefügt
werden, so daß sichergestellt ist, daß die Silylperoxide vor Erreichen dieser Temperatur nicht voll wirksam
werden.
Es wurde eine Klebstoff lösung folgender Zusammensetzung
hergestellt:
1,0 Gewichtsteüe
15,0 Gewichtsteüe
4,0 Gewichtsteüe
4,0 Gewichtsteüe
10,0 Gewichtsteüe
Mit diesem Klebstoff wurde eine Chloroprenmischung folgender Zusammensetzung unter Druck
verklebt:
1,05 Gewichtsteüe
0,20 Gewichtsteüe
3,0 Gewichtsteüe
1,3 Gewichtsteüe
0,3 Gewichtsteüe
0,25 Gewichtsteüe
3,0 Gewichtsteüe
1,3 Gewichtsteüe
0,3 Gewichtsteüe
0,25 Gewichtsteüe
20,0 Gewichtsteüe
80,0 Gewichtsteüe
20,0 Gewichtsteüe
80,0 Gewichtsteüe
20,0 Gewichtsteüe
bromhaltiges Poly-2,3-Dichlorbutadien,
chlorierter Naturkautschuk, nachchloriertes Polyvinylchlorid,
chlorierter Naturkautschuk, nachchloriertes Polyvinylchlorid,
basenreaktives Butylphenolharz (Schmelzintervall nach
DIN 53 181: 50 bis 6O0C), Vinyl-Dimethyl-tert.Butylperoxysüan,
N-Nitrosodiphenylamin, Chinondioxim,
Kaliumdichromat,
2-Nitro-l-Butanol,
35"i,ige Chlorwasserstoffsäure,
Toluol,
Xylol,
Perchloräthylen.
Kaliumdichromat,
2-Nitro-l-Butanol,
35"i,ige Chlorwasserstoffsäure,
Toluol,
Xylol,
Perchloräthylen.
Es wurden nach ASTM-D-429, Methode B, PeeU streifen mit einer Gummi-Auflage von 6 mm unter
Verwendung einer Äthylen-Propylen-Terpolymer-Mischung
folgender Zusammensetzung hergestellt:
Die Härte betrug 55°Shore A. Das Vulkanisationsoptimum lag bei 30 Minuten und 153°C.
Polyätliylenstreifcn der Dichte 0,91 und mit den Abmessungen 100 -25-2 mm wurden zunächst vor-
\00 Gewichtsteüe
5,0 Gewichtsteüe
l,0Gewichtsteile
25,0 Gewichtsteüe
50,0 Gewichtsteüe
1,0 Gewichtsteüe
0,5 Gewichtsteüe
1,5 Gewichtsteüe
Ä thy len-Propylen-Terpolymer-
kautschuk,
Zinkoxid,
Stearinsäure,
naphth. Weichmacher,
HAF-Ruß,
Tetramethylthiuramdisulfid,
2-Mercapto-benzöthiazol,
Schwefel.
409651/172
2 137 68i
Die Härtung betrug 55°Shore A, das Vulkanisationsoptimum lag für diese Prüfteile bei 12 Minuten
und 205cC.
Die Haftfestigkeitswerte sind in der folgenden Tabelle IV festgehalten:
Die Haftfestigkeitswerte sind in der folgenden Tabelle IV festgehalten:
Metall | Vorbehandlung | kp/2 | mit Silylperoxid |
Klebstoff | 100 R | ohne Silylperoxid |
70R | -^bild | |
38 | 10 RC | kp/2,5 cm on | 2OR | jORC | |||||
Stahl C 60 | E, S, E*) | 30 | 5 cm Bruchbild | 100 R | 26 | 50R | 80RC | ||
1) | V.A-Stahl | E, S, E | 36 | 100 R | 19 | 60R | 50RC | ||
2) | Aluminium | E. S, E | 32 | 90 R | 10 RC | 30 | 50R | 40RC | |
3) | Messing MS 58 | E, S, E | 33 | 30RC | 23 | 100 RC | 50RC | ||
4) | Stahl C 60 | E | 30 | 20RC | 23 | 50R | |||
5) | VjA-Stahl | E | 34 | 90 R | 30RC | 18 | 30R | 50RC | |
6) | Aluminium | E | 32 | 70 R | 24 | 70RC | |||
7) | Messing MS 58 | E | 80 R | 26 | |||||
8) | 70 R | ||||||||
*) E Entfetten,
S Strahlen mit Spezialkorund,
R Bruch im Gummi in "„,
RC Trennung zwischen Gummi und Haftmittelschicht in
Die verklebten Teile mit den Metallsubstraten 1 bis 4 der Tabelle IV wurden ferner, wie im Beispiel 6
beschrieben, dem Heißwassertest ausgesetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff war die Bindung in
allen Fällen nach 8 Stunden Testdauer noch in Ordnung. Ohne den Silylperoxidzusatz begannen die
Ablöseerscheinungin V2 Stunde nach Testbeginn. Nach
2 Slunden waren die Bindungen aller Teile zerstört.
Auch der SchwiUwassertest nach DIN 50 017 beeinträchtigt
nicht die Haftfestigkeit. Ohne Silylpcroxicll-Zusatz
fallen die Haftfestigkeiten nach 8 Wochen um etwa 25 % ab.
Auch der Korro..ionstest nach DIN 50 018 hat keinen negativen Einfluß auf die unter Verwendung
de* eriSndungsgemäßen Klebstoffs hergestellte Bindung.
Ohne Silylperoxid-Zusatz fallen auch hier die Festigkeiten ab.
Dei einem dynamischen Test (s. Beispiel 6) wurden 3,5 MiSlionen Umdrehungen bei einer Belastung von
10 kp/c:m2 ohne Beschädigung des Prüfteils gemessen.
Di: danach durchgeführte zerstörende Prüfung ergab einen 100%igen Gummibruch.
Beim Vergleichsversuch ohne Silylperoxidzusatz war nach 1,5 Millionen Umdrehungen die Bindung
des Prüfleils zerstört. Die Trennung fand zwischen Klebstoffschicht und Kautschuk statt.
Der Schertest (Beispiel 6) ergab mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff eine Gesamtfestigkeit von 790 kρ
bei 100%igem Gummibruch. Demgegenüber war die Festigkeit ohne Silylperoxidzusatz nur 540 kp bei
einem Bruch ^u 60",, im Gummi und einer 40°oigen
1 icnnung zwischen Klebstoff und Gummi.
Schließlich wurde in weiteren Versuchen festgestellt, daß die unter Verwendung des erlindungsgemäßen
Klebstoffs hergestellten verklebten Teile aus Metall
und Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk durch eine Unter- bzw. Übervulkanisation in ihrer Verbundfestigkeit
nicht beeinträchtigt werden und daß auch die Klebstoff schicht gegen eine Temperaturvorbehandlung
unempfindlich ist.
Claims (2)
1 2
Vorgang mit erheblichen Unsicherheiten belastet, da
Patentansprüche· vorzeitiger Kettenabbau in der Elastomerkomponente
auch zu vorgegebenen Bruchstellen führt. Der Fach-
L Klebstoff auf Basis von halogeahaltigen Poly- mann wird also die Verbesserung von Haftvorgängen
merea und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in 5 unter Vuikanisationsbedingungen gerade nicht durch
organischem Lösungsmittel zum Verbinden von Zusätze von Peroxiden zu erreichen suchen
Elastomeren mit metallischen oder nicht metalli- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen
Elastomeren mit metallischen oder nicht metalli- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen
sehen Werkstoffen unter Vulkanisationsbedin- Klebstoff bereitzustellen, der hydrolyseunempnndlich
gungen, dadurch gekennzeichnet, daß ist und bei guter Lagerstabihtät eine hohe Hafter
ein peroxysubstituiertes Silan der allgemeinen io festigkeit der Klebeverbindung bewirkt „.'d der in
Formel weitem Umfang zur Verbindung von natiu en oder
„ synthetischen Elastomeren unter Vulkanisationsbe-
RmR u-»-ra)Si(OOR )„ dingungen mit metallischen oder nicht metallischen
worin R = Alkylen, R' = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Werkstoffen benutzt werden kann.
Alkaryl, Alkoxyl oder Carboxyl bedeuten und 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff auf Basis R" = Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl und von halogenhaltigen Polymeren und gegebenenfalls »m* null oder eins und »λ« eine ganze Zahl zwischen üblichen Zusätzen in organischem Lösungsmittel zum 1 und 4 ist,enthält Verbinden von Elastomeren mit metallischen oder
Alkaryl, Alkoxyl oder Carboxyl bedeuten und 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff auf Basis R" = Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl und von halogenhaltigen Polymeren und gegebenenfalls »m* null oder eins und »λ« eine ganze Zahl zwischen üblichen Zusätzen in organischem Lösungsmittel zum 1 und 4 ist,enthält Verbinden von Elastomeren mit metallischen oder
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nicht metallischen Werkstoffen unter Vulkanisationszeichnet,
daß er zusätzlich eine organische Ver- so bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein
bindung mit mindestens zwei Oximgruppen zu- peroxysubstituiertes Silan der allgemeinen Formel
sammcn mit einem Oxidationsmittel und einer R „, Si(OOR")
sammcn mit einem Oxidationsmittel und einer R „, Si(OOR")
anorganischen und/oder organischen Säure ent- m (l" ml "
hält. worin R - Alky'en, R' - Alkyl, Aryl, Aralkyl,
35 Alkaryl, Alkoxyl oder Carboxyl bedeuten und
R" Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl und »m*
null oder eins und »n« eine ganze Zahl zwischen 1
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2137681A DE2137681C3 (de) | 1971-07-28 | 1971-07-28 | Klebstoff zum Verbinden von Elastomeren mit Substraten unter Vulkanisationsbedingungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2137681A DE2137681C3 (de) | 1971-07-28 | 1971-07-28 | Klebstoff zum Verbinden von Elastomeren mit Substraten unter Vulkanisationsbedingungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2137681A1 DE2137681A1 (de) | 1973-02-22 |
DE2137681B2 DE2137681B2 (de) | 1974-05-16 |
DE2137681C3 true DE2137681C3 (de) | 1974-12-19 |
Family
ID=5815035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2137681A Expired DE2137681C3 (de) | 1971-07-28 | 1971-07-28 | Klebstoff zum Verbinden von Elastomeren mit Substraten unter Vulkanisationsbedingungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2137681C3 (de) |
-
1971
- 1971-07-28 DE DE2137681A patent/DE2137681C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2137681B2 (de) | 1974-05-16 |
DE2137681A1 (de) | 1973-02-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |