DE2141879C3

DE2141879C3 - Verbinden von Siliconkautschuk und Fluorelastomeren unter Vulkanisationsbedingungen mit Substraten

Info

Publication number: DE2141879C3
Application number: DE19712141879
Authority: DE
Inventors: Curt-Heinz 6000 Frankfurt Nitzsche
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2141879A1; DE2141879B2

Description

RmR'(4 n-m)Si(OOR")n

worin

R Alkylen; R' Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxyl oder Carboxyl bedeuten und R" Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl und »m« Null oder Eins und »n«eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist

Als besonders zweckmäßig hat sich in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Haftmittel der Einsatz folgender peroxyorganosubstituierter Silane erwiesen:

Vinyl-methyl-bis-tert-butylperoxysilan,
Trimethyl-tert-butylperoxysilan,
Vinyl-tris-cumyl-peroxysilan,
Vinyl-dimethyl-tert-butylperoxysilan.
Vinyl-aceto-bis-tert-butylperoxysilan,
Methyl-tris-cumylperoxysilan,
Methyl-tris-tert-butylperoxysilan,

Vinyl-dimethoxy-tert-butylperoxysilan,
Vinyl-aceto-tert-butylperoxysilan.
Es ist schließlich auch der Einsatz von Polymeren von peroxyorganosubstituierten Silanen möglich. Diese entsprechen der allgemeinen Formel

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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines aus in organischem Lösungsmittel gelöstem peroxyorganosubstituiertem Silan bestehenden Haftmittels. Im Rahmen eines solchen Haftmittels bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines derartigen Haftmittels zum Verbinden von Silicon- oder Fluorsiliconkautschuk oder Fluorelastomeren unter Vulkanisationsbedingungen mit metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen.

Es ist bekannt, hydrolysierbare Organosilikatverbindüngen als haftvermittelnden Stoff für die Bindung von Siliconkautschuk an metallische Substrate und Glasoberflächen zu verwenden (DE-PS 9 12 311). Es ist ferner bekannt eine Mischung aus ungesättigten substituierten Silanen und Aminoalkylsilanen für das Verbinden von Siliconkautschuk mit metallischen Substraten zu verwenden (DE-PS 12 64 656). Hydrolysierbare Haftmittel der genannten Art bewirken in der technischen Praxis eine ungenügende Bindung zwischen Substrat und Elastomer, ferner sind derartige Haftmittel auch nur begrenzt lagerfähig. Es sind ferner Haftmittel vorveröffentlicht, die aus peroxyorganosubstituiertem Silan bestehen, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Das vorbekannte Haftmittel kann als Lösung auf das zu verbindende Substrat aufgebracht no oder in das zu haftende vorgebildete Polymer eingearbeitet Werden (»Modern Plastics«, Mai 1970, Seite 104 bis 110).

Es wurde nun gefunden, daß ein Haftmittel der eingangs genannten Art sich in besonders vorteilhafter (,$ Weise auch unter Vulkanisationsbedingungen verwenden läßt. Demgemäß besteht die vorliegende Erfindung in der Verwendung eines aus in organischem Lösungs- -Si-O

OOR·

1 bis 10

worin R vorzugsweise ein Vynil- oder Allylrest ist und R' vorzugsweise der Cumyl- oder tert-Butyl-Rest ist. Die Ketten sind durch Alkylen-, Alkyl- oder Aryl-Gruppen terminiert.

In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Haftmittel wird die Haftung über einen radikalischen Reaktionsmechanismus bei dem Peroxydzerfall herbeigeführt Die peroxysubstituierten Silane des erfindungsgemäß zu verwendenden Haftmittels werden durch Wärmezufuhr zur Reaktion gebracht und thermisch zersetzt, während die herkömmlichen Silanhaftmittel der Hydrolyse unterwerfen werden müssen. So reagieren die in dem erfindungsgemäden Haftmittel eingesetzten Peroxysilane erst bei Temperaturen, die über deren Zersetzungstemperatur liegt, d. h., es sind im allgemeinen Temperaturen von höher als 12O⁰C erforderlich. Die peroxysubstituierten Silane des erfindungsgemäß zu verwendenden Haftmittels sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie auch Chlorkohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.

Unter Vulkanisationsbedingungen zu haftende Elastomere sind Siliconkautschuke, FluorsilicOnkautschuke und Fluorelastomere, wie z. B. lineare Copolymerisate atis Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen,

Gemäß der Erfindung können die genannten Elastomere miteinander haftfest verbunden werden, als auch mit metallischen oder nichtmetallischen Substraten, beispielsweise Keramik, Holz, Glas, Glasgewebe;

Kunststoffe wie Polyamide, Polyester, Phenolharze, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyoxyphenylen; Hartpapier, Textilien aus Kunstfasern. Meist bestehen die mit den Silikonkautschuken zu haftenden Substrate aus Metall, insbesondere Stahl, legierte Stähle, Aluminium und seinen Legierungen, Kupfer und seinen Legierungen einschließlich Messing, Magnesium und seinen Legierungen.

Wenn es die Umstände erfordern, beispielsweise bei Substraten, die sich bei niedrigen Temperaturen verformen, wie Polyolefinen, besteht aber auch die Möglichkeit, die Silylperoxide bei niedrigeren Temperaturen reagieren zu lassen. Werden Verarbeitungstemperaturen gewünscht, die unter der thermischen Zersetzungstemperatur liegen, kann man Kobalt- oder Manganbeschleuniger wie Co-Naphthenat oder Mangan-Acetylacetonat, einsetzen. Ebenso wie diese Beschleunigung ist auch eine Reaktionsverzögerung möglich. Als Verzögerer setzt man zweckmäßigerweise N-Nitrosodiphenylamin ein.

Verglichen mit bf ■ der Vulkanisation von Siliconkautschuken häufig eingesetzten organischen Peroxiden wie Dicumylperoxid, wurde festgestellt, daß Silylperoxide einen geringeren Polymerabbau als erstere verursachen.

Der Silylperoxidgehalt der erfindungsgemäßen Haftmittel kann je nach Verarbeitungsverfahren schwanken. Es kann beim Streichverfahren zwischen 3 und 10% und bei Tauch- oder Spritzverfahren zwischen 0,5 und 4% betragen. Diese Auftragsmengen sind von wirtschaftlichem Interesse. Sie liegen bei etwa 3 g/m² Substratoberfläche, was einer monomolekularen Schicht nahekommt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 4 g Trimethyl-tert-butylperoxysilan in 96 g Toluol hergestellt Diese Lösung wurde auf runde sandgestrahlte und entfettete Metallscheiben (0 35,7 mm) aufgetragen. Nach dem Trocknen des Haftvermittlers wurde zwischen zwei derart behandelte Metallscheiben eine 10 mm starke Lage eines Siliconkautschuks (mit 0,7% Dicumylperoxid als Vernetzer) während 30 Minuten bei 150" C unter Druck vulkanisiert An diese Druckvulkanisation schloß sich eine drucklose Vulkanisation zur Erreichung der optimalen Siliconkautschukeigenschaften an: 3 Stunden bei langsam ansteigender Temperatur bis auf 200⁰C, danach 6 Stunden bei 200° C. Nach einer 24stündigen Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Verbundteile zur Ermittlung der Haftfestigkeit einer Zerreißprüfung unterworfen und folgende Ergebnisse erhalten:

Metall	Vorbehandlung	*Haftfestigkeit)**	Bruchbild")
Stahl	Entfettung, Strahlen,	22 kp/cm²	100% R
	Entfettung
Rostfreie. Stahl	desgl.	20 kp/cm²	95% R
Messing MS 58	desgl.	23 kp/cm²	95% R
Aluminium	desgl.	21 kp/cm²	100% R

Die Festigkeiten (kp/cm²) stellen Mittelwerte aus 4 Prüfungen dar.

Das Bruchbild in % R ist die Beurteilung des nach der Prüfung verbliebenen Kautschukanteils auf dem Metall.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 7 g Vinyl-Methyl-bis-tertbutylperoxysilan in einem Gemisch aus 40 g Xylol und 53 g Toluol hergestellt und auf runde Metallscheiben, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen. Zwischen zwei solcher Metallscheiben wurde eine 10 mm starke Lage eines Fluorsiliconkautschuks (mit 0,9% Benzoylperoxid als Vernetzer) während 25 Minuten bei 100° C unter Druck vulkanisiert An die Druckvulkanisation schloß sich eine drucklose Vulkanisation über 8 Stunden bei 200° C an. Bei der Prüfung konnte nur eine Haftfestigkeit von 5,8 kp/cm² erhalten werden. Der Druck trat an der Grenzfläche Kautschuk/Haftvermitt-Jer auf.

In einem weiteren Versuch wurde die Druck-Vulkanisation 10 Minuten bei 143°C durchgeführt und o. g. drucklose Vulkanisation angeschlossen.

Bei der Prüfung der Haftfestigkeit mit einer Zerreißmaschine wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Metall

Stahl

Rostfreier Stahl
Messing MS 58
Aluminium

Solche unzerstörten Verbundteile aus Eisen wurden 70 Stunden bei 150°C in ASTM-Öl 1 gelagert und danach keine Beeinträchtigung der Bindefestigkeit festgestellt

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebenen Häftmittellösung wurde 0,07 g Mangän-Acetylacetonat als Beschleuniger

Vorbehandlung	Haftfestigkeit	Bruchbild
Entfettung, Strahlen,	19 kp/cm²	100 R
Entfettung
desgl.	19 kp/cm²	80R
desgl.	20 kp/cm²	95 R
desgl.	19 kp/cm²	100 R

zugegeben und mit diesem Haftmittel beschichtete Metallscheiben einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Vulkanisation von 25 Minuten bei 100° C mit einem Fluorsiliconkautschuk (mit 0,9% Benzoylperoxid als Vernetzer) unterworfen. Die anschließende drucklose Vulkanisation wurde wiederum 8 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Nach dem Auskühlen der Prüfteile wurden mit einer Zerreißmaschine folgende Werte erhalten:

Metali

Vorbehandlung Haftfestigkeit

Bruchbild

Stahl

Legierter Stahl
Messing MS 58
Aluminium

Entfettung, Strahlen,

Entfettung

desgl.

20 kp/cm²

18kp/cm²
20 kp/cm²
20 kp/cm²

100 R

85 R

90R

100R

In ASTM öl 1 gelagerte Verbundteile aus Eisen zeigten auch hier nach 70 Std. bei 150⁰C keine Beeinträchtigung der Haftung.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung des Gemisches von 4,5 g Aceto-Vinyl-bis-tert-butylperoxysilan und 4,5 g Methylbis-Cumylperoxysilan in 65 g Hexan und 26 g Benzol hergestellt Mit diesem Haftvermittler wurden sandgestrahlte und entfettete Metallstreifen nach ASTM-D. 429, Methode B, beschichtet Nach dem Trocknen der Haftrniüelschichten wurde darauf eine Fiuore'astomer-Mischung vulkanisiert die folgende Zusammensetzung hatte:

100,0 Gew.-Teile Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen
15,0 Gew.-Teile Calciumoxid
20,0 Gew.-Teile MT-Ruß
24 Gew.-Teile Vernetzer

Die Vulkanisation wurde bei 150⁰C über 30 Minuten durchgeführt; an diese Druckvulkanisation schloß sich eine drucklose Temperung mit stufenweiser Erhöhung der Temperatur auf 220° C und einer Verweilzeit von 24 Stunden bei dieser Temperatur an. Nach einer

ίο 24stündigen Lagerung bei Raumtf i/.peratur wurden die Teile einer Schälprüfting nach ASTM D-429, Methode B, (Abzugswinkel 90°) unterworfen und folgende Ergebnisse erzielt:

Metall	Vorbehandlung	Haftfestigkeit	Bruchbild
Stfthl	Entfettung, Strahlen,	41 kp/2,5 cm	lOOR
	Entfettung
Stahl	Entfettung	36 kp/2,5 cm	75 R
Legierter Stahl	Entfettung, Strahlen,	39 kp/2,5 cm	9OR
	Entfettung
Messing MS 58	desgl.	46 kp/2,5 cm	100 R
Aluminium	desgl.	43 kp/2,5 cm	100 R

Solche unzerstörten Teststreifen aus Eisen wurden 4 Wochen in Heißluft bei 200⁰C gelagert, ohne daß die Bindung beeinträchtigt wurde. Eine Lagerung von Teststreifen aus Eisen über 150 Stunden bei 7O⁰C in ASTM-ÖI1 beeinflußte nicht die Haftung.

Zur Durchführung eines Testes der Beständigkeit

gegen kochendes Wasser wurden Eisenstreifen in Wasser von 95° C befestigt und mit 2 kp/2,5 cm unter einem Winkel von 90° belastet Nach 6 Stunden Prüfdauer war die Bindung noch ohne Schaden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von aus in organischem Lösungsmittel gelöstem peroxyorganosubstituiertem Silan bestehendem Haftmittel zum Verbinden von Siliconoder Fluorsiliconkautschuk oder Fluorelastomeren unter Vulkanisationsbedingungen mit metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen.

2. Verwendung eines Haftmittels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein peroxyorganosubstituiertesSilan der allgemeinen Formel

RmR'(4-_n-m,Si(00R")n

worin R Alkylen; R' Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxyl oder Carboxyl bedeuten und R" Alkyl. Alkaryl, Aryl oder Aralkyl und »m« Null oder Eins und »n« eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist

3. Verwendung eines Haftmittels nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R in der allgemeinen Formel die Vinyl- oder Allylgruppe ist.

4. Verwendung eines Haftmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R" die Methylpropyl- oder Isopropylphenylgruppe ist.

5. Verwendung eines Haftmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das peroxyorganosubstituierte Silan zu 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 12 Gew.-°/o in dem Lösungsmittel vorliegt

mittel gelöstem peroxyorganosubstituiertem Süan bestehendem Haftmittels zum Verbinden von Siliconoder Fluorsiliconkautschuk oder Fluorelastomeren unter Vulkanisationsbedingungen mit metallischen oder nichtmetallischen Werkstoffen.

Die peroxyorganosubstituierten Silane des erfindungsgemäß 2ii verwendenden Haftmittels entsprechen der allgemeinen Formel