DE2532816C2 - Haftvermittler bzw. Bindemittel für Kautschuk - Google Patents

Description

C = N

IO

15

20

enthalten, worin für R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest steht und π eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.

2. Haftvermittler bzw. Bindemittel nach Anspruch

2. gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) 5 — 50 Gewichtsprozent Nitrilsulfit,

b) 20 — 60 Gewichtsprozent halogeniertem poly

meren Filmbildner,

c) 10-40 Gewichtsprozent eines Vernetzers für

Kautschuk, insbesondere einer aromatischen Dinitrosoverbindung.

bezogen auf die drei genannten Bestandteile.

3. Haftvermittler bzw. Bindemittel nach Anspruch

1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) 20 — 40 Gewichtsprozent Nithlsulfit.

b) 30-50 Gewichtsprozent halogeniertem poly

meren Filmbildner,

c) 15-30 Gewichtsprozent eines Vernetzers für

Kautschuk, insbesondere einer aromatischen Dinitrosoverbindung,

bezogen auf die drei genannten Bestandteile.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Haftvetm'ttler bzw. Bindemittel auf Basis von halogenhaltigen polymeren Filmbildnern und Vernetzungsmitteln für Kautschuk zur Herstellung von Verbundkörpern durch Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen avf Metalle oder andere unter Vulkanisationsbedingungen stabile Substrate.

Es ist bekannt, PoIvisocyanate, insbesondere Triphenylmethantriisocyanat, als Haftmittel beim Aufvulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle zu verwenden. Nach diesem Verfahren lassen sich gute Gummi -Metall-Bindungen herstellen. Nachteilig ist die Empfindlichkeit der mit Isocyanat bestrichenen Metallteile gegenüber Luftfeuchtigkeit, die zu einer Störung der Bindung führen kann. Dieser Nachteil wird zwar durch die Anwendung spezieller Isocyanate weitgehend behoben, jedoch ist deren Herstellung technisch ziemlich aufwendig.

Weiterhin ist es bekannt, aJs Haftmittel Zusammensetzungen aus Dinitrosoverbindungen, wie Dinitrosobenzol, chlorhaltigen Polymeren wie chlorsulfoniertem Polyäthylen und Dianisidindiisocyanat zu verwenden. Solche Gemische sind aufgrund der geringen Aktivität des speziellen Isocyanats zwar längere Zeit haltbar, zeigen aber bei der Verarbeitung Schwierigkeiten. So ergeben sich bei der Verarbeitung Schichten von inhomogener Zusammensetzung, die zu Bindeschwierigkeiten führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. Haftvermittler zu finden, die die Vorteile ähnlich den Isocyanaten haben, ohne jedoch die erwähnten Nachteile aufzuweisen. Erfindungsgemäß werden Haftvermittler bzw. Bindemittel auf Basis von polymeren Filmbildnern und Vernetzungsmitteln für Kautschuk zur Herstellung von Verbundkörpern durch Vulkanisieren von Kautschukmischungen auf Metalle oder andere unter Vulkanisationsbedingungen stabile Substrate gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Qoiichen Hilfsstoffen eingesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 1.3.2.4-Dioxathiazol-S-oxide (Nitrilsulfite) der allgemeinen Formel

Il
.s.

C = N

enthalten, worin für R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-. Alkenyl-. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest steht und π eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist.
Verbindungen dieser Art sind

Benznitrilsulftt,
Adipo-bis-nitriisuifit.
Sebazo-bis-nitrilsulfit,
Fumarbis nitrilsuifit.
Terephthal-bis-nitrilsulfit und
Isophthal-bis-nitrilsulfit.

Die Nitrilsulfite werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Sie spalten beim Erwärmen SO2 ab. wobei reaktive Zwischenstufen entstehen, die haftvermittelnd wirken. Bevorzugt werden bei Raumtemperatur gut lagerfähige. bi«funktionelle Verbindungen, deren Zersetzungstemperatur im Bereich der Vulkanisationstemperatur liegt. Eine derartige Verbindung ist beispielsweise das Fumar-bis-nitrilsulfit.

Als Filmbildner kann jedes Polymer Verwendung finden. Zum Binden von Elastomeren an Metalle, vor allem Stahl, werden jedoch bevorzugt Halogen enthaltende Polymere verwendet. Als solche kommen halogenierter Naturkautschuk, halogenierte Butadien- und Isoprenhomo- bzw. Copolymere, halogenierte Äthylen-Propylen-Terpolymere und nachhalogenierte 2,3-Dichlorbutadien-Polymere in Frage. Besonders geeignet ist chlorsulfoniertes Polyäthylen, das für sich allein oder in Mischung mit anderen Polymeren eingesetzt werden kann.

Als Vernetzungsmittel kann jedes in der Kautschukin-

dusirie bekannte Vulkanisationsmittel oder Kombinationen dieser Mitte! untereinander dienen. Bevorzugt werden jedoch p-Dinitrosobenzol bzw. die Mischung aus p-Chinondioxim und einem Oxidationsmittel, wobei als Oxidationsmittel vor allem Bleidioxid in Frage kommt

Die erfindungsgemäßen Haftmittel enthalten 5 bis 50. bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsprozent Nitrilsulfit, 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsprozent halogenieren polymeren Filmbildner und 10 bis 40, bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsprozent eines Vernetzers für Kautschuk, insbesondere eine aromatische Dinitrosoverbindung, jeweils bezogen auf die genannten 3 Komponenten.

Als weitere Bindemittelbestandteile kommen Harze und Klebrigmacher in Frage, wie chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (chlorierte Polyphenyle), oder auch Phenolharze, Resorcinharze oder Mischkondensate aus Resorcin, Phenol und Formaldehyd sowie Cumaron-Inden-Harze oder Terpenphenolharze. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen könnet.den erfindungsgemäßen Haftvermitslern bzw. Bindemitteln zur Verstärkung Füllstoffe zugesetzt werden. Diese sollen aber etwa 25% des Gesamtfeststoffgehalts der Haftvermittler nicht übersteigen. Hier kommen beispielsweise Zinkoxid, Siliziumdioxid. Titanoxid. Bleioxid. Eisenoxid und die verschiedenen Rußtypen in Frage. Bei letzteren verw ndet man Zur zweckmäßig die in der Kautschukindustric üblichen Sorten.

Zur Herstellung der Haftvermittler bzw. Bindemittel werden die einzelnen Komponenten zunächst in einem Lösungsmittel gelös' oder suspendiert. Bevorzugte Lösungsmitte¹ sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlo/äthylen, Chlorbenzol oder Ketone oder Ester, wie Methylethylketon. Diäthylketon. Äthylacetat. Äthylenglykoldiacetat und Butylacetat. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann über einen ziemlichen Bereich variieren. Im allgemeinen wird man aber so viel verwenden, daß der Haftvermittler bzw. das Bindemittel einen Feststoffgehalt von 5 bis etwa 50% aufweist.

Zur Anwendung gelangen also Lösungen oder Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 50. vorzugsweise 10 bis 40%. Der Bindemittelauftrag erfolgte durch Streichen, Tauchen oder Spritzen. Nach der Verdunstung der Lösungsmittel bildet sich ein festhaftender zäher Film.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt in der Weise, daß die Mischung auf zumindest eine der beiden tu bindenden Substrate aufgetragen wird. Falls man, wie dies dem bevorzugten Anwendungszweck der erfindungsgemäßen Mischungen entspricht. Metalle mit Elastomeren verbinden will, ist es zweckmäßig, das Bindemittel auf die Oberfläche des Metalls aufzubringen und anschließend das Lösungsmittel verdunsten zu lassen. Vor dem Aufbringen des Bindemittels sollte die Metalloberfläche in üblicher Weise, z. B. durch Entfetten und Sandstrahlen gereinigt werden. Der Auftrag des Bindemittels auf die Substratoberfläche kann durch Sprühen. Tauchen. Bürsten oder Bestreichen erfolgen. Im allgemeinen genügt einmaliges Tauchen oder Bestreichen. Selbstverständlich kann auch mit einem sogenannten Primer vorgestrichen werden.

Das mit dem Bindemittel beschichtete Substrat wird nach dem Abtrocknen mit der unvulkanisierten Kautschukmischung zusammengefügt und der Verbundkörper zwecks Vulkanisation der Kautschukmasse unter Druck erhitzt. Die Vulkanisationsbedingungen richten sich hierbei nach den jeweiligen Erfordernissen der verwendeten Kautschukmischung. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa HO und 200⁰C angewendet. Die Dauer der Vulkanisation liegt dabei etwa zwischen 5 und 60 Minuten. Der angewendete Druck ist in weiten Grenzen variabel. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich gute Bindungen herstellen. Bei Bindungen von Elastomeren an Metalle erfolgt in der Regel Zerreißen im Kautschuk, wenn man versucht, die Verbindung wieder zu trennen. Mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern können die verschiedensten Elastomeren, z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk wie Myrol-Butadien, Polychloropren, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Butylkautschuk und Nitrilkautschuk, im Rahmen einer Vulkanisation verbunden werden. Elastomeren können sowohl untereinander wie mit Metallen, z. B. Eisen, Stahl, cder auch B'ei, Aluminium. Kupfer. Messing, ferner mit Textilien oder Kunststoffen verbunden werden, sofern die notwendigen Temperaturen von den Substraten ertragen werden.

Beispiele

Prüfung der Haftung zwischen Metall und Kautschuk wurden die nachfolgenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen verwendet:

A Styrol-Butadien-Kautschuk-Mischung

100 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk

(233% Styrol) 5 Gewichtsteile Zinkoxid
1 Gewichtsteil Stearinsäure 50 Gewichtsteile HAF-Ruß
8 Gewichtstiile hochsiedende Kohlenwasserstoffe 0.95 Gewientsteile N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-

sulfenamid
1.6 Gewichtsteile Schwefel

B Polychloropren-Kautschuk-Mischung

lOO Gewichtsteile
5 Gev/ichtsteile

4 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile

80 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil

5 Gewichtsteile
0.5 Gewichtsteile
0.5 Gewichtsteile
0.5 Gewichtsteile
I Gewichtsteil

C Butyl·
100 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile
I Gewichtsteil
50 Gewichtsteile
I Gewichtsteil
1,5 Gewichtsteile
I Gewichtsteil

Polychloropren-Kautschuk

Zinkoxid

Magnesiumoxid Alterungsschutzmittel (Phenyl·/?-

naphthylamin)

MT-Ruß

hochsiedende Kohlenwasserstoffe

naphthenischesÖI

Tetramethylthiurammonosulfid Di-o tolylguanidin Äthylenthioharnstoff

Schwefel

Kautschuk-Mischung

Butylkautschuk (2.2 Mol-% ungesättigt)
Zinkoxid
Stearinsäure
HAF-Ruß

Dibcnzothiazyldi sulfid Tellurdiäthyldithiocarbamat Schwefel

D Nitril-Kautschuk-Mischung

100 Gewichtsteile Nitrilkautschuk (ca. 33% Acrylnitril)

5 Gewichtsteile Zinkoxid ^iv'·*· hung C

I Gewichtsteil Stearinsäure Mischung D

65 Gewichtsteile SRF-Ruß

lOGewichisleile Dibutylphthalat

IO Gewichtsteile Terpenharz

0,31 Gewichtsteile Tetramethylthiurammonosulfid

1 Gew'chts'eil Schwefel

Die Bindemittel 1 bis 5 wurden hergestellt, indem die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebener. Mengen an F'imar-bis-nitrilsulfii, p-Dinitrosobenzol und Zink-OÄ.ü i.i Jrweils 1000 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von handelsüblichen chlorsulfoniertem Polyä thylen (34,5% Chlor, 0,9% Schwefel) in Methyläthylketon auflöste bzw. dispergiei ie. is

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist zunächst die laufende Nummer des Beispiels und dann die Menge der Zusätze in g wiedergegeben.

30 Minuten, 25 Minuten,

160° C 163= C

Tabelle 1

Beispiel
Nr.

Fumar-bisnitrilsulfit

p-Dinitrosobenzol

Zinkoxid

1	80	40	—
2	65	40	-
3	50	40	-
4	80	40	15
5	80	40	30

20

25

30

35

Der Auftrag der Bindemittel erfolgte in dünner Schicht mit einem Pinsel auf entfettete (Trichloräthylen-Dampf) und mit Hartgußkies gestrahlte Bleche der Abmessung 25 χ 60 mm aus kaltgewalztem Stahl. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wurden die Bleche gemäß A^TM/D429, Methode B, im Rahmen einer Vulkanisation in der Presse unter einem Druck von 60 kp/cm² an die Kautschukmischungen A bis D gebunden. Die Vulkanisationszeiten und -temperaturen betrugen für Es wurde eine solche Menge is.autschi:i· verwendet, daü die Auflage nach der Vulkanisation ca. 5 mm dick war. Nach einer Lagerung der Prüfkörper von 24 Siund'.-i'j bei Raumtemperatur wurde der Gumrnibelag im Winkel von 45° abgeschält. Man bestimmte die Schälfestigkeit und das Reißbild, wobei R bedeutet, daß das Stahlblech nach dem Zerreißen mit einer Gummischicht bedeckt war, RC₁ daß der Riß zwischen Bindemittelschicht und Gummi erfolgte und M, daß nach dem Zerreißen das Metall freigelegt wurde.

In allen Fällen war das Stahlblech völlig, d.h. zu !00% der Fläche, mit der Kautschukschicht bedeckt. Das Reißbild war 100 R. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind wiedergegeben in der ersten Spalte die verwendete Kautschukmischung, in den folgenden die eingesetzten Bindemittel gemäß Beispiel 1 bis 5 sowie die gefundene Schälfestigkeit in kp/2,45 cm.

Tabelle

Mischung

Mischung A
Mischung B

30 Minuten,
30 Minuten,

!53° C 153° C

Beispiel

Schälfestigkeit kp/Zoil

1	70
2	70
3	63
4	65
5	65
1	57
2	52
3	45
4	49
5	45
1	66
2	65
3	58
4	58
5	50
1	44
2	44
3	44
4	30
5	35

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Haftvermittler bzw. Bindemittel auf Basis von polymeren Filmbildnern und Vernetzungsmitteln für Kautschuk zur Herstellung von Verbundkörpern durch Vulkanisieren von Kauischukmischungen auf Metalle oder andere unter Vulkanisationsbedingungen stabile Substrate gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 1,3,2,4-Dioxathiazol-S-oxide (Nitrilsulfite) der allgemeinen Formel