DE1719158C3

DE1719158C3 - Klebstoffe auf Basis von Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1719158C3
Application number: DE1719158A
Authority: DE
Inventors: Bernard Patrick Erie Pa. Spearman (V.St.A.)
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1967-08-28
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE1719158B2; GB1163846A; NL6805577A; DE1719158A1; CH491142A; BE712185A

Description

2. Lösungsmittel enthaltende Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trigiycidylisocyanurat 14% oder mehr an Epoxidsauerstoff enthält.

3. Verwendung von Klebstoffmassen nach Anspruch 1 und 2 zum Verbinden von Kautschukelastomeren mit festen Substraten bei Temperaturen zwischen 149 und 204° C.

30

Die synthetischen Kautschukarten und insbesondere Nitrilelastomeren haben schnellen Eingang in die Technik bei der Herstellung von Gegenständen, die gegen übliche Lösungsmittel bei hohen Temperaturen resistent sind, gefunden. Die Nitrilelastomeren sind in Anwesenheit der meisten organischen Flüssigkeiten stabil bei Temperaturen bis zu 149°C. Wenn jedoch ein Nitrilelastomeres mit einem Metall oder einem anderen festen Substrat verbunden werden soll, muß eine derartige Bindung mittels eines Klebstoffs hergestellt werden, um eine zufriedenstellende Bindung zwischen dem Nitrilelastomeren und dem festen Substrat herzustellen. Früher war es notwendig, entweder viele Schichten (zwei Schichten) des Klebstoffs dazwischen aufzubringen oder komplexe Klebstofformulierungen, wie sie in der USA-Patentschrift 30 99 632 beschrieben sind, zu verwenden. Der für diese Bindung verwendete Klebstoff mußte ebenso widerstandsfähig gegen die umgebenden Gebrauchsbedingungen des Materials wie der Nitrilkautschuk selbst sein, weil sonst die Bindung an der Klebstoffgrenzfläche brach. Darüber hinaus mußte das Metallsubstrat, insbesondere, wenn es ein Eisenmetall war, gegen die scharfen Umgebungsbedingungen, wie sie durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit oder von aus dem Nitrilkautschuk während der Bindung freigesetzter Säure verursacht werden, geschützt sein.

Während bisher Klebstoffmassen hergestellt wurden, die eine gute Adhäsion zwischen den Nitrilkautschukarten und den Metallsubstraten ergaben, waren diese Klebstoffmassen nicht wirklich widerstandsfähig gegen die Umgebungseinflüsse und es trat ein Bruch der Bindung auf, der von der Einwirkung organischer Flüssigkeiten oder hoher Temperaturen beim Gebrauch herrührte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Klebstoffe bereitzustellen, die besonders zum Verbinden fester Substrate einschließlich Metallen mit Kautschukmaterialien, insbesondere Nitrilelastomeren, geeignet sind, wobei die Klebstoffbindung eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen scharfe Umgebungsbedingungen aufweisen und der Klebstoff eine gute Lagerbeständigkeit besitzen soll.

Erfindungsgegenstand sind Klebstoffe gemäß den Ansprüchen 1 und 2 und ihre Verwendung gemäß Anspruch 3.

Die Klebstoffe sind sehr resistent gegen organische Öle und Lösungsmittel und insbesondere wirksam bei der Verbindung von Nitrilelastomeren mit festen Substraten, wie z. B. Metallen zum Gebrauch unter extremen Umgebungsbedingungen, z. B. bei Temperaturen bis zu 149°C. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe besitzen die folgenden allgemeinen Eigenschaften:

1.) Eine gute Filmfestigkeit und Metalladhäsion im nicht gehärteten Zustand; dies verhindert das Abspringen des Klebstoffs bei der Handhabung, was auch die Anwendung des Formpressens oder Preßspritzens erlaubt;

2.) keine Selbstklebeeigenschaften;

3.) sie bilden Bindungen zu einer Vielzahl von Elastomeren aus;

4.) sie bilden Bindungen zu einer Vielzahl von Meta'lsubstraten aus und

5.) die verklebten Gebilde zeigen eine ausgezeichnete Resistenz gegen den Angriff organischer Flüssigkeiten, die gewöhnlich bei der ölabdichtung verwendet werden.

Der erste Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen, das feste Triglycidyl-isocyanurat, ist eine Polyepoxidverbindung einer primär monomeren Natur, die im wesentlichen die folgende Formel besitzt:

CH₂-CH— CH₂

O O=C

CH₂ CH-CH₂- N

C=O O

N-CH₂ -CH CH₂

Dieses Material ist zu unterscheiden von den harzartigen Triglycidyl-isocyanuratprodukten, wie sie gemäß der USA-Patentschrift 28 09 942 hergestellt werden. Die festen Triglycidyl-isocyanuratester werden hergestellt durch Umsetzung von Cyanursäure mit Epichlorhydrin und, falls nötig, anschließende Halogen-

wasserstooabspaltung. Wenn stöchiometrische Mengen oder ein kleiner Oberschuß des Epichlorhydrins verwendet werden, wird die Umsetzung gewöhnlich in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt und es ist eine anschließende Halogenwasserstoffabspaltung mit einem alkalischen Stoff erforderlich. Wenn die Umsetzung zwischen Cyanursäure und Epichlorhydrin mit einem Überschuß von Epichlorhydrin durchgeführt wird, ist kein Katalysator oder keine Halogenwasserstoffabspaltung erforderlich und der Oberschuß des Epichlorhydrins wird davon abdestilliert In beiden Verfahren wird ein leicht gelbes viskoses Harz erhalten. Dieses Material wird dann in einem Lösungsmittel gelöst, und das feste Triglycidyl-isocyanurat wird daraus kristallisiert Die Herstellung des flüssigen harzartigen Kondensationsprodukts ist in der britischen Patsntschrift 8 88 945 beschrieben. Die Herstellung der festen Triglycidyl-isocyanuratester aus diesem flüssigen harzartigen Material durch Kristallisation ist in der DE-PS 12 42 879 und in der DE-PS 12 11 650 beschrieben.

Aus beiden Druckschriften geht hervor, daß der feste Triglycidyl-isocyanuratester aus dem flüssigen harzartigen Produkt gemäß der britischen Patentschrift 8 88 945 durch Mischen desselben mit einem Kristallisationslösungsmittel, das aus der Gruppe Methanol, Äthylglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonoäthyläther ausgewählt wird, und Abtrennen und Isolieren des festen kristallinen Triglycidyl-isocyanuratesters aus der Kxistallisationsmutterlauge hergestellt wird. Die Umsetzung wird unter gewöhnlichen Kristallisationsbedingungen durchgeführt.

Das erhaltene Produkt hat einen Epoxidsauerstoff-Gehalt von annähernd 11,0% oder höher, vorzugsweise 14% oder höher. Der theoretische Epoxidsauerstoff-Gehalt für monomeres Triglycidyl-isocyanurat beträgt 16,2% und Produkte, die diesen Epoxidsauerstoff-Gehalt aufweisen, können durch wiederholte Umkristallisationen erhalten werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jedoch irgendein festes Triglycidyl-isocyanurat verwendet werden. Das Triglycidyl-isocyanurat tritt in zwei Formen auf, einer niedrigschmelzenden Form mit einem Schmelzpunkt von annähernd 105° C und einer hochschmelzenden Form mit einem Schmelzpunkt von annähernd 155°C. Jeder dieser Stoffe oder Mischungen davon können erfindungsgemäß verwendet werden. Das Produkt kann einen niedrigeren Schmelzpunkt haben, wenn Verunreinigungen oder polymere Stoffe anwesend sind. In der vorliegenden Erfindung kann festes Triglycidyl-isocyanurat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 8O⁰C oder höher und einem Epoxidsauerstoff-Gehalt von 11 % oder höher verwendet werden.

Das Triglycidyl-isocyanurat ist verhältnismäßig unlöslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere den bei der Herstellung der Kautschuk-Klebstoffe verwendeten Lösungsmitteln. Deshalb muß dieser Stoff in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen fein dispergiert werden. Die Verbindung wird in einer Menge von 20% bis 95% des gesamten Klebstoff-Feststoffgehalts in der Klebstoffmasse verwendet.

Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist ein Filmbildner. Dieser bildet, in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, beim Abdampfen des Lösungsmittels einen Film. Der Filmbildner in dieser Masse bewirkt

1.) die primäre Adhäsion an die Feststoffsubstrate,
2.) er hält die Feststoffe der Masse in Dispersion und

3.) er hält die Haftung der Feststoffe der Masse an dem überzogenen Substrat aufrecht, bevor die Härtung und Bildung der Klebstoffbindung stattfindet

Die Menge des Filmbildners in der Klebstoffmasse ist nicht kritisch und variiert von 3% bis 50% des gesamten Klebstoff-Feststoffgehalts in der Klebstoffmasse. Vorzugsweise werden etwa 10% bis etwa 30% Filmbildner pro gesamtem Klebstoff-Feststoffgehalt in der Klebstoffmasse verwendet

Zu den verschiedenen, filmbildenden Stoffen, die verwendet werden können, gehören z. B. carboxylierte Polyolefine, die durch Mischpolymerisierung von olefinischen Monomeren mit carboxylierten Monomeren, z. B. einem Mischpolymerisat von Butadien mit Acrylsäure, hergestellt werden, carboxylierte Butadien-Acrylnitfilpolymerisate, die hergestellt werden, indem man ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat der Hydrolyse unterwirft, um einen Teil oder sämtliche Nitrilgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln, chlorierte Polymerisate, die durch Chlorierung verschiedener Polyolefinmischpolymerisate, die restliche Doppelbindungen enthalten, oder Polyepichlorhydrin-Kautschuk, hergestellt werden, sulfochloriertes Polyäthylen, mercaptosubstituierte Polyolefine, Polyacrylatpolymerisate, modifizierte Acrylpolymerisate, Einstufen-PhenoI-Formaldehyd-Harze und Zweistuf en-Phenol-Formaldehyd-Harze. Bevorzugte Filmbildner sind chlorierte Polyolefine, die durch Chlorierung von Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und einem dritten Monomeren, wie z. B. Dicyclopentadien, das eine Unsättigung in das Polymerisatmolekül einführt, bis zu einem Chlorgehalt von 25 bis 75% hergestellt werden. Darüber hinaus werden auch vorteilhaft carboxylierte Polybutadien-Acrylnitril-Elastomere oder Einstufen-Phenol-Harze verwendet.

Auch andere Typen von Filmbildnern, die eine Adhäsion gegenüber Metall aufweisen, sind verwendbar.

Der dritte Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist eine poly-C-nitroso-aromatische Verbindung. Diese Verbindung kann irgendein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl und dgl., sein, der mindestens zwei direkt an nichtbenachbarte Ring-Kohlenstoffatome gebundene Nitrosogruppen (-NO) enthält. Die hier bevorzugten PoIy-C nitrosoverbindungen sind die Di-C-nitrosoverbindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und -naphthaline, wie z. B. die Meta- oder Paradinitrosobenzole und die Meta- oder Paradinitrosonaphthaline. Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben unter Verwendung des Ausdrucks Di-C-nitroso-verbindungen, obwohl selbstverständlich auch entsprechende aromatische Verbindungen verwendet werden können, die drei oder mehr Nitrosogruppen enthalten. Die Kernwasserstoffe des aromatischen Kerns können durch Alkyl-, Alkoxyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Arylamin-, Arylnitrosoamin-, Halogen- und dgl. Gruppen ersetzt werden. Die Anwesenheit derartiger Substituenten in dem aromatischen Kern hat einen geringen Einfluß auf die Brauchbarkeit der Di-C-nitrosoverbindungen der vorliegenden Erfindung und soweit bisher bekannt, besteht keine Begrenzung bezüglich des Chnrakters der Substituenten und sie können organischer oder anorganischer Natur sein. Wenn daher hier auf Poly-C-nitroso- oder Di-C-nitroso-»aromatische Verbindungen«, »Benzole«, oder »Naphthaline« Bezug

genommen wird, sind selbstverständlich auch die substituierten Derivate ebenso wie die unsubstituierten Dinitrosoverbindungen eingeschlossen, wenn es nicht anders angegeben ist In der Literatur sind hydroxysubstituierte di-C-nitroso-aromatische Verbindungen angegeben, die sich mit der Nitrosogruppe umlagern zur Bildung des Oxims, jedoch werden diese Verbindungen nicht zu den hier definierten dinitroso-aromatischen Verbindungen gerechnet

Bevorzugte poly-C-nitroso-aromatische Verbindungen sLid Meta- oder Paradinitrosobenzole und -naphthaline. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die unter die folgende allgemeine Formel fallenden Verbindungen besonders vorteilhaft sind:

(NO)₂

IO

15

(R)_n

20

wobei A Phenyl oder Naphthyl, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Arylamin- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten und π 0 bis 3 ist Von den substituierten Derivaten sind die alkylsubstituierten Derivate bevorzugt. Beispiele derartig substituierter aromatischer D-C-nitrosoverbindungen sind:

p-Dinitrosobenzol,
m-Dinitrosobenzol,
2,5-Dinitrosoparacumol,
2-Methyl-1,4-dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-chlor-1,4-dinitrosobenzol, 1,4-Dinitrosonaphthalin,
2-Fluor-l,4-dinitrosobenzol,
2-Methoxy-1,3-dinitrosobenzol, 5-Chlor-1,3-dinitrosobenzol,
2-Benzyl-1,4-dinitrosobenzol,
2-Cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzol.

30

35

40

Die in der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse verwendete Menge der poly-C-nitroso-aromatischen Verbindung liegt zwischen 0,5 und etwa 20% des Gesamtkiebstoff-Feststoffgehalts in der Klebstoffmasse.

Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendeten poly-C-nitroso-aromatischen Verbindungen sind auch verhältnismäßig unlöslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere den bei der Herstellung der Kautschukklebstoffe verwendeten Lösungsmitteln. Dieses Material muß deshalb in feiner Form in den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen dispergiert werden, wenn es in dem verwendeten Lösungsmittelsystem nicht löslich ist.

Zusätzlich zu den oben angegebenen wesentlichen drei Bestandteilen und dem Lösungsmittel kann die erfindungsgemäße Klebstoffmasse übliche Füllstoffe, Streckmittel usw., enthalten.

Wenn Füllstoffe und Streckmittel verwendet werden, können sie in Mengen -»"in 0 bis etwa 25% der Gesamtfeststoffe in de· K.icL>stoffmasse vorhanden sein. Diese Materialien sind die üblicherweise in der Technik als Füllstoffe und Streckmittel verwendeten Stoffe. Diese Materialien sind vorzugsweise Pigmente und Beschwerungsagentien, wi£ z. B. Titandioxid, Oxide von Eisen und Chrom, Asbest Mnd verschiedene Rußtypen. Bevorzugt wird ein Füll'Uoffsystem aus etwa 90% Titanoxid und 10% eines leitfähigen Kanalrußes verwendet

Das verwendete Lösungsmittelsystem kann irgendeines sein, in dem der Filmbildner gelöst oder erweicht wird und das leicht abgedampft werden kann. Bevorzugt werden Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet obwohl auch Keton-Lösungsmittel, wie z. B. Methyläthylketon usw., vorteilhaft verwendet werden können. Die Wahl des Lösungsmittels hängt wie bereits angegeben, primär von dem verwendeten Filmbildner ab. Lösungsmittel oder Weichmacher für die verschiedenen Filmbildner sind dem Fachmann bekannt Die Menge des Lösungsmittels kann über einen ziemlich großen Bereich variieren. Die Klebstoffmasse kann einen Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 55% haben. Jedoch erfolgt bei der niedrigeren Menge ein rasches Absetzen der Feststoffe und wenn die Lösung nicht gerührt wird, kann eine Trennung der Bestandteile auftreten. Gewöhnlich werden die Klebstoffmassen mit niedrigerem Feststoffgehalt für Sprühklebstoffe verwendet. Die obere Grenze des Feststoffgehalts wird durch die Verarbeitbarkeit der Masse bestimmt. Vorzugsweise wird ein Feststoffgehalt von etwa 30 bis 40% verwendet und optimal ist ein Gehalt von 35%.

Der Lösungsmittelgehalt der Klebstoffmasse kann in bekannter Weise reguliert werden, in Abhängigkeit von der Art der Anwendung des Klebstoffs, der gewünschten Viskosität des Klebstoffs und der gewünschten Flüchtigkeit. Die Viskosität des Klebstoffs hängt natürlich in großem Ausmaß ebenso von dem verwendeten Filmbildner wie von der Teilchengröße der festen Bestandteile der Klebstoffmasse ab. Es ist vorzuziehen, alle diese Faktoren gegeneinander abzuwägen, um eine Klebstoffmasse zu erhalten, die sich nicht abscheidet oder bei gewöhnlichen Temperaturen über ausgedehnte Zeiträume ein Sediment bildet. Wenn eine Abscheidung aufgetreten ist, besteht ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse darin, daß sie mit minimalem Rühren leicht dispergiert werden kann.

Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse wird auf das feste Substrat oder die unvulkanisierte Kautschukmasse oder beides aufgebracht und das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen. Das kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen vervollständigt werden. Wie bereits angegebenen, ist die erfindungsgemäße Klebstoffmasse außergewöhnlich zeitstabil. Nach dem Aufbringen kann sie für Zeiträume von mehreren Wochen bei Zimmertemperatur gehalten werden, ohne daß sie erhärtet. Darüber hinaus kann sie nach dem Aufbringen für eine Zeit von bis zu 2 Stunden bei 93° C oder eine Zeit von 5 bis 10 Minuten bei der Bindetemperatur gehalten werden.

Um eine Bindung zu bewirken, muß die Klebstoffmasse gehärtet werden. Eine Härtung tritt auf, wenn die zusammengefügten festen Substrate und die unvulkanisierte Kautschukmasse mit der Klebstuffmasse dazwischen auf eine Temperatur zwischen etwa 149°C und 204⁰C, je nach Temperatur 5 Minuten bis 1 Stunde lang, erhitzt werden.

Das feste Substrat ist vorzugsweise eine Metalloberfläche, obwohl auch gegen hohe Temperatur beständige Kunststoffe verwendet werden können. Das Metall kann irgendein gewöhnlich verwendetes Metall sein, wie z.B. Stahl, rostfreier Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing und dergleichen. Es ist keine umfangreiche Vorbereitung der Metalloberfläche notwendig, das

.u

gewöhnliche Entfetten der Metalloberfläche ist ausreichend, um ausgezeichnete Bindungen zu ergeben, obwohl sogar bessere Bindungen erhalten werden, wenn die Metalloberfläche vorher mit einem Sandstrahlgebläse oder chemisch behandelt worden ist.

Zu den Elastomeren, die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen an Metalle in zufriedenstellender Weise gebunden werden, gehören beispielsweise Polychlorbutadien, Naturkautschuk, Slyrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Butylkautschuk. Schlechtere Ergebnisse wurden erzielt mit Polyacrylatelastomeren und die Bindung von Siliconelastomeren und Mischpolymerisaten von Äthylen und Propylen waren unbefriedigend.

Es wurde nachgeprüft, daß in der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse die Anwesenheit des festen Triglycidylisocyanurats und der poly-C-nitroso-aromatischen Verbindung wesentlich ist, um die gegen Umwelteinflüsse widerstandsfähige Klebstoffbindung zu erhalten, insbesondere, wenn Nitrilelastomere mit Metalloberflächen verbunden werden, wobei ein Weglassen oder ein Ersatz dieser Bestandteile zu einer schwachen Adhäsion oder einem Bruch der Bindung unter scharfen Umweltsbedingungen führt Der genaue Mechanismus dieser beiden wesentlichen Bestandteile bei der Bildung der Klebstoffbindung beim Härten wurde noch nicht bestimmt, obwohl angenommen wird, daß das feste Triglycidyl-isocyanurat wegen seiner Eigenschaften der schwachen Löslichkeit und der hohen Temperaturresistenz der aus ihm beim Härten gebildeten Bindung zu der ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit der Klebstoffbindung gegen Umgebungseinflüsse beiträgt und daß die poly-C-nitroso-aromatische Verbindung eine Vernetzung der Klebstoffbindung mit der ungesättigten Kautschukmasse bewirkt. Jedenfalls hat die Prüfung gezeigt, daß unter den Bedingungen, wenn sie organischen Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen ausgesetzt wird, ein durch die erfindungsgemäße Klebstoffmasse an ein Metallsubstrat gebundenes Nitrilelastomeres nur durch Schäden in der Kautschukmasse versagt Die Bindung ist nach der Prüfung gewöhnlich zu 90 bis 100% mit Kautschuk bedeckt

Die folgenden speziellen Ausführungsformen sollen die vorliegende Erfindung erläutern. Es können jedoch auch andere Hilfsmittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.

Beispiel 1

Herstellung der Klebstoffmasse
Dabei wurde folgende Vorschrift verwendet

Bestandteil	Gewichts	Gew-%
	teile
Festes Triglycidyl-isocyanurat,	100	16,7
das etwa 14% Epoxidsauerstoff
enthält und bei 100 bis 125" C
schmilzt (eine Mischung aus
beiden Schmelzformen)
Dinitrosobenzol	10	1,7
Chloriertes Äthylen-Propylen-	50	8,3
Dien-Terpolymerisat (ÄPT)
Titanoxid	45	7,5
Ruß	5	0,8
Xylol	390	65,0
	600	100,0

Das chlorierte ÄPT ist in dem System der Filmbildner. Dieses Material ist ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einer kleinen Menge eines Monomeren, wie z. B. Dicyclopentadien, das restliche Doppelbindungen in das Terpolymerisat einführt. Das Terpolymerisat wird chloriert bis zumindestens 65 Gew.-% Chlor und hat ein spezifisches Gewicht von 1,5 bis 1,6 und eine Viskosität (in 20% Toluol) von 150 bis 250 mPa s. Das nicht chlorierte Terpolymerisat hat einen Äthylengehalt von 55 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von 0,86 und ' eine Mooney-Viskosität (ML 3 Minuten bei 127°C) von 70.

Das feste Triglycidyl-isocyanurat, das Dinitrosobenzol, das Titandioxid und der Ruß wurden zusammen mit etwa einer Hälfte des chlorierten ÄPT und etwa der Hälfte des XyIoIs in eine Kugelmühle gebracht und gemahlen, bis eine einheitliche Dispersion erhalten wurde. Diese Charge wurde dann entfernt und der Rest des chlorierten ÄPT im Rest des Xylols gelöst und unter Rühren dazugegeben. Die erhaltene Klebstoffmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 35% ± 1 % und eine Viskosität von 70 bis 140 mPa s.

Auftragen

Die Klebstoffmasse setzt sich beim Stehen ab und muß vor der Verwendung ständig und zwischendurch während der Verwendung gerührt werden.

Sie kann auf saubere Metalloberflächen durch Eintauchen, Aufbürsten oder Sprühverfahren aufgebracht werden. Für die anfängliche Auswertung beim Aufbringen durch Eintauchen oder Aufbürsten sollte der Klebstoff in der vollen Stärke verwendet werden. Verdünnungsversuche zeigten, daß, wenn der Feststoffgehalt unter 31% erniedrigt wird, ein leichtes Brechen an der Kante nach dem Aufbringen durch Eintauchen festgestellt wurde. Die Ergebnisse bei der Verwendung einer üblichen Sprühvorrichtung zeigen gute Bindungen ohne Bruch an der Kante beim Verdünnen von 3 Volumenteilen des Klebstoffs mit 1 Volumenteil Xylol.

Verkleben

Der Klebstoff trocknet schnell zu einem harten nicht klebrigen Film aus. Die Bindung kann vervollständigt werden, sobald der Film trocken ist oder innerhalb einer Zeitdauer bis zu 30 Tagen danach. Eine beschleunigte Lufttrocknung während 5 bis 10 Minuten bei 66⁰C vor dem Bindevorgang bewirkt keine Adhäsion. Ein kurzes Aussetzen auf Bindetemperaturen beeinflußt auch nicht nachteilig die Adhäsion. Formpreß- oder Freßspritzverfahren können verwendet werden, um die Kautschuk-Metall-Bindung zu bilden.

Die Klebstoffmasse trocknet bei der Zeit und den Temperaturen, die normalerweise zur Vulkanisation der compoundierten Elastomeren erforderlich sind. Zufriedenstellende Klebstoffbindungen bildeten sich ohne Schwierigkeiten bei Temperaturen zwischen 149° C und 193° C. Die besten Ergebnisse wurden erhalten bei Temperaturen oberhalb 166° C Bei niedrigeren Temperaturen sind längere Härtungszyklen der Größenordnung von 30 bis 40 Minuten notwendig. Der Einfluß der Temperatur auf den Klebstoff vor und während des Bindevorgangs ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Bedingung

Ergebnis nach dem Binden

(nach der Prüfung zurückgebliebener Kautschuk in %)

A) Thermische Einwirkung vor
der Bindung

5 Minuten beschleunigte Luft- 100 trocknung bei 66 C

10 Minuten beschleunigte Luft- 100 trocknung bei 66 C

2minütiges Einbrennen bei 100

149 C

5minütiges Einbrennen bei 100

149 C

10

Tabelle I

Mit Klebstoff beschichtete Stahlteile wurden vor der Bindung verschiedenen thermischen Bedingungen ausgesetzt und der Einfluß der Temperatur vor der Bindung ist im folgenden angegeben: Bedingung

Bedingung

Ergebnis nach dem Binden

(nach der Prüfung zurückgebliebener Kautschuk in %)

B) Härtungstemperaturen

37 Minuten in der Presse
gehärtet bei 149 C

100

Ergebnis nach dem Binden

(nach der Prüfung zurückgebliebener Kautschuk in %)

15

Die Klebstoffmasse ergibt bei verschiedenen Härtungstemperaturen und Härtungsbedingungen zufriedenstellende Bindungen, wie im folgenden gezeigt wird:

Fortsetzung der Tabelle I

B) Härtungstemperaturen

10 Minuten in der Presse 100

gehärtet bei 166 C
3 Minuten in der Presse 100

gehärtet bei 182 C

2minütige Härtung des 100

Gefüges bei 204 C
10 Minuten in der Presse 100

gehärtet bei 166 C und in der
Hitze getestet

10 Minuten in der Presse 100

gehärtet bei 166 C und bei
121 C getestet

70-Durometer-Nitrilelastomeres, verbunden mit
Sandstrahl-geblasenem Stahl

Die Klebstoffmasse verband erfolgreich eine Anzahl compoundierter Nitrilelastomerer mit Metall. Es wird auch die Fähigkeit gezeigt, verschiedene andere unvulkanisierte Elastomere mit Metall zu verbinden.

Diese Elastomere sind typische Verbindungen, wie sie in der Industrie für mechanische Erzeugnisse verwendet werden; die zufriedenstellend gebundenen Elastomeren waren Polychlorbutadien-, Natur-, SBR- und Butylkautschuk. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die Klebstoffmasse wurde als ein Einschicht-Kautschuk-Metall-Klebstoff zur Bindung der folgendenn Elastomeren an Sandstrahl-geblasenem Stahl verwendet

Elastomeres	Härtu ngsbedingu ngen	% des zurück gehaltenen Kautschuks	Bindungsstärke Schäl- und Abhebe zahl
(Kautschuksorle)			(pee! number)
Nitril-	vergl. Tabelle I	100	110-112
Natur-	5-10 Min. bei 154 C	100	50- 55
SBR-	30 Min. bei 152,5 C	100	75- 80
Butyl-	30 Min. bei 160 C	100	60- 70
Poly(chlorbutadien)-	40 Min. bei 152,5 C	100	92- 98
ÄPDM-	30 Min. bei 160 C	100 G	0
Silicon-	30 Min. bei 160 C	100 G	10
Polyacrylat-	15 Min. bei 177 C	50 -50 G	10- 40
	180 Min. bei 177 C Nachhärten

G = Fehler in der Kautschuk-KIebstoff-Grenzfläche.

Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit dieses Klebstoffs ist weiter dargestellt durch seine Fähigkeit, an verschiedenen metallischen Substraten zu haften. Ausgezeichnete Adhäsion wurde erzielt an Stahl,

Aluminium und Messingsubstraten, die entweder chemisch behandelt oder mechanisch abgeschliffen wurden. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Die Klebstoffmasse wurde als ein Einschicht-Kautschuk-Metall-Klebstoff zur Bindung eines 70-Durometer-Nitrilelastomeren an die folgenden Metalle verwendet:

Metall

Oberflächenbehandlung

Schäl- und Abhebe-	% zurück
fesligkeit (peel	gehaltener
strength) in	Kautschuk
kg/Strecke von
2,5 cm
69,4	100
76,2	100
69,9	100
58,6	100
62,6	100
70,3	100
76,7	100
69,4	95-97
66,3	99
72,6	100
65,4	98-100
64,9	100

Kaltgewalzter Stahl

Rostfreier Stahl

Aluminiumlegierung (2024T 3 Alelad")

Kupfer

Genormtes Messing
Tobin-Bronze

entfettet

sandstrahlgeblasen phosphatiert"¹ entfettet

entfettet

mit Korund gestrahlt chemisch behandelt mit Korund gestrahlt

entfettet

mit Korund gestrahlt

entfettet

mit Korund gestrahlt

Widerstandsfähigkeit gegen Umgebungseinflüsse

Wenn die Kautschuk-Metall-Bindung einmal gebildet ist, besitzt sie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Umgebungseinflüsse. In der folgenden Tabelle IV ist eine Liste der Umgebungseinflüsse aufgeführt, denen die Nitril-Metall-Gebilde unterworfen wurden. In keinem Falle trat irgendein Klebstoffbruch auf. Die Immersionstemperaturen wurden variiert von 25,0 bis 149° C für Zeiträume bis zu 5 Tagen.

Tabelle IV

Eintauch-Flüssigkeit

Testbedingung

Ergebnisse in %

zurückgehaltenem Kautschuk

45

ASTM Bezugstreibstoff B

Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester

Eintauch-Flüssigkeit

Testbedingung Ergebnisse Salzwasser (5% NaCl)

zurückgehaltenem Kautschuk Wasser

70 Std. bei 25 C

70 Std. bei 25'C

100 Std. bei 107 C 70 Std. bei 25 C 2 Std. bei 100 C

100

Handelsübliches Schmieröl 70 Std. bei 100 auf Basis von Polyäthylen- 149' C glykolen

ASTM Öl Nr. 1 70 Std. bei 100

149¹C

ASTM Öl Nr. 3 70 Std. bei 100

149'C

SAE Nr. 30 Öl 70 Std. bei 100

25'C Die Eintauchproben bestanden aus einem Nitrilelastomeren, das an Metall gebunden war und 10 Minuten bei 166° C gehärtet wurde. Die Elastomerdicke auf dem Metallteil betrug 0,16 cm. Die Proben wurden während des Eintauchens entspannt Sie wurden hergestellt aus mit Sandstrahlgebläse gereinigtem Stahl und einer Nitrilkautschukmischung unter Verwendung einer Einschichtaufbringung mit voller Stärke der Klebstoffmasse und einer lOminütigen Vulkanisation bei 166⁰C. Die Nitrilkautschukmischung hatte die folgende Zusammensetzung:

I Mal

rü-

Nitrilkautschukmischung

Bestandteil

Gewichtsteile

Nitrilkautschuk(ca.40% Nitrilgehalt) 100

ZnO 5

Diphenylamin-Aceton-Kondensat 5

Schwefel 0,2

Stearinsäure 1,0

FEF-Ruß 30

HAF-Ruß 20

Dioctylphthalat 5,0

Tetramethylth'iuramdisulfid 3,0

169,2

Dieser Klebstoff bildet auch Bindungen zwischen gehärteten Nitrilelastomeren und Metall während kurzer Härtungszeiten (5 bis 10 Minuten) bei Temperaturen oberhalb 166° C.

Beispiel 2 Es wurde folgende Vorschrift angewendet:

10

Bestandteil

Gewichtsteile

Festes Triglycidyl-isocyanurat mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,1%, eine Mischung der beiden

Schmelzformen

Dinitrosobenzol

Nitrilelastomeres A

FEF-Ruß

Methyläthylketon

100 10 10 30

450

600

Tabelle V	Test	Ergebnisse
	bedingungen	(zurück
		gehaltener
Eintauchversuche mit Umgebungseinflüssen		Kautschuk
Eintauchflüssigkeit		in %)
	70 Std. bei	100
	149 C


Handelsübliches Schmieröl
auf Basis von Polyäthylen-
glykol

Eintauchflüssigkeit

Test- Ergebnisse

bedingungen _(zurück.

gehaltener Kautschuk in %)

100

20

25

30

35

Nitrilelastomeres A ist ein carboxyliertes Polybutadien-Acrylnitril-Elastomeres, in dem der größte Teil der Nitrilgruppen durch Hydrolyse in Carboxylgruppen übergeführt worden ist

Die Bestandteile wurden ähnlich wie in Beispiel 1 gemischt. Die erhaltene Klebstoffmasse hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 25%, eine Viskosität von etwa 50 mPa s und war über 1 Jahr bei Zimmertemperatur stabil.

Die Klebstoffmasse dieses Beispiels wurde auf ähnliche Weise aufgebracht und hatte die gleichen Eigenschaften im Hinblick auf Adhäsion und Widerstandsfähigkeit gegen Umgebungseinflüsse wie die Klebstoffmasse des Beispiels 1.

55 ASTM-Öl Nr. 1
ASTM-Öl Nr. 3
SAE 30-01

ASTM-Bezugs-Treibstoff 3
Normaler Treibstoff

Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester

Salzwasser (5% NaCl)
Wasser

Bemerkungen:

(1) Die Eintauchproben waren ein an mit Sandstrahlgebläse gereinigten Stahl aufvulkanisierter (10 Minuten bei 166° C) Nitrilkautschuk gemäß Beispiel 1.

(2) Die Elastomerdicke auf dem Metallteil betrug 0,16 cm.

(3) Die Proben waren während des Eintauchens entspannt.

Beispiel 3
Es wurde folgende Vorschrift angewendet:

70 Std. bei
149 C

70 Std. bei 96-100

25 C

70 Std. bei 100

IC C*

70 Std. bei 95-100
25 C

100 Std. bei 100
107 C

168 Std. bei 100
25 C

2 Std. bei 100
100 C

Bestandteile	Gewichtsteile
Festes Triglycidyl-isocyanurat mit
einem Epoxidsauerstoffgehalt von
15,1 % (eine Mischung beider
'Schmelzformen)	100
Dinitrosobenzol	10
Einstufen-Phenol-Formaldehyd-
Kondensat	50
Methyi-isobutyi-keton	340
	500

Die festen Bestandteile wurden mit etwa der Hälfte des Xylols und 90% des Einstufen-Phenol-Formaldehyd-Kondensats in einer Kugelmühle gemahlen und danach v/urde der Rest der Bestandteile zugegeben. Die Klebstoffmasse hatte einen Feststoffgehalt von 32% und eine Viskosität von etwa 50 cP.

Die Klebstoffmasse dieses Beispiels wurde auf ähnliche Weise aufgebracht und hatte die gleicher Eigenschaften im Hinblick auf die Adhäsion an Metall und Nitrilkautschuk und die Widerstandsfähigkeit gegen Umgebungseinflüsse wie die Klebstoffmassen der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 4 Folgende Vorschrift wurde angewendet:

Bestandteil	Gewichtsteile
Festes Triglycidyl-isocyanurat mit
einem Epoxidsauerstoffgehalt von
16,0% (hochschmelzende Form,
Fp. 158° C)	50
Dinitrosonaphthalin	10
Chloriertes Äthylenpropylendien-
terpolymerisat	30
Fe₂O₃	35
Kanalruß	5
Methyl-äthyl-keton	100
Xylol	220

AiIe Bestandteile wurden zusammen in eine Mikro- 20 masse hatte ähnliche Eigenschaften bezüglich der pulverisiervorrichtung gegeben und gemischt, um eine Adhäsion und der Widerstandsfähigkeit gegen Umgestabile Dispersion zu erhalten. Die erhaltene Klebstoff- bungseinflüsse wie in den vorstehenden Beispielen.

Beispiele 5 bis 8
In diesen Beispielen wurden die in der Tabelle VI angegebenen Vorschriften angewendet.

Tabelle VI

Bestandteile	5	6	7	8	75
	Gewichtsteile
Festes Triglycidyl-isocyanurat mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,8% (niedrigschmelzende Form, Fp. 104 C)	100			10
Festes Triglycidyl-isocyanurat mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,1% (Mischung beider Schmelzformen)		100	100
Dinitrosobenzol	15	5	10
Chloriertes ÄPT	50	30		20
Chloriertes Polyolefin			30	5
Carboxyliertes Polyolefin				30
Ruß	50	5
Titandioxyd
Chromoxyd		45
Asbest			25
Xylol	290		460
Toluol	290			420
Petroläther		440		560
Methyl-Äthyl-Keton				75
Gesamtmenge	795	625	645
% Feststoffgehalt	71	30	79

In jeder Vorschrift wurden die festen Bestandteile in 60 Klebstoffbindungen mit Nitrilelastomerem und sandeiner Kugelmühle mit etwa 75% des Filmbildners und strahlgeblasenem Stahl eine ausgezeichnete Wideretwa 50% des Lösungsmittels gemahlen. Nach der
Dispersion wurde der Rest der Bestandteile damit
vermischt

Alle diese Beispiele ergaben Klebstoffmassen, deren 65

Standsfähigkeit gegen Umgebungseinfluß gegen organische Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen bis zu 149⁰C besaßen.

030 245/10

Claims

Patentansprüche:

1. Lösungsmittel enthaltende Klebstoffmasse, insbesondere für Nitrilkautschuk auf Basis von mehr afc eine Epoxygruppe im Molekül enthaltenden sowie: mehr als eine Nitrosogruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

a.) 20 bis 95 Gew.-% festem Triglycidylisocyanurat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 80° C und einem Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 11%,

b) 3 bis 50 Gew.-°/o eines Filmbildners,

c) 0,5—20 Gew.-°/o einer aromatischen Nitroso-Arerbindung, die mehr als eine Nitrosogruppe an '⁵ Kohlenstoff gebunden enthält,

d) Lösungsmittel,

e) ¹O- 25 Gew.-% Füllstoffen.