DE1256344B - Klebmittel fuer polare Kautschuksorten - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

UTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. a,

C 89 J

cop,

3-/-ΤΓ

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22i-2

H 49712IV c/22 i

13. Juli 1963

14. Dezember 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebmittel, welche eine ungewöhnlich lange Lagerbeständigkeit und eine vorzügliche Haftfestigkeit gegenüber festen Unterlagen aufweisen und die sich zum Verbinden von Metallen mit polaren Kautschuksorten eignen.

Für die Verbindung eines polaren Kautschuks, wie Neopren- oder Nitrilkautschuk, mit Metallen war es bisher notwendig, mehrere Haftmittel-Schichten anzuwenden, andernfalls genügten die Verklebungen strengen Anforderungen nicht. Das Aufbringen mehrerer Klebmittel-Schichten bedeutet eine zusätzliche Anzahl von Arbeitsgängen. Der Wunsch der Verbraucher geht daher nach Einkomponenten-Klebmitteln.

Besondere Probleme wirft das Verkleben von Eisenmetallen, die zur Korrosion neigen, mit halogenhaltigen Kautschuksorten auf. Es ist bekannt, daß beim Abbau von Kautschuksorten der Art, wie Neopren, Chlorwasserstoff abgespalten wird, der gemeinsam mit Feuchtigkeit eine Unterrostung der Klebfläche "verursachen kann. Es ist daher erforderlich, daß der Klebmittel-Film auf der Oberfläche des Metalls einen feuchtigkeitsdichten Überzug bildet, der auch unter kräftiger mechanischer Beanspruchung und gegenüber Chemikalieneinwirkung standhält. Wünschenswert ist auch, daß dieser Film in der Lage ist, Säure chemisch zu binden. Wünschenswert ist ferner, daß derartige Klebmittel in Form der fertigen Mischung eine nennenswerte Lagerfähigkeit aufweisen. Dies ist besonders schwierig bei Mischungen zu erreichen, welche Epoxydverbindungeu gemeinsam mit Härtungsmitteln enthalten.

Eine weitere Eigenschaft, die für die Brauchbarkeit solcher Mischungen wesentlich ist, besteht darin, daß die Mischungen nach ihrem Auftrag auf eine erste Unterlage eine ausreichende Klebfähigkeit über einen längeren Zeitraum behalten, da uater Umständen längere Zeit verstreichen kann, bevor die mit dem Klebmittel überzogene Unterlage mit der zweiten Unterlage verbunden werden kann. Während dieser Zeit muß der Klebmittel-Film seine Klebkraft behalten.

Es ist bereits bekannt, Mischungen aus epoxydiertem Novolak und speziellen Härtern für Epoxydharze herzustellen und als Preßmassen zu verwenden. Derartige Mischungen eignen sich aber nicht zur Herstellung von Klebverbindungen zwischen Kautschuk und festen Unterlagen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der bestimmten Mischung als Einkomponenten-Klebmittel, durch welches die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten behoben werden.

Klebmittel für polare Kautschuksorten

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

William M. Decrease, Erie, Pa. (V. St. A.)

Erfindungsgemäß werden lagerfähige, lösungsmittelhaltige Mischungen aus

a) einem chlorierten Dienpolymeren,

b) einem epoxydierten Novolak und

c) einem Härtungsmittel für Epoxydharze

zum Verkleben von polaren Kautschuksorten mit festen Unterlagen verwendet.

Als chloriertes Dienpolymeres wird vorzugsweise chlorierter Naturkautschuk verwendet. Geeignet sind ferner z.B. Chlorierungsprodukte synthetischer, kautschukartiger Polymerer von konjugierten Dienen, wie Poly-l,3-butadien, Poly-2,3-dimethyl-l,3-butadien, synthetisches Polyisopren. Kleinere Anteile an anderen Monomeren, wie z.B. Styrol, können bei der Herstellung der zu chlorierenden kautschukartigen Polymeren verwendet werden. Die Chlorierung wird nach bekannten Methoden durchgeführt.

Die zweite wesentliche Komponente der erfindungsgemäß als Klebmittel verwendeten Mischung ist ein epoxydierter Novolak. Dieses Material ist im vorliegenden Fall in seiner Wirkung spezifisch und unterscheidet sich in seiner Wirksamkeit deutlich von anderen Epoxydharzen, z.B. von den aus Bisphenol A hergestellten Produkten. Novolake werden bekanntlich durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt, wobei das Phenol im Überschuß vorhanden ist. Die phenolischen Hydroxygruppen der Novolake werden in bekannter Weise mit einem Halogenepoxyalkan umgesetzt Als Halogenepoxyalkan wird bevorzugt Epichlorhydrin verwendet. Andere Epoxyde, z.B. l-Chlor-2,3-epoxybutan, l-Brom-2,3-epoxybutan, können verwendet werden. Die Umsetzung des Novolaks mit dem Halogenepoxyalkan wird in der Regel im alkalischen Medium durchgeführt, z.B. in wäßriger Natronlauge. Hierbei kann beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 716 099 gearbeitet werden.

709 708ß73

3 4

Epoxydierte Novolake der vorstehend beschriebe- harz-Härtungsmittels enthalten. Ein bevorzugtes Minen Art, die aus Phenol, Formaldehyd und Epichlor- schungsverhältnis liegt bei etwa 85 Gewichtsteilen hydrin hergestellt worden sind, sind im Handel erhält- chloriertem Kautschuk, etwa 15 Gewichtsteilen epoxylich. Für die vorliegende Erfindung werden bevorzugt diertem Novolak und etwa 1,5 Gewichtsteilen des handelsübliche Harze dieses Typs mit einem Epoxyd- 5 Epoxydharz-Härtungsmittels. Falls der Mischung Ruß Äquivalent-Gewicht (g Harz, welche 1 g Äquivalent- zugesetzt wird, so soll dieser in einer Menge von Epoxyd enthalten) von etwa 150 bis 190 verwendet. 22 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 30 Ge-

Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungs- wichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der kombinierten

gemäß als Klebmittel verwendeten Mischung ist ein Polymer-Komponenten (chlorierter Kautschuk und

Härtungsmittel für Epoxydharze. Unter diesen Begriff io epoxydierter Novolak) vorliegen,

fallen bekanntlich sehr verschiedenartige Stoffe, z. B. Den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen

verschiedene Sorten von Polyaminen, Borfluorid- können solche Lösungsmittel zugesetzt werden, welche

Komplexe, Carbonsäureanhydride und Polysulfide. in der Lage sind, die organischen (einschließlich der

Die weniger aktiven Härtungsmittel, wie z. B. Carbon- Polymeren) Komponenten zu lösen, z. B. Ketone oder

säureanhydride, werden vielfach zusammen mit Be- 15 Nitrokohlenwasserstoffe, wie Methyläthylketon, Me-

schleunigern, wie Aminen, verwendet. thylisopropylketon, Nitropropan.

Wenn Unterlagen, wie polare Kautschuksorten, mit Es wurde weiter gefunden, daß man durch Verwen-Hilife der erfindungsgemäßen Klebmittel verklebt dung bestimmter Lösungsmittel-Gemische die Lagerwerden sollen, werden solche Epoxydharz-Härtungs- fähigkeit der erfindungsgemäß als Klebmittel zu vermittel gewählt, die aktiv genug sind, um eine Härtung ao wendenden Mischungen beträchtlich erhöhen kann, innerhalb der Zeiten und Temperaturen zu bewirken, so daß sie 1 Jahr oder mehr beträgt. Die Lösungsmitteldie für die Druckvulkanisation des Kautschuks ange- Gemische werden nach zwei Gesichtspunkten zusamwendet werden. mengestellt:

Geeignet sind eine Anzahl von Aminen, z.B. alipha- „ „. „ _T.. . , . ,. ,,. ,

tische Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentri- _a5 ^L §« ^soUen Losungsmittel mit untersctoedlicher

amin, Triäthylentetramin, Diäthylaminopropylamin, ^N««mg ^{mr Blldun}S ^von Wasserstoffbrucken

N-:(2-aminoäthyl)-äthanolamin u. dgl. Falls gewünscht, entfalten.

können solche aliphatischen Polyamine in Kombina- ²· ^Die sogenannten Löslichkeits-Parameter (diese

tion miteinander oder mit anderen Härtungsmitteln Größe gibt bekanntlich em Maß für die relative

eingesetzt werden. Geeignete andere Härtungsmittel 30 Mischbarkeit eines gegebenen Lösungsmittels mit

sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus au- anderen Lösungsmitteln) der verwendeten Lo-

phatischen Polyaminen, wie Äthylendiamin mit Di- sungsmittel sollen sich um mindestens 0,3 Emhei-

oder Polycarbonsäuren, z.B. mit dinierer Linolen- ten unterscheiden,

säure. Im einzelnen wird hierzu folgendes bemerkt: Ver-

AIs Epoxydharz-Härtungsmittel sind weiterhin aro- 35 bindungen, in welchen ein Wasserstoffatom an ein

matische Di- oder Polyamine geeignet, z.B. m-Phe- Fluor-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist,

nylendiamin, p-Phenylendiamin und andere Poly- neigen bekanntlich zur Bildung von Wasserstoff-

aminobenzole, ferner polycyclische Polyamine, wie brücken zwischen dem Atom, an welches das betref-

3,'3'-Diaminodiphenyl, Diaminodiphenylmethan, Di- fende Wasserstoffatom gebunden ist, und einem ande-

aminodiphenylsulfon, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphe- 40 ren elektronegativen Atom, welches zu einem anderen

nylmethan. Auch andere Amine, wie Piperidin, Dime- Molekül gehören kann. Die Festigkeit von Wasser-

tnylaminopropionitril, können verwendet werden. stoffbrückenbindungen nimmt in der Reihenfolge

Geeignet sind ferner Bortrifluorid-Komplexe, wie z. B. F — H — F, O — H — O, O — H — N, N — H — N

Bortrifluoridmonoäthylamin. und C — H — O ab. Gebräuchliche Lösungsmittel

Besonders lagerfähige Mischungen werden erhalten, 45 können in der nachstehenden Weise in allgemeine

wenn als Epoxydharz-Härtungsmittel m-Phenylendi- Gruppen eingeteilt werden:

amin, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan oder _{r 1}

Bortrifluorid-Komplexe, z.B. Bortrifiuoridmonoäthyl- ^"¹PP^{6 i:}

aimin, verwendet werden. Geringe Neigung zur Bildung von Wasserstoffin vielen Fällen ist es ferner vorteilhaft, den erfin- 50 brücken, z.B. Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohdungsgemäß als Klebmittel verwendeten Mischungen lenwasserstoffe und Nitrokohlenwasserstoffe.
Ruß zuzusetzen. Ruß bewirkt eine beträchtliche Er- Grur>oe2·

höhung der Stabilität gegenüber mechanischer Bean- ν,-«-' χ_Τ · t%-,j «7 * &■

spruchung und vielfach auch gegenüber der Einwir- Mäßige Neigung zur Bi dung von Wasserstoff-

fing von Chemikalien. Im allgemeinen werden Ruß- 55 ^brucken' ^z'^B· ^Ketone' ^{Ester uud Ather}-

Sorten verwendet, wie sie bei der Herstellung von Gruppe 3:

Kautschukmischungen zur Anwendung kommen. Für _{Starke Nei zur Büd von Wasserst}off-

die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmittel brücken, z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre

kann der Ruß sauer, neutral oder alkalisch sein. Eine Alkohole

besonders gute Lagerfähigkeit wird erreicht, wenn 60

neutraler Ruß zugesetzt wird. Wenn hier von verschiedener Neigung zur Bildung

Die Mengenverhältnisse der oben beschriebenen von Wasserstoffbrücken gesprochen wird, so wird

Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden darunter verstanden, daß die Lösungsmittel-Gemische

Mischungen können in gewissen Grenzen schwanken. Vertreter von mindestens zwei der vorstehend genann-

Im allgemeinen werden Mischungen bevorzugt, welche 65 ten Klassen enthalten sollen.

etwa 70 bis 90 Gewichtsteile des chlorierten Dienpoly- Nachstehend werden Beispiele von Lösungsmitteln

imeren, etwa 10 bis 30 Gewichtsteile des epoxydierten aus den obigen drei Gruppen genannt, wobei die

Novolaks und etwa 1 bis 3 Gewichtsteile des Epoxyd- Löslichkeits-Parameter in Klammern angegeben sind:

5 6

Gruppe 1: den, sofern dadurch das Gleichgewicht der Rezeptur Alkane, ζ. B. n-Heptan (7,4), Cyclohexan (8,2), ™?^ht gestört wird. So kann beispielsweise ein zusatz-Dioenten (8 5)· hcher Beschleuniger fur das Epoxydharz zugefugt · , \/\, jv. . „ , _/n „. werden, welcher die Wirkung des Härtungsmittels eraromatische Kohenwasserstoffe wie Benzol (9,2), _{5 änzt oder ein} ^^^ _Harz. Kleine Anteile an Toluol (8,9), Xylol (8,8) und Athylbenzol (8,8), Dispergiermitteln, Antioxydantien, Weichmachern und chlorierte Kohlenwasserstoffe _W1e Tetrachlor- _{ähnlichen Stoffen können ebenfalls zugesetzt werden}. kohlenstoff (8,6) und o-Dichlorbenzol (10,0); _{Bdm Zusammenmischen} der einzelnen Bestandteile Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitropropan (10,7) braucht keine besondere Reihenfolge eingehalten zu und Nitrobenzol (10,0). i₀ werden. Die Komponenten der erfindungsgemäß als Bevorzugt werden aus dieser Gruppe Produkte mit JR*?¹*⁶¹ ™ verwendenden Mischungen einschließ. Löslichkeits-Parametern zwischen etwa 8,2 und 9,7, ^hc* *»^ß ergeben beim Vermischen nut dem Losungsvorzugsweise 8,5 bis 9,5, insbesondere aromatische ^mi«f Gemisch eine durchscheinende Dispersion m Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, eingesetzt. ^w<; ⁰^ ^del Feststoffanteil teilweise, aber nicht restlos

15 gelost ist. Um eine gute Dispergierung der einzelnen

Gruppe 2· Bestandteile zu erreichen, können übliche Mittel angewendet werden, wie sie für die Durchmischung von

Äther, wie 2-Methoxyäthanol (9,9), Diäthylen- Mehrkomponentensystemen bekannt sind, wie z.B.

glykolbutyläther (8,9) und Dioxan (9,9); hochtourige Rührer. Die erhaltene Dispersion ist sehr

Ester, wie Butylacetat (8,5) und Dibutylphthalat 20 stabil und besitzt eine bemerkenswert lange Lager-

(9,4); fähigkeit.

Ketone, wie Diisopropylketon (8,0), Methyliso- ^Die Anwendung der Mischungen erfolgt zweck-

butylketon (8,4) und Methyläthylketon (9,3). mäßig in der Weise, daß man die Mischung auf die

Oberfläche eines Metalls aufbringt und anschließend

Auch hier werden Lösungsmittel bevorzugt, die ₂₅ das Lösungsmittel verdunsten läßt. Danach wird der

Löslichkeits-Parameter von etwa 8,2 bis 9,7, Vorzugs- unvulkanisierte polare Kautschuk auf diese Schicht

weise 8,5 bis 9,5, aufweisen, ζ. B. Methylisobutylketon aufgebracht und unter Druck vulkanisiert,

und Methyläthylketon. Es können sowohl Eisen- als auch Nichteisenmetalle

mit Hilfe der erfindungsgemäß als Klebmittel ver-

Oruppe 3. _{3O wen(}j_eten Mischungen mit anderen festen Unterlagen

Primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie über Kautschuk verbunden werden, wie z. B. Stahl,

2 - Äthylhexapol (9,5), Methylisobutylcarbinol rostfreier Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen,

(10,0 und 2-Äthylbutanol (10,5). Silber, Kupfer, Messing, andere Kupferlegierungen,

Blei, Magnesium, Magnesiumlegierungen.

Für Handelszwecke werden bevorzugt Kombi- 35 Vor dem Aufbringen der Klebmittel-Mischung ist es nationen aus Lösungsmitteln der Gruppe 1 und der zweckmäßig, die Metalloberfläche zu reinigen und sie Gruppe 2 verwendet, deren Lösungsmittel-Parameter insbesondere von etwa vorhandenen lockeren Oxydsich um mindestens 0,3 Einheiten unterscheiden, z. B. belägen zu befreien. Gegebenenfalls wird die Ober-Mischungen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen fläche zunächst entfettet, indem z. B. das Metall in und Ketonen. Beispiele solcher bevorzugten Lösungs- 40 eine Entfettungslösung getaucht wird oder indem die mittel-Gemische sind Xylol—Methylisobutylketon, Metalloberfläche den Dämpfen eines entfettenden Benzol—Methylisobutylketon, Toluol—Methyläthyl- Mittels, wie Trichloräthylen, ausgesetzt wird. Nach keton, Toluol—Methylisobutylketon, Äthylbenzol— der Entfettung kann das Metall weiter gereinigt wer-Methyläthylketon und vorzugsweise Xylol—Methyl- den, z. B. durch Abstrahlen der Oberfläche mit äthylketon. Die Gemische sollen vorzugsweise Löslich- 45 üblichen Materialien, wie Stahlschrot, Stahlgrieß, keits-Parameter von etwa 8,9 bis 9,2 besitzen. Sand. Sofern die Oberfläche der festen Unterlage nicht Die Löslichkeits-Parameter der Lösungsmittel-Ge- metallisch ist, kann sie Reinigungsmaßnahmen untermische können durch Änderung der Mengenanteile zogen werden, die ihrer Natur angepaßt sind. So der einzelnen Lösungsmittel variiert werden. Die Menge können z. B. Kunststoffe, wie Polyäthylenterephthalat, eines Lösungsmittels im Gemisch soll nicht unter 50 durch Abwischen mit einem Lösungsmittel vorbe-10 Volumprozent liegen. Im allgemeinen soll dasjenige reitet werden. In manchen Fällen ist keine besondere Lösungsmittel im Überschuß verwendet werden, Behandlung notwendig.

welches die größere Neigung zur Bildung von Wasser- Das Aufbringen der Klebmittel-Mischung auf die stoffbrücken hat. Bei einem Gemisch aus Xylol und feste Unterlage kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. Methyläthylketon soll beispielsweise der Anteil des 55 durch Sprühen, Tauchen, Bürsten oder Bestreichen. Ketons etwa 60 bis 90 Volumprozent der Mischung Die mit der Klebmittel-Mischung überzogene Oberausmachen. Ein Volumenverhältnis von 1: 2 wird fläche wird dann an der Luft stehengelassen, so daß die bevorzugt. Lösungsmittel-Anteile der Klebmittel-Mischung ver-Die Feststoff-Konzentration in der Lösung kann in dunsten können. Der zurückbleibende trockene Film weiten Grenzen schwanken. Sie kann niedrig sein und δο soll eine Dicke zwischen 0,0007 und 0,007 cm aufetwa 1 °/o betragen, z. B. wenn die Lösung durch weisen. Eine Dicke des trocknen Films von etwa Sprühen aufgebracht werden soll. Sie kann auch 0,0025 cm ist als normal anzusehen. Unter verschiewesentlich höher sein, bis etwa 75 Gewichtsprozent. denen Umständen kann auch eine weitergehende Eine Konzentration im Bereich von etwa 20 bis 25 Ge- Variation der Filmdicke vorteilhaft sein,
wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der 65 Die Trocknung des Klebmittel-Überzugs kann ent-Mischung, wird im allgemeinen bevorzugt. weder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Tempe-Den erfindungsgemäß als Klebmittel zu verwenden- ratur erfolgen. Die Trocknungsdauer ist so zu wählen, den Mischungen können weitere Stoffe zugesetzt wer- daß der Klebmittel-Film einen weitgehend trocknen

7 8

und nicht mehr klebrigen Zustand erreicht. Der Über- aldehyd-Harze, ferner Keramik, Glas, Holz, Laminate,

zug ist dann genügend hart und widerstandsfähig Textilien verschiedenster Art, wie Kunstseide oder voll-

gegenüber allen Maßnahmen, denen er während der synthetische Fasern.

Verarbeitung und des Lagerns unterworfen wird. Infolge der hohen Widerstandsfähigkeit der -mit

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß 5 Hilfe der erfindungsgemäß als Klebstoffe verwendeten

als Klebmittel verwendeten Mischungen, daß die mit Mischungen erzeugten Verklebungen kann es auch

ihrer Hilfe hergestellten Filme nach dem Trocknen ihre zweckmäßig sein, die Mischungen für solche Ver-

Klebfähigkeit gegenüber weiteren Unterlagen lange klebungen anzuwenden, bei welchen eine Unterlage

beibehalten und für mindestens 30 Tage bei Raum- nur eine verhältnismäßig niedrige Bindungsaffinität zu

temperatur gelagert werden können, ehe sie diese io dem vorliegenden Klebmittel aufweist, wie dies z. B.

Eigenschaft verlieren. bei unpolaren Kautschuksorten der Fall ist. Zu diesem

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind besonders Zweck wird die erfindungsgemäß als Klebstoff vergeeignet, um Metalle mit polaren Kautschuksorten wendete Mischung so in den Verbund eingefügt, daß haftfest zu verkleben. Unter polaren Kautschuksorten sie sich an einer Unterlage befindet, für welche sie eine werden synthetische kautschukartige Polymere ver- 15 hohe Bindungsaffinität hat. Benachbart zu dem unstanden, welche durch bestimmte funktionelle Grup- polaren Kautschuk wird ein Klebmittel eingefügt, das pen, ζ. B. Chloratome oder Nitrilreste, substituiert für diese Unterlage eine hohe Bindungsaffinität aufsind. Beispiele für stark polare Kautschuksorten sind weist. Nach Druckvulkanisation weist ein solcher Ver-Neopren und Nitrilkautschuk (Acrylnitril-butadien- bund die erforderliche hohe Haftfestigkeit zwischen Mischpolymere). Auch für bestimmte chlorsulfonierte ao den Unterlagen auf.

Polyäthylensorten und für Polysulfidkautschuk haben Wie bereits ausgeführt, ist im allgemeinen ein ein-

die erfindungsgemäß als Klebmittel verwendeten maliger Auftrag der erfindungsgemäß als Klebmittel

Mischungen eine hohe Bindungsaffinität. verwendeten Mischung ausreichend. In bestimmten

Im Gegensatz zu den genannten polaren Kautschuk- Fällen kann aber auch ein mehrmaliger Auftrag zwecksorten stehen die unpolaren Kautschukarten, wie 25 mäßig sein.

natürlicher Kautschuk, Butylkautschuk oder Styrol- Die mit Hilfe der erfindungsgemäß als Klebmittel

butadienkautschuk. verwendeten Mischung hergestellten Verklebungen

Der polare Kautschuk soll, wenn er mit HiHe der sind von ausgezeichneter Festigkeit. Bei Verklebungen erfindungsgemäß als Klebmittel verwendeten Mi- von polarem Kautschuk an Metallen erfolgt in der schungen mit einer anderen Unterlage verklebt werden 30 Regel Bruch im Kautschuk, wenn man versucht, die soll, in Form einer unvulkanisierten Mischung vor- Verbindung wieder zu trennen. Die vorzügliche Festigliegen. Diese Mischung soll übliche Vulkanisations- keit der Verklebungen bleibt auch unter extremen mittel enthalten, z. B. Schwefel. Beschleuniger, Anti- Bedingungen erhalten,
oxydantien, Streckmittel, verstärkend wirkende Pigmente, Füllstoffe und Farben können ebenfalls an- 35 B e i s ο i e 1 e 1 bis 21
wesend sein.

Die mit dem Klebmittel beschichtete feste Unterlage Eine Klebmittel-Lösung wird hergestellt durch Zuwird mit dem unvulkanisierten polaren Kautschuk in sammengeben von

g4 ricMen *h hierbei „ach den jewei^n Erfor- Tem^a« SifVskoS "ο7ϊT P
dernissen der verwendeten Kautschukmischung. Im . ^y . , ., . „.
allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 110 ^b) ¹⁵ Gewichtsteilen eines epoxydierten Novolaks, und 180⁰C angewendet, sofern es sich um die zur Zeit welcher eine Viskosität von 60 000 cP und ein in der Industrie gebräuchlichen Typen von polarem 45 Epoxyd-Aquivalent-Gewicht von 175 bis 182 beKautschuk handelt. Die Dauer der Vulkanisation liegt ^SItzt>

dabei im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten. c) 1,5 Gewichtsteilen m-Phenylen-diamin und

Der Ibei der Vulkanisation angewandte Druck kann <j) 30 Gewichtsteilen Ruß.
ebenfalls variiert werden. Er kann beispielsweise so

niedrig sein, daß er zur Erzielung eines innigen Kon- 50 Diese Feststoffe werden gelöst bzw. dispergiert in

taktes eben ausreicht. Die obere Grenze des Drucks ist einer Mischung aus Methyläthylketon und Xylol im

nicht kritisch, und es können Drücke von einigen Volumenverhältnis 2:1, wobei das Lösungsmittel-

hundiert Kilogramm pro Quadratzentimeter ange- Gemisch in solcher Menge zugesetzt wird, daß der

wendet werden. Feststoffanteil der Gesamtmischung 22 °/o beträgt.

Es können übliche Vulkanisationsverfahren, z. B. 55 Die folgenden Beispiele demonstrieren die ausge-

das normale Preßverfahren oder auch das sogenannte zeichnete Klebfestigkeit, die durch einmaligen Auftrag

Transferverfahren, angewendet werden. Da die Ver- dieser Mischung erhalten wird und die eine hohe

klebungen bei erhöhter Temperatur eine ausgezeich- Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse besitzt,

nete Festigkeit haben, bereitet die Entfernung der In jedem Fall werden die verwendeten Kautschuk-

heiCen Teile aus der Form keine Schwierigkeiten. Gute 60 mischungen vor der Verklebung frisch aufgewalzt. Das

Verklebungen werden auch mit Hilfe der Heißluft- Klebmittel wird auf die entfetteten und mit Stahlkies

oder Freidampf-Vulkanisation erhalten. gestrahlten Stahlteile durch Tauchen aufgetragen.

Die erfindungsgemäß als Klebstoffe verwendeten Nach Trocknen des Überzuges wird der mit dem Kleb-

Mischungen haben auch gegenüber einer Reihe anderer mittel beschichtete Stahl mit den vorbereiteten Kau-

Unterlagen eine vorzügliche Haftfähigkeit und können 65 tschukmischungen in Verbindung gebracht, und zwar

daher zur Verbindung dieser Materialien verwendet auf einer quadratischen Fläche von 6,54 cm^a, und die

werden. Beispiele solcher Unterlagen sind Kunststoffe, Bindung wird durch Preßvulkanisation bei 153°C für

wie Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Phenol-Form- 40 Minuten bewirkt.

Die Haftung wird durch eine Modifizierung des Gummi-Metall-Schältestes nach ASTM-D-429-55 T, Methode B, bei Raumtemperatur und bei 121⁰C geprüft. Die Resultate werden ausgedrückt in Prozent der nach dem Zerreißen noch mit Kautschuk bedeckten Verbindungsfläche. Mit der vorliegenden Mischung entsteht eine feste Verklebung, und der Bruch erfolgt über beinahe die ganze Oberfläche der Prüfkörper im Kautschuk und nicht in der Klebefuge.

Die verklebten Teile werden einer Härteprüfung unterworfen. Dazu werden die Prüfkörper so vorbereitet, daß man den Kautschuk zurückspannte, so daß die Klebefuge frei für die Einwirkung eines aggressiven Mediums ist. Auf diese Weise wird eine starke Zugkraft auf die Klebefuge während dieses Einwirkens ausgeübt. Nach Beendigung der Prüfung wird die Festigkeit der Verklebung durch Abschälen mit der Hand geprüft und anschließend der Prozentanteil der Klebefläche, die mit Kautschuk bedeckt ist, festgestellt. Unter solch harten Bedingungen zeigen selbst die besten Verklebungen deutliche Schädigungen, wohingegen im ungespannten Zustand viele Verklebungen

10

ίο

ohne Zerstörung unbegrenzt beständig bleiben. Wie sich aus den nachstehenden Werten ergibt, liefert die erfindungsgemäß als Klebmitte} verwendete Mischung Verklebungen, die sogar unter diesen Bedingungen bestehenbleiben.

Die in den nachfolgenden Beispielen durchgeführten Versuche wurden an 2,54 cm breiten Kautschukstreifen vorgenommen und die Meßwerte in den Tabellen auf 1 cm breite Streifen umgerechnet.

Beispiele 1 bis 5

Die Werte, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, zeigen die Eignung der vorliegenden Mischung, feste Verklebungen mit Kautschukmischungen herzu* stellen, die sowohl von schwefelmodifizierten (S) als auch mit nicht schwefelmodifzierten Neoprenmischungen erhalten werden. Bruch im Kautschuk wird sowohl, bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur

ao erhalten. Die Verklebungen bleiben auch erhalten,! nachdem sie im gespannten Zustand harten Bedingungen ausgesetzt werden.

Tabelle I
Neopren

Neopren Typ (S)

Neopren Typ

Neopren Typ

N-Phenyl-a-naphthylamin (Alterungsschutzmittel) ...

Magnesiumoxyd

Stearinsäure M

Petroleum

Ofenruß

Kanalruß

Ruß (erhalten durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen)

Naphthenisches Öl

Zinkoxyd

Schwefel

2-Mercapto-imidazolin

Di-o-tolyl-guanidinsalz des Dikatechinborates

Vulkanisationszeit (Minuten bei 153°C)

Härte (Shore A)

Modul bei 100 °/₀ Dehnung in kg/cm²

Modul bei 300 °/₀ Dehnung in kg/cm^a

Reißfestigkeit in kp/cm²

Dehnung in °/o

	2	Beispiel	4
1	100,0	3	_
100,0	—	_	100,0
—	2,0	100,0	2,0
2,0	4,0	2,0	2,0
4,0	1,0	2,0	0,5
		0,5
2,0	—		—
60,0	75,0	—	—
—	,	—	140,0
	10,0	70,0	10,0
10,0	5,0	15,0	5,0
5,0		5,0	0,5
	0,3	0,5
—			0,5
1,0	40	0,5	40
40	80	40	60
60	14,2	44	14,2
59	77,5	28,4	42,4
—	189	120,0	116
158	525	112	630
275	388

ASTM-Schältest

kg/cm, Zimmertemperatur
% Bedeckung mit Kautschuk

kg/cm, 121°C

⁰/₀ Bedeckung mit Kautschuk

22,4	17,8	19,0	17,4
100	100	100	100
5,9	7,0	4,2	4,8
100	100	100	100

Beständigkeitsprüfung °/o Kautschukbedeckung (gespannte Prüfkörper)

Dampf autoklav, 40 Minuten bei 71⁰C, % .
ASTM-Öl Nr. 3, 24 Stunden bei 149⁰C₃ °/„
Salz-Sprüh-Test, 48 Stunden bei 37° C, °/₀ .
Heißes Wasser, 2 Stunden bei 100⁰C, % ..

100,0 2,0 4,0 0,5 1,0 35,0

10,0 5,0

40

47

28,8

98,6 183 370

11,2 100

3,0 100

90	100	100	99	100
100	95	100	85	100
100	85	100	90	100
100	100	100	100	100
				709 708/373

Beispiele 6 bis 9

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte zeigen die Eignung der erfindungsgemäß als Klebmittel verwendeten Mischungen zum Verkleben von Mischungen auf Basis von Acrylnitril-butadien-Elastomeren Von verschiedenem Acrylnitril-Gehalt.

Tabelle Π

Nitrilkautschuk-Mischungen

Beispiel

Nitrilkautscb.uk (hoher Nitrilgehalt)

Nitrilkautschuk (mittelhoher Nitrilgehalt) Nitirilkautschuk (mittlerer Nitrilgehalt) .. Nitirilkautschuk (niedriger Nitrilgehalt) ..

Ziiikoxyd

Schwefel

Stearinsäure

Ofenruß

Dioctylphthalat

Tetramethylthiurammonosulfid

Vulkanisationszeit (Minuten bei 153° C) .

Härte (Shore A)

Modul bei 100% Dehnung in kg/cm^a ... Modul bei 300 % Dehnung in kg/cm² ...

Reißfestigkeit, kp/cm²

Dehnung in %

100,0

5,0
1,5
1,0
65,0
15,0
0,4
40
68
34,4
162,0
182,0
350

kg/cm, Zimmertemperatur ...
% Bedeckung mit Kautschuk

kg/cm, 121°C

% Bedeckung mit Kautschuk

ASTM-Schältest

20,4
100

4,3
100

100,0

5,0
1,5
1,0
65,0
15,0
0,4
40
65
26,0
120,0
165,0
450

25,6
100

5,9
100

ASTM-Öl Nr. 3, 7 Tage, bei 70° C, % ..

Äthylenglykol, 7 Tage bei 70° C, %

Benzin, 14 Tage bei Raumtemperatur, % Heißes Wasser, 2 Stunden bei 100⁰C, °/₀

100

100

100

50

Beständigkeitsprüfung
% Kautschukbedeckung gespannter Prüfkörper

100,0

5,0
1,5
1,0
65,0
15,0
0,4
40
64
22,5
110,0
176,0
400

21,3
100

5,4
100

100

90

100

100

100,0 5,0 1,5 1,0 65,0 15,0 0,4 40
59
19,0 98,0 176,0 420

13,8 100

5,7 100

100
100

B e i s ρ i e 1 e 10 bis 13

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte zeigen die Eignung der erfindungsgemäß als Klebmittel verwendeten Mischungen, Nitrilkautschuk-Mischungen in Gegenwart verschiedener Weichmacher fest zu verkleben.

Tabelle ΙΠ

Nitrilkautschuk-Mischungen

Beispiel

12

Nitrilkautschuk (mittelhoher Nitrilgehalt)

Zinkoxyd

Schwefel

Stearinsäure

Ruß

Dioctylphthalat

Flüssiger Nitrilweichmacher*)

Cumaron-Inden-Harz-Weichmacher

Tetramethylthiurammonosulfid

Vulkanisationszeit (Minuten bei 153°C)

Härte (Shore A)

Modul bei 100% Dehnung in kg/cm^a

Modul bei 300% Dehnung in kg/cm^a

Reißfestigkeit kp/cm²

Dehnung in %

*) Niedermolekulares Acrylnitrü-butadien-Mischpolymeres.

100,0	100,0	100,0	100,0
5,0	5,0	5,0	5,0
1,5	1,5	1,5	1,5
1,0	1,0	1,0	1,0
65,0	65,0	65,0	65,0
—	15,0	—	—
		15,0	—
—	—	—	15,0
0,4	0,4	0,4	0,4
40	40	40	40
75	65	67	68
43,6	26,2	19,7	24,7
180,0	120,0	94,0	112,0
198,0	165,0	172,0	168,0
360	450	600	560

Tabellen! (Fortsetzung)

Beispiel

11

12

13

kg/cm, Zimmertemperatur ...
°/o Bedeckung mit Kautschuk
kg/cm, 121⁰C

% Bedeckung mit Kautschuk

ASTM-Schältest 27,4
100

6,4
100

25,6
100

5,9
100

Beständigkeitsprüfung

% Kautschukbedeckung gespannter Prüfkörper

A.STM-Ö1 Nr. 3, 7 Tage bei 70⁰C, °/„ ....

Äthylenglykol, 7 Tage bei 7O⁰C, %

Benzin, 14 Tage bei Raumtemperatur, %
Heißes Wasser, 2 Stunden bei 100⁰C, % .

100
100
100
100

100

100

100

50

26,8
100

9,7
100

100

100

28,8
100

7,0
100

100

90

100

100

B e i s ρ i e 1 e 14 bis

Es wird in der gleichen Weise verfahren wie bei den vorhergehenden Beispielen, wobei verschiedene Typen fester Unterlagen verwendet werden. Die Oberfläche der festen Unterlagen wird, wie in Tabelle IV angegeben, vorbehandelt. Anschließend wird ein einziger Überzug der Mischung durch Tauchen aufgebracht, und nach Trocknen dieses Überzuges wird eine frisch aufgewalzte Neopren-Mischung von der im Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung aufgelegt und bei 153⁰C 40 Minuten preßvulkanisiert. Die Verklebung wird dann nach dem obenerwähnten ASTM-Kautschuk-Metall-Schältest geprüft. Die nachfolgend aufgeführten Werte zeigen die Vielseitigkeit der erfindungsgemäß als Klebmittel verwendeten Mischungen. In jedem Fall erfolgt Bruch im Kautschuk und nicht in der Klebefuge.

Tabelle IV Vielseitigkeit

Beispiel	Unterlage	Stahl	Vorbehandlung	Schäl wert kg/cm	Kautschuk bedeckung V.
14	rostfreier Stahl	gestrahlt	22,5	100
15	Aluminium	gestrahlt	20,2	100
16	Messing	gestrahlt	21,8	100
17	Messing mit Silberauflage	gestrahlt	21,7	100
18	Kupfer	nur entfettet	20,2	100
19	Blei	gestrahlt	21,7	100
20	Polyäthylenterepbthalat	mit Stahlwolle gereinigt	17,9	100
21	mit Lösungsmittel abgewischt	17,6	100

B e i s ρ i e 1 e 22 bis 29

Diese Beispiele zeigen die Abänderungen, die in der Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen vorgenommen werden können, und die Grenzen in der Wahl der Komponenten sowie deren Mengenverhältnisse.

Beispiel 22

60

Eine Mischung, die in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 21 hergestellt wird, jedoch unter Ersatz des dort verwendeten Novolaks durch ein Produkt mit niedrigerer Viskosität, wobei der verwendete epoxydierte Novolak ein Epoxyd-Äquivalent-Gewicht von 172 bis 178 aufweist. Die Mischung ergibt Verklebungen mit ähnlichen Eigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen.

B e i s ρ i e 1 23

An Stelle des m-Phenylendiamins in der Mischung gemäß Beispiel 1 bis 21 wird 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan bzw. Bortrifluoridmonoäthylamin eingesetzt. Die erhaltenen Mischungen sind lagerbeständig und liefern Verklebungen, die mit denen mittels m-Phenylendiamin erhaltenen vergleichbar sind.

B e i s ρ i e 1 e 24 bis 29

Es werden Mischungen hergestellt, in welchen Komponenten der Klebmittelschicht weggelassen werden oder in denen Mengenverhältnisse angewendet werden, die von denen in den vorhergehenden Beispielen abweichen. Näheres ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle. Aus den erhaltenen Resultaten ist ersichtlich, daß Mischungen, welche erheblich von den erfindungsgemäßen Rezepturen abweichen, keine gleichwertigen Ergebnisse liefern.

Tabelle V

24

25 Beispiel
26 27

28

29

Chlorkautschuk¹)

Epoxydierter Novolak²)
EpQXydierter Novolak⁸)
m-Phenylen-diamin⁴) ..

Ruß») ,

Methylethylketon

Xylol

70 30

300 150

70

30 3

300 150

ASTM-Schältest

90
10

300
150

90

10 3

30 300 150

85

15

. 5

30

300

150

Raumtemperatur

10⁰C

Dampfautoklav (40 Minuten bei ;127°C)

A I B	75 75	A	B	A	B	A	B	A	B	A	B")
14,2 24	50	16,1 27	75 75	11,0 22	5 0	23,4 40	100 75	19,0 43	98 100	20,6 50	100 100
		25		50	_	85		100		100

^J) Viskosität einer Lösung mit 20% FeststofFgehait in Toluol bei 25° C: 125 cP. ' *) Epoxyd-Äquivalent 172 bis 178, Viskosität 1200 cP bei 52° C. '") Epoxyd-Äquivalent 175 bis 182, Viskosität 60 000 cP bei 52° C. *) 80- bis 90%ig.

6) Neutraler, durch thermische Spaltung aus Kohlenwasserstoffen hergestellter Ruß. *) A bedeutet den Schälwert in lbs/lin.-inch; B bedeutet % Kautschukbedeckung.

Wenn ein Epoxydharz vom üblichen Typ (aus Bisphenol A) an Stelle des epoxydierten Novolaks verwendet wird, geht die Verklebung in manchen Fällen schon beim Schältest unter 121⁰C und bei der Beständigkeitsprüfung beim Heißwassertest nach 1 bis 2 Stunden auf.

Wenn an Stelle des epoxydierten Novolaks ein Phenolharz eingesetzt wird, wird ebenfalls beobachtet, daß die Verklebungen vor dem Erreichen von 121⁰C aufgehen. Bei Raumtemperatur erfolgt der Bruch ganz oder zum großen Teil' in der Klebefuge.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verwendung von lagerfähigen, lösungsmittelhaltigen Mischungen aus

a) einem chlorierten Dienpolymeren,

b) einem epoxydierten Novolak und

c) einem Härtungsmittel für Epoxydharze

zum Verkleben von polaren Kautschuksorten mit festen Unterlagen.

2. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an chloriertem Naturkautschuk.

3. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an epoxydiertem Novolak mit einem Epoxydäquivalent von 150 bis 190.

4. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an m-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'-dicbJordiphenylmethan oder Bortrifluoridmonoäthylamin.

5. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 70 bis 90 Gewichtsteilen des chlorierten Dienpolymeren,

b) etwa 10 bis 30 Gewichtsteilen des epoxydierten Novolaks,

c) etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen des Epoxydharz-Härtungsmittels,

d) etwa 22 bis 35 Gewichtsteilen Ruß.

6. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Lösungsmittel-Gemisch, welches mindestens zwei Lösungsmittel enthält, die aus mindestens zwei der nachstehenden Gruppen

a) Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe,

b) Ketone, Ester, Äther,

c) primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole

ausgewählt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 914 003.

709 708/373 12. £7 © Bundesdruckerei Berlin