DE2826050B2

DE2826050B2 - Druckempfindliches Klebemittel und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenständen und zur Herstellung von Klebefolien

Info

Publication number: DE2826050B2
Application number: DE2826050A
Authority: DE
Inventors: Martin M. Montclair Grover; Stephen D. Edison Pastor
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: NORWOOD INDUSTRIES Inc MALVERN PA US
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1980-07-24
Also published as: US4113792A; BE867011A; GB1569531A; FR2395301A1; DE2826050C3; IT1159737B; NL7806167A; DE2826050A1; JPS5511711B2; FR2395301B1; CA1106093A; JPS548645A; IT7868427A0

Description

2. Druckempfindliches Klebemittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare ungesättigte Oligomer aus einem ungesättigten Urethan, ungesättigten Epoxid, ungesättigten Polyester oder Vinyl-terminierten Elastomer besteht.

3. Verwendung des Klebemittels nach Anspruch 1 oder 2 zum Beschichten von Gegenständen und zur Herstellung von Klebefolien.

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Klebemittel auf Basis eines Gemisches von Acrylatpolymeren und chlorsulfoniertem Polyäthylen, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß es die folgenden Bestandteile aufweist:

(1) eine Grundmasse aus

(A) 50 bis 85 Gew.-% eines Polymeren auf Acrylat-Basis, das auf Druck klebend ist,

(B) 4 bis 24 Gew.-°/o eines chlorsulfonierten Polyäthylens,

(C) 11 bis 40 Gew.-% eines polymerisierbaren niedermolekularen Vinylmonomeren oder polymerisierbaren ungesättigten Oligomcren oder Gemischen davon sowie gegebenenfalls

(D) 0.1 bis 0,6 Gev.-% eines Metallchelats.

(E) 0.05 bis 2,5 Gew.-% eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und

(F) Füllstoffe. Klebrigrnacher und Stabilisatoren sowie

(2) einen aus dem Kondcnsationsproduki eines primären oder sekundären Amins mit einem Aldehyd bestehenden Initiator zur Härtung der Grundmassc.

sowie (.lessen Verwendung /um Beschichten von Gegenständen und /ur Herstellung von Klebefolien.

IXis erfindungsgemäße, druckempfindliche Klebemit- !el ist üi ich erhöhte Bindungsfesiigkcit, starke Klebrigkeit. Belastbarkeit. Hitzebeständigkeit und Besiändig-Aus der GB-PS 11 54 279 ist ein Klebemittel auf Basis eines Gemisches von Acrylatpolymeren und chlorsulfoniertem Polyäthylen bekannt. Die bekannten druckempfindlichen Klebemittel, insbesondere auf Acrylatbasis, werden aufgrund ihrer Fähigkeit, bei Raumtemperatur nach bloßem Kontakt und lediglich unter Anwendung von schwachem Druck eine Verbindung zu ergeben, für zahlreiche Abdichtungszwecke, zum Befestigen, Reparieren und Kaschieren verwendet.

ίο Der Hauptnachteil der bekannten druckempfindlichen Klebemittel liegt darin, daß ihnen aufgrund ihrer chemischen Natur eine geringe Bindungs- bzw. Kohäsionsfestigkeit innewohnt. Ferner sind sie häufig thermoplastisch und erweichen rasch bei Temperaturen von mehr als etwa 6O⁰C. Ihre Anwendung ist daher begrenzt auf Fälle, in denen die Beanspruchung der Bindung gering ist (das heißt im allgemeinen weniger als 0,14 bar Scherwirkung) und wo unter dieser Beanspruchung Temperaturen nicht zu weit über Raumtempera-

jo tür zu erwarten sind. Ferner erweichen druckempfindliche Klebemittel häufig und können dort nicht verwendet werden, wo der Einfluß organischer Flüssigkeiten wie Benzin, Schmieröl, Transformatorenöl oder technische Reinigungsmittel zu erwarten ist.

:5 Zahlreiche Versuche wurden unternommen, um diese druckempfindlichen Klebemitteln innewohnenden Schwächen zu überwinden und diese dadurch einer breiteren Verwendung zuzuführen. Zum Beispiel kann man das Klebemittel während der Herstellung des

in druckempfindlich beschichteten Artikels vulkanisieren oder vernetzen, wie in den US-PS 24 10 053, 29 73 286 und 37 07 518 beschrieben. Diese Behandlungen verbessern die Festigkeit jedoch nur wenig, wenn man gleichzeitig die von einem druckempfindlichen Klebe-

j> mittel verlangte starke Klebrigkeit nicht verringern will. Außerdem erfordern diese Behandlungen häufig sowohl hinsichtlich Zeit- als auch Energiebedarf ausgedehnte Trocknungsgänge und Temperaturen, die die zu beschichtenden Artikel verziehen oder verspröden

w können. In anderen Fällen wurde die den druckempfindlichen Klebemitteln innewohnende Schwäche überwunden durch Vernetzen des Klebemittels nach Fertigstellung der Verbindung. Beispiele für derartige Verfahren sind in den US-PS 31 18 534 und 33 07 690 beschrieben.

j"> In allen Fällen benötigen die entsprechenden Verfahren im allgemeinen Härtungstemperaturen von mehr als 100⁰C während Zeiträumen von 30 Min. bis mehreren Stunden. Häufig sind derartige Härtungen aufgrund der Größe der zusammengesetzten Teile oder der Tempeln raturempfindlichkeit einzelner Komponenten nicht tragbar.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstel lung eines druckempfindlichen Klebemittels, dessen aggressive Klebrig^ it die Applikation bei Raumtempe-

V) ratur erlaubt.

Ziel der Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Klebemittels, das nach dem Zusammenbau der Teile härtet oder vernetzt, wobei die Vernetzung rasch und bei Raumtemperatur und derart erfolgt, daß Tragfähig-

wi keit. Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen verschiedene organische Flüssigkeiten verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen, druckempfindlichen Klebemittel sind insbesondere gekennzeichnet sowohl durch

'·'■ aggressive Klebrigkeit als auch Kohäsionsfestigkeit. Sie enthalten 50 bis 85 Gew.-% eines druckempfindlichen klebenden Polymers auf Acrylatbasis. 4 bis 24% eines rhlnrsiilfonierten l'olviithvlens und 11 bis 40% eines

polymerisierbaren Vinylmonomeren oder ungesättigten Oligomeren oder Gemischen davoa Diese Gemische werden gehärtet beim Kontakt mit einem Initiator, der das Reaktionsprodukt der Kondensation eines Aldehyds mit einem primären oder sekundären Amin enthält.

Erfindungsgemäß wurde somit gefunden, daß der Zusatz eines chlorsulfonierten Polyäthylens und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren oder ungesättigten Oligomeren zu konventionellen druckempfindlichen Klebemitteln aus Acrylpoiymeren nach der Härtung zu einer dramatischen Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit, der Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, ohne Verlust der aggressiven Klebrigkeit vor der Härtung, führt

Außer den erforderlichen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Klebemittel fakultativ freiradikalische Generatoren; freiradikalische Starjilisatoren, Chelatbildner and dergleichen für bestimmte Anwendungsfälle enthalten, wie dies nachstehend im einzelnen beschrieben wird.

Zu den als Hauptkomponente in den erfindungsgemäßen Klebemitteln verwendeten druckempfindlichen klebenden Polymeren gehören sämtliche üblicherweise verwendeten druckempfindlichen Klebemittel auf Acrylatbasis. Diese Acrylat-KIebemittel sind bekannt, zu ihnen gehören die Polymeren, die aus Acrylsäureestern von Alkoholen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die bevorzugten Alkylacrylate besitzen im Mittel etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, zu ihnen gehören das n-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und verschiedene Isomere dieser Acrylate wie Isooctylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat. Auch höhere Alkylacrylate können in manchen Fällen verwendet werden, insbesondere in Kombination mit den niedrigeren Alkylycrylaten, wobei der Mittelwert der Kohlenstoffatome im Alkylrest in den gewünschten Bereich fällt.

In den meisten Fällen müssen mindestens etwa 30 Gew.-% des Acrylpoiymeren aus Alkylacrylaten mit durchschnittlich etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gebildet sein, und in zahlreichen bevorzugten Polymergemischen sind 60% oder mehr aus diesen Monomeren entstanden.

Das Polymer auf Acrylatbasis enthält vorzugsweise bis zu etwa 15 Gew.-% eines Acrylmonomeren mit ein oder mehreren reaktiven Wasserstoffatomen (zum Beispiel OH oder COOH), wie Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder monofunktionelle Anhydride davon oder Amine, die zum Beispiel durch Umsetzung von Propylenimin mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymer entstanden sind. Die Stellung des reaktiven Wasserstoffatoms ist nicht kritisch, vorzugsweise ist dieses jedoch an ein Heteroatom wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden. Die bevorzugten Acrylmonomeren mit reaktivem Wasserstoffatom sind die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride, einschließlich Acryl- und Methacrylsäure, und Maleinsäureanhydrid, jedoch können auch andere, copolymerisierbare Säuren wie Krolonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure verwendet werden. Auch können Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren wie der Fumarsäuremonomethylester. Funiarsäuremonobutylester. Maleinsäuremonoethylester oder Maleinsäuremonobutylester verwendet werden. Zu den bevorzugten Hydroxyalkylestcrn ethylenisch uneesättieter Säuren Eehören die Ester der Acrylsäure

Methacrylsäure und anderer ac-, j3-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Beispiele sind das

2- Hydroxyethylacrylat,

2- Hydroxypropylacrylat,

3- Kydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,

2- Hydroxypropylmethacrylat,

3- Hydroxypropylmethacrylat,

4- Hydroxybutylmethacry lat

und die entsprechenden Ester anderer ungesättigter Säuren wie Ethacrylsäure, Krotonsäure und ähnlicher Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Man kann auch Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure verwenden, in denen mindestens einer der veresternden Reste eine Hydroxylgruppe aufweist. Beispiele für derartige Ester sind das

Mono-(2-hydroxyethyl)-maleat,

Mono-(2-hydroxyethy()-fumarat,

Bis-(2-hydroxyethyl)-maleat,

Mono-(2-hydroxypropyl)-maleat,

Bis-(2-hyciroxypropyl)-maleat,

Mono-(2-hydroxyethyl)-itaconat,

Bis-(2-hydroxyethyl)-itaconat, und

2-Hydroxyethylbutylmaleat.

Diese fakultativen Co-Monomeren sind vorzugsweise in Mengen von etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-°/o des gesamten Acrylatpolymeren vorhanden.

Dem Acrylpolymer können ferner bis zu etwa 70 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomerer beigegeben werden, die eine ethyienische Doppelbindung aufweisen, wobei diese die einzige reaktionsfähige funktioneile Gruppe des Monomeren darstellt. Unter reaktionsfähigen funktionellen Gruppen werden vernetzende funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen verstanden. Häufig wird zum Beispiel ein Vinylester einer gesättigten Carbonsäure wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat zugesetzt. Weitere geeignete fakultative, copolymerisierbare Monomere sind Alkylacrylate mit Ausnahme der vorstehend erwähnten und Alkylmethacrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr im Alkylrest, zum Beispiel Methylmethacrylat, Butylmethacrylat. Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen. Typische druckempfindliche Klebemittel auf Acrylatbasis sind in den US-PS 35 35 295 und 37 69 254 beschrieben.

Die Kombination der Monomeren zur Herstellung des Acrylpoiymeren ist derart, daß man ein normal klebriges, druckempfindliches Material erhält. Das Polymer kann somit im Rahmen des fachmännischen Könnens praktisch jedes ethyienische Monomer oder Monomergemische enthalten, die mit den anderen Komponenten copolymerisierbc- sind und in Kombination mit diesen keine unerwünschten Eigenschaften wie unbefriedigend herabgesetzte Klebrigkeit ergeben. Diese anderen Monomeren können verschiedenster Art sein, in Abhängigkeit von den spezifischen Alkylacrylaten. Hydroxyalkylestern. Carbonsäuren und änderet ι Monomeren im Interpolymer. So kann man zum Beispiel in bestimmten Fällen monoolefinische Kohlenwasserstoffe wie Styrol und Vinyltoluol. halogeniert monoolefinisehe Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ungesättigte Ester wie Isnpropcnylacetat und Diinethvlnialeat oder Diene wie IJ-Buta-

dien verwenden.

Wie bereits erwähnt, sind die Acrylpolymeren normal klebrig und die Zusammensetzung des Polymeren wird in bekannter Weise so gewählt, daß man ein Produkt geeigneter Klebrigkeit erzitit. In den Rahmen der Erfindung fällt jedoch auch die Verwendung von Polymeren auf Acrylatbasis, die zunächst keine annehmbare Druckempfindlichkeit aufweisen, die jedoch a^ch Zusatz des polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren (von dem später die Rede ist) und/oder eines Klebrigmachers ein System ergeben, das ausreichende Klebrigkeit besitzt, so daß es als druckempfindlich betrachtet werden kann. Die Klebrigkeit steht gewöhnlich in umgekehrter Beziehung zur Plastizität des Polymeren, die ein Maß der Deformierbarkeit des Polymeren unter Belastung darstellt. Die vorliegend verwendeten Polymeren besitzen im allgemeinen eine Williams-Plastizitätszahl unter etwa 3,5 mm, doch kann auch bei einer Plastizität oberhalb dieses Wertes ein Zusatz von Klebrigmachern die gewünschten Eigenschaften erzeugen.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugten druckempfindlichen Polymerbasen gehören die Interpolymeren aus 2-Äthylhexyl-, Octyl- oder Butylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure, in denen der Acrylatester nicht weniger als 60% des Polymeren ausmacht, das mit konventionellen freiradikalischen Initiatoren zu einen, relativ hohen Molekulargewicht polymerisiert wurde und durch eine Williams-Plastizitätszahl von 2.1 bis 3 mm gekennzeichnet IEt.

Die Komponente aus chlorsulfoniertem Polyäthylen enthält etwa 25 bis 70 Gew.-% Chlor und etwa 3 bis etwa 160 Millimol Sulfonylchlorid-Anteil pro 100 g Polymer. Das zugrunde liegende Polyäthylen sollte einen Schmelzindex von etwa 4 bis 500 aufweisen. Geeignete chlorsulfonierte Polyäthylenpolymere können in bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von linearem oder verzweigtem Polyäthylen mit Sulfonylchlorid oder Schwefeldioxid und Chlor. Chlorsulfoniertes Polyäthylen ist auch im Handel erhältlich. In der Praxis kann das chlorsulfonierte Polyäthylen auch ein chlorsulfoniertes Copolymer aus Äthylen und geringen Mengen Propylen oder anderen Olefinen sein. Ferner können Sulfonylchloride und chlorierte Polyäthylene geeigneten Molekulargewichts verwendet werden. Die Sulfonylchloride können mono- oder polyfunktionell sein, zum Beispiel kann es sich um Ci-Ci2-Alkylsulfonylchloride oder C₆-C₂4-aromatische Sulfonylchloride wie Benzol- oder Toluolsulfonylchlorid handeln. Einige Sulfonylchloride mit Heteroatomen erwiesen sich ebenfalls als brauchbar wie zum Beispiel das Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid. Der Einfachheit halber werden unter der Bezeichnung »chlorsulfoniertes Polyäthylen« sämtliche derartigen Materialien verstanden.

Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, siehe zum Beispiel die US-PS 29 82 759. Die Verwendung dieser Polymeren in Verbindung mit bestimmten anderen Polymeren und Härtungsmitteln ist somit vorbeschrieben. Die US-PS 29 68 677 lehrt, daß chlorsulfoniertes Polyäthylen und spezifische Elastomere wie zum Beispiel Naturkautschuk, Copolymere aus Butadien-Styrol· Isobutylen-Isopren, Butadien-Acrylnitril oder Polychloropren mit mehrwertigem Metalloxid vereinigt und ir' konventionellen Vulkanisierverfahren gehärtet werden können.

l^ic ui'iUC ÜL'iigäiOriSCnC ixOiripüiiCniC uCS £ΓπΠ-

dungsgemäßen druckempfindlichen Klebemittels ist mindestens ein niedermolekulares Vinylmonomer odjr ungesättigtes Oligomer.

Zu den geeigneten niedermolekularen Vinylmonomeren gehören (1) Acrylsäure und Methacrylsäure, (2) die Hydroxyalkylester der genannten Säuren, deren Alkylketten 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, zum

Beispiel

2- Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat,
Hydroxypentylacrylat,
Hydroxyhexylacrylat,
Hydroxyheptylacrylat.
Hydroxyoctylacrylat und dergleichen,

sowie die entsprechenden Hydroxyalkyl-methacrylate, (3) die Glycidylester dieser Säuren, (4) die Äthylenglycol- und Polyäthylenglycoldiester der genannten Säuren, zum Beispiel

Äthylenglyeoldiacrylat,
Diäthy lenglycoldiacryl at,
Triäthylenglycoldiacrylat,
Tetraäthylenglycoldiacrylat und dergleichen,

und die entsprechenden Äthylenglycoldimethacrylate und Polyäthylenglycolmethacrylate, (5) die Ester der genannten Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel die Pentaerythrit-tri- und -tetraacrylate und die

in entsprechenden Methacrylate, (6) die nicht-gem-Alkandiolester der genannten Säuren, zum Beispiel 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat. (7) die Alkyl- und Alkyl-substituierten Alkylacrylate und -methacrylate, deren Alkylreste 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, zum Beispiel Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen, (8) die Cycloalkylester der genannten Säuren, deren Cycloalkylreste 5 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen, zum Beispiel Cyclohexylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, und (9) Trimethylolpropantriacrylat und das entsprechende Methacrylat.

Zu den polymerisierbaren ungesättigten Oligomeren gehören (1) ungesättigte Polyurethane, (2) ungesättigte Epoxide, (3) ungesättigte Polyester und (4) Vinyl-terminierte Elastomere. Die Herstellung solcher ungesättigter Oligomerer ist dem Fachmann geläufig. Ein ungesättigtes Polyurethan kann zum Beispiel hergestellt werden, indem man einen Hydroxyl-terminierten Polyester oder Polyäther mit Toluoldiisocyanat und Hydroxyäthylacrylat in Gegenwart eines zinnorganischen Katalysators umsetzt. Die in Frage kommenden ungesättigten Epoxide sind im allgemeinen Reaktionsprodukte von Acryl- oder Methacrylsäure mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1500 aufweist. Derartige Epoxyverbindungen sind im Handel erhältlich. Erfindungsgemäß kann jeder ungesättigte Polyester verwendet v/erden, als Beispiele seien trifunktionelle Hydroxyl-

bo terminierte Polyester und Bisphenol A-Fumaratpolyester genannt. Geeignete Vinyl-terminierte Elastomere sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Als fakultative Komponente kann das klebende Grundgemisch eine copolymerisierbare Λ,β-ungesättig-

h'i te Carbonsäure, einen Halbester eines cyclischen Anhydrids oder einen Halbester aus einem cyclischen Anhydrid und I Ivdroxyalkylestern «,^-ungesättigter

Komponente sind

Methacrylsäure, Acrylsäure,

Crotonsäure, Fumarsäure,

Itaconsäure, Maleinsäuremonoäthylester,

Maleinsäuremono-n-butylester, '

Maleinsäuremonoisopropylester,

2-Acryloxyäthylphthalat-monoester,

Acryloxypropyl-phthalat-monoester,

Methacryloxyäthyl-phthalat-monoester,

2-Acryloxyäthyl-succinat-monoester, '"

2-AcryIoxyäthyI-methyl-succinat-monoester,

2-Acryloxyäthyl-chlorendat-monoester

und dergleichen. Diese fakultative Komponente ist im allgemeinen in Mengen von bis zu 10 und vorzugsweise ι > 4 bis 6 Gew.-% der klebenden Grundkomponente vorhanden.

Besonders bevorzugte Grundgemische sind solche, die außer dem Acrylpolymer und chlorsulfonierten Polyäthylen (a) mindestens ein niedermolekulares, multifunktionelles Vinylmonomer, einschließlich der Alkandiolester der Acryl- und Methacrylsäure, der Äthylen- und Polyäthylenglycolester, der Pentaerythritester und der Trimethylolpropanester der Acryl- und Methacrylsäure, (b) mindestens ein ungesättigtes Oligomer gemäß vorstehender Definition und (c) mindestens eine der vorstehend beschriebenen copolymerisierbaren Carbonsäuren enthalten. Werden diese drei Komponenten verwendet, so liegen Vinylmonomer und Oligomer im allgemeinen in etwa gleicher Konzentration vor, wobei die Carbonsäurekomponente Mengen von etwa 10 Gew.-% der klebenden Grundmischung ausmacht. Die Verwendung solcher mehrkomponentiger Grundgemische erlaubt dem Praktiker die Erzielung verbesserter Struktureigenschaften Vernetzungsdichte), r> Flexibilität und Haftung für den jeweiligen Verwendungszweck.

Im allgemeinen wird das druckempfindliche Acrylpolymer in Mengen von etwa 50 bis etwa 85 und vorzugsweise von 55 bis 70 Gew.-°/o des fertigen Klebemittels, das chlorsulfonierte Polyäthylen in Mengen von 4 bis 24 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-°/o und das niedermolekulare polymerisierbare Monomer und/ oder ungesättigte Oligomer in Mengen von 11 bis 40 und vorzugsweise 22 bis 35 Gew.-% eingesetzt.

Die Härtung «on chlorsulfoniertem Polyäthylen und Vinylmonomer oder oligomeren Verbindungen wird in der US-PS 38 90 407 beschrieben. Erfindungsgemäß muß als Initiator bei der Härtung des Klebemittels das Reaktionsprodukt der Kondensation eines primären oder sekundären Amins mit einem Aldehyd verwendet werden. Für die Herstellung dieser Initiatoren typische Aldehyde sind zum Beispiel Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd und Hydrozimtaldehyd. Bevorzugte primäre Amine sind Äthylamin, Hexylamin, Anilin, Butylamin und die Tolylamine. Besonders bevorzugte Initiatoren sind die Kondensationsprodukte aus Butyraidehyd und Anilin bzw. Butyraldehyd und Butylamin, die Handelsprodukte sind. Zahlreiche weitere brauchbare Initiatoren sind in der US-PS 35 91 438 beschrieben. bo

Außer dem zur Härtung der erfindungsgemäßen Klebemittel benötigten Initiator können verschiedene fakultative Bestandteile zur Förderung der Härtung vorhanden sein. Zu diesen gehören Polymerisationskatalysatoren, die in Abwesenheit eines Initiators bei t5 Raumtemperatur nicht wirksam werden. Zu diesen Katalysatoren gehören Beschleuniger wie die oxydierbaren Übergangsmetallverbindungen und/oder freie Radikale erzeugende Verbindungen wie die organischen Peroxide und Hydroperoxide (zum Beispiel Dibenzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid), die in Mengen von 0,05 bis 2,5 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet werden. Ferner können Füllstoffe, Klebrigmacher, Stabilisatoren und ähnliche Additive, die die Grundeigenschaften des Klebemittels nicht nachteilig beeinflussen, vorliegen.

Es empfiehlt sich ferner der Zusatz eines chelierten Metalls, das die Plastizitätszahl des ungehärteten Films auf etwa 2 bis 3 erhöht, so daß man verbesserte Druckempfindlichkeit vor der Härtung erzielt. Die chelierten Metalle sind im allgemeinen mehrwertige Metallkationen mit flüchtigen Liganden, die die freiradikaiische Polymerisation nicht inhibieren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignete Liganden sind die j?-Diketone wie 2,4-Pentandion, 2,4-Hexandion und dergleichen, ferner die /?-Ketoester wie der Äthylester der Acetessigsäure. Der Praktiker kann unter verschiedenen mehrwertigen Metallionen wählen, wobei das Metall nicht in Oxydations/Reduktionsreaktionen mit der endgültigen druckempfindlichen vernetzenden Mischung treten darf, wodurch vorzeitige Härtung eingeleitet würde. Zu den Metallen, die sich erfindungsgemäß als brauchbar erwiesen, gehören unter anderen die chelierten Metalloxide gemäß US-PS 37 69 254. Besonders bevorzugte Verbindungen sind das Aluminium-di-isopropoxid-Acetessigester-Chelat, Aluminium-triacetylacetonat, Aluminiumdi-sek.-butoxid-Acetessigester-Chelat, Zink-acetylacetonat, Titan-diisopropoxid-diacetlyacetonat und dergleichen. Diese Chelate bildenden Mittel werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 0,6 und vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt.

Demgemäß können auch Stabilisatoren für freie Radikale zugesetzt werden, die die Lagerfähigkeit der Mischungen verbessern und eine vorzeitige Polymerisation verhindern. Derartige Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt, zu ihnen gehören zum Beispiel Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und dergleichen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebemittel werden das druckempfindliche Acrylat-Polymer, das chlorsulfonierte Polyäthylen, das Vinylmonomer und/oder Oligomer und fakultative Bestandteile (nachfolgend als Grundkomponente bezeichnet) einfach in einem geeigneten Lösungsmittel miteinander vermischt. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die zur Verwendung in druckempfindlichen Klebemittellösungen bekannt sind und zu denen die chlorierten Aliphaten, Aromaten, Ketone, Ester und dergleichen, wie zum Beispiel Toluol, Methyläthylketon, Aceton, Äthylacetat, Chloroform und dergleichen sowie verträgliche Gemische davon gehören. Organische Lösungsmittel werden bevorzugt, jedoch kommen auch wäßrige Lösungsmittel in Frage. Ferner können in bekannter Weise andere Verdünnungsmittel zugegen sein, zum Beispiel Aliphaten und Alkohole wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen. Bei der chelierte Metalle verwendenden Ausführungsform enthält das Lösungsmittel vorzugsweise mindestens etwa 20 Gew.-% eines Alkohols und so wenig Wasser wie möglich, da Wasser den Chelatbildner hydrolysiert und deaktiviert.

Die klebende Komponente kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Sie kann zum Beispiel als Schicht auf eine Grundlage aufgetragen und getrocknet werden, wobei man druckempfindliche Flächengebilde

wie Bänder, Bahnen oder Platten erhält. Auf diese Weise können Cellcphan, Vinylpolymere, Gewebe, Polyesterfolie, Kautschuk, verschiedene Laminate und andere derartige flexible Materialien, ferner Holz, Metall, Hartfaserplatten und andere weniger flexible Grundlagen beschichtet werden. In manchen Fällen kann man das Klebemittel als Dispersion oder in Lösung als Flüssigkeit einsetzen und direkt vor der Verwendung applizieren. Beim Klebeband wird das beschichtete und getrocknete Produkt im allgemeinen zu Rollen aufgewickelt. Als Alternative zum direkten Beschichten des zu verklebenden Teils oder Substrats wird das Klebemittel häufig auf ein Trennmaterial aufgetragen und auf das zu verklebende Teil übertragen, nachdem das Klebemittel getrocknet wurde. Häufig wird das Trennmaterial auf beiden Seiten mit einem abhärenten Material, wie zum Beispiel einem Silikonpolymer, beschichtet, so daß es nach Trocknung des Klebemittels aufgewickelt werden kann. In diesem Fall kann das Klebemittel in Filmform zu späterem Zeitpunkt auf das zu verklebende Teil oder Substrat übertragen werden.

Der Amin-Aldehyd-Initiator im Klebemittel kann allein in einem Lösungsmittel (zum Beispiel Dichlordifluormethan, Dichlormethan, Monochlordifluormethan) appliziert werden, oder er kann mit 1 bis 50 Gew.-% eines hochmolekularen Polymeren oder mit vergleichbaren Mengen konventioneller druckempfindlicher Klebemittel vermischt werden. Bei der letztgenannten Ausführungsform zeigt das druckempfindliche Klebemittel guten Anfangskontakt und Kohäsionsfähigkeit, so daß Fließen des Initiators auf der Oberfläche während des Beschichtens verhindert wird und die Applikation des Primers ohne erhebliche Verzögerung der Vernetzungsgeschwindigkeit des Klebemittels erleichtert werden. Der Initiator selbst oder eine verdünnte Form davon können durch Aufpinseln, Aufsprühen oder dergleichen auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen appliziert werden, wobei man allfällig vorhandenes Lösungsmittel abdunsten läßt, so daß eine Schicht des Primers auf der Oberfläche zurückbleibt. Der Initiator kann in dieser Weise auf ein oder beide Oberflächen oder Substrate appliziert werden. Ferner kann man, was jedoch weniger bevorzugt ist, den Initiator mit der Grundkomponente (das heißt Acrylatpolymer, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Vinylmonomer oder Oligomer) direkt vor dem Beschichten vermischen, oder den Initiator auf mindestens eines der Substrate applizieren, das vorgängig mit der Grundkomponente beschichtet worden ist

Die Initiatormenge, die auf eine gegebene Oberfläche appliziert wird, sollte nicht größer sein als zur ausreichenden Beschleunigung des Bindungsvorgangs erforderlich. Überschüssiger Initiator an einer oder mehreren Bindungsflächen kann die Festigkeit der endgültigen Verbindung nachteilig beeinflussen. Sobald die Menge an Initiator etwa 15 Gew.-% des Klebemittels übersteigt, wird keine oder nur geringe zusätzliche Beschleunigung beobachtet. Im allgemeinen ist eine Initiatormenge von etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Grundkomponente, angemessen.

Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebemittel können zur Verbindung von praktisch sämtlichen Substraten verwendet werden, einschließlich Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Kunststoffen (das heißt Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyvinylchlorid)= Holz, gestrichenen Oberflächen, Glas und Papier. In einigen Fällen, wie zum Beispiel beim Verbinden von Polyolefinen, kann eine Oberflächenbehandlung (zum Beispiel Corona-Entladung) zur Steigerung der Haftung erforderlich sein.

In den Eleispielen wurden folgende Testverfahren ^r) angewandt, um die Eigenschaften der verschiedenen Klebemittel vergleichend zu messen:

Williams-Plastizität
(ASTM Methode D-926)

ι» Zum Bestimmen der Wiliiams-Plastizität wird ein Film mit einer Trockendicke von 102—127 μ des Polymeren auf eine konventionelle Trennbahn gegossen. Der trockene Film wird von der Trennbahn abgezogen und zu einem zylindrischen Formkörper von

i^r> etwa 1,5cm Breite, 2cm Länge und 1,8g Gewicht verformt. Der Körper wird 15 Min. bei 38°C konditioniert und dann zwischen zwei parallel eingestellte Druckplatten des Plastometers, die ebenfalls auf 38° C eingestellt sind, eingeführt. Die obere Platte, die mit 5 kg belastet und mit einem Mikrometer verbunden ist, das zum Messen der Höhe des Formkörpers nach der Kompression dient, wird auf den Formkörper heruntergelassen und 15 Min. in dieser Stellung gehalten. Die resultierende Ablesung des Mikrometers in Millimeter gibt den Widerstand gegen plastisches Fließen an. Hohe Plastizitätswerte sind ein Hinweis auf größeren Fließwiderstand und bezeichnen daher ein festeres Polymer, während niedrige Platizitätswerte weniger Fließwiderstand und damit ein weicheres

jo Polymer anzeigen.

Adhäsionstest bei Abblättern
(ASTM Methode D-1000)

Dieser Test mißt die Kraft, die erforderlich ist, um die i^r> Testprobe aus 102— 127^m-Klebemittelfilm

(2,5 cm χ 15,24 cm χ 38 μιη), mit dem 102^m-Aluminium beschichtet ist, von 1626 μιη geätztem Aluminium mit einer Ablösegeschwindigkeit von 30,5 cm/Min, abzulösen. Das Ablösen erfolgte mit einer Zerreißmaschine. Die zum Entlaminieren erforderliche Kraft wird als »180° -Ablösewert« bezeichnet.

Die Tests erfolgten nach 3 Tagen bei Raumtemperatur und nach 3 Tagen bei erhöhter Temperatur (siehe Beispiele). Die Werte sind in N/cm angegeben, wobei höhere Werte die besten Ergebnisse anzeigen.

Adhäsionstest unter Scherkraft (0,27 bar)

Die Scherfestigkeit wird gemessen, indem man das Klebemittel auf 51 μ dicke Polyäthylenterephthalat-Fo-

">o lien in einer Probendicke von 127 μ aufträgt. Die beschichtete Probe wird dann auf ein Stahlblech appliziert mit einer Überlappung von 1,27 cm. Ein Gewicht von 0,45 kg wurde an der Probe aufgehängt, wobei das Stahlblech vertikal gehalten wurde. Die Zeit

^r>^ri bis zur Ablösung wird gemessen. Der Test erfolgt in einem Ofen bei 150°C. Er stellt ein Maß für die Kohäsionsfestigkeit und die Fähigkeit zur Beibehaltung der Kohäsionsfestigkeit während längerer Zeiträume dar. Bevorzugt sind daher Klebemittel, die in diesem

w) Test die längsten Zeiten ergeben.

Beispiel 1

Ein druckempfindliches Polymer aus 70 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat, 24% Vinylacetat und 6% Acrylsäu- *>*> re wird durch konventionelle freiradikalische Polymerisation hergestellt Das Polymer ist durch eine Wiliiams-Plastizitätszahl von 2,0 bis 2,5 mm gekennzeichnet, der Feststoffgehalt in Äthylacetat beträgt 35%.

78 Teile (wasserfrei) dieses klebenden Polymers werden dann mit 10,6 Teilen an chlorsulfoniertem Polyäthylen (auf wasserfreier Basis; das chlorsulfonierte Polyäthylen wird als Lösung in Äthylacetat mit 50% Feststoffgehalt geliefert), 9,1 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 2,3 Teilen «,Ä-Dimethylbenzylhydroperoxid vermischt.

Ein trockener Film von 127 μ Dicke aus diesem Gemisch auf Trennpapier wird dann auf 51 μ dicken Polyesterfilm übertragen. Dann wird eine Klebeverbindung zu nichtrostendem Stahl hergestellt, der mit einem

Anilin/Butyraldehyd-Kondensationsprodukt als Initiator vorbehandelt worden war. Mit der Probe wurde ein Adhäsionstest unter Scherkraft (0,27 bar) durchgeführt und der Film zeigte eine mehr als zweistündige Haftung

τ bei 150⁰C. Daraus geht das verbesserte Verhalten bei hoher Temperatur gegenüber einem Film aus dem druckempfindlichen Ausgangspolymer von 127 μ Dicke hervor, der nicht erfindungsgemäß behandelt worden war und bei dieser erhöhten Temperatur eine Haltezeit

ίο von nur 3 Min. aufwies.

Beispiele 2 bis 27

In den folgenden Beispielen wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung des gleichen druckempfindlichen Polymeren. In den aus Tabelle I ersichtlichen Beispielen wurden verschiedene Monomean chlorsulfoniertem Polyäthylen sowie verschiedene Generatoren freier Radikale, Stabilisatoren und/oder Metallchelate verwendet.
Der Adhäsionstest unter Scherkraft (0,27 bar) gibt bei

ren und Monomergemische und verschiedene Mengen 20 jeder Probe Ergebnisse von mehr als 2 Std. bei 15O⁰C.

Tabelle I

Beispiel
2 3

12

Druckempfindl. Polymer gemäß Beispiel 1

Clilorsulfoniertes Polyäthylen

Trimethylol-propantriacrylat

1,6-HexandioI-diacrylat

Tetraethylenglycoldiacrylat

2-Hydroxypropylacrylat

Trimethylol-propantrimethacrylat

ÄthyIhexyl-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-phosphat

Methacrylsäure
2,4-Pentan-dion
Iso-propylalkohol

β,ίϊ-Dimethylbenzylhydroperoxid

Aluminiumdiiso-

propoxid-Acetessig-

ester-Chelat

2,6-Di-t-butyl-4-methyiphenol

180° Abstreiftest (N/cm)

Beispiel 2 8,8-12,3

Beispiel 3 8,8

Beispiel 4 7,1-8,8

Beispiel 5 7,1-8,8

63 53 53 45 10 10 10 10 20 30 35 40

55 54 55 55 55 55 55 10 20 10 10 10 10 10 30 20 30 30 15 15 15

15

5	5	5	1,0	5	5	—	5	5
	-	-	1,2	1,2	-	1,2	1,2
	-	-	9,3	9,3	9,3	9,3	9,3
0,25	0,5	1	I	I	1	0,5

0,3 0,3 0,3 0,1 0,2

0,4 0,4 0,4 -

Beispiel 6 15,8-17,6

Beispiel 7 15,8-17,6

Beispiele 15,8-17,6

Beispiel 9 15,8-17,6

Beispiel 10 15,8-17,6

Beispiel 11 21,1-24,6

Beispiel 12 28,0-31,6

Beispiel 13 24,6-31,6

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Beispiel 14 15 U)	55 60	25	17	18	19 20 21 22 23	17,6-19,3 33,3 19,3-22,9 15,8-17,6 15,8-17,6	19	20 21	10	22	23	24	25	26	27	1	—
Druckempfindl. Polymer gemäß Beispiel 1	55	10 10	- -	60	55		55	55 55	— —	55	55	55	55	55	51
Chlorsulfoniertes Polyäthylen	10	15	— —	10	10	10	10 10		10	10	10	10	5	24
Trimethylol-propan- triacrylat	15	— —	—	—	—	20		25	28	15	!0	35	20
1,6-Hexandiol- diacrylat	—	1 C	—	—	30	— —	5 5	—	—	5	10	—	—
Tetraäthylen- glycol-diacrylat	-		25	-	—	30	1,2 1,2	-	—	10	5	-	—
2-Hydroxypropyl- acrylat	—	5 5	—	—	—	9,3 9,3	—	—	—	5	—	—
Trimethylol-propan- trimethacrylat	15	1,2 1,2	—	30	—	1 1	—	—	—	—	—	—
ÄthylhexyI-(3-meth- acryloxy-2-hydroxy- propyl)-phosphat		9,3 9,3				0,3 0,3
Methacrylsäure	5	1 1				0,4 0,4
2,4-Pentan-dion	1,2	0,4 0,4	5	5	5		10	7	5	5	5	5
Iso-propylalkohol	9,3	0,4 0,4	1.	,2 1,2	1,2	Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27	2,0	1,2	1,2	1,2	-	-
ff,fl-Dimethyl-benzyl- hydroperoxid	■ 1		9,	.3 9,3	9,3	10	9,3	9,3	9,3	-	-
Aluminiumdiiso- propoxid-Acetessig- ester-Chelat	0,35	Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel	1	1	1	1	1	1	1	3
2,6-Di-t-butyl- 4-methyl-phenol	0,4	0,4 0,3	0,3	0,4	0,3	0,4	0,4
180° Abstreiftest (N/cm)	0,4 0,4	0,4	0,2	0,4	0,4	0,4	—
Beispiel 14 15,8-17,2 Beispiel 15 1,8- 5,3 Beispiel 16 29,8-31,6 Beispiel 17 24,6-26,4 Beispiel 18 15,8-17,6
	19,3-22,9 21,1-22,9 12,3-15,8 17,6

Beispiel 28

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines ungesättigten Urethans zum Vernetzen des druckempfindlichen Klebemittels. Das ungesättigte Polyurethan wurde wie folgt hergestellt: Ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserbad ausgestatteter 3-1-Kolben wurde mit 600 g Polyäthylenoxid (OH # 187), 500,6 g Methylen-di-p-phenyl-diisocyanat, 232,2 g Hydroxyäthylacrylat, 8 g Dibutylzinndilaurat und 1,6 g 2,6-Di-t-butyl-5-methylphenol beschickt. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und langsam auf 70⁰C erwärmt. Dann wurde der Inhalt bei 70° C gehalten, bis der NCO-Restgehalt praktisch 0% betrug (Titration mit Dibutylamin).

Unter Verwendung des Urethans wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Druckempfindliches Polymer

gemäß Beispiel 1 55

Chlorsulfoniertes Polyäthylen 10

ω 1,6-Hexandiol-diacrylat 15

Ungesättigtes Polyurethan 15

Methacrylsäure 5 Λ,Λ-Dimethylbenzyl-hydroperoxid I

Isopropylalkohol 9,3

_b5 2,4-Pentandion 1,2

Aluminium-diisopropoxid-

Acetessigester-Chelat 0,3

2,6-Di-t-butyl-5-methylphenol 0,4

Das Klebemittel wurde wie im Beispiel 1 aufgetragen unter Verwendung des folgenden Initiators:

Anilin: Butyraldehyd-Kondensationsprodukt 200

Druckempfindliches Haftmittel
gemäß Beispiel 1 100

Kupfer(!i)-naphthenat 0,2

Der Adhäsionstest (0,27 bar) erfolgte bei 150° C. Sämtliche Proben hatten den Test nach 2 Std. bei 150° C bestanden. Die Werte im 180°-Abstreif-Test lagen im Bereich von 17,6—21,1 N/cm.

thylphenol beschickt. Die Reaktionstemperatur wurdi auf 90 bis 95° C erhöht, bis eine Säurezahl von 84 mj KOH/g Polymer erzielt wurde. Dann wurden 6,0 { Benzyltriäthylammoniumchlorid zugesetzt und 213,3{ 2,3-Epoxypropylmethacrylat im Verlauf von 1 Std zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bis zurr Erreichen einer Säurezahl von 4,23 mg KOH/Polymei aufrechterhalten und dann abgekühlt. Folgender vernet zender, druckempfindlicher Film wurde hergestellt:

Beispiel 29

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines niedermolekularen Carbamat-Monomeren in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebemitteln. Das Carbamat-Monomer war wie folgt hergestellt worden: Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr, Trichter zur langsamen Zugabe und Wasserbad ausgestatteter 500-ml-Kolben wurde mit 116,1g Hydroxyäthylacryiat, 100 ml Tetrahydrofuran (über Molekularsieben getrocknet), 1 g Diacetoxydibutylzinn und 0,2 g 2,6-Di-t-butyI-4-methylphenol beschickt. Der Kolbeninhalt wurde auf 60° C erwärmt, dann wurden langsam 99,1 g Butylisocyanat zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 60 und 65° C gehalten wurde. Der Kolbeninhalt wurde bei 65° C gehalten, bis der Restgehalt an NCO praktisch 0 war (festgestellt durch Titration mit Dibutylamin). Das Tetrahydrofuran wurde nach beendeter Reaktion entfernt. Mit dem Carbamat-Monomer wurde ein druckempfindlicher Film folgender Zusammensetzung hergestellt:

Druckempfindliches Polymer

gemäß Beispiel 1 55

Chlorsulfoniertes Polyäthylen 10

Trimethylolpropan-triacrylat 15

Carbamat-Monomer 15

Methacrylsäure 5
2,4-Pentandion 1,1

Isopropylalkohol 9,3
Aluminiumdi-isopropoxid-

Acetessigester-Chelat 0,3
α,Λ-Dimethylbenzyl-hydroperoxid 1,0

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0,4

Dieser Film wurde aufgetragen, gehärtet und wie im Beispiel 28 getestet. Die Adhäsion unter 0,27 bar und das Verhalten im Abstreiftest waren ähnlich.

Druekempfindliches Polymer

gemäß Beispiel 1 55

Chlorsulfoniertes Polyäthylen 10

Ungesättigter Polyester 15

Trimethylolpropantriacrylat 15

Isopropylalkohol 9,3

2,4-Pentandion 1,1

Methacrylsäure 5

fl«x-Dimethylbenzyl-h ydroperox id 1,0

2,6-Di-t-butyI-4 -methylphenol 0,4 Aluminiumdi-isopropoxid-

Acetessigcster-Chelat . 0,3

Das Auftragen der Proben erfolgte durch Transfer-Beschichtung, zur Härtung wurde das Initiatorgemiscr

gemäß Beispiel 29 verwendet. Das Ergebnis de; 180°-Abstreif-Tests betrug 8,8 N/cm.

JO Beispiel 31

Der ungesättigte Polyester gemäß Beispiel 30 wurd<

abgewandelt durch Zusatz von 85,6 g Methylisocyana und 6,0 g Diacetoxydibutylzinn, woraus die Carbamat Funktionalität (Urethan) entstand. Folgender druck empfindlicher vernetzender Film wurde formuliert:

Druckempfindliches Polymer

gemäß Beispiel 1 55

4Ii Chlorsulfoniertes Polyäthylen 10

Ungesättigtes Urethan 15

1,6-Hexandiol-diacrylat 15

Methacrylsäure 5

Λ.α-Dimethylbenzyl-hydroperoxid I

Isopropylalkohol 9,3

2,4-Pentandion 1,1

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0,4 Aluminiumdi-isopropoxid-

Acetessigester-Chelat 0,3

Nach dem Beschichten, Trocknen und Härten zeigt!

der vernetzte Film im Adhäsionstest (0,27 bar) Zeitet von mehr als 11Ii Std. bei 150°C. Der 180° -Abstreif-Tes unter Verbindung von geätztem Aluminium mi Aluminium ergab Werte von 21,1 —27,4 N/cm.

Beispiel 30

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines ungesättigten Polyesters im druckempfindlichen Klebemittelfilm gemäß der Erfindung. Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Trockenrohr, Thermometer und Wasserbad ausgestatteter 3-l-Kolben wurde mit 484 g eines handelsüblichen trifunktionellen Hydroxidterminierten Polyesters (OH-Zahl 174-172), 428,9 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid. 283 g 1,6-Hexandioldiacryiat, 6 g Triethylamin und i,2 g 2.6-Di-t-buiyi-4-mc-

Beispiele 32 bis 48

Diese Beispiele illustrieren die Verwendung de: ungesättigten Oligomeren gemäß Beispiel 31 unc anderer handelsüblicher ungesättigter Oligomerer Außer den in Tabelle II aufgeführten Komponenter enthielten sämtliche Gemische 5 Teile Methacrylsäure 1,1 Teile 2,4-Pentandiol. 9,3 Teile Isopropylalkohol, Teil iVft-Dimethylbenzyl-hydroperoxid und 0,4 i eilt 2,6- Di -t-4-meihyi phenol.

030 130/35

17 18

Tabelle II Beispiel

il 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Druckempfindl. Poly- 55 55 60 60 60 oO 60 60 60 55 55 55 55 55 55 55 55 mer gemäß Beispiel 1

Chlorsulfoniertes 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Polyäthylen

Urethan gem. Beisp. 3 15 -----15 ----------

Epoxy-Acrylat - - 13 25 10 10 - 15 15 15 15 ----- -

Vinyl-terminiertes 15 ----------------

Butadien-Copolymer

Unges. Urethan ___________ 55____

Unges. Urethan _____________ i₅i₅__

Bisphenol A: _______________ 1515

Fumarat-Polyester

Trimethylolpropan- 15 15 12 - 5 10 ----- 15 - 15 - 15 triacrylat

1,6-Hexandiol- 10 - - 10 - 15 - - 15 - 15 - 15

diacrylat

Tetraäthylenglycol- — — — — — — 10— 10— 15— — — — — —

diacrylat

Hydroxypropylacrylat - - - - - 5___________

Aluminiumdiisoprop- 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0.3 0,3 0,3 0,35

oxid-Acetessigester-Chelat

B e i s ρ i e I 49 ⁴" ^meren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen

vernetzenden, druckempfindlichen Produkte.

Folgendes vernetzendes, druckempfindliches Ge- A. Ein Copolymer aus Butylacrylat, Vinylacetat und

misch illustriert die Verwendung eines Zink-Chelats zur Acrylsäure wurde durch konventionelle freiradika-

Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit des ungehärteten -r> lische Polymerisation hergestellt, die Williams-Pla-Films: stizitätzahl betrug 3,12. Daraus wurde ein druck

empfindlicher, vernetzender Film folgender Zusammensetzung gebildet:

">(> Druckempfindliches Polymer 55

Chlorsulfoniertes Polyäthylen 10

Trimethylolpropan-triacrylat 30

Methacrylsäure 5

V) B. Dieses Beispiel illustriert ferner die Verwendung des druckempfindlichen Polymeren aus Butylacrylat, Vinylacetat und Arylsäure und eines Generatorsfür freie Radikale:

Die so hergestellten Filme zeigten eine Haltcfestig-

keit bei 150⁰C von mehr als 2 Sld. und Werte im wi Druckempfindliches Polymer 55

Abstreif-Test von mehr als 19,3 N/cm. Chlorsulfoniertes Polyäthylen 10

Trimethylolpropan-triacrylat 30

Methacrylsäure 5

Cumolhydroperoxid 0,5

Beispiel ^r)0 _h.

In beiden Fällen wurden Filme erhalten mit

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von llaftungswerten hei 150"C von mehr als 2 Std. und Hulviacryiiil/Vinyiacetat/Acryisaiire (70 : 25 : 5)-Poiy- 'werten im Absireii-Tesi von mein als 19,3 N/Viii.

Druckempfindliches Polymer	60
gemäß Beispiel 1	10
Chlorsulfoniertes Polyäthylen	25
Trimethylolpiupan- triacrylat	5
Methacrylsäure	1
α/x-Dimethylben^y I- hydroperoxid	0,4
2,6-Di-t-butyl-4-mcthylphenol	9,3
Isopropylalkohol	0,98
2,4-Pentandion	0,2
Zink-acetylacetonat

Beispiel 51

Ähnliche Verbesserungen der strukturellen Eigenschäften von druckempfindlichen Klebemitteln kann man erzielen, wenn man als Grundpolymer ein druckempfindliches Acrylat-Polymer oder Gemische

Tabelle III

davon gemäß Tabelle III verwendet, die sämtlich nach der Polymerisation eine Plastizitätszahl im Bereich von 2,1 bis 2,5 aufweisen:

Komponente AB

Athylacrylat	3	—	—	—	10
2-Äthylhexylacrylat	65	-	50	70	60
Butylacrylat	5	70	-	-	-
Methylacrylat	-	25	-	9	27
Vinylacrylat	21	-	45	2C	-
Acrylsäure	6	-	5	-	-
Methacrylsäure	-	5	-	1	-
2-Hydroxy-	-	-	-	-	3
äthylacrylat

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliche* Klebemittel auf Basis eines Gemisches von Acrylatpolymeren und chlorsulfoniertem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile aufweist:

(1) eine Grundmasse aus

(B) 4 bis 24 Gew.-% eines chlorsulfonierten Polyäthylens,

(C) 11 bis 40 Gew.-°/o eines polymerisierbaren niedermolekularen Vinylmonomeren oder polymerisierbaren ungesättigten Oligomeren oder Gemischen davon sowie gegebenenfalls

(D) 0,1 bis 0,6 Gew.-% eines Metallchelats,

(E) 0,05 bis 2,5 Gew.-% eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und

(F) Füllstoffe, Klebrigmacher und Stabilisatoren sowie

(2) einen aus dem Kondensationsprodukt eines primären oder sekundären Amins mit einem Aldehyd bestehenden Initiator zur Härtung der Grundinasse.