DE2617526B2

DE2617526B2 - Polyolefin-Metall-Verbundstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2617526B2
Application number: DE2617526A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Hotta; Fumio Mori
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1979-04-26
Also published as: MX150125A; DE2617526A1; US4062997A; GB1538321A; US4113539A; CA1071084A; JPS5411836B2; JPS51124181A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Polyolefin-Metall-Verbundstoff mit einer günstigen Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit, bestehend aus einem Metallsubstrat und einer über eine Grundierschicht hiermit verbundenen Polyolefinschicht, sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Gtemäß der Erfindung wird ein Polyolefin-Metall-Verbundstoff mit einer günstigen Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit, bestehend aus einem Metallsubstrat und einer über eine Gmindierschicht verbundenen Polyolefinschicht geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundierschicht aus einer Kombination aus (A) einem Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, einer Verseifungszahl von 2 bis 200, einer Dichte von 0,90 bis 1,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und (B) einem überzugsbildenden Grundharz mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als das oxidierte Polyäthylen und mit Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen als funktionellen Gruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Mill!iäquivalent/g besteht, wobei das Mischgewichtsverhältnis von oxidiertem Polyäthylen (A) und Grundharz (B) innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

(A): (B) = 0,2 :99,8 bis 45 :55,

wobei sich die Konzentrationen an oxidiertem Polyäthylen (A) und Grundharz (B) in der Grundierschicht mit einem bestimmten Gradienten so ändern, daß das Grundharz (B) überwiegend an der Seite der Oberfläche des Metallsubstrats und das oxidierte Polyäthylen (A) überwiegend an der Seite der Oberfläche des Polyolefins verteilt sind.

Als Kronenkappen und andere dichtende Verschlüsse von Gefäßen, Behältern, Flaschen und dergleichen werden in weitem Umfang Produkte verwendet, die durch Aufziehen eines Oberflächenschutzanstriches auf ein Metallblech, Formen des überzogenen Metallbleches zu einer Kronenschale, Kappe oder dergleichen, und Verbinden einer Dichtung auf der inneren Fläche des Formgegenstandes gebildet wurden. Korkscheiben wurden bisher als derartige Dichtungen verwendet. Diese Korkscheiben sind fehlerhaft insofern, als die einzelnen aus Kork geschnittenen Scheiben eine nach der anderen in das Innere der jeweiligen Behälterkappen zugeführt werden müssen und hieran unter Anwendung eines Klebstoffes, wie Albumin, verbunden werden müssen, so daß die Produktivität sehr niedrig ist.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren bekannt, bei welchen eine Lösung, ein Sol oder eine Schmelze eines synthetischen Harzes oder Kautschuks auf das Innere einer Metallkappe aufgebracht und an Ort und Stelle eine mit der Metallkappe verbundene Dichtung gebildet wird, und einige dieser Vorschläge wurden irr!

technischen Maßstab ausgeführt. Ein typisches Beispiel eines derartigen Verfahrens umfaßt die Aufbringung eines ein Schäumungsmittel enthaltenden oder von Schäumungsmittel freien Plastisols aus einem Vinylchloridharz auf das Innere einer Kappe, Formung des Plastisols zu der gewünschten Dichtungsform durch Stempel oder Zentrifugalformung, und Gelierung der Plastisolmasse unter Bildung einer elastischen Dichtung. Nach diesem Verfahren ist die Herstellungsgeschwindigkeit von Behälterkappen relativ hoch und der Abfall des Materials ist relativ gering. Dieses Verfahren ist jedoch immer noch unzureichend in dem Gesichtspunkt, daß eine Erhitzung während eines bestimmten Zeitraumes durchgeführt werden muß, um die Gelierung des Piastisols zu erreichen und, da eine relativ große Menge eines Piastifizierers in der Dichtung enthalten ist, zeigt der Plastifizierer eine Neigung zum Einwandern in den Nahrungsmittelinhalt und zur Beeinträchtigung des Geschmacks desselben.

Eine Polyolefinverpackung, z. B. aus Polyäthylen ist für Nahrungsmittel ausgezeichnet geeignet, da Polyolefine nicht gesundheitsschädlich sind und eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit haben. Infolgedessen wurde die Anwendung eines Polyolefins zur Herstellung von Dichtungen für Behälterkappen bisher verwendet. Dabei wird eine Schmelze eines Polyolefins in Form eines Klumpens auf die innere Oberfläche einer Metallkappe gebracht und dieser Klumpen wird unter Kühlung zur Formung desselben zur Dichtung geprägt. Um jedoch bei diesem Verfahren die Korrosion des Metallmaterials zu verhindern, ist es notwendig, eine Grundierschicht auf die Metalloberfläche vor der Ausbildung der Dichtungen aufzubringen. Polyolefine können an Metalloberflächen als solche in gewissem Ausmaß haften, jedoch ist ihre Verbindbarkeit mit auf Metalloberflächen zum Schutz derselben aufgezogenen Grundierschichten sehr schlecht. Aufgrund dieser schlechten Verbindbarkeit wurden gi'oße Nachteile bei Behälterkappen, die mit einer Polyolefindichtung ausgestattet waren, erhalten. Wenn diese Kappen beispielsweise einer Kappenzufuhrrutsche in einer Vorrichtung zum Füllen von Behältern und Verschließen desselben mit einer Kappe zugeführt wurden oder während diese Kappen transportiert wurden, trennten sich die Dichtungen häufig von den Metallkappen ab.

Durch Aufbringen einer antikorrodierenden Grundierschicht auf die Oberfläche eines Metallsubstrates zwecks Verhinderung der Korrosion des Metallsubstrates, Auftragen eines Polyolefins auf diese Grundierschicht und Verbindung des Polyolefins mit dem Metallsubstrat durch die Grundierschicht gebildete Verbundstoffe sind nicht nur in den vorstehend aufgeführten Behälterkappen erforderlich, sondern auch bei solchen Gegenständen, wie verkleideten Behältern, Konstruktionsmaterialien, Schichtbändern und dergleichen. Keine der für ihre Auftragung auf Metalloberflächen bekannten Grundierschichten wie Epoxyphenolharze, Epoxyaminoharze, Epoxyacrylharze und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharze können Verbundstoffe dieser Art liefern, die zufriedenstellend in den vorstehend aufgeführten Gebieten eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Polyolefin-Metall-Verbundstoffes mit einer günstigen Kombination, einer verbesserten Abschälfestigkeit und einer hohen Korrosionsbeständigkeit, wobei selbst wenn der Verbundstoff einer Verarbeitung unter scharfen Bedingungen unterworfen wird, eine interlaminare Abschälfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Werten beibehalten werden können.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung die Schaffung tines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Polyolefin-Metall-Verbundstoffs und die Verwendung desselben in einem Dichtungsverschluß für ein Gefäß, wie eine Kronenkappe, welche eine Gefäßkappe und eine innere Dichtung aus einer Polyolefindichtung, die gesundheitlich unbedenklich ist und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsbeständigkeit und gute Polsterungseigenschaft für das Gefäßmundstück, wie Flaschenmundstücke, aufweist, wobei eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Gefäßkappe und Abschälbeständigkeit der inneren Dichtung von der

ι s Gefäßkappe erhalten werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung des vorstehend angegebenen Polyolefin-Metall-Verbundstoffs.
Dieser Polyolefin-Metall-Verbundstoff wird gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf ein Metallsubstrat eine Grundierüberzugsmasse aufgetragen wird, welche durch Auflösung in einem Mischlösungsmittel, welches aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln besteht, einer Kombination (A) einem oxidierten Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, einer Verseifungszahl von 2 bis 200, einer Dichte von 0,90 bis 1,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und (B) einen überzugsbildenden Grundharzes mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als das oxidierte Polyäthylen mit Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen als funktionellen Gruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent/g gebildet wurde, wobei das Mischungsgewichtsverhältnis an oxidiertem Polyäthylen (A) und Grundharz (B) innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

(A): (B) = 0,2:99,8 bis 45: 55,

wobei die Differenz des Siedepunktes des einen Lösungsmittels (S 1) mit dem höchsten Siedepunkt unter den das Mischlösungsmittel bildenden Lösungsmitteln und dem Siedepunkt des Lösungsmittels (S 2) mit dem niedrigsten Siedepunkt unter den das Mischlösungsmittel bildenden Lösungsmitteln mindestens 2O⁰C beträgt und jedes der Lösungsmittel (Sl) und (S 2) in dem Mischlösungsmittel in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischlösungsmittel vorliegt, der auf dem Metallsubstrat gebildete Überzug auf eine höhere Temperatur als dem Schmelzpunkt des oxidierten Polyäthylens zur Abdampfung des Mischlösungsmittels und Bildung einer Grundierschicht erhitzt wird und eine Polyolefinschicht auf dem Metallsubstrat über die Grundierschicht unter Anwendung von Wärme und Druck schmelzverbunden wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird dieser Polyoiefin-Verbundstoff zur Herstellung von Verschlüssen verwendet.

Gemäß der Erfindung können als Metallsubstrat verschiedene Metalle und Metallegierungen, wie Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink, rostfreier Stahl, Bronze, Kupfernickel, Duralumin und Formgußmetall verwendet werden. Das Metallsubstrat kann z. B. mit Zink, Zinn, Chrom und Aluminium stahlplattiert sein oder chemisch mit Phosphorsäure oder Chromsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandelter Stahl sein. Das MetaUsubstrat kann jede gewünschte Form besitzen.

Beispielsweise kann es die Form von Metallfolien, Walzblechen, Paneelen, Bahnen, Rohren, Stangen, Schienen oder weiteren Formgegenständen haben. Zusätzlich kann das Metallsubstral die Form eines Drahtes, eines gedrehten Drahtes, einer Kronenschale oder einer anderen Behälterkappe oder einer Büchse oder eines anderen Behälters oder Gefäßes besitzen. Weiterhin kann das Metallsubstrat die Form eines Konstruktionsteiles oder eines Fahrzeugteiles besitzen.

Die Erfindung wird besonders bevorzugt auf unbehandelte Stahlbleche, sogenannte schwarze Platten, Stahlbleche, die chemisch mittels Phosphorsäure oder Chromsäure oder elektrolytisch mittels Chromsäure oberflächenbehandelt wurden, oder Stahlbleche z. B. mit einer mit Zinn oder Zink elektrolytisch plattierten oder schmelzplattierten Oberfläche angewandt Gemäß der Erfindung können Korrosionsbeständigkeit und Haftung an einem Polyolefin bei diesen Metallsubstraten wesentlich verbessert werden.

Diese Metaüsubstrate können mit einer bekannten antikorrodierenden Grundierschicht, beispielsweise einem Phenol-Epoxyh&rz, einem Epoxy-Aminoharz, z. B. Epoxy-Harnstoffharz, Phenol-Epoxy-Vinylharz, Epoxy-Vinylharz oder Vinyl-Phenolharz in einer Menge von 10 bis 200 mg/dm² (auf Feststoffbasis) überzogene Oberflächen besitzen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verbundstoff verwendete oxidierte Polyäthylen muß einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eine Verseifungszahl von 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 60, eine Dichte von 0,9ü bis 1,2 vorzugsweise 0,95 bis 1,00 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, vorzugsweise 4000 bis 10 OOO, besitzen. Um eine Grundierschicht mit dem vorstehend angegebenen spezifischen Gradienten in Richtung der Dicke zu erhalten, und die mechanische Bindefestigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierscnicht und die Wasserbeständigkeit oder Verarbeitbarkeit des Verbundstoffes zu verbessern, ist es wichtig, daß das oxidierte Polyäthylen (A) die vorstehenden Eigenschaften besitzt.

Sauerstoffgehalt und Verseifungszahl des oxidierten Polyäthylens stehen in enger Beziehung zu der Verträglichkeit oder Affinität mit dem überzugsbildenden Grundharz (B) und der Polyolefinschicht und zur Fähigkeit zur Ausbildung einer Mehrschichtstruktur mit dem vorstehend aufgeführten Konzentrationsgradienten in Richtung der Stärke. Wenn beispielsweise sowohl der Sauerstoffgehalt als auch die Verseifungszahl des oxidierten Polyäthylens niedriger als die vorstehenden Bereiche sind, ist es schwierig, das oxidierte Polyäthylen (A) in das Grundharz (B) einzuverleiben und ein Haftungsversagen wird leicht in der Gmndierschicht verursacht. Wenn sowohl der Sauerstoffgehalt als auch die Verseifungszahl höher als die vorstehenden Bereiche liegen, wird, obwohl eine zufriedenstellende Verträglichkeit zwischen dem oxidierten Polyäthylen und dem Grundharz erzielt wird, die Verträglichkeit oder Affinität der Grundierschicht mit der Polyolefinschicht verschlechtert und eine interlaminare Abschälung wird relativ leicht an der Grenzfläche zwischen der Grundierschicht und der Polyolefinschicht verursacht. Wenn der Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens (A) niedriger als der vorstehende Bereich ist, wird der Dispersionszustand des oxidierten Polyäthylens grob und es ist schwierig, das oxidierte Polyäthylen im Schichtzustand mit dem vorstehend aufgeführten Konzentrationsgradienten in Richtung der Stärke zu verteilen.

Wenn der Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens (A) höher als der vorstehende Bereich ist, wird es schwierig, das oxidierte Polyäthylen (A) und das Grundharz (B) mit den vorstehend aufgeführten Konzentrationsgradienten in Richtung der Stärke zu verteilen. So können in jedem Fall nur unter Einhaltung der erfindungsgemäß angegebenen Bedingungen die gewünschten Aufgaben zufriedenstellend erreicht werden. Es wird angenommen, daß ein Teil des Sauerstoffes im oxidierten Polyäthylen in Form einer Carboxyl- oder Carbonsäureestergruppe an Endstellungen der Polymerkette vorliegt und der Rest in der Mitte der Polymerkette in Form einer Äther- oder Ketongruppe vorliegt

Um eine gute Verträglichkeit zwischen dem oxidierten Polyäthylen (A) und der Polyolefinschicht oder dem überzugsbildenden Grundharz (B) und eine Mehrschichtenstruktur mit dem vorstehend aufgeführten Konzentrationsgradienten zu erreichen, ist es wichtig, daß die Dichte des oxidierten Polyäthylens (A) 030 bis 1,2, insbesondere 0,95 bis 1,0, beträgt, wobei die bevorzugten Werte der Dichte in bestimmtem Ausmaß in Abhängigkeit vom Kristallisationsgrad oder Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens variieren. Es wird angenommen, daß ein oxidiertes Polyäthylen mit einer höheren Kristallinität, d. h. einer höheren Dichte, eine bessere Verträglichkeit mit der auf die Grundierschicht aufzubringenden Olefinschicht besitzt Es wird auch angenommen, daß, wenn der Sauerstoffgehalt im oxidierten Polyäthylen zunimmt, während die Kristallinität bei dem gleichen Wert gehalten wird, die Verträglichkeit des oxidierten Polyäthylens mit dem die Grundierung bildenden Grundharz zunimmt Falls jedoch die Dichte des oxidierten Polyäthylens zu hoch ist, wird es schwierig, den vorstehend aufgeführten Konzentrationsgradienten in der Grundierschicht auszubilden. Im Hinblick auf Sauerstoffgehalt und andere Erfordernisse ist es nicht zulässig, die Dichte des oxidierten Polyäthylens auf unterhalb des vorstehenden Bereiches zu erniedrigen.

Im Hinblick auf die Überzugsbildungseignung und die Bindefestigkeit oder Verarbeitungsfähigkeit der Verbundstruktur ist es auch wichtig, daß das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht des oxidierten Polyäthylens (A), wie es erfindungsgemäß verwendet wird, innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt. Insbesondere ist es, um eine Verbundstruktur von ausgezeichneter Abschälfestigkeit und Verarbeitungsfähigkeit zu erreichen, notwendig, daß das oxidierte Polyäthylen (A) ein Molekulargewicht von mindestens 1000, insbesondere mindestens 4000, besitzt und im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem überzugsbildenden Grundharz (B) und der Eignung für den Überzugsarbeitsgang ist es wichtig, daß das oxidierte Polyäthylen (A) ein Molekulargewicht nicht höher als 50 OOO, insbesondere nicht höher als 10 000, besitzt.

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende oxidierte Polyäthylen ist ein Produkt, welches durch Oxidation eines Äthylenhomopolymeren oder eines hauptsächlich aus Äthylen aufgebauten Copolymeren, gewünschtenfalls im geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung, erhalten wurde, wobei sämtliche vorstehend aufgeführten Erfordernisse erfüllt werden. Falls im allgemeinen der Sauerstoffgehalt eines gewöhnlichen oxidierten Polyäthylens lediglich erhöht wird, wird eine Verringerung der Kristallinität des oxidierten Polyäthylens und des Molekulargewichtes

verursacht und infolgedessen zeigt sich eine Neigung zur Abnahme der Verbindbarkeit des Polyolefins an der Grundierung. Deshalb ist es im Rahmen der Erfindung wichtig, um einen Poiyolefin-Metall-Verbundstoff von besonders ausgezeichneter Abschälfestigkeit zu erhalten, ein oxidiertes Polyäthylen mit einer relativ hohen Dichte zu wählen, wenn auch der Sauerstoffgehalt bei einem relativ hohen Sauerstoffgehalt gehalten wird. Im Rahmen der Erfindung wird es besonders bevorzugt, ein oxidiertes Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt von ι ο 0,5 bis 7,0 Gew.-% und einer Dichte von 0,95 bis 1,0 einzusetzen.

Um den vorstehend aufgeführten Mehrschichtenverteilungsaufbau in der Grundierschicht auszubilden und die Verbindbarkeit der Grundierschicht an dem ! Metallsubstrat zu verbessern, ist es wichtig, daß das überzugsbildende Grundharz (B), welches in Kombination mit dem oxidierten Polyäthylen (A) verwendet wird, eine um mindestens 0,1 höhere Dichte als die Dichte des oxidierten Polyäthylens (A) besitzt, vorzugsweise eine Dichte von 1,2 bis 13, und daß es als funktionell Gruppen Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent/g, vorzugsweise 3 bis 20 Milliäquivalent/g besilzt

Falls die Dichte des den Grundierüberzug bildenden Grundharzes (B) nicht um mindestens 0,1 höher als die Dichte des oxidierten Polyäthylens (A) ist, wird eine Grundierschicht, worin die beiden Harze im homogenen Zustand vermischt sind, erhalten und es ist häufig schwierig, in der Grundierschicht eine Mehrschichtenstruktur mit dem vorstehend aufgeführten spezifischen Konzentrationsgradienten zu erhalten. In der Grundierschicht, in welcher die beiden Polymerkomponenten homogen verteilt sind, wird die Bindefestigkeit der Grundierschicht an dem MetiiHsubstrat oder der Olefinharzschicht erniedrigt und es wird eine Tendenz beobachtet, daß die mechanische Festigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Grundierüberzuges als solchem verringert werden. Falls die Konzentration der Hydroxyl- und Carbonylgruppen niedriger als 1 Milliäquivalent/g im Grundharz (B) liegt, wird die Haftung der Grundierschicht am Metallsubstrat oder die Korrosionsbeständigkeit unzureichend.

In dem den Grundierüberzug bildenden Grundharz können die Hydroxylgruppen in Form von alkoholisehen oder phenolischen Hydroxylgruppen oder Kombinationen hiervon vorliegen und sie können sowohl in der Hauptkette als auch der Seitenkette des Polymeren enthalten sein. Die Carbonylgruppen können sowohl in der Hauptkette als auch der Seitenkette des Polymeren in Form einer Carbonsäure, eines Carbonsäuresalzes, eines Carbonsäureesters, eines Carbonsäureamids, Ketons. Imids Harnstoffes oder Urcthans enthalten sein.

AIs Grundharz (B) können sämtliche thermisch härtenden und thermoplastischen üblicherweise auf diesem Fachgebiet eingesetzten Harzmaterialien verwendet werden, sofern sie die vorstehenden Anfordernisse erfüllen. Beispiele hierfür sind Phenol-Fonnaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Xylol-Formaldehydharze, Epoxyharze, Alkylharze, Polyesterharze, thermisch härtende Acrylharze, Urethanharze und Gemische hiervon und thermoplastische Harze, wie Acrylharze, Vinyichlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-CopoIymere, Vinylbutyralharze, andere Vinylharze, Styrol-Butadien-Acrylsäureester-Copolymere und Polyamidharze.

Die den Grundierüberzug bildenden Grundharze, wie sie bevorzugt gemäß der Erfindung angewandt werden, sind sogenannte thermisch härtende Harze und unter den thermisch härtenden Harzen werden Phenolharz-Epoxyharz-Anstriche, Harnstoffharz-Epoxyharz-Anstriche, Melaminharz-Epoxyharz-Anstriche und Phenolharz-Epoxyharz-Vinylharz-Anstriche besonders bevorzugt.

Die vorstehend aufgeführten Materialien, oxidiertes Polyäthylen (A) und überzugsbildendes Grundharz (B) werden in einem Mischgewichtsverhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 0,2 :99,8 bis 45 :55 verwendet. Aufgrund des charakteristischen Merkmals, daß in der Grundierschicht das oxidierte Polyäthylen (A) überwiegend im Teil benachbart zur Polyolefinschicht vorliegt und das Grundharz (B) überwiegend im Teil benachbart zum Metallsubstrat verteilt ist, kann insbesondere der Vorteil erzielt werden, daß, selbst wenn der Gehalt an oxydiertem Polyäthylen (A) so niedrig wie 0,2% ist, die Bindefestigkeit zwischen der Grundierschicht und der Polyolefinschicht erhöht wird, und selbst wenn der Gehalt des Grundharzes (B) so niedrig wie 55% ist, die Haftung zwischen der Grundierschicht und dem Metallsubstrat erhöht wird.

Damit eine Grundierschicht mit der vorstehend aufgeführten Mehrschichtenverteilungsstruktur gemäß der Erfindung erhalten wird, ist es notwendig, ein Mischlösungsmittel, das aus einer Mehrzahl von Lösungsmitteln besteht, anzuwenden, worin die Differenz des Siedepunktes eines Lösungsmittels (S 1) mit dem höchsten Siedepunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels (S 2) mit dem niedrigsten Siedepunkt mindestens 20° C, vorzugsweise mindestens 25⁰C, beträgt.

Gemäß der Erfindung werden oxidiertes Polyäthylen (A) und Grundharz (B) in diesem Mischlösungsmittel gelöst und die Lösung wird auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogen.

Falls ein einziges Lösungsmittel oder ein Mischlösungsmittel, worin der vorstehend aufgeführte Unterschied der Siedepunkte kleiner als 20° C ist, angewandt wird, ist es schwierig, die vorstehend aufgeführte Mehrschichtenverteilungsstruktur auszubilden und die Verarbeitungsfähigkeit des mit der Grundierung überzogenen Metallsubstrates oder des Polyolefin-Metall-Verbundstoffes wird verringert, was sich leicht aus den in Tabelle IV von Beispiel 7 aufgeführten Werten ergibt Wenn hingegen das oxidierte Polyäthylen (A) und das Grundharz (B) in dem vorstehend aufgeführten spezifischen Mischlösungsmittel gelöst werden und die Lösung aufgezogen und gebacken wird, wird, wie sich aus den nachfolgend angegebenen Beispielen ergibt, ein Überzug mit einer Mehrschichtenstruktur ausgebildet, worin das oxidierte Polyäthylen überwiegend isn Oberflächenteil verteilt ist Der Grund hierfür ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß während des Trocknungs- oder Backverfahrens und des Lösungsmittelabdampfungsverfahrens die Temperatur des Überzuges oder des Mischlösungsmittels mit einem bestimmten Gradienten geändert wird und die Ausbildung der vorstehenden Mehrschichtverteilungsstruktur begünstigt wird.

Das Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (S 1) wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischlösungsmittel, verwendet und das Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt (S 2) wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60%, bezogen auf das gesamte Mischlösungsmittel, verwendet Die verwende-

ten Lösungsmittel werden aus Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron, Alkoholen, wie Diacetonalkohol, n-Butanol, Methylcellosolve und Butylcellosolve und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Decalin gewählt, so daß das vorstehende Erfordernis der Siedepunktdifferenz erfüllt wird.

Bevorzugte Beispiele für Mischlösungsmittel sind Methylisobutylketon/Methyläthylketon, Methylisobutylketon/Diacetonalkohol/Xylol und n-Butanol/Xylol/ Cyclohexanon/Isophoron.

Zur Ausbildung einer Grundierschicht mit einer Mehrschichtenverteilungsstruktur werden das oxidierte Polyäthylen (A) und das Grundharz (B) in dem vorstehend aufgeführten fviischlösungsmitte! in dem vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnis gelöst, nämlich in einem solchen Gewichtsverhältnis, daß die Menge des oxidierten Polyäthylens (A) 0,2 bis 45 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 16 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A) und (B), beträgt und die erhaltene flüssige Überzugsmasse wird auf mindestens eine Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogen und dann auf eine höhere Temperatur als den Schmelzpunkt des oxidierten Polyäthylens (A) erhitzt, so daß eine Grundierschicht mit der vorstehend aufgeführten Mehrschichtenverteilungsstruktur gebildet wird.

Zur Bildung der vorstehenden Überzugslösung wird das Grundharz (B) zunächst in mindestens einem der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel gelöst und das in heißem Xylol oder in Decalin gelöste oxidierte Polyäthylen (A) wird einheitlich in die Lösung des Grundharzes (B) einverleibt. Im allgemeinen wird die Harzkonzentration auf 10 bis 50 Gew.-°/o der gebildeten Überzugsmasse eingeregelt

Die Menge der auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogenen Grundierschicht d. h. das Gewicht an nicht-flüchtiger Harzkomponente je Einheitsfläche der Oberfläche des Metallsubstrates, beträgt allgemein 10 bis 500 mg/dm², vorzugsweise 30 bis 100 mg/dm². Falls die aufgezogene Menge der Grundierung innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann eine gute Kombination von Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit erhalten werden. Ferner wird es bevorzugt, daß die aufgezogene Menge des in der Grundierung enthaltenen oxidierten Polyäthylens innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100 mg/dm², insbesondere von 0,1 bis 10 mg/dm² und die aufgezogene Menge des Grundharzes (B) im Bereich von 1 bis 500 mg/dm², insbesondere 10 bis 100 mg/dm², liegt

Vor der Ausbildung einer Grundierschicht auf der Oberfläche eines Metallsubstrates wird die Oberfläche des Metallsubstrates entfettet und mit bekannten Mittein gewaschen, und dann wird die Grundierschicht auf der entfetteten und gewaschenen Oberfläche des Metallsubstrates ausgebildet Dann wird die vorstehend aufgeführte flüssige Überzugsmasse auf die entfettete Oberfläche des Metallsubstrates aufgebracht

Die Grundierung wird auf das Metallsubstrat durch bekannte Überzugsmaßnahmen, beispielsweise das Eintauchüberzugsverfahren, Sprühüberzugsverfahren, Überzugsverfahren unter Anwendung eines Walzenüberzugsgerätes oder Bügelüberzugsgerätes, eines elektrostatischen Überzugsverfahrens und eines Elektroabscheidungsüberzugsverfahrens aufgezogen.

Das Metallsubstrat mit der flüssigen aufgetragenen Überzugsmasse wird auf eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des oxidierten Polyäthylens, allgemein auf 150 bis 200⁰C, erhitzt. Durch diese Wärmebehandlung wird eine Mehrschichtenstruktur ausgebildet, worin das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil benachbart zum Metallsubstrat und das

5 oxidierte Polyäthylen (A) überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilt sind. Falls das Grundharz ein thermisch härtendes Harz ist, wird durch diese Wärmebehandlung das Grundharz gehärtet und die Ausbildung der Mehrschichtenverteilungsstruktur

ίο wird weiterhin begünstigt.

Jede gewünschte Apparatur kann für diese Wärmebehandlung verwendet werden, sofern die vorstehend aufgeführte Temperaturbedingung eingehalten wird. Beispielsweise können die bisher zum Backen von Überzügen verwendeten Wärmeöfen, wie Heißluftofcn, Infrarotstrahlenheizofen, Hochfrequenzinduktionsheizofen u. dgl. eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung wird in der vorstehenden Weise eine Grundierschicht mit einer Mehrschichten-Verteilungsstruktur ausgebildet, worin jeweils die Konzentrationen an oxidiertem Polyäthylen (A) und

. Grundharz (B) sich in Richtung der Stärke mit einem bestimmten Gradienten so ändern, daß das Grundharz

(B) überwiegend in dem Teil benachbart zur Oberfläche des Metallsubstrates und das oxidierte Polyäthylen (A) überwiegend in dem Teil benachbart zur Polyolefinschicht verteilt sind.

Gemäß der Erfindung wird es möglich, eine sogenannte Doppelüberzugs-Grundierschicht durch vorhergehendes Aufziehen einer bekannten Grundiermasse, die frei von oxidiertem Polyäthylen (A) ist, auf das Metallsubstrat und anschließendem Überzug darauf der flüssigen Überzugsmasse, welche das oxidierte Polyäthylen (A) und das Gnsndharz (B) enthält, auszubilden.

Die Tatsache, daß die Grundierschicht gemäß der Erfindung die vorstehend aufgeführte Mehrschichtenverteilungsstruktur besitzt, läßt sich durch Teilung der Grundierschicht in Richtung der Stärke in die oberste Oberflächenschicht (LS), die am weitesten vom Metallsubstrat entfernt ist, eine Zwischenschicht (LM) und eine untere Grundschicht (LB) benachbart zum Metallsubstrat und Bestimmung der Verteilungsverhältnisse (Gew.-%) des oxidierten Polyäthylens in sämtlichen diesen unterteilten Schichten bestätigen.

Spezifisch wird ein wärmebehandelter Grundierüberzug mit an einer Drehachse befestigten Stahlwolle kontaktiert und ein Teil entsprechend einer bestimmten Stärke (etwa 1 Mikron) wird von dem Überzug durch Abschleifen abgeschält Das Eisen wird aus dem abgeschälten pulverförmigen Anstrich unter Anwendung eines Magnets entfernt und das verbliebene Pulver wird einer Infrarotabsorptions-Spektralanalyse nach dem KBr-Tablettenverfahren unterzogen. Eine die Absorption des Grundharzes nicht überlappende Absorption (allgemein eine Absorption bei 2920 cm-' auf Grund von Expansion und Kontraktion der Methylengruppe) wird gewählt und die Konzentration des oxidierten Polyäthylens wird auf der Basis einer vorhergehend hergestellten Eichkurve ermittelt

In der Grundierschicht der Verbundstruktur gemäß der Erfindung sind die Verteilungsverhältnisse der oxidierten Polyäthylenschichten (i) mindestens 50Gew.-%, insbesondere mindestens 70%, in der obersten Flächenschicht (LS) und (ii) nicht höher als 10Gew.-%, insbesondere nicht höher als 5Gew.-% in der Bodenflächenschicht (LB).

Das hier angegebene »Verteilungsverhältnis« hat die

gewöhnlich angewandte Bedeutung. Das heißt, das Verteilungsverhältnis wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

Dx =

Wx χ 10000
WxCA

worin W das Gewicht (mg/dm²) der Grundierschicht je Einheitsfläche, CA den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) an oxidiertem Polyäthylen in der Grundierschicht, Wx das Gewicht (mg/dm²) an oxidiertem Polyäthylen je Einheitsfläche in der abgeteilten Schicht der Grundierschicht (Schicht LS, LB oder LM) und Dx das Verteilungsverhältnis (Gew.-%) des oxidierten Polyäthylens in der unterteilten Schicht angeben.

Durch Ausbildung der vorstehend aufgeführten spezifischen Mehrschichtenverteilungsstruktur wird die Abschälfestigkeit der Verbundstruktur stark verbessert und es wird auch die Korrosionsbeständigkeit verbessert. Dies ergibt sich leicht aus den in Tabelle III von Beispiel 6 gebrachten Werten.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyolefine können z. B. Polyolefine, wie Polyäthylene von niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Äthylen-Buten-1-Copolymere, Polybuten-1, Äthylen-Hexen-Copolymere, Äthyk.n-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymere u. dgl., und Olefincopolymere und modifizierte Polyolefine, die hauptsächlich aus einem Olefin aufgebaut sind und eine geringe Menge eines äthylenisch Monomeren außer den Olefinen enthalten, erwähnt werden. Als derartige Olefincopolymere oder modifizierte Polyolefine können beispielsweise Äthylen-Viriyiacetai-Copoiymere (EVA), verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere (EVAL), Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymere, ungesättigte Carbonsäure-modifizierte Polyäthylene, wobei als ungesättigte Carbonsäuren hier Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester hiervon angewandt werden, ungesättigte Carbonsäure-modifizierte Polypropylene, wobei als ungesättigte Carbonsäure, hier Maleinsäure, Acrylsäure und Ester hiervon angewandt werden, Ionomere, chlorsulfonierte Polyäthylene u. dgL, erwähnt werden.

Derartige Olefine können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist möglich, in das Polyäthylen, Polypropylen oder EVA beispielsweise 1 bis 60Gew.-% eines oder mehrerer Elastomere, wie Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Polyisobutylen (PIB), Butylkautschuk (HR), Polybutadien (PB), Naturkautschuk (NR), stereospezifisches Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Propylen-Copolymere oder Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Copolymere oder -Blockcopolymere, Polychloropren (CR) u. dgL, einzuverleiben, wodurch die für Dichtungen oder Verschlüsse erforderlichen elastischen Eigenschaften verbessert werden können.

Entsprechend bekannten Ansätzen können diese Polyolefine mit Anti-Oxidationsmitteln oder thermischen Stabilisatoren vom Phenol-, organischem Schwefel-, organischem Stickstoff- oder organischem Phosphortyp, Gleitmitteln, wie Metallseifen und anderen Fettsäurederivaten, Füllstoffen, wie Calciumcarbonate weißem Kohlenstoff, Titanweiß, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat Ruß und verschiedenen Tonern, Färbungsmitteln und anderen Zusätzen vermischt werden.

Im Rahmen der Erfindung ist es ferner möglich, eine Schicht aus einem geschäumten Polyolefin oder einem vernetzten und geschäumten Polyolefin durch Einverleibung eines Vernetzungsmittels oder eines Schäumungsmittels oder beider in das erfindungsgemäß einzusetzende Polyolefin auszubilden. Falls man beispielsweise die Ausbildung eines Überzuges eines Polyolefins von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Elastizität auf dem Metallsubstrat wünscht, wird es

ίο bevorzugt, ein Vernetzungsmittel in das Polyolefin einzuverleiben. Wenn man die Ausbildung eines Überzuges mit guten Polsterungseigenschaften, wie sie als Dichtungsmittel oder Verschluß erforderlich sind, wünscht, wird es bevorzugt, in das Polyolefin ein Schäumungsmitte!, gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel einzuverleiben.

Als derartige Vernetzungsmittel und Schäumungsmittel werden Vernetzungsmittel, die sich bei einer Temperatur in der Gegend der Verarbeitungstemperatür (Erweichungspunkt) des verwendeten Polyolefins zersetzen, beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumylhydroperoxid und 2,5-DimethyI-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, und Schäumungsmittel, die sich bei einer Temperatur in der Gegend der Behandlungstemperatur des verwendeten Polyolefins zersetzen, beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamide und 4,4'-Hydroxybisbenzolsulfonylhydrazid verwendet Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, verwendet und das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.

Das Polyolefin wird an dem Metalisubstrat durch die Grundierschicht bei einer um mindestens 10° C höheren Temperatur als der höhere Schmelzpunkt zwischen dem Schmelzpunkt des oxidierten Polyäthylens (A) und dem Schmelzpunkt des Polyolefins, im allgemeinen bei 120 bis 300° C, insbesondere bei 150 bis 230° C heißverbunden. Das Polyolefin wird auf die Grundierschicht des Metallsubstrates in Form eines Filmes, einer Bahn, eines Pulvers oder eines anderen Formgegenslandes aufgebracht und das aufgetragene Polyolefin wird auf die vorstehende Temperatur der Schmelzverbindung mit der Grundierschicht erhitzt. Dann wird die Polyolefinschicht zur Verbindung mit der Grundierschicht abgekühlt. Das Erhitzen des Polyolefins wird durch solche Maßnahmen wie (1) Durchgang der vorstehenden Anordnung durch einen Heizofen, (2) Erhitzen des Polyolefins mittels von einer Heizpresse oder Heizwalze übertragenen Wärme, (3) vorhergehendes Erhitzen des Metallsubstrates oder Auftragung des Polyolefins durch Hochfrequenzerhitzung oder dergleichen zur Verursachung der Schmelzverbindung des Polyolefins und (4) Erhitzung des Polyolefins mit Infrarotstrahlung, Ultraschallvibrationsstrahlung, Plasma oder Laser bewirkt

Nach einem weiteren Verfahren wird eine Schmelze eines Polyolefins bei der vorstehenden Temperatur auf das Metallsubstrat worauf die Grundierschicht vorhergehend gebildet worden war, extrudiert, um auf diese Weise die Polyolefinschicht an das Metallsubstrat über die Grundierschicht schmelzzuverbinden. In diesem Fall kann das geschmolzene Polyolefin in Form eines kontinuierlich geformten Gegenstandes, wie einer Bahn.

eines Filmes, eines Bogens, eines Rohres oder einer Umhüllung auf dem Metallsubstrat nach dem sogenannten Extrudierüberzugsverfahren aufgezogen werden. Alternativ wird das geschmolzene Polyolefin in Form

eines Klumpens auf das Metallsubstrat extrudiert und dann zu der gewünschten Form durch eine Walze, eine Presse oder einen Stempel geformt, während es abgekühlt wird, so daß das Polyolefin mit dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird. Das erstere Verfahren ist vorteilhaft, wenn man die Ausbildung eines kontinuierlichen Überzuges aus dem Polyolefin auf dem Metallsubstrat beabsichtigt und das letztere Verfahren ist vorteilhaft, wenn man die Ausbildung einer Schicht aus dem Polyolefin auf einem spezifischen Teil des Metallsubstrates beabsichtigt.

Die Schmelzverbindung des Polyolefins mit dem Metallsubstrat kann in sehr kurzer Zeit in der Größenordnung von Mikrosekunden bis Millisekunden bewirkt werden.

Wenn das auf das Metallsubstrat aufgetragene Polyolefin geformt oder vernetzt und geschäumt wird, wird nach der Auftragung und Schmelzverbindung des Polyolefins auf der Grundierschicht des Metallsubstrates das Polyolefin auf eine höhere Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder des Vernetzungsmittels erhitzt.

Wenn gemäß der Erfindung das Metallsubstrat eine dünne Struktur, wie eine Metallfolie, ein dünnes Blech, ein Rohr oder ein Behälter ist, kann die Polyolefinschicht auf eine oder beide Oberflächen des Metallsubstrates aufgebracht werden. Ferner ist es möglich, einen sandwichartigen Verbundstoff durch Schmelzverbindung beider Oberflächen der Polyolefinschicht auf zwei Metallsubstrate in Form einer Folie oder eines Bleches auszubilden.

Bei dem Verbundstoff gemäß der Erfindung kann durch Verbindung des Metallsubstrates und der rolyolefinschichi über die Grundierschicht mit der spezifischen Mehrschichtenstruktur die Abschälfestigkeit zwischen Metallsubstrat und Polyolefinschicht beträchtlich verbessert werden. Bei einem durch Schmelzverbindung einer Polyolefinschicht auf einem Metallsubstrat ohne Anwendung einer Zwischengrundierschicht erhaltenen Verbundstoff wird eine Korrosion des Metallsubstrates leicht von der Grenzfläche zwischen Metallsubstrat und Polyolefinschicht bewirkt. Ferner wird bei einem derartigen Verbundstoff falls die gesamte Räche des Metallsubstrates nicht vollständig mit dem Polyolefin abgedeckt ist, extreme Korrosion des Metallsubstrates von den Kantenteilen oder unüberzogenen Teilen verursacht und mit Fortgang der Korrosion wird die Abschälung der Polyolefinschicht von dem Metallsubstrat gefördert In dem Verbundstoff gemäß der Erfindung wird das Auftreten derartig unerwünschter Erscheinungen, wie Korrosion des Metallsubstrates und Abschälung der Polyolefinschicht von dem Metallsubstrat vollständig vermieden, indem vorhergehend eine Grundierschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf der Oberfläche des Metallsubstrates ausgebildet wird.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung, daß die Erfindung sehr wirksam und vorteilhaft für die Herstellung Kronenkappen, Flaschenkappen, Büchsenverschlüssen und anderen Behälterverschlüssen ist, die mit einer Dichtung oder einem Verschluß ausgestattet sind, der aus einem Polyolefin aufgebaut ist Auf Grund der vorstehend aufgeführten bevorzugten Kombination von hoher Abschälbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit kann die Verb'iridstruktur gemäß der Erfindung sehr günstig als Büchsen, Tanks, chemische Reaktoren, ausgekleidete Gefälle oder Behälter, wie flexible Packungen, Konstrukitionsmaterialien, wie Wandplatten und Dachmaterialien, Schichtbänder, Dekorationsmaterialien, Wärmeisoliermaterialien, Drahtkabel und verschiedene tägliche Bedarfsgegenstände eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,0 Mol p-Cresol, 1,2 Mol Formaldehyd und 0,2 Mol Ammoniak wurde auf einem Wasserbad zur Bildung eines Ammoniak-Resolharzes umgesetzt.

Das auf diese Weise gebildete Harz wurde in einem Mischlösungsmittel im Verhältnis 1 :1 aus Methylisobutylketon (MlBK) mit einem Siedepunkt von 117⁰C und Methyläthylketon (MEK) mit einem Siedepunkt von 79,6° C so gelöst, daß der Feststoffgehalt der erhaltenen Lösung 30 Gew.-% betrug. Getrennt wurde ein Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ in einem Mischlösungsmittel im Verhältnis 1 :1 aus MIBK und MEK so gelöst, daß der Feststoffgehalt 30 Gew.-°/o betrug. Die beiden Lösungen wurden in solchem Verhältnis vermischt, daß das Ammoniak-Resolharz 40Gew.-% des gesamten Harzfeststoffes und das Epoxyharz 60Gew.-% des gesamten Harzfeststoffes ausmachte, wodurch das Grandharz für den Grundierüberzug hergestellt wurde. Auf Grund der NMR-Analyse wurde festgestellt, daß dieses Grundharz 4 meq/g an Hydroxylgruppen enthielt und das spezifische Gewicht des wärmegehärteten Produktes, bestimmt mittels eines Dichtegradientenrohres, betrug 1,30.

Ein oxidiertes Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 5,5 Gew.-%, einer Verseifungszahl von 20, einer Dichte von 0,99 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 7000 wurde in heißem Xylol so gelöst, daß der Feststoffgehalt 10 Gew.-% betrug und die Lösung des oxidierten Polyäthylens wurde mit der vorstehenden Grundharzmasse in ein in dem in Tabelle I angegebenen Mischgewichtsverhältnis vermischt, so daß die Grundierüberzugsmasse erhalten wurde.

Die Masse wurde auf eine oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,2 mm in solcher Menge aufgezogen, daß die Stärke des Überzuges nach der Trocknung und Härtung 5 μπι betrug und die überzogene Platte wurde auf 200° C während 10 Miruten erhitzt

Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der überzogenen Stahlplatte wurden durch Untersuchung der Anwesenheit oder des Fehlens von Rost nach der Aussetzung im Freien während 10 Tagen bewertet und die Verarbeitungsfähigkeit wurde durch Untersuchung des Vorhandenseins oder Fehlens von Schädigungen beim Biegetest bewertet, wo die Probe bis zu 2 Γ gebogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Die Grundierschicht von Probe Nr. 4 der Tabelle I wurde in dünne Schichten mit einer Stärke von etwa 1 μπι nach dem Oberflächenpolierverfahren unterteilt und diese nach der Infrarotabsorptions-Spektralanalyse entsprechend dem KBr-Tablettenverfahren hinsichtlich der Absorption bei 2920 cm-' untersucht Es wurde festgestellt, daß, obwohl der Durchschnittsgehult an oxidiertem Polyäthylen in der Grundierschicht 20Gcw.-% betrug, das Verteilungsverhältnis des oxidierten Polyäthylens 88% in der obersten Flächenschicht (LS), 9% in der Zwischenschicht (LM) und 3% in der Bodenflächenschicht (LB), die in Kontakt mit der

Stahlplatte stand, betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß das oxidierte Polyäthylen überwiegend im Oberflächenteil verteilt war, auf dem das Polyolefin aufzubinden war.

Ein Blatt eines Polyäthylen niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0.927) mit einer Stärke von 0.5 mm wurde auf die Grundier-

schicht der überzogenen Stahlplatte unter einem Druck von 5 kg/cm² bei einer Temperatur von 180° C während 1 Minute heißgepreßt Die Verbindungsfestigkeit zwischen der überzogenen chemisch behandelten Stahlplatte und dem Polyäthylen wurde als Abschälfestigken (g/cm) bestimmt und es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Probe- Nr.	Mischverhältnis (Gew.%)	Oxidiertes Polyäthylen	Abschälfestigkeit	Eigenschaften Stahlplatte	*) der überzogenen
	Grund harz	50	(g/cm)	Korrosions beständigkeit	Verarbeitungs fähigkeit
1	50	40	1000-2000	Δ	X
2	60	30	2000-5000	O	Δ
3	70	20	2000-5000	O	O
4	80	10	1000-4000	O	O
5	90	5	1000-3000	O	O
6	95	1	1000-2000	O	O
7	99	0,5	300-1000	O	O
8	99,5	0,2	100- 200	O	O
9	99,8	x : schlecht.	100- 200	O	O
*1 O : eut	. Δ : mittel.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Grundharzmasse aus 50 Gewichtsteilen eines sich von 2 Mol Glycidylmethacrylat, 4 Mol Methylmethacrylat und 4 Mol 2-Athylhexylacrylat ableitenden Acrylharzes und 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes hergestellt. Wenn der Carbonylgruppengehalt dieses Grundharzes aus dem Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien berechnet wurde, ergab sich ein Carbonylgruppengehalt von 50 Milliäquivalente/g. Das spezifische Gewicht des gehärteten Produktes des Grundharzes, bestimmt mittels eines Dichtegradientenrohres, betrug 1,15. Wenn in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 20 Gewichtsteile des gleichen oxidierten Polyäthylens wie in Beispiel 1 mit 80 Teilen des Grundharzes vermischt wurden, wurde die Grundierüberzugsmasse gebildet.

Die Masse wurde auf ein zinnplattiertes Stahlblech aufgezogen und auf 200°C während 10 Minuten zur Bildung einer grundierüberzogenen Stahlplatte erhitzt.

Das gleiche Polyäthylen von niedriger Dichte, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde auf die grundierüberzogene Stahlplatte bei 200⁰C während 1 Minute preßverbunden. Nach der Abkühlung wurde die Abschälfestigkeit zwischen dem Polyäthylen niedriger Dichte und der grundierüberzogenen zinnplattierten Stahlplatte bestimmt Es wurde gefunden, daß die Abschälfestigkeit 1000 bis 3000 g/cm betrug. Sowohl Verarbeitungsfähigkeit als auch Korrosionsbeständigkeit des Verbundstoffes waren ausgezeichnet.

Beispiel 3

Ein Alkydharz wurde aus 2 Mol dehydratisiertem Rhizinusöl, 6 MoI Phthalsäureanhydrid und 6 Mol Glycerin hergestellt. Der Carbonylgruppengehalt dieses Alkydharzes wurde zu 1.5 Milliäquivalenten/g berechnet. Das spezifische Gewicht des gehärteten Produktes aus diesem Harz betrug 1,21.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Grundierüberzugsmasse durch Vermischen von 30 Gewichtsteilen des gleichen oxidierten Polyäthylens, wie in Beispiel 1 verwendet, mit 70 Teilen des vorstehenden Alkylharzes hergestellt.

Die erhaltene Masse wurde auf eine polierte Stahlplatte mit einer Stärke von 10 μΐη in solcher Menge aufgezogen, daß die Trockenstärke 10 μιη betrug und die aufgezogene Stahlplatte wurde auf 180° C während 10 Minuten erhitzt, um die grundierüberzogene Stahlplatte zu erhalten.

Das gleiche Polyäthylen von niedriger Dichte, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde an die überzogene Stahlplatte bei 180°C während 1 Minute preßverbunden. Die Abschälfestigung der Bindung betrug 500 bis 1000 g/cm.

Beispiel 4

20 Gewichtsteile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren von niedrigem Molekulargewicht wurde mit 80 Gewichtsteilen der gleichen Harzmasse, wie in Beispiel 1 verwendet, zur Bildung einer von oxidiertem polyäthylen-freien Überzugsmasse vermischt. Diese Masse wurde auf eine oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,2 mm in der Menge aufgetragen, daß die Stärke des Überzuges nach der Trocknung und Härtung 5 μιη betrug, und die überzogene Platte wurde auf 19O⁰C während 10 Minuten erhitzt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die gleiche Grundiermasse wie in Beispiel 1 auf die Platte mit dem Unterüberzug aufgezogen: Die anschließenden Arbeitsgänge wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Abschalfestig-

909 517/325

keit der erhalt :nen Bindung war mit der in Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar.

Die Verarbeitungsfähigkeit der doppelt überzogenen Stahlplatte war gegenüber der mit dem Grundierüber-

zug ausgerüsteten Stahlplatte von Beispiel 1 stark verbessert

Die Ergebnisse des Verarbeitungsfähigkeitstests sind in Tabelle II aufgeführt

Tabelle	*) ®:	II	Oxidiertes	Verarbeitungs
Probe	Beispiel 5		Polyäthylen	fähigkeit*)
Nr.	Mischungsverhältnis	50	Beispiel 1 Beispiel 4
	(Gew.%)	40
	Grund-	30	X Δ
1	haiz	20	Δ Ο
2	50	10	O O
3	60	5	O ©
4	70	1	O ®
5	80	0,5	O ®
6	90	0,2	O ®
7	95	ι: gut, Δ : mittel	O ®
8	99		O ®
9	99,5		, x : schlecht.
99,8	U/HtKwlAn trAii r»ioi^t-ifrai
sehr gut, C

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Grundharzmasse aus einem sich von 2 Mol Vinylacetat und 8 Mol Methylmethacrylat ableitenden Copolymeren hergestellt und 10 Gewichtsteile eines oxidierten Polyäthylens mit einem Sauerstoffgehalt von 6,2 Gew.-%, einer Verseifungszahl von 15, einer Dichte von 0,98 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 wurde mit 90 Gewichtsteilen des Grundharzes zur Bildung der Grundiermasse vermischt.

Das Grundharz hatte eine spezifisches Gewicht von 1,02 und der berechnete Carbonylgehalt des Grundharzes betrug 2 Milliäquivalente/g.

Die Grundiermasse wurde auf eine chemisch behandelte Stahlplatte in der Weise aufgezogen, daß die Trockenstärke 5 μπι betrug und das gleiche Polyäthylen von niedriger Dichte wie in Beispiel 1 wurde unter Druck auf die überzogene Stahlplatte heiß verbunden. Die Abschälfestigkeit der erhaltenen Bindung war niedriger als 100 g/cm.

Der Gehalt an oxidiertem Polyäthylen in der Grundierschicht wurde entsprechend dem Oberflächenpolierverfahren untersucht. Es wurde festgestellt, daß der Gehalt an oxidiertem Äthylen etwa 10 Gew.-% sowohl in der obersten Oberflächenschicht mit einer Stärke von etwa 1 μπι, der mittleren Schicht mit einer Stärke von 1 μπι und Her Grundflächenschicht betrug.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eines der in Tabelle III aufgeführten Polyolefine in das gleiche Grundharz wie in Beispiel 1 zur Bildung einer Grundierüberzugsmasse einverleibt, worin der Feststoffgehalt im Mischlösungsmittel (Mischlösungsmittel im Verhältnis 1 :1 aus Methylisobutylketon und Methyläthylketon) 30 Gew.-% betrug. Die Masse wurde auf eine entfettete Stahlplatte mit einer Stärke von 0,3 mm aufgezogen und die überzogene Stahlplatte wurde auf 100⁰C während 10 Minuten in einem Elektroofen zur Bildung eines Grundierüberzuges mit einer Stärke von 6 um erhitzt. Eine Bahn aus Polyäthylen von niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,927) mit einer Stärke von etwa 0,5 mm wurde auf die gmndierüberzogene Stahlplatte unter einem Druck von 5 kg/cm² bei einer Temperatur von 180⁰C während 1 Minute heißgepreßt und die verbundene Anordnung auf eine Temperatur von etwa Raumtemperatur abgekühlt, so daß ein Verbundstoff aus Metallsubstrat Grundierüberzug und Polyäthylen von niedriger Dichte erhalten wurde.

Hinsichtlich jeder grundierüberzogenen Stahlplatte wurde die Korrosionsbeständigkeit durch Untersuchung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Rost nach 30 Tagen Aussetzung im Freien bewertet und die Verarbeitungsfähigkeit wurde durch Untersuchung der Anwesenheit oder des Fehlens von Schädigungen beim Biegetest untersucht, wobei die Probe bis zu 27"gebogen wurde. Weiterhin wurde das Verteilungsverhältnis des Polyolefins in dem jeweiligen Schichtanteil des Grundierüberzuges in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. In diesem Beispiel wurde die Grundierschicht mit einer Stärke von 6 μΐη in die oberste Oberflächenschicht (LS) mit einer Stärke von 2 μπι, eine mittlere Schicht (LM) mit einer Stärke von 2 μπι und eine Grundflächenschicht (LB) mit einer Stärke von 2 μπι in Kontakt mit dem Metallsubstrat unterteilt und das Verteilungsverhältnis wurde hinsichtlich jeder dieser Schichten ermittelt

Jeder der Polyäthylen-Metall-Verbundstoffe wurde dem Abschältest mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/Minute, einer Temperatur von 20⁰C und einem Abschälwinkel von 180° unter Anwendung eines Mehrzweck-Tensilon-Zugtestgerätes zur Bestimmung der Abschälfestigkeit und der abgeschälten Grenzfläche unterzogen.

Die Ergebnisse der vorstehenden Bestimmungen sind in Tabelle III aufgeführt. Es ergibt sich klar aus diesen Ergebnissen, daß, falls die erfindungsgemäli angegebe-

fe5 nen oxidierten Polyäthylene in den erfindungsgemäß angegebenen Mengen einverleibt werden, sowohl die Eigenschaft der grundierüberzogenen Stahlplatten als auch die Bindefestigkeiten zwischen dem Polyäthylen

20

und dem Metallsubstrat ausgezeichnet waren.

Ferner wurde in jeder der unter Anwendung des spezifischen oxidierten Polyäthylens gemäß der Erfin-

Tabelle ΠΙ

dung gebildeten Grundierschichten das oxidierte Polyäthylen überwiegend in der obersten Flächenschicht benachbart zur Polyäthylenschicht verteilt

Probe	Polyolefin¹), einverleibt in die	Eigenschaften des in	Ergebnisse	die Grundierfiberzugsmasse einvedeibten	Abgeschälte	Verseifungs-	Sauerstoff	Stahlplatte
Nr.	Grundierfiberzugsmasse	Polyolefins		Grenz	zahl	konzentration
		Durchschnitts	Dichte	fläche²)	(mgKOH/g)	(%)	Verarbei-
		molekulargewicht					tuncsfähig-
			(g/cm³)		0	0	keit
1	kein Zusatz			0	0
2	Polyäthylenwachs	2 500	0,93	19,2	5,36
3	Polyäthylen hoher Dichte	95 500	0,96	8,5	2,48
4	oxidiertes Polyäthylen	3000	0,93	15	0,56
5	ebenso	5000	0,96	38,5	4,35
6	ebenso	6500	0,98	1,3	0,10
7	ebenso	6 500	1,00	5,0	0,93
! 8	ebenso	6500	0.99	38,7	4,35
9	ebenso	15000	0,97	38,7	4,35
I ίο	ebenso	6 500	1,00	38,7	4,35
11	ebenso	6 500	1,00	38,7	4,35
P 12	ebenso	6 500	1,00	38,7	4,35
I ¹³ ä 14	ebenso	6 500	1,00	29,0	4,25
I 15	ebenso	6 500	1,00	21,0	11,50
I 16	ebenso	4 500	0,98	12	3,01
I 17	ebenso	2 500	0,92	18,5	4,20
S 18	Ionomeres	6 700	0,96
	Maleinsäure-modifiziertes	10 500	0,95	17,5	9,5
i 19	Polyäthylen
I Tabelle	EVA	4000	0,95		Eigenschaften der grundier
ί Probe	ΙΠ (Fortsetzung)			überzogenen
' Nr.	Einverleibte Verteilungsverhältnis (%) des	fies Abschäl-
;;	Menge (%) Polyolefins	tests der Verbundstruktur	Korrosions
	des Poly		beständig
	olefins LS LM LB	Abschäl	keit
		festigkeit

	(g/cm)

1	0
2	20
3	20
4	20
5	20
6	20
7	20
8	20
9	20
10	1,0
11	5,0
12	30
13	50
14	70

0	0	0
92,0	7,6	0,4
89,5	9,3
94,1	5,7	0,2
94,1	5,0	0,9
88,0	9,5	1,5
90,0	8,6	1,4
86,4	11,8	1,8
86,0	12,0	2,0
99,2	0,8	0
96,5	3,5	0
75,3	21,5	3,2
53,3	28,2	184
47,4	30,5	22,1

0	PE-B	O
0	PE-B	Δ
0	PE-B	Δ
500	PE-B	O
900	B-B	O
1900	B-B	O
2300	B-B	O
200	B-B	O
1500	B-B	O
800	B-B	O
2200	B-B	O
1600	B-B	O
500	B-M	Δ
400	B-M	Δ

O χ χ

O O O O O O O O O X X

	Einverleibte Menge (%) des Poly olefins	21	6,9	26	17 526	PE-B	22	O
	20		5,4			PE-B		O
Fortsetzung	20		36,9	(%) des LB		PE-B		Δ
Probe Nr.	20		30,5	1,3		PE-B		Δ
15	20	Verteilungsverhältnis Polyolefins LS LM	30,8	1,6	Ergebnisse des Abschäl tests der Verbundstruktur Abschäl- Abgeschälte festigkeit Grenz fläche²) (g/cm)	PE-B	Eigenschaften der grundier überzogenen Stahlplatte Korrosions- Verarbei- beständig- tungsfähig- keil keit	Δ
16	20	91,8	22,1	100	O
17	92,0	20,5	200	O
18	41,0	29,2	200	Δ
19	49,0	300	Δ
40,0	50	Δ

Fußnote '):

Ionomeres vom Zinkionentyp. EVA: Äthylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 15%.

Fußnote²):

PE: Polyäthylenfläche.
B: Grundierüberzugsfläche.
M: Metallfläche.

Beispielsweise bedeutet »PE-B«, daß die Abschälung in der Grenzfläche zwischen der Polyäthylenschicht und der Grundierüberzugsschicht erfolgte. Weiterhin bedeutet »B-B«, daß das Haftungsverfapren in der Grundierüberzugsschicht verursacht wurde.

Beispiel 7

Polyolefin-Metall-Verbundstoffe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine zinnplattierte Stahlplatte, worauf ein aus einem Phenolharz vom Resoltyp und einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz in einem Gewichtsverhältnis

Tabelle IV

von 90 :10 aufgebauter Vinyl-Phenol-Anstrich zu einer Menge von 5 g/m² als Trockenfilm aufgezogen worden war, anstelle der oberflächenbehandelten Stahlplatte verwendet wurde und ein Mischlösungsmittel oder ein einziges Lösungsmittel, wie in Tabelle IV angegeben, anstelle des Mischlösungsmittels aus Methylisobutylketon und Methylethylketon verwendet wurde.

Hinsichtlich jedes Verbundstoffes wurde das Verteilungsverhältnis des oxidierten Polyäthylens in den jeweiligen Schichten des Grundierüberzuges bestimmt und die Verarbeitungsfähigkeit der grundierüberzogenen Stahlplatte wurde untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Probe Art Nr.	Verwendetes Siedepunkt	Lösungsmittel Misch verhältnis	Verteilungsverhältnis (%) des oxidierten Polyäthylens in den jeweiligen Schichten des Grundier überzuges	LM	LB	Verarbei tungsfähig keit
	CQ	(Gew.%)	LS
1 MIBK*)	117			21,0	3,9
DAA**)	164	10	75,1			O
Xylol	135-145
2 n-Butanol	118	20		8,5	1,0
Xylol Cyclohexanon	135-145 155	40 30	90,5			O
Isophoron	214	10		5,6	0,3
3 MEK***) Xylol	80 110		94,1			O
4 DAA**)	164			28,4	31,5
Shell-Soll	162		40,1			X
n-Butanol	118	50 1 50 J		31,5	32,5
5 MIBK*)	117	47	36,0			X
) Methylisobutylketon. ) Diacetonalkohol. **) Methylethylketon.		47
6



100

Beispiel 8

Ein Vinyl-Phenollack, der üblicherweise für Zinnplatten verwendet wird, wurde auf eine glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm (nicht reflektierende elektrisch plattierte Zinnplatte) zu einer Trockenstärke von 5 μηη aufgezogen und der Überzug auf 180° C während 10 Minuten erhitzt.

Die neun Arten der in Beispiel 1 aufgeführten Grundiermassen wurden getrennt auf die auf diese Weise vorüberzogenen Zinnplatten bzw. nicht vorüberzogenen glanzfreien Zinnplatten jeweils zu einer Trockenstärke von 2 μηι aufgezogen und die Überzüge wurden auf 200° C während 10 Minuten erhitzt.

Die Grundierschicht der in Tabelle V angegebenen

Probe 4 wurde in dünne Schichten mit einer Stärke von etwa 1 μπι unterteilt und analysiert Es wurde festgestellt, daß das Verteilungsverhältnis des oxidierter Polyäthylens 72% in der obersten Flächenschicht und 28% in der Bodenflächenschicht betrug.

Korrosionsbeständigkeiten und Verarbeitungsfähigkeit der vorstehend aufgeführten vorüberzogenen unc nicht vorüberzogenen Zinnplatten wurden untersucht wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Falls die vorüberzogene Zinnplatte verwendet wurde waren Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitungsfähtgkeit gegenüber der nicht vorüberzogenen Zinnplattc stark verbessert.

Tabelle V	50	50	Vor-überzogen (D (2)	O	Nicht (D	vor-üh erzogen (2)
	60	40	O	O	X	X
Probe Mischverhältnis (Gew.%) Nr. Grundharz Oxidiertes Polyäthylen	70	30	O	®	Δ	X
1	80	20	®	®	O	Δ
2	90	10	®	®	O	O
3	95	5	®	©	O	O
4	99	1	®	®	O	O
5	99,5	0,5	®	©	O	O
6	99,8	0,2	®	®	O	O
7	Korrosionsbeständigkeit VerarbeitungslähigkeiL		®		O	O
8
9
U) (2)

Claims

Patentansprüche:

1. Polyolefin-Metall Verbundstoff mit einer günstigen Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit, bestehend aus einem Metallsubstrat und einer über eine Grundierschicht hiermit verbundenen Polyolefinschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht aus einer Kombination aus (A) einem Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, einer Verseifungszahl von 2 bis 200, einer Dichte von 0,90 bis 1,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und (B) einem überzugsbildenden Grundharz mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als das oxidierte Polyäthylen und mit Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen als funktioneilen Gruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent/g besteht, wobei das Mischgewichtsverhältnis von oxidiertem Polyäthylen (A) und Grundharz (B) innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

(A): (B) = 0,2:99,8 bis 45 :55,

2. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-Metall-Verbundstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Metallsubstrat eine Grundierüberzugsmasse aufgetragen wird, welche durch Auflösung in einem Mischlösungsmittel, welches aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln besteht, einer Kombination (A) einem oxidierten Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, einer Verseifungszahl von 2 bis 200, einer Dichte von 0,90 bis 1,2 urd einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und (B) einen überzugsbildenden Grundharzes mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als das oxidierte Polyäthylen mit Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen als funktionellen Gruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent/g gebildet wurde, wobei das Mischungsgewichtsverhältnis an oxidiertem Polyäthylen (A) und Grundharz (B) innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

(A): (B) = 0,2 :99,8 bis 45 :55,

wobei die Differenz des Siedepunktes des einen Lösungsmittels (S 1) mit dem höchsten Siedepunkt unter den das Mischlösungsmittel bildenden Lösungsmitteln und dem Siedepunkt des Lösungsmittels (S 2) mit dem niedrigsten Siedepunkt unter den das Mischlösungsmittel bildenden Lösungsmitteln mindestens 2O⁰C beträgt und jedes der Lösungsmittel (S 1) und (S 2) in dem Mischlösungsmittel in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Mischlösungsmittel vorliegt, der auf dem Metallsubstrat gebildete Überzug auf eine höhere Temperatur als dem Schmelzpunkt des oxidierten Polyäthylens zur Abdampfung des Misch- *>5 lösungsmittel und Bildung einer Grundierschicht erhitzt wird und eine Polyolefinschicht auf dem Metaiisubstrat über die Gruiiuiersciiichi unter Anwendung von Wärme und Druck schmelzverbunden wird.

3. Verwendung des Polyolefm-Metall-Verbundstoffes nach Anspruch 1, zur Herstellung von einem Verschluß bestehend aus einer aus einem Metallblech gebildeten Verschlußschale, einer zumindest auf der Innenoberfläche der Verschlußschale ausgebildeten Grundierschicht und einer Verschlußdichtung aus einem über der Grundierschicht aufgebrachten Polyolefinschicht