DE2711727A1

DE2711727A1 - Kronenverschluss

Info

Publication number: DE2711727A1
Application number: DE19772711727
Authority: DE
Inventors: Isao Ichinose; Mitsuhiro Sakemoto; Noboru Suzuki
Original assignee: Japan Crown Cork Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1977-09-29
Also published as: USRE30573E; MX148964A; DE2711727C2; US4111323A; ES456624A1; FR2344460A1; CA1065278A; FR2344460B1; GB1515479A

Description

Die Erfindung betrifft Kronenverschlüsse und insbesondere Kronenverschlüsse mit einer Preis- bzw. Prädikatsauszeichnung, die eine Polyolefinauskleidung besitzen. Insbesondere betrifft die Erfindung Kronenverschlüsse mit einer Auszeichnung, bei der die Angaben an der inneren Oberfläche der Kronenummantelung leicht von der Kronenummantelung in einem Stadium entfernt werden können, bei dem die Angaben auf die Polyolefinauskleidung übergeführt werden.

Um in Flaschen abgefüllte Produkte bekanntzumachen und deren Verkauf zu beschleunigen oder um die in Flaschen abgefüllten Produkte zu identifizieren wie beispielsweise deren Artikelnummer, Herstellungsdatum, Herstellungsanlage etc. ist es eine häufige Praxis, die Flaschenöffnungen mit KronenverSchlüssen zu verschließen, deren innere Deckeloberfläche mit Angaben wie "Schlager" oder "Preisnachlaß" oder anderen Aufschriften, Eigenschaften, Symbolen, Bezeichnungen etc. bedruckt ist (dieser Kronenverschluß wird im folgenden vorliegend als "mit einer Auszeichnung versehener Kro-

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nenverschluß" bezeichnet.) Der herkömmliche, mit einer Auszeichnung versehene Kronenverschluß wird im allgemeinen in der folgenden Weise hergestellt. Die innere Deckeloberfläche der Kronenummantelung wird, nachdem sie mit den Auszeichnungsmerkmalen bedruckt worden ist, gleichförmig mit einem semiadhäsiven Lack bzw. Firnis versehen, dessen Fähigkeit,an der als Auskleidung verwendeten VLnylchloridverbindung zu haften, gering ist. Anschließend wird dann ein Sol einer Vinylchloridverbindung in die innere Oberfläche der Kronenummantelung eingebracht und das Sol Über die innere Oberfläche entweder durch Rotieren der Kronenummantelung selbst oder durch Formen mit einsm Formstempel ausgebreitet.Hieran schließt sich eine Gelierung und eine Schäumung des Sols in einem heißen Ofen an. Jedoch muß im Fall eines derartigen mit einer Auszeichnung versehenen Kronenverschlusses die Kronenummantelung selbst, nachdem sie von der Unterlage entfernt worden ist, dem Hersteller der in Flaschen abgefüllten Produkte zugestellt werden. Da die Kronenummantelung aus einem starren Material hergestellt ist, bestehen Gefahren wie diejenige, daß die Ummantelung beim Transport beschädigt wird oder daß die starre Kronenummantelung die Ursache für Störungen der Maschinen während mechanischer Arbeitsgänge wie das Sortieren und das Stempeln beim Postamt wird.

Weiterhin besteht auch das Problem einer Umweltverschmutzung aufgrund des Vinylchloridharzweichmachers, wenn eine Vinylchlorldverbindung verwendet wird. Daher ist es insbesondere erwünscht, die Verwendung dieser Verbindung in den Fällen zu vermeiden, bei denen die Kronenverschlüsse als Verschlüsse von Getränke- und Nahrungsmittelbehältern verwendet werden. Schließlich wurde die Verwendung von Polyolefinen als Material für die Unterlage bzw. die Auskleidung anstelle der Vinylchloridzusammensetzung empfohlen. Jedoch besteht im Fall von Polyolefinen der Mangel, daß ihr Bindevermögen gegenüber einer antikorrosiven Grundierung (Lackierungsunterlage)^ die gewöhnlich bisher bei Kronenverschlüssen verwendet wurde, gering ist. Daher wurden verschiedene spezielle Grundierungen empfohlen.

Unter diesen Grundierungen erschienen diejenigen, die ein PoIy-

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äthylenoxid enthalten, interessant, und es wurden umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Methode der Herstellung eines mit einer Auszeichnung versehenen Kronenverschlusses unter Verwendung einer derartigen Grundierung unternommen. Als Ergebnis hiervon wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bei einer Aufteilung und einem Aufbringen in Form von zwei Schichten einer Grundierungsschicht, die ein Polyäthylenoxid enthält, das Bindevermögen zwischen den zwei Schichten semiadhäsiv wird.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung einen Kronenverschluß mit einer Polyolefinauskleidung zur Verfugung zu stellen, die rasch entfernt v/erden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Kronenverschlusses zur Verfügung zu stellen.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der vorliegenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird ein Kronenverschluß mit einer rasch entfernbaren Polyolefinauskleidung vorgesehenybestehend aus einer Kronenummantelung bzw. KronenhUlle mit einer Grundierungsschicht auf ihrer inneren Oberfläche und einer Polyolefinauskleidung, die auf die Innenseite der Kronenummantelung aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht in Form von zwei Schichten ausgebildet ist, wobei eine Schicht eine Lackierungsunterlage, die Polyäthylenoxid enthält, und die andere Schicht ein Deckanstrich ist, der ein Polyäthylenoxid und zumindest ein weiteres Harz enthält, wobei eine Schicht zum Aufdrucken von Angaben an der Zwischenfläche zwischen den Lackierungsunterlage- und Deckanstrichschichten oder oberhalb dieser Deckanstrichschicht vorgesehen ist.

Die sich gegenwärtig im großen Umfang in Verwendung befindenden Kronenverschlüsse werden auf die folgende Weise hergestellt: Man lackiert eine Oberfläche einer Ausgangsplatte wie eine Zinnplatte oder ein chromplattiertes Stahlblech und bedruckt sie dann

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mit dem Herstellernamen,der Handelsbezeichnungjder enthaltenen Menge etc., während die andere Oberfläche mit einer Grundierung (Lackierung) versehen wird, die gegenüber den Auskleidungen klebend ist. Die Platte wird dann mit einer Lochpresse bzw. -stanze ausgestanzt, um die Kronenummantelungen zu bilden, wonach die Auskleidungen auf die Kronenummantelungen aufgebracht werden, um die Kronenverschlüsse herzustellen.

Wie vorstehend angegeben ist der erfindungsgemäße mit einer Auszeichnung versehene Kronenverschluß gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polyolefins für sein Auskleidungsmaterial und durch die Tatsache, daß die Grundierungsschicht eine zweifache Überzugsschicht ist,bestehend aus einer Lackierungsunterlageschicht, die ein Polyäthylenoxid enthält, und einer Deckanstrichschicht, die ein Polyäthylenoxid und weitere verträgliche Harze enthält. Diese Grundierungsschicht kann gewünschtenfalls zusätzlich zu den beiden vorgenannten Schichten ein oder mehrere Lackschichten unterhalb der Lackierungsunterlage enthalten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Kronenverschluß als Auskleidungsmaterial zu verwendenden Polyolefine umfassen nicht nur Polyäthylen, das am geeignetsten ist, sondern auch Polyolefine wie Polypropylen, Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisate, Polybuten-1, Äthylen/ Hexen-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und Äthylen/Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymerisate oder Olefinmischpolymerisate,überwiegend bestehend aus einem Olefin (zumindest 50 MoI-^, vorzugsweise 8o Mol-# oder mehr) mit einer geringen Menge eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als ein Olefin oder modifizierte Polyolefine. Als derartige Olefinmischpolymerisate oder modifizierte Polyolefine können beispielshalber genannt werden: Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (EVA), das partielle Verseifungsprodukt eines Xthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (EVAL), Äthylenacrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylenmethylmethacrylat-Mischpolymerisate, durch ungesättigte Carbonsäuren modifiziertes Polyäthylen (als ungesättigte Carbonsäuren sind Verbindungen wie beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure und die Ester dieser Säuren verwendbar), durch ungesättigte Carbonsäuren modifiziertes Polypropylen

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(als ungesättigte Carbonsäuren sind Verbindungen wie beispielsweise Maleinsäure und Acrylsäure und die Ester dieser Säuren verwendbar), die Ionomeren und die chlorsulfonierten Polyäthylene.

Diese Olefinharze können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Es ist auch möglich, Polyäthylen, Polypropylen oder EVA nach dem Mischen dieser Harze mit beispielsweise 1 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Elastomerer wie Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Ä'thylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Polyisobutylen (PIB), Butylkautschuk (IIR), Polybutadien (PB), natürlicher Kautschuk (NR), stereospezifisches Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere und Polychloropren (CR) zu verwenden.

Vom Gesichtspunkt ihrer Verformbarkeit in Auskleidungen her gesehen ist es vorteilhaft, daß die vorgenannten Olefinharze Schmelzindices besitzen, die im allgemeinen von 0,1 bis 50, und vorzugsweise 1 bis 20 betragen.

Es ist auch möglich, in diese Polyolefine Additive einzubringen wie Antioxidantien oder Wärmestabilisatoren z.B. Typen mit organischem Schwefel, organischem Stickstoff und organischem Phosphor, Gleitmittel z.B. Metallseifen und andere Fettsäurederivate,und Füllstoffe oder Pigmente, beispielsweise CaIciumcarbonat,weiße Kohle (white carbon), Titanweiß, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicät, Ruß und verschiedene Tone in verschiedenen Anteilen gemäß den per se bekannten Rezepturen.

In die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefine können erforderlichenfalls Quervernetzungsmittel oder schaumbildende Mittel entweder allein oder in Kombination eingebracht werden, um diese in eine quervernetzte, geschäumte oder quervernetzte und geschäumte Polyolefinauskleidung überzuführen.

Als derartige Quervernetzungsmittel und Schaumbildungsmittel sind die folgenden Verbindungen verwendbar. Geeignete Quervernetzungsmittel sind diejenigen Typen, die sich in der Nähe der Verarbei-

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tungstemperatur (Erweichungstemperatur) des verwendeten Harzes zersetzen. Es kann hingewiesen werden auf derartige organische Peroxide wie beispielsweise Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumy!hydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxid)-hexen-2· Andererseits sind als Schaumbildungsmittel diejenigen Typen verwendbar, die sich gleichfalls in der Nähe der Temperatur, bei der das verwendete Harz verwendet wird, zersetzen, einschließlich derartiger Verbindungen wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamide oder 4,4-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid. Die vorgenannten Quervernetzungsmittel werden in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Harzes verwendet, während die Schaumbildungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% des Harzes verwendet werden.

Die in der Grundierungsschicht des erfindungsgemäßen Kronenverschlusses verwendeten Polyäthylenoxide sind erhältlich durch Oxidation von entweder Polyäthylen oder einem Copolymeren, bestehend überwiegend aus Äthylen in geschmolzenem Zustand oder in Lösung, und sind per se bekannt. Während es keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyäthylenoxide, die verwendet werden können, gibt, sind im allgemeinen diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und besonders diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 10 000 bevorzugt.

Der Oxidationsgrad des vorstehend genannten Polyäthylenoxids kann gemäß dem erforderlichen Bindevermögen zwischen der Kroneriummantelung und der Polyolefinauskleidung variieren. Im Fall der Grundierungsunterlagenschicht unterliegt der Oxidationsgrad keiner speziellen Einschränkung und kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, wenngleich es möglich ist, ein solches zu verwenden, dessen Sauerstoffgehalt so niedrig wie ca. 0,1 Gew.-% ist, oder weniger als bei einem solchen, dessen Sauerstoffgehalt so hoch wie ca. 10 Gew.-^ oder höher ist. Jedoch wird im allgemeinen mit Vorteil ein solches verwendet, dessen Sauerstoffgehalt 0,1 bis 10 Gew.-^ und insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% beträgt. Ebenso ist der Oxidationsgrad des als Grundierungsdeckanstrichschicht verwendeten Polyäthylenoxids wiederum nicht kritisch. Um Jedoch dessen hohes Klebevermögen gegenüber der Polyolefinauskleidung

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aufrechtzuerhalten, beträgt der Sauerstoffgehalt des Polyäthylenoxids der Grundierungsdeckanstrichschicht gewünschtermaßen 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gew.-^. Die Bezeichnung "Sauerstoffgehalt", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet den Gewichtsprozentgehalt an gebundenem Sauerstoff (0)^ der in einer gegebenen Menge Polyäthylenoxid vorliegt.

Das bei der Grundierungsunterlagenschicht und bei der Grundierungsdeckanstrichschicht verwendete Polyäthylenoxid kann das gleiche sein oder verschiedene Sauerstoffgehalte aufweisen. Im letzteren Fall stellte man keine Störungen fest, je nach dem, ob der Sauerstoffgehalt der Grundierungsunterlagenschicht geringer oder höher ist als derjenige der Deckanstrichschicht, vorausgesetzt, daß der Sauerstoffgehalt sich im vorgenannten Bereich bewegt.

Der in dem Polyäthylenoxid vorliegende Sauerstoffgehalt ist dort vermutlich teilweise in Form der Carboxylgruppe vorhanden, während ein Teil des Rests in Formen wie der Hydroxylgruppe, einer Ätherbindung und einer Carbonylgruppe vorliegt. Der Oxidationsgrad (Grad des Sauerstoffgehalts) des Polyäthylenoxids kann erhalten werden, indem man den Säurewert des Polyäthylenoxids mißt. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyäthylenoxide sind vorzugsweise solche, die einen durchschnittlichen Säurewert (AV) von 2 - 100, und insbesondere von 5 - 40, aufweisen, damit die Ziele der Erfindung erreicht werden können.

Andererseits ist es im Hinblick auf die Dichte des Polyäthylenoxids, die in enger Beziehung zu seinem Kristallinitätsgrad steht, erwünscht, daß sie relativ groß ist, d.h. allgemein

gesprochen,von 0,90 bis 1,0 g je ecm und insbesondere von 0,96 bis 1,0 g je ecm beträgt.

Die Polyäthylenoxid enthaltende Schicht, die die Unterlagenschicht der Grundierungsschicht darstellt, kann lediglich aus dem Polyäthylenoxid bestehen,oder sie kann aus einer Mischung von Polyäthylenoxid mit anderen verträglichen Harzen bestehen. Als andere verträgliche Harze können diejenigen wärmehärtbaren oder thermoplastischen Harze genannt werden, die üblicherweise als Träger

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für Lacke Verwendung finden beim Überziehen von- Kronenumhüllungen " wie beispielsweise Phenolharze, Epoxyharze, Aminharze wie Melamin-oder Harnstoffharze, Harze vom Weichharztyp, Alkydharze, Acrylharze oder die Vinylharze wie Vinylchlorid Vinylacetat?··Mischpolymerisate, Vinylchlorid -Vinylacetat - Maleinsäuremischpolymerisate und Vinylbutyral. Diese Harze können entweder allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Von den vorgenannten Harzen werden diejenigen, die als wärmehärtbare Harze bezeichnet wurden, im allgemeinen bevorzugt, wobei besonders bevorzugt die Phenolepoxyharze und die Phenolepoxyvinylharze sind.

Wenn diese anderen verträglichen Harze verwendet werden, so kann das Gewichtsverhältnis derjenigen, bei denen das Polyäthylenoxid verwendet wird, zu diesen anderen Harzen im Bereich von 2:98 99:1, und vorzugsweise 5:95 - 6θ:4θ betragen.

Diese Grundierungsunterlagenschicht kann auf der gesamten inneren Oberfläche der Kronenummantelung vorgesehen sein oder sie kann lediglich auf dem oberen Teil, an dem die Auskleidung haften soll, vorgesehen sein.

Andererseits ist es im Fall der Deckanstrichschicht der Grundierungsschicht unerläßlich, daß sie andere verträgliche Harze zusätzlich zu dem Polyäthylenoxid wie vorstehend beschrieben enthält. Was diese anderen verträglichen Harze, die in der Deckanstrichschicht verwendbar sind, anbelangt, so kann eine Auswahl getroffen werden aus denjenigen, die vorstehend unter Bezugnahme auf die Unterlagenschicht angegeben worden sind. Diese anderen verträglichen Harze werden vorteilhafterweise mit dem Polyäthylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von Polyäthylenoxid zu diesen verträglichen Harzen im Bereich von 1 : 99 bis 50:50 und insbesondere 5: 97 bis 50:70 verwendet.

Liegen diese anderen verträglichen Harze sowohl in der Unterlagenais auch, in der Deckanstrichsschicht der Grundierungsschicht vor, so sollten die Anteile, in denen das Polyäthylenoxid in der Unterlagen- und Deckanstrichsschicht vorliegt, vorzugsweise die

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gleichen oder anderenfalls in der Unterlagenschicht größer sein.

Die Grundierungsdeckanstrichsschicht kann auf der gesamten inneren Oberfläche der Kronenummantelung vorgesehen sein, oder sie kann lediglich an dem oberen Teil bzw. Kronenteil vorgesehen sein, an dem die Auskleidung haften soll.

Bei der Herstellung der Grundierungsunterlagen- und -deckanstrichsschichten werden das vorgenannte Polyäthylenoxid und die anderen verträglichen Harze in einem Lösungsmittel in den vorstehend angegebenen Anteilen und in einer für die Aufbringung geeigneten Konzentration gelöst oder dispergiert. Die zu diesem Zweck verwendbaren Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol und Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Diese Grundierungsunterlagen- und -deckanstrichsschichten werden in derartigen Mengen aufgebracht, daß nach dem Trocknen der nicht flüchtige Anteil d.h. das Gesamtgewicht von Polyäthylenoxid und den anderen verträglichen Harzen je Oberflächeneinheit 5-500 mg/dnr und vorzugsweise 10 - 100 mg/dm im Fall der Unterlagenschicht,

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und 5 - 500 mg/dm , und vorzugsweise 20 - 100 mg/dm im Fall der

Deckanstrichsschicht beträgt.

Der erfindungsgemäße Kronenverschluß kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Zuerst wird eine Polyäthylenoxid enthältende Grundierungsunterlagenschicht an einer Seite der eingesetzten Metallplatte aufgebracht. Als nächstes werden (a) Angaben auf diese Unterlagenschicht aufgedruckt, wonach eine Grundierungsdeckanstrichsschicht, die Polyäthylenoxid und andere verträgliche Harze enthält, auf diese bedruckte Unterlagenschicht aufgebracht wird, oder es wird (b) eine Grundierungsdeckanstrichsschicht, die ein Polyäthylenoxid und andere verträgliche Harze enthält, auf die vorgenannte Unterlagenschicht aufgebracht, wonach dann Angaben auf die Deckanstrichsschicht aufgedruckt werden. Die eingesetzte Metallplatte wird dann in derartiger Weise zu einer Kronenummantelung geformt, daß die überzogenen Schichten auf die Innenseite der Kronenummantelung gelangen. Als nächstes wird dann eine PoIy-

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olefininasse in die Ummantelung eingebracht und in die Form einer

Auskleidung verformt.

Die Kronenummantelung kann mit der vorstehenden Grundierungsschicht versehen werden, indem man in der gleichen Weise arbeitet wie bei herkömmlichen Methoden der Bildung der Kronenummantelung. Beispielsweise kann eine Seite einer als Ausgangsmaterial eingesetzten Metallplatte wie eine Zinnplatte, ein chromplattiertes Stahlblech oder eine Aluminiumplatte lackiert und dann mit den gewünschten Angaben bedruckt werden, während die andere Seite der Platte mit einer Grundierungsschicht versehen wird. In diesem Fall kann die Grundierungsschicht direkt aufgebracht werden,oder gemäß einer bevorzugten Praxis kann eine Lackzusammensetzung, die kein Polyäthylenoxid enthält, zuerst auf die Oberfläche der anfänglich eingesetzten Platte aufgebracht werden und anschließend hierauf die Grundierungsschicht aufgebracht werden.

überzieht man lediglich mit Polyäthylenoxid allein, so wird dieses am besten entweder in Form einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion verwendet. Beispielsweise kann es in eine Suspension oder Emulsion übergeführt werden, indem man die Tatsache ausnützt, daß es sich in heißem Xylol löstj oder es kann in eine Lösung übergeführt werden durch Lösen in Decalin. Wird Polyäthylenoxid mit anderen Harzen kombiniert und als Grundierungszusammensetzung verwendet, so kann dies durch Zugabe der Lösung etc.dieser anderen Harze zu der Lösung des Basisharzes erfolgen, wobei man sicherstellt, daß das Polyäthylenoxid gleichförmig und in feinverteilter Form in der Grundierungszusammensetzung dispergiert wird.

Das Aufbringen der Grundierungsunterlagen- und -deckanstrichsschichten kann durchgeführt werden, indem man die per se bekannten Uberzugsmethoden verwendet. So umfassen beispielsweise anwendbare Verfahren Techniken wie das Überziehen durch Tauchen, das Sprühüberziehen, die Verwendung von Walzenüberziehern und StangenUberziehern sowie das elektrostatische Überziehen, das Elektroabscheidungsüberziehen und Techniken des Pulverüberziehens.

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Während die aufgebrachte Grundlagenschicht nicht notwendigerweise getrocknet werden muß, bevor sie den nachfolgenden Stufen des Aufdruckens der Angaben und des Uberziehens mit der Deckanstrichsschicht unterzogen werden, ist es von größerem Vorteil, wenn man zunächst die Unterlagenschicht einer Back- bzw. Brennbehandlung von zumindest 1^0 ⁰C und zweckmäßigerweise von 150 - 250 ⁰C unterzieht, bevor sie der nächstfolgenden Stufe zugeführt wird.

Nach Beendigung des Aufbringens der Grundierungsunterlagenschicht und des Brennens wird, wie nachfolgend angegeben wird, mit oder ohne Aufdrucken der Angaben die Deckanstrichsschicht aufgebracht. Die aufgebrachte Grundierungsdeckanstrichsschicht kann gerade getrocknet sein oder sie kann gegebenenfalls bei den vorstehend angegebenen Temperaturen gebrannt werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen mit einer Auszeichnung versehenen Kronenverschlusses werden die Angaben entweder auf die Zwischenfläche der Grundierungsunterlagenschicht und der Grundierungsdeckanstrichsschicht oder oberhalb der Deckanstrichsschicht aufgedruckt. Das Aufdrucken der Angaben kann auf der Oberfläche der Unterlagenschicht nach dessen Brennbehandlung oder in dem Stadium, in dem die Deckanstrichsschicht aufgebracht und gerade getrocknet worden ist, oder nach Beendigung von dessen Brennbehandlung erfolgen.

Als Farben zum Aufdrucken der Angaben können solche verwendet werden, wie sie zum Bedrucken von Metallen und gewöhnlicherweise zum Bedrucken von KronenverschlUssen verwendet werden. Beispielsweise sind solche Farben verwendbar, die erhalten werden, unter Verwendung eines Bindemittels wie eines Harzes, z.B. eines Alkydharzes, Harnstoffharzes, Epoxyharzes, Phenolharzes, Acrylharzes oder Vinylharzes und Auflösen oder Dispergieren eines derartigen Bindemittels zusammen mit einem Pigment und anderen Additiva in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Kerosin, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Methylcellosolve und Glycol.

Das Drucken der Angaben kann durchgeführt werden nach derartigen üblichen Methoden wie lithographischen, Offset- und Reliefdruck-

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techniken. Weiterhin kann es monochromatisch oder mehrfarbig sein, oder es kann in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten aufgedruckt werden. Wiederum kann die Aufdruckschicht der Angaben in einem Teil des oberen Bereichs der Kronenummantelung oder nötigenfalls auf dem gesamten oberen Bereich der Kronenummantelung vorgesehen sein. Dieser Aufdruck kann gegebenenfalls bei den vorstehend angegebenen Temperaturen gebrannt werden.

Die mit zwei Schichten der Grundierungsschichten und der Schicht für den Aufdruck der Angaben versehene ursprüngliche Platte wird dann gegebenenfalls bei der vorstehend angegebenen Temperatur, nachdem sie gebrannt worden ist, in die Form der Kronenummantelung gestanzt und mit Polyolefinauskleidungen versehen. Die Adhäsion der Polyolefinauskleidungen wird nach per se bekannten Adhäsionsmethoden durch Schmelzen oder Erweichen durchgeführt, wie es in den US-Patentschriften 3 155 019, 3 212 IJl und 3 360 827, der britischen Patentschrift 1 112 023, der japanischen Patentpublikation Nr. 19386/73, der US-Patentschrift 3 4l4 938, der unter der Publikationsnummer IO5689/74 offengelegten japanischen Patentanmeldung und der US-Patentschrift 3 278 985 beschrieben wird, wobei das Verfahren darin besteht, daß man eine vorgeschriebene Menge eines Polyolefins in die Kronenummantelung einbringt, das Polyolefin bei 120 - 250 ⁰C schmilzt oder erweicht und es dann unter Ausbildung der gewünschten Form preßt.

Der erfindungsgemäße Kronenverschluß wird im folgenden unter Bezugnahme auf eine bevorzugte AusfUhrungsform wie sie in den beigefügten Zeichnungen dargestellt ist, beschrieben.

Figur 1 stellt eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Kronenverschlusses dar. Dieser Kronenverschluß besteht im wesentlichen aus einer Kronenummantelung oder Kronenhülle 1 mit einem kreisförmigen oberen Teil 2 und einem von diesem abhängenden bzw. nach unten verlaufenden Randteil 3 und einer PoIyolefinauskleidung 4, die am inneren Teil der Kronenummantelung 1 angebracht ist, wobei eine Aufdruckschicht 5 für Angaben in der Grundierungsschicht zwischen dem oberen Teil 2 der Kronenummante-

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lung und der Auskleidung 4 vorgesehen ist.

Die Figuren 2 und 3 sind Schnittansichten in vergrößertem Maßstab des oberen Teils des Kronenverschlusses nach der Erfindung. Während die Grundierungsschicht des erfindungsgemäßen Kronenverschlusses direkt auf dem oberen Teil der Kronenummantelung angebracht sein kann, ist sie vorzugsweise oberhalb einer Lackierungsunterlagenschicht 6, wie in den Zeichnungen gezeigt, vorgesehen. Diese Grundierungsschicht kann aus zwei Schichten bestehen, einer Unterlagenschicht 7 und einer Deckanstrichsschicht 8. Die Schicht zum Aufdrucken der Angaben ist in dem Zwischenraum zwischen der Unterlagenschicht 7 und der Deckanstrichsschicht 8 in Figur 2 vorgesehen, während sie in Figur J5 oberhalb der Deckanstrichsschicht 8 vorliegt. Die Bezugszahl 9 gibt die sich an der Außenseite befindende Lackschicht des Kronenverschlusses an.

Die Polyolefinauskleidung 4 wird an die Deckanstichsschicht 8 durch Schmelzen oder Erweichen nach der vorstehend beschriebenen Methode aufgebracht.

Beim erfindungsgemäßen Kronenverschluß mit einer derartigen Anordnung zeigte es sich, daß die Grundierungsunterlagenschicht 7 fest an dem oberen Bereich 2 des Kronenverschlusses haftete und die Grundierungsanstrichsschicht 8 fest an die Polyolefinauskleidung 4 gebunden war, die auf diese aufgeschmolzen und zum Haften gebracht worden war; jedoch war überraschenderweise die Adhäsion zwischen der Grundierungsunterlagenschicht 7 und der Grundierungsdeckanstrich 8 nicht so stark (d.h. die Adhäsion zwischen diesen beiden Schichten befand sich in einem Semiadhäsionszustand). Somit fand man, daß bei einem Abziehen der Polyolefinauskleidung von dem oberen Teil 2 des Kronenverschlusses die Trennung zwischen der Grundierungsunterlagenschicht 7 und der Deckanstrichsschicht stattfindet. In diesem Fall wird,wie in Fig.2 gezeigt, selbst wenn sich die Schicht 5 zur Aufdrucken der Angaben in dem Zwischenbereich zwischen der Unterlagenschicht 7 und der Deckanstrichsschicht 8 befindet, diese, da sie gewöhnlich stärker an der Deckanstrichsschicht 8 als an der Unterlagenschicht 7 haftet, wenn

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die Polyolefinauskleidung 4 abgezogen wird, entfernt, wobei sie an der Deckanstrichsschicht haftet.

Beim erfindungsgemäßen Kronenverschluß wird es somit möglich, beim Abstreifen der Polyolefinauskleidung 4 von der Kronenummantelung auch gleichzeitig die Angaben durch einen übergang bzw. eine Übertragung auf diese Auskleidung wie in Figur 4 im Fall des Kronenverschlusses vom Typ gemäß Figur 2 und wie in Figur 5 im Fall des Kronenverschlusses des Typs von Figur 3 gezeigt abzuziehen.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man brachte ein Überzugsmaterial bestehend aus 70 Gew.-teilen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 25 Gew.-teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Molekulargewicht von 570 und 5 Gew.-teilen eines Aminharzes (butyliertes Harnstoffharz) und einem Lösungsmittel (eine 2:1-Volumenmischung von Methylisobutylketon und Methylcellosolve) als rostschützende Unterlagenlackierung auf eine Oberfläche einer elektroplattieren Zinnplatte in einer derartigen Menge auf, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 50 mg/100 cm erhielt. Auf die Oberseite desselben brachte man als Grundierungsunterlagenschicht eine Grundierung auf, erhalten durch Dispergieren von 85 Gew.-teilen eines Lösungsmittels (Xylol), 15 Gew.-teilen eines Polyäthylenoxids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6500,einer Säurezahl von 28,0, einer Dichte von 1,00 g/ccm und einem Sauerstoffgehalt von 0,58 Gew.-^, wobei die Menge derart war, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 5 mg/100 cm erhielt, wonach dieser in einem Gasofen während 10 Minuten bei 190 ⁰C gebrannt wurde.

Als nächstes wurden auf diese Grundierungsunterlagenschicht Vermerke und Merkmale als Angaben durch Lithographie aufgebracht, wobei man eine Farbe verwendete, die beim Bedrucken von Metallen verwendet wird und aus einem Kolophonium-modifizierten Harz (Träger), Ruß (Pigment), Manganchlorid (Trocknungsmittel) und

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Kerosin (Lösungsmittel) bestand, wobei man anschließend während .10 Minuten bei 150 ⁰C in einem Ofen brannte. Hierauf brachte man dann als Grundierungsdeckanstrichsschicht ein Uberzugsmaterial auf,erhalten durch Lösen und Dispergieren in 58O Gew.-teilen eines Lösungsmittels (eine Mischung von Methyllsobutylketon und Methylcellosolve im Volumenverhältnis von 2:1) von 55 Gew.-teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats, 15 Gew.-teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ, 45 Gew.-teilen eines Phenolharzes vom Alkaliresol-Typ,erhalten durch Umsetzung gleicher Gewichtsteile Phenol und o-Cresol, und 1,0 Gew.-teilen des gleichen Polyäthylenoxids, wie es bei der vorstehenden Grundierungsunterlagenschicht verwendet wurde, wobei diese Grundierungsdeckanstrichsschicht in einer derartigen Menge aufgetragen wurde, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 80 mg/100 cm erhielt. Anschließend trocknete man während 10 Minuten bei 190 ⁰C in einem Gasofen. Die so behandelte Zinnplatte wurde dann derart in die Form einer Kronenummantelung gebracht, daß die mit der Grundierung überzogene Fläche auf die Innenseite der Kronenummantelung gelangte. Man verwendete dann eine Kronenverschlußauskleidungsapparatur und brachte Polyäthylen mit niedriger Dichte (Schmelzindex = 7, Dichte β 0,92?) in einer Menge von ca. 0,5 g Je Kronenverschluß ein, worauf sich ein Stanzvorgang mit einer Kaltverformungsstanzvorrichtung anschloß, um Kronenverschlüsse mit Polyäthylenauskleidungen herzustellen.

Nach dem Abstreifen der Auskleidungen der so erhaltenen Kronenverschlüsse an den Kronenummantelungen wurden Auskleidungen erhalten, auf die die vorgenannten Angaben klar übertragen worden waren.

Beispiel 2

Man überzog eine Zinnplatte mit der gleichen rostschützenden Unterlagenlackierung, wie in Beispiel 1 beschrieben. Auf diese Lackschicht wurde dann als Grundierungsunterlagenschicht ein Uberzugsmaterial. aufgebracht, das erhalten wurde durch Auflösen und Dispergieren in einem Lösungsmittel (eine volumengleiche Mischung von Methylisobutylketon und Methyläthylketon) derart, daß der

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Feststoffgehalt hierin 30 Gew.-^ einer harzartigen Zusammensetzung betrug,bestehend aus 6o Gew.-teilen eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von ca. J000_?erhalten durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, J50 Gew.-teilen eines Phenolharzes vom Alkaliresoltyp, erhalten durch Kondensation gleicher Gewichtsmengen von Phenol und o-Cresol, und aus Polyäthylenoxid mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6 500,einer Säurezahl von 28,0, einer Dichte von

1*00 g/ccm und einem Sauerstoffgehalt von 0,58 Gew.-^, wobei diese Unterlagenschicht in einer derartigen Menge aufgebracht wird, daß man einen Überzug von 50 mg/100 cm nach dem Trocknen erhält, wonach man. diesen während 10 Minuten bei 200 ⁰C in einem Gasofen brennt.

Als nächstes wurden auf diese Grundierungsunterlagenschicht durch Lithographie die Angaben aufgedruckt, wobei man die gleiche Farbe zum Bedrucken von Metallen verwendete, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. Hierauf brannte man während 10 Minuten bei 150 ⁰C in einem Gasofen. Auf die erhaltene Schicht wurde dann als Grundierungsdeckanstrichsschicht ein Überzugsmaterial der gleichen Harz- und Lösungsmittelzusammensetzung, wie sie für die vorstehende Grundierungsunterlagenschicht verwendet wurde, aufgebracht mit Ausnahme dessen, daß die Polyäthylenoxidmenge wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben verändert wurde. Das Aufbringen dieser Deckanstrichsschicht erfolgte in einer derartigen Menge, daß nach dem Trocknen ein überzug von 50 mg/100 cm erhalten wurde, wonach dieser während 10 Minuten bei 200 ⁰C in einem Gasofen gebrannt wurde. Die so behandelte Zinnplatte wurde dann in derartiger Weise in die Form von Kronenummantelungen gebracht, daß die mit der Grundierung überzogene Fläche auf die Innenseite der Ummantelungen gelangte. Hiernach wurde das vorliegende Beispiel wie in Beispiel 1 weitergeführt, um Kronenverschlüsse mit Polyäthylenauskleidungen zu erhalten. Nach dem Abziehen der Auskleidungen an den auf diese Weise erhaltenen Kronenverschlüssen wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, Auskleidungen erhalten, auf die die Angaben klar übertragen worden waren.

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Tabelle

	Zusammensetzung der Grundierungs- unterlagenschicht	Phenolharz	Polyäthylen oxid	Zusammensetzung der Grundierungs- deckanstrichsschicht	Phenolharz	Polyäthylen oxid	Bedingungen der Übertragung der Angaben auf die abge zogene Auskleidung
709	Epoxyharz	50 Gew.- teile do do	7 Gew. - teile 15	Epoxyharz	30 Gew.- teile do do	10 Gew,- teile do 20	gut do do
839/0911	6o Gew.- teile do do	6o Gew.- teile do do

Beispiel j5

Eine mit einer rostschUtzenden Unterlagenlackierung überzogene Zinnplatte wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhalten. Auf die so erhaltene Lackschicht wurde dann als Grundierungsunterlagenschicht ein Überzugsmaterial aufgebracht,erhalten durch Lösen und Dispergieren in einem Lösungsmittel (eine Mischung gewichtsgleicher Mengen von Methylisobutylketon und Methyläthylketon) derart, daß der Feststoffgehalt hierin 50 Gew.-^ einer harzartigen Zusammensetzung betrug, bestehend aus 6o Gew.-teilen eines Epoxyharzes des gleichen Typs wie vorstehend beschrieben, 25 Gew.-teilen eines Phenolharzes des gleichen Typs wie vorstehend beschrieben und 15 Gew.-teilen eines Polyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht,einer Säurezahl und einer Dichte, wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben, wobei die Unterlagenschicht in derartiger Menge aufgebracht wurde, daß man nach dem Trocknen

einen Überzug von 50 mg/100 cm erhielt, wonach dieser während 10 Minuten bei 200 ⁰C in einem Gasofen gebrannt wurde.

Als nächstes wurden auf die Grundierungsunterlagenschicht mit der gleichen Farbe zum Bedrucken von Metallen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, die Angaben aufgedruckt, wobei man anschließend während 10 Minuten bei 150 ⁰C in einem Gasofen brannte. Hierauf brachte man dann als Grundierungsdeckanstrichsschicht ein Uberzugsmaterial der gleichen Harz- und Lösungsmittelzusammensetzung wie bei der vorstehenden Grundierungsunterlagenschicht auf mit Ausnahme dessen, daß die Menge des Polyäthylenoxids in 10 Gew.-teile geändert wurde. Hierbei wurde die Deckanstrichsschicht in einer derartigen Menge aufgebracht, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 100 mg/dm erhielt, worauf man in einem Gasofen während 10 Minuten bei 200 ⁰C brannte. Die so behandelte Zinnplatte wurde dann in die Form von Kronenummantelungen in einer derartigen Weise gebracht, daß die mit der Grundierung überzogene Seite auf die Innenseite der Ummantelung gelangte. Die anschließenden Arbeltsgänge wurden wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Kronenverschlüssen mit Polyäthylenauskleidungen und Kronenverschlüssen mit Auskleidungen eines Äthylenvinylacetatmischpolymerisatharzes (Vinylacetatgehalt 30 %) durchgeführt.

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Beim Abziehen der Auskleidungen der so erhaltenen Kronenverschlüsse von den Kronenummantelungen erhielt man Auskleidungen, auf die die Angaben wie in Tabelle 2 gezeigt klar übertragen worden waren.

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Tabelle

I	70983	in der Grundierungsunterlagen- schicht verwendetes Polyäthylen oxid	Säure- zahl	Sauer stoff gehalt (Gew.-^)	Dichte (g/ccm)	in der Grundierungsdeckanstrichs- schicht verwendetes Polyäthylen oxid	Säure- zahl	Sauer- · stoff- gehalt (Gew.-Jo)	Dichte (g/ccm)	Bedingungen der Übertragung ier Angaben auf die abgezogene Auskleidung	Auskleidung aus Äthylen- Vinylacetat- Mischpolymeri- sat
(O	durch- schnittl. Moleku largew.	16,0	5,36	0,93	durch- schnittl. Moleku largew.	28,0	4,36	1,00	Auskleidung aus Poly äthylen mit niedr.Dichte	gut
ο	3000	8,0	2,48	0,96	65OO	do	do	do	gut	do
(O	5000	13,0	0,56	0,98	do	do	do	do	do	do
—*	6500	28,0	4,36	1,00	do	do	do	do	do	do
	do	do	do	do	do	16,0	5,36	0,93	do	do
	do	do	do	do	3000	8,0	2,48	0,96	do	do
	do	do	do	do	5000	13,0	0,56	0,98	do	do
do	65OO	do

Beispiel 4 LZ.

Man brachte auf eine Zinnplatte eine Grundierungsunterlagenschicht auf, indem man das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholte. Avf die so aufgebrachte Unterlagenschicht wurde dann eine Grundierungsdeckanstrichschicht der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, in einer derartigen Menge auf-

gebracht, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 100 mg/dm erhielt, wonach man während 10 Minuten bei 200 ⁰C in einem Gasofen brannte. Es wurden dann die Angaben auf die Grundierungsdeckanstrichsschicht durch Lithographie unter Verwendung der gleichen Farbe zum Bedrucken von Metallen,wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgedruckt, worauf man diese während 10 Minuten bei 150 *C in einem Gasofen brannte. Anschließend wurde die so erhaltene Zinnplatte in die Form von Kronenummantelungen derart gebracht, daß die bedruckte Seite auf die Innenseite der Ummantelung gelangte, worauf sich die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Kronenummantelungen mit Polyäthylenauskleidungen anschlossen.

Beim Abziehen der Auskleidungen der so erhaltenen Kronenverschlüsse von den Kronenummantelungen wurden Auskleidungen erhalten, auf die die Angaben klar übertragen worden waren.

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Claims

Patentansprüche

1.) Kronenverschluß mit einer Polyolefinauskleidung, die rasch entfernt werden kann, wobei dieser Kronenverschluß eine Kronenummantelung mit einer Grundierungsschicht auf ihrer inneren Oberfläche und eine Polyolefinauskleidung, die auf die Innenseite dieser Kronenummantelung aufgebracht ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht eine Zweikomponentengrundierung ist, bestehend aus einer Unterlagenschicht enthaltend ein Polyäthylenoxid,und einer Deckanstrichsschichtjenthaltend ein Polyäthylenoxid und zumindest ein weiteres verträgliches Harz, wobei eine zum Aufdrucken von Angaben bestimmte Schicht in dem Zwischenraum zwischen der Unterlagen- und Deckanstrichsschicht oder oberhalb der Deckanstrichsschicht vorgesehen ist.

2.) Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinauskleidung eine Polyäthylenauskleidung ist.

5·) Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Polyäthylenoxids 0,1 - 10 # beträgt.

4.) Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 besitzt.

5«) Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlagenschicht ein Polyäthylenoxid und zumindest ein weiteres Harz enthält.

6.) Kronenverschluß gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Harz ein wärmehärtbares Harz ist.

7.) Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckanstrichsschicht,bezogen auf diese Deckanstrichs-

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ORIGINAL INSPECTED

schicht, 1-50 Gew.-^ Polyäthylenoxid und 50 - 99 Gew.-% an anderen verträglichen Harzen enthält.

8.) Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Angaben unter Verwendung von Farbe, die zum Bedrucken von Metallen verwendet wird, aufgedruckt werden.

9.) Verfahren zur Herstellung eines Kronenverschlusses mit einer Polyolefinauskleidung, die rasch entfernt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Seite einer Ausgangsmetallplatte eine Grundierungsunterlagenschicht aufbringt, die ein Polyäthylenoxid enthält, auf diese Angaben aufdruckt, auf die Unterlagenschicht eine Grundierungsdeckanstrichsschicht aufbringt, die ein Polyäthylenoxid und zumindest ein weiteres verträgliches Harz enthält, und hiernach in einer derartigen V/eise die Metallplatte in die Form einer Kronenummantelung bringt, daß die Uberzugsschichten auf die Innenseite der Ummantelung gelangen, wonach man eine Polyolefinmasse in die Ummantelungen einbringt und dieselbe zu Auskleidungen verformt.

10.) Verfahren zur Herstellung eines Kronenverschlusses mit einer Polyolefinauskleidung, die rasch entfernt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Seite einer Ausgangsmetallplatte eine Grundierungsunterlagenschicht aufbringt, die ein Polyäthylenoxid enthält, auf die Unterlagenschicht eine Deckanstrichsschicht aufbringt, die ein Polyäthylenoxid und zumindest ein weiteres verträgliches Harz enthält, auf die Deckanstrichsschicht Angaben aufdruckt und hiernach die Metallplatte in die Form einer Kronenummantelung derart überführt, daß die Uberzugsschichten auf die Innenseite der Ummantelung gelangen, wonach man eine Polyolefinmasse in die Ummantelung einbringt und diese zu Auskleidungen verformt.

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