DE2711727C2

DE2711727C2 - Kronenverschluß und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2711727C2
Application number: DE2711727A
Authority: DE
Inventors: Isao Ichinose; Mitsuhiro Hiratsuka Kanagawa Sakemoto; Noboru Chigasaki Kanagawa Suzuki
Original assignee: Japan Crown Cork Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1982-12-09
Also published as: US4111323A; DE2711727A1; USRE30573E; FR2344460A1; CA1065278A; FR2344460B1; GB1515479A; MX148964A; ES456624A1

Description

Um in Flaschen abgefüllte Produkte bekanntzumachen und deren Verkauf zu beschleunigen oder um die in Flaschen abgefüllten Produkte zu identifizieren wie beispielsweise deren Artikelnummer, Herstellungsdatum und Herstellungsanlage, ist es eine häufige Praxis, die Flaschenöffnungen mit Kronenverschlüssen zu verschließen, deren innere Deckeloberfläche mit Aufschriften bedruckt ist (dieser Kronenverschluß wird im folgenden als »mit Aufdruck versehener Kronenverschluß« bezeichnet). Der herkömmliche, mit Aufdruck versehene Kronenverschluß wird im allgemeinen in der folgenden Weise hergestellt. Die innere Deckeloberfläehe der Kronenummantelung wird, nachdem sie mit den Auszsichnungsmerkmalen bedruckt worden ist, gleichförmig mit einem semiadhäsiven Lack bzw. Firnis versehen, dessen Fähigkeit, an der als Auskleidung verwendeten Vinylchloridverbindung zu haften, gering ist. Anschließend wird dann ein Sol einer Vinylchloridverbindung in die innere Oberfläche der Kronenummantelung eingebracht und das Sol über die innere Oberfläche entweder durch Rotieren der Kronenummantelung selbst oder durch Formen mit einem Formstempel ausgebreitet. Hieran schließt sich eine Gelierung und eine Schäumung des Sols in einem heißen . Ofen an. Jedoch muß im Fall eines derartigen mit Aufdruck versehenen Kronenverschlusses die Kronenummantelung selbst, nachdem sie von der Unterlage entfernt worden ist, dem Hersteller der in Flaschen abgefüllten Produkte zugestellt werden. Da die Kronenummantelung aus einem starren Material hergestellt ist, bestehen Gefahren wie diejenige, daß die Ummantelung beim Transport beschädigt wird oder daß die starre Kronenummantelung die Ursache für Störungen der Maschinen während mechanischer Arbeitsgänge wie das Sortieren und das Stempeln beim Postamt wird.

Weiterhin besteht auch das Problem einer Umweltverschmutzung aufgrund des Vinylchloridharzweichmachers, wenn eine Vinylchloridverbindung verwendet wird. Daher ist es insbesondere erwünscht, die Verwendung dieser Verbindung in den Fällen zu vermeiden, bei denen die Kronenverschlüsse als Verschlüsse von Getränke- und Nahrungsmittelbehältern verwendet werden. Schließlich wurde die Verwendung von Polyolefinen als Material für die Unterlage bzw. die Auskleidung anstelle der Vinylchloridzusammensetzung empfohlen. Jedoch besteht im Fall von Polyolefinen der Mangel, daß ihr Bindevermögen gegenüber einer antikorrosiven Grundierung (Lackierungsunterlage), die gewöhnlich bisher bei Kronenverschlüssen verwendet wurde, gering ist. Daher wurden verschiedene spezielle Grundierungen empfohlen, wie die Polyäthylen enthaltenden Auskleidungen der DE-OS 17 57 563.

In der DE-OS 19 24 816 wird ein Kronenverschluß mit einem entfernbaren Einsatz beschrieben, dessen

Aufdruck in gutem Zustand erhalten bleiben soll. Hierzu wird eine Zwischenschicht bedruckt, die sich zwischen einer der Ummantelung anhaftenden Schutzlackierung, von der sie abtrennbar ist, und dem entfernbaren Einsatz befindet

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Kronenverschlusses mit einer Polyolefinauskleidung, die leicht entfernt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst

Es hat sich gezeigt daß beim erfindungsgemäßen Kronenverschluß durch die Aufteilung der Grundierungsschicht in zwei Schichten, die oxidiertes Polyäthylen enthalten, das Bindevermögen zwischen den zwei

tel z. B. Metallseifen und andere Fettsäurederivate, und Füllstoffe oder Pigmente, beispielsweise Calciumcarbonat, weiße Kohle (white carbon), Titanweiß, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Ruß und verschiedene Tone in verschiedenen Anteilen gemäß den per se bekannten Rezepturen.

In die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefine können erforderlichenfalls Quervernetzungsmittel oder schaumbildende Mittel entweder allein oder in Kombination eingebracht werden, um diese in eine quervernetzte, geschäumte oder quervernetzte und geschäumte PolyoleFinauskleidung überzuführen.

Als derartige Quervernetzungsmittel und Schaumbildungsmittel sind die folgenden Verbindungen verwend-

Schichten semiadhäsiv wird. Diese Grundierungsschicht 15 bar. Geeignete Quervernetzungsmittel sind diejenigen

des erfindungsgemäßen Kronenkorkens kann ge- Typen, die sich in der Nähe der Verarbeitungstempera-

wünschtenfalls zusätzlich zu den beiden vorgenannten tu«· (Erweichungstemperatur) des verwendeten Harzes

Schichten ein oder mehrere Lackschichten unterhalb zersetzen. Es kann hingewiesen werden auf derartige

der Unterlagenschicht enthalten. organische Peroxide wie beispielsweise Dicumylper-

Die bei dem erfindungsgemäßen Kronenverschluß als 20 oxid, Di-tert-butylperoxid, Cumylhydroperoxid und

Auskleidungsmaterial zu verwendenden Polyolefine 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxid)-hexen-3. An-

,umfassen nicht nur Polyäthylen, das am geeignetsten ist, dererseits sind als Schaumbildungsmittel diejenigen

sondern auch Polyolefine wie Polypropylen, Äthylen/ Typen verwendbar, die sich gleichfalls in der Nähe der

Buten-]-Mischpolymerisate, Polybuten-1, Äthylen/He- Temperatur, bei der das verwendete Harz verwendet

xen-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylen-Mischpo- 25 wird, zersetzen, einschließlich derartiger Verbindungen

lymerisate und Äthylen/Propylen-nichtkonjugiertes- wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamide oder

Dien-Terpolymerisate oder Olefinmischpolymerisate, 4,4-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid. Die vorgenannten

überwiegend bestehend aus einem Olefin (zumindest Quervernetzungsmittel werden in einer Menge von 0,1

50 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr) mit bis 5 Gew.-°/o des Harzes verwendet, während die

einer geringen Menge eines anderen äthylenisch 30 Schaumbildungsmittel in einer Menge von 0,2 bis

ungesättigten Monomeren als ein Olefin oder modifi- 10 Gew.-% des Harzes verwendet werden.

zierte Polyolefine. Als derartige OlefinmischpolynK.risate oder modifizierte Polyolefine können beispielshalber genannt werden: Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (EVA), das partielle Verseifungsprodukt eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (EVAL), Äthylenacrylsäure-Mischpolymerisate, Äthylenmelhylmethacrylat-Mischpolymerisate, durch ungesättigte Carbonsäuren modifeiertes Polyäthylen (als ungesättigte

Die in der Grundierungsschicht des erfindungsgemäßen Kronenverschlusses verwendeten oxidierten Polyäthylene sind erhältlich durch Oxidation von entweder Polyäthylen oder einem Copolymeren, bestehend überwiegend aus Äthylen in geschmolzenem Zustand oder in Lösung, und sind per se bekannt. Während es keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf das durchschnittliche Molekulargewicht der oxidierten

Carbonsäuren sind Verbindungen wie beispielsweise 40 Polyäthylene, die verwendet werden können, gibt, sind Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure und die im allgemeinen diejenigen mit einem durchschnittlichen Ester dieser Säuren verwendbar), durch ungesättigte
Carbonsäuren modifiziertes Polypropylen (als ungesät

tigte Carbonsäuren sind Verbindungen wie beispielsweise Maleinsäure und Acrylsäure und die Ester dieser Säuren verwendbar), die Ionomeren und die chlorsulfonierten Polyäthylene.

Diese Olefinharze können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Es ist auch möglich, Polyäthylen, Polypropylen oder EVA nach dem Mischen dieser Harze mit beispielsweise 1 bis 60Gew.-% eines oder mehrerer Elastomerer wie Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Polyisobutylen (PlB), Butylkautschuk (HR), Polybutadien (PB), natürlicher Kautschuk (NR), stereospezifisches Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-isopren-Copolymere und Polychloropren (CR) zu verwenden.

Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und besonders diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 bis 10 000 bevorzugt.

Der Oxidationsgrad des vorstehend genannten oxidierten Polyäthylens kann gemäß dem erforderlichen Bindevermögen zwischen der Kronenummantelung und der Polyolefinauskleidung variieren. Im Fall der Unterlagenschicht unterliegt der Oxidationsgrad keiner speziellen Einschränkung und kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wenngleich es möglich ist, ein solches zu verwenden, dessen Sauerstoffgehalt so niedrig wie 0,1 Gew.-% ist, oder weniger als bei einem solchen, dessen Sauerstoffgehalt so hoch wie 10 Gew.-% oder höher ist. Jedoch wird im allgemeinen mit Vorteil ein solches verwendet, dessen Sauerstoffgehalt 0,1 bis 10Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 6,0 Gew.-% beträgt. Ebenso ist der Oxidationsgrad des als Deckschicht verwendeten, oxidierten Polyäthylens

Vom Gesichtspunkt ihrer Verformbarkeit in Ausklei- 60 wiederum nicht kritisch. Um jedoch dessen hohes düngen her gesehen ist es vorteilhaft, daß die Klebevermögen gegenüber der Polyolefinauskleidung vorgenannten Olefinharze Schmelzindices besitzen, die aufrechtzuerhalten, beträgt der Sauerstoffgehalt des im allgemeinen von 0,1 bis 50, und vorzugsweise 1 bis 20 oxidierten Polyäthylens der Deckschicht gewünschterbetragen, maßen 0,1 bis 10Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis

Es ist auch möglich, in diese Polyolefine Additiva 65 6,0Gew.-%. Die Bezeichnung »Sauerstoffgehalt«, wie

einzubringen wie Antioxidantien oder Wärmestabilisa- sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet den Ge-

toren z.B. Typen mit organischem Schwefel, organi- wichtsprozentgehalt an gebundenem Sauerstoff (O), der

schem Stickstoff und organischem Phosphor, Gleitmit- in einer gegebenen Menge oxidiertes Polyäthylen

■ vorliegt.

Das bei der Unterlagenschicht und bei der Deckschicht verwendete oxidierte Polyäthylen kann das gleich sein oder verschiedene Sauerstoffgehalte aufweisen. Im letzteren Fall stellte man keine Störungen fest, je nachdem, ob der Sauerstoffgehalt der Unterlagenschicht geringer oder höher ist als derjenige der Deckschicht, vorausgesetzt, daß der Sauerstoffgehalt sich im vorgenannten Bereich bewegt.

Der in dem oxidierten Polyäthylen vorliegende Sauerstoffgehalt ist dort vermutlich teilweise in Form der Carboxylgruppe vorhanden, während ein Teil des Rests in Formen wie der Hydroxylgruppe, einer Ätherbindung und einer Carbonylgruppe vorliegt. Der Oxidationsgrad (Grad des Sauerstoffgehalts) des oxidierten Polyäthylens kann erhalten werden, indem man seinen Säurewert mißt. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oxidierten Polyäthylene sind vorzugsweise solche, die einen durchschnittlichen Säurewert (AV) von 2—100, und insbesondere von 5—40, aufweisen, damit die Ziele der Erfindung erreicht werden können.

Andererseits ist es im Hinblick auf die Dichte des oxidierten Polyäthylens, die in enger Beziehung zu seinem Kristallinitätsgrad steht erwünscht, daß sie relativ groß ist, d. h. allgemein gesprochen, von 0,90 bis 1,0 g je ecm und insbesondere von 0,96 bis 1,0 g je ecm beträgt

Die oxidiertes Polyäthylen enthaltende Schicht, die die Unterlagenschicht der Grundierungsschicht darstellt kann lediglich aus dem oxidierten Polyäthylen bestehen, oder sie kann aus einer Mischung von oxidiertem Polyäthylen mit anderen verträglichen Harzen bestehen. Als andere verträgliche Harze können diejenigen wärmehärtbaren oder thermoplastischen Harze genannt werden, die üblicherweise als Träger für Lacke Verwendung finden beim Überziehen von Kronenumhüllungen, wie beispielsweise Phenolharze, Epoxyharze, Aminharze wie Melamin- oder Harnstoffharze, Harze vom Weichharztyp, Alkydharze, Acrylharze oder die Vinylharze wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäuremischpolymerisate und Vinylbutyral. Diese Harze können entweder allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren derselben verwendet werden. Von den vorgenannten Harzen werden diejenigen, die als wärmehärtbare Harze bezeichnet wurden, im allgemeinen bevorzugt wobei besonders bevorzugt die Phenolepoxyharze und die Phenolepoxyvinylharze sind. Wenn diese anderen verträglichen Harze verwendet werden, so kann das Gewichtsverhältnis derjenigen, bei denen das oxidierte Polyäthylen verwendet wird, zu diesen anderen Harzen im Bereich von 2:98—99:1 und vorzugsweise 5 :95—60 :40 betragen.

Diese Unterlagenschicht kann auf der gesamten inneren Oberfläche der Kronenummantelung vorgesehen sein oder sie kann lediglich auf dem oberen Teil, an dem die Auskleidung haften soll, vorgesehen sein.

Andererseits ist es im Fall der Deckschicht der Grundierungsschicht unerläßlich, daß sie andere verträgliche Harze zusätzlich zu dem oxidierten Polyäthylen wie vorstehend beschrieben enthält Was diese anderen verträglichen Harze, die in der Deckschicht verwendbar sind, anbelangt so kann eine Auswahl getroffen werden aus denjenigen, die vorstehend unter Bezugnahme auf die Unterlagenschicht angegeben worden sind. Diese anderen verträglichen Harze werden vorteilhafterweise mit dem oxidierten Polyäthylen in einem Gewichtsverhältnis von oxidiertem Polyäthylen zu diesen verträglichen Harzen im Bereich von 1 : 99 bis 50 :50 und insbesondere 3 : 97 bis 30 : 70 verwendet.

Liegen diese anderen verträglichen Harze sowohl in der Unterlagen- als auch in der Deckschicht der Grundierungsschicht vor, so sollten die Anteile, in denen das oxidierte Polyäthylen in der Unterlagen- und Deckschicht vorliegt, vorzugsweise die gleichen oder

ίο anderenfalls in der Unterlagenschicht größer sein.

Die Deckschicht kann auf der gesamten inneren Oberfläche der Kronenummantelung vorgesehen sein, oder sie kann lediglich an dem oberen Teil bzw. Kronenteil vorgesehen sein, an dem die Auskleidung haften soll.

Bei der Herstellung der Unterlagen- und Deckschichten werden das vorgenannte oxidierte Polyäthylen und die anderen verträglichen Harze in einem Lösungsmittel in den vorstehend angegebenen Anteilen und in einer für die Aufbringung geeigneten Konzentration gelöst oder dispergiert Die zu diesem Zweck verwendbaren Lösungsmittel umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Diese Unterlagen- und Deckschichten werden in derartigen Mengen aufgebracht, daß nach dem Trocknen der nicht flüchtige Anteil, d. h. das Gesamtgewicht von oxidiertem Polyäthylen und den anderen verträglichen Harzen je Oberflächeneinheit 5—500 mg/dm² und vorzugsweise 10—100 mg/dm² im Fall der Unterlagenschicht, und 5—500 mg/dm² und vorzugsweise 20—100 mg/dm² im Fall der Deckschicht beträgt. Der erfindungsgemäße Kronenverschluß kann in der folgenden Weise hergestellt werden. Zuerst wird eine oxidierte Polyäthylen enthaltende Unterlagenschicht an einer Seite der eingesetzten Metallplatte aufgebracht Als nächstes werden

a) Angaben auf diese Unterlagenschicht aufgedruckt, wonach eine Deckschicht, die oxidiertes Polyäthylen und andere verträgliche Harze enthält, auf diese bedruckte Unterlagenschicht aufgebracht wird, oder es wird

b) eine Deckschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen und andere verträgliche Harze enthält, auf die vorgenannte Unterlagenschicht aufgebracht, wonach dann Angaben auf die Deckschicht aufgedruckt werden.

Die eingesetzte Metallplatte wird dann in derartiger Weise zu einer Kronenummantelung geformt daß die überzogenen Schichten auf die Innenseite der Kronenummantelung gelangen. Als nächstes wird dann eine Polyolefinmasse in die Ummantelung eingebracht und in die Form einer Auskleidung verformt

Die Kronenummantelung kann mit der vorstehenden 'Grundierungsschicht versehen werden, indem man in "der gleichen Weise arbeitet wie bei herkömmlichen Methoden der Bildung der Kronenummantelung Beispielsweise kann eine Seite einer als Ausgangsmate-'rial eingesetzten Metallplatte wie eine Zinnplatte, ein chromplattiertes Stahlblech oder eine Aluminiumplatte lackiert und dann mit den gewünschten Angaben bedruckt werden, während die andere Seite der Platte mit einer Grundierungsschicht versehen wird. In diesem Fall kann die Grundierungsschicht direkt aufgebracht "werden, oder gemäß einer bevorzugten Praxis kann eine

Lackzusammensetzung, die kein oxidiertes Polyäthylen enthält, zuerst auf die Oberfläche der anfänglich eingesetzten Platte aufgebracht werden und anschließend hierauf die Grundierungsschicht aufgebracht werden.

Überzieht man lediglich mit oxidiertem Polyäthylen allein, so wird dieses am besten entweder in Form einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion verwendet. Beispielsweise kann es in eine Suspension oder Emulsion übergeführt werden, indem man die Tatsache ausnützt, daß es sich in heißem Xylol löst; öder es kann in eine Lösung übergeführt werden durch Lösen in Decalin. Wird oxidiertes Polyäthylen mit anderen Harzen kombiniert und als Grundierungszusammensetzung verwendet, so kann dies durch Zugabe von z. B. der Lösung dieser anderen Harze zu der Lösung des Basisharzes erfolgen, wobei man sicherstellt, daß das oxidierte Polyäthylen gleichförmig und in feinverteilter Form in der Grundierungszusammensetzung dispergiert wird.

Das Aufbringen der Unterlagen- und Deckschichten kann durchgeführt werden, indem man sie per se bekannten Überzugsmethoden verwendet. So ur.'fassen beispielsweise anwendbare Verfahren Techniken wie das Überziehen durch Tauchen, das Sprühüberziehen, die Verwendung von Walzenüberziehern und Stangenüberziehern sowie das elektrostatische Überziehen, das Elektroabscheidungsüberziehen und Techniken des Pulverüberziehens.

Während die aufgebrachte Unterlagenschicht nicht notwendigerweise getrocknet werden muß, bevor sie den nachfolgenden Stufen des Aufdruckens der Angaben und des Überziehens mit der Deckschicht unterzogen werden, ist es von größerem Vorteil, wenn man zunächst die Unterlagenschicht einer Back- bzw. Brennbehandlung von zumindest 13O⁰C und zweckmäßigerweise von 150—250° C unterzieht, bevor sie der nächstfolgenden Stufe zugeführt wird.

Nach Beendigung des Aufbringens der Unterlagenschicht und des Brennens wird, wie nachfolgend angegeben wird, mit oder ohne Aufdrucken der Angaben die Deckschicht aufgebracht Die aufgebrachte Deckschicht kann gerade getrocknet sein oder sie kann gegebenenfalls bei den vorstehend angegebenen Temperaturen gebrannt werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen mit einem Aufdruck versehenen Kronenverschlusses werden die Angaben entweder auf die Zwischenfläche der Unterlagenschicht und der Deckschicht oder oberhalb der Deckschicht aufgedruckt Das Aufdrucken der Angaben kann auf der Oberfläche der Unterlagenschicht nach deren Brennbehandlung oder in dem Stadium, in dem die Deckschicht aufgebracht und gerade getrocknet worden ist, oder nach Beendigung von deren Brennbehandlung erfolgen.

Als Farben zum Aufdrucken der Angaben können •solche verwendet werden, wie sie zum Bedrucken von Metallen und gewöhnlicherweise zum Bedrucken von Kronenverschlüssen verwendet werden. Beispielsweise sind solche Farben verwendbar, die erhalten werden, unter Verwendung eines Bindemittels wie eines Harzes, z. B. eines Alkydharzes, Harnstoffharzes, Epoxyharzes, Phenolharzes, Acrylharzes oder Vinylharzes und Auflösen oder Dispergieren eines derartigen Bindemittels zusammen mit einem Pigment und anderen Additiva in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Kerosin, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Methylcellosolveund Glycol.

Das Drucken der Angaben kann durchgeführt werden nach derartigen üblichen Methoden wie lithographischen, Offset- und Reliefdrucktechniken. Weiterhin kann der Aufdruck monochromatisch oder mehrfarbig sein, er kann in einer einzigen Schicht oder in mehreren Schichten aufgedruckt werden. Wiederum kann die Aufdruckschicht der Angaben in einem Teil des oberen Bereichs der Kronenummantelung oder nötigenfalls auf dem gesamten oberen Bereich der Kronehurnmantelung vorgesehen sein. Dieser Aufdruck kann gegebenenfalls bei den vorstehend angegebenen Temperaturen gebrannt werden.

Die mit zwei Schichten der Grundierungsschichten und der Schicht für den Aufdruck der Angaben versehene ursprüngliche Platte wird dann gegebenenfalls bei der vorstehend angegebenen Temperatur, nachdem sie gebrannt worden ist, in die Form der Kronenummantelung gestanzt und mit Polyolefinauskleidungen versehen. Die Adhäsion der Polyolefinauskleidungen wird nach per se bekannten Adhäsionsmethoden durch Schmelzen oder Erweichen durchgeführt, wie es in den US-Patentschriften 31 35 019, 32 12 131 und 33 60 827, der britischen Patentschrift 1112 023, der japanischen Patentpublikation 19 386/73, der US-Patentschrift 34 14 938, der unter der Publikationsnummer 1 05 689/74 offengelegten japanischen Patentanmeldung und der US-Patentschrift 32 78 985 beschrieben wird, wobei das Verfahren darin besteht, daß man eine vorgeschriebene Menge eines Polyolefins in die Kronenummantelung einbringt, das Polyolefin bei 120-250⁰C schmilzt oder erweicht und es dann unter Ausbildung der gewünschten Form preßt.

Der erfindungsgemäße Kronenverschluß wird im folgenden unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform wie sie in den Zeichnungen dargestellt ist, beschrieben.

F i g. 1 stellt eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Kronenverschlusses dar. Dieser Kronenverschluß besteht im wesentlichen aus einer Kronenummantelung oder Kronenhülle 1 mit einem kreisförmigen oberen Teil 2 und einem von diesem abhängenden bzw. nach unten verlaufenden Randteil 3 und einer Polyolefinauskleidung 4, die am inneren Teil der Kronenummantelung 1 angebracht ist, wobei eine Aufdruckschicht 5 für Angaben in der Grundierungsschicht zwischen dem oberen Teil 2 der Kronenummantelung und der Auskleidung 4 vorgesehen ist.

Die F i g. 2 und 3 sind Schnittansichten in vergrößertem Maßstab des oberen Teils des Kronenverschlusses nach der Erfindung. Während die Grundierungsschicht des erfindungsgemäßen Kronenverschlusses direkt auf dem oberen Teil der Kronenummantelung angebracht sein kann, ist sie vorzugsweise oberhalb einer Lackierungsunterlagenschicht 6, wie in den Zeichnungen gezeigt, vorgesehen. Diese Grundierungsschicht kann aus zwei Schichten bestehen, einer Unterlagen-Schicht 7 und einer Deckschicht 8. Die Schicht 5 zum Aufdrucken der Angaben ist in dem Zwischenraum zwischen der Unterlagenschicht 7 und der Deckschicht .8 in Fi g. 2 vorgesehen, während sie in Fi g. 3 oberhalb der Deckschicht 8 vorliegt Die Bezugszahl 9 gibt die sich an der Außenseite befindende Lackschicht des Kronenverschlusses an.
Die Polyolefinauskleidung 4 wird an die Deckschicht 8 durch Schmelzen oder Erweichen nach der verstehend beschriebenen Methode aufgebracht

!' » Beim erfindungsgemäßen Kronenverschluß mit einer derartigen Anordnung zeigte es sich, daß die Unterla-

genschicht 7 fest an dem oberen Bereich 2 des Kronenverschlusses haftete und die Deckschicht 8 fest "an die Polyolefinauskleidung 4 gebunden war, die auf diese aufgeschmolzen und zum Haften gebracht worden war; jedoch war überraschenderweise die Adhäsion zwischen der Unterlagenschicht 7 und der Deckschicht 8 nicht so stark (d. h. die Adhäsion zwischen diesen beiden Schichten befand sich in einem Semiadhäsionszustand). Somit fand man, daß bei einem Abziehen der Polyolefinauskleidung 4 von dem oberen Teil 2 des Kronenverschlusses die Trennung zwischen der Unterlagenschicht 7 und der Deckschicht 8 stattfindet. In diesem Fall wird, wie in F i g. 2 gezeigt, selbst wenn sich die Schicht 5 zum Aufdrucken der Angaben in dem Zwischenbereich zwischen der Unterlagenschicht 7 und der Deckschicht 8 befindet, diese, da sie gewöhnlich stärker an der Deckschicht 8 als an der Unterlagenschicht 7 haftet, wenn die Polyolefinauskleidung 4 abgezogen wird, entfernt, wobei sie an der Deckschicht haftet.

Beim erfindungsgemäßen Kronenverschluß wird es somit möglich, beim Abstreifen der Polyolefinauskleidung 4 von der Kronenummantelung auch gleichzeitig die Angaben durch einen Übergang bzw. eine Übertragung auf diese Auskleidung wie in F i g. 4 im Fall des Kronenverschlusses vom Typ gemäß F i g. 2 und wie in F i g. 5 im Fall des Kronenverschlusses des Typs von F i g. 3 gezeigt abzuziehen.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man brachte ein Überzugsmaterial bestehend aus 70 Gew.-Teilen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 25 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Molekulargewicht von 370 und 5 Gew.-Teilen eines Aminharzes (butyliertes Harnstoffharz) und einem Lösungsmittel (eine 2 :1-Volumenmischung von Methylisobutylketon und Methylcellosol-Ve) als rostschützende Unterlagenlackierung auf eine Oberfläche einer elektroplattierten Zinnplatte in einer derartigen Menge auf, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 50 mg/100 cm² erhielt. Auf die Oberseite desselben brachte man als Unterlagenschicht eine Grundierung auf, erhalten durch Dispergieren von 85 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels (Xylol), 15 Gew.-Teilen eines oxidierten Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6500, einer Säurezahl von 28,0, einer Dichte von 1,00 g/ccm und einem Sauerstoffgehalt von 0,58 Gew.-%, wobei die Menge derart war, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 5 mg/100 cm² erhielt, wonach dieser in einem Gasofen -vährcnd 10 Minuten bei 190⁰C gebrannt wurde.

Als nächstes wurden auf diese Unterlagenschicht Vermerke und Merkmale als Angaben durch Lithographie aufgebracht wobei man eine Farbe verwendete, die beim Bedrucken von Metallen verwendet wird und jaus einem Kolophonium-modifizierten Harz (Träger), , ^RuB (Pigment), Manganchlorid (Trocknungsmittel) und .. '^Kerosin (Lösungsmittel) bestand, wobei man anschließend während 10 Minuten bei 150⁰C in einem Ofen

; - "ibrannte. Hierauf brachte man dann als Grundierungsdeckanstrichsschicht ein Überzugsmaterial auf, erhalten

i,-."tflurch Lösen und Dispergieren in 580 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels (eine Mischung von Methylisobutylketon und Methylcellosolve im Volumenverhältnis von - 2 : Γ) von 55 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats, 15 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ, 45 Gew.-Teilen eines Phenolharzes vom Alkaliresol-Typ, erhalten durch Umsetzung gleicher Gewichisteile Phenol und o-Cresol, und 1,0 Gew.-Teilen des gleichen oxidierten Polyäthylens, wie es bei der vorstehenden Unterlagenschicht verwendet wurde, wobei diese Deckschicht in einer derartigen Menge aufgetragen wurde, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von 80 mg/100 cm² erhielt.

Anschließend trocknete man während 10 Minuten bei 190⁰C in einem Gasofen. Die so behandelte Zinnplatte wurde dann derart in die Form einer Kronenummantelung gebracht, daß die mit der Grundierung überzogene Fläche auf die Innenseite der Kronenummantelung gelangte. Man verwendete dann eine Kronenverschlußauskleidungsapparatur und brachte Polyäthylen mit niedriger Dichte (Schmelzindex - 7. Dichte = 0,923), in einer Menge von ca. 0,5 g je Kronenverschluß ein, worauf sich ein Stanzvorgang mit einer Kaltverformungsstanzvorrichtung anschloß, um Kronenverschlüsse mit Polyäthylenauskleidungen herzustellen.

Nach dem Abstreifen der Auskleidungen der so erhaltenen Kronenverschlüsse an den Kronenummantelungen wurden Auskleidungen erhalten, auf die die vorgenannten Angaben klar übertragen worden waren.

Beispiel 2

Man überzog eine Zinnplatte mit der gleichen rostschützenden Unterlagenlackierung, wie in Beispiel 1 beschrieben. Auf diese Lackschicht wurde dann als Unterlagenschicht ein Überzugsmaterial aufgebracht, das erhalten wurde durch Auflösen und Dispergieren in einem Lösungsmittel (eine volumengleiche Mischung von Methylisobutylketon und Methyläthylketon) derart, daß der Feststoffgehalt hierin 30 Gew.-% einer harzartigen Zusammensetzung betrug, bestehend aus 60 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von ca. 3000, erhalten durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 30 Gew.-Teilen eines Phenolharzes vom Alkaliresoltyp, erhalten durch Kondensation gleicher Gewichtsmengen von Phenol und o-Cresol, und aus oxidiertem Polyäthylen mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6500, einer Säurezahl von 28,0, einer Dichte von 1,00 g/ccm und einem Sauerstoffgehalt von 0,58 Gew.-%, wobei diese Unterlagenschicht in einer derartigen Menge aufgebracht wird, daß man einen Überzug von 50 mg/100 cm² nach dem Trocknen erhält, wonach man diesen während 10 Minuten bei 200° C in einem Gasofen brennt.

Als nächstes wurden auf diese Unterlagenschicht durch Lithographie die Angaben aufgedruckt wobei man die gleiche Farbe zum Bedrucken von Metallen verwendete, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde.

Hierauf brannte man während 10 Minuten bei 150⁰C in einem Gasofen. Auf die erhaltene Schicht wurde dann als Deckschicht ein Überzugsmaterial der gleichen Harz- und Lösungsmittelzusammensetzung, wie sie für die vorstehende Unterlagenschicht verwendet wurde, aufgebracht mit Ausnahme dessen, daß die Menge des

■ oxidierten Polyäthylens wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben verändert wurde. Das Aufbringen dieser Deckschicht erfolgte in einer derartigen Menge, (laß nach dem Trocknen ein Überzug von 50 mg/

65:100 cm² erhalten wurde, wonach dieser während 10 Minuten bei '200¹O in einem Gasofen gebrannt wurde. Die so behandelte Zinnplatte wurde dann in {derartiger Weise in die Form von Kronenummantelun-

gen gebracht, daß die mit der Grundierung überzogene Fläche auf die Innenseite der Ummantelungen gelangte. Hiernach wurde das vorliegende Beispiel wie in Beispiel 1 weitergeführt, um Kronenverschlüsse mit Polyäthylenauskleidungen zu erhalten. Nach dem

Tabelle 1

Abziehen der Auskleidungen an den auf diese Weise erhaltenen Kronenverschlüssen wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, Auskleidungen erhalten, auf die die Angaben klar übertragen worden waren.

Zusammensetzung der Unterlagenschicht

Zusammensetzung der Deckschicht

Epoxyharz Phenolharz oxidiertes Epoxyharz Phenolharz oxidiertes

Polyäthylen Polyäthylen

Bedingungen der Übertragung der Angaben auf die
abgezogene Auskleidung

60
Gew.-Teile

30
Gew.-Teile

do
do

Gew.-Teile

60
Gew.-Teile

do
do

Beispiel 3

Eine mit einer rostschützenden Unterlagenlackierung überzogene Zinnplatte wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhalten. Auf die so erhaltene Lackschicht wurde dann als Unterlagenschicht ein Überzugsmaterial aufgebracht, erhalten durch Lösen und Dispergieren in einem Lösungsmittel (eine Mischung gewichtsgleicher Mengen von Methylisobutylketon und Methylethylketon) derart, daß der Feststoffgehalt hierin 30Gew.-°/o einer harzartigen Zusammensetzung betrug, bestehend aus 60 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes des gleichen Typs wie vorstehend beschrieben, 25 Gew.-Teilen eines Phenolharzes des gleichen Typs wie vorstehend beschrieben und 15 Gew.-Teilen eines oxidierten Polyäthylens mit einem Molekulargewicht, einer Säurezahl und einer Dichte, wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben, wobei die Unterlagenschicht in derartiger Menge aufgebracht wurde, daß man nach dem Trocknen einen Oberzug von 50 mg/ 100 cm² erhielt, wonach dieser während 10 Minuten bei 200⁰C in einem Gasofen gebrannt wurde.

Als nächstes wurden auf die Unterlagenschicht mit der gleichen Farbe zum Bedrucken von Metallen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, die Angaben aufge-30
Gew.-Teile

do
do

10
Gew.-Teile

do
20

gut

do
do

druckt, wobei man anschließend während 10 Minuten bei 150⁰C in einem Gasofen brannte. Hierauf brachte man dann als Deckschicht ein Überzugsmaterial der gleichen Harz- und Lösungsmittelzusammensetzung wie bei der vorstehenden Grundierungsunterlagenschicht auf mit Ausnahme dessen, daß die Menge des oxidierten Polyäthylens in 10 Gew.-Teile geändert wurde. Hierbei wurde die Deckschicht in einer derartigen Menge aufgebracht, daß man nach dem

Trocknen einen Überzug von 100 mg/dm² erhielt, worauf man in einem Gasofen während 10 Minuten bei 200⁰C brannte. Die so behandelte Zinnplatte wurde dann in die Form von Kronenummantelungen in einer derartigen Weise gebracht, daß die mit der Grundierung überzogene Seite auf die Innenseite der Ummantelung gelangle. Die anschließenden Arbeitsgänge wurden wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Kronenverschlüssen mit Polyäthylenauskleidungen und Kronenverschlüssen mit Auskleidungen eines Äthylenvinylacetatmischpolymerisatharzes (Vinylacetatgehalt 30%) durchgeführt.

Beim Abziehen der Auskleidungen der so erhaltenen

Kronenverschlüsse von den Kronenummantelungen

erhielt man Auskleidungen, auf die die Angaben wie in

Tabelle 2 gezeigt klar übertragen worden waren.

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Beispiel 4

Man brachte auf eine Zinnplatte eine Unterlagenschicht auf, indem man das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholte. Auf die so aufgebrachte Unterlagenschicht wurde dann eine Deckschicht der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, in einer derartigen Menge aufgebracht, daß man nach dem Trocknen einen Überzug von

ίο 100 mg/dm² erhielt, wonach man während 10 Minuten bei 200⁰C in einem Gasofen brannte. Es wurden dann die Angaben auf die Grundierungsdeckanstrichsschicht durch Lithographie unter Verwendung der gleichen Farbe zum Bedrucken von Metallen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgedruckt, worauf man diese während 10 Minuten bei 150⁰C in einem Gasofen brannte. Anschließend wurde die so erhaltene Zinnplatte in die Form von Kronenummantelungen derart gebracht, daß die bedruckte Seite auf die Innenseite der Ummantelung gelangte, worauf sich die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Kronenummantelungen mit Polyäthylenauskleidurigen anschlossen.

Beim Abziehen der Auskleidungen der so erhaltenen Kxonenversdilüsse von den Kronenummantelungen wurden Auskleidungen erhalten, auf die die Angaben klar übertragen worden waren.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kronenverschluß, der eine Kronenummantelung mit einer Grundierungsschicht auf ihrer Innenfläche und eine leicht entfernbare PolyoIeFinauskleidung enthält, die auf der Innenseite des Bodens dieser Kronenummantelung aufgebracht ist, wobei an der Grundierungsschicht ein Aufdruck aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht eine Zweischichtengrundierung ist, bestehend aus einer Unterlagenschicht (7) enthaltend ein oxydiertes Polyäthylen, und einer Deckschicht (8), enthaltend ein oxydiertes Polyäthylen und zumindest ein weiteres damit verträgliches Harz, wobei der Aufdruck (5) unterhalb oder oberhalb der Deckschicht (8) vorgesehen ist.

2. Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinauskleidung eine Polyäthylenauskleidung ist.

, 3. Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch •}iegekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des ' ^oxidierten Polyäthylens 0,1 —10% beträgt.

4. Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyäthylen ein

durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis

50 000 besitzt.

5 Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Unterlagenschicht ein

oxidiertes Polyäthylen und zumindest ein weiteres Harz enthält.

6. Kronenverschluß gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Harz ein wärmehäribares Harz ist.

7. Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (8), bezogen auf diese Deckschicht (8) 1—50Gew.-% oxidiertes Polyäthylen und 50—99 Gew.-% an anderen verträglichen Harzen enthält.

8. Kronenverschluß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufdruck (5) unter Verwendung von Farbe, die zum Bedrucken von Metallen verwendet wird, aufgedruckt wurde.

9. Verfahren zur Herstellung eines Kronenverschlusses durch Aufbringen einer Grundierungsschicht und eines Aufdrucks auf eine Metallplatte und Überführen der Metallplatte in die Form einer Kronenummantelung so, daß die Überzugsschichten auf die Innenseite der Ummantelung gelangen, wonach eine Polyolefinmasse in die Ummantelungen eingebracht und zu Auskleidungen verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Seite der Metallplatte eine Unterlagenschicht (7) aufbringt, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf diese einen Aufdruck (5) aufbringt, auf die Unterlagenschicht (7) eine Deckschicht (8) aufbringt, die ein oxidiertes Polyäthylen und zumindest ein weiteres verträgliches Harz enthält, und anschließend die Metallplatte zur Kronenummantelung formt.

10. Verfahren zu> Herstellung eines Kronenverschlusses durch Aufbringen einer Grundierungsschicht und eines Aufdrucks auf eine Metallplatte und Überführen der Metallplatte in die Form einer Kronenummantelung so, daß die Überzugsschichten auf die Innenseite der Ummantelung gelangen, wonach eine Polyolefinmasse in die Ummantelungen eingebracht und zu Auskleidungen verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer Seite der Metallplatte eine Unterlagenschicht (7) aufbringt, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf die Unterlagenschicht (7) eine Deckschicht (8) aufbringt, die ein oxidiertes Polyäthylen und zumindest ein weiteres verträgliches Harz enthält, auf die Deckschicht einen Aufdruck (5) aufbringt und anschließend die Metallplatte zur Kronenummantelung formt