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Hintergrund der Erfindung
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(Gebiet der Erfindung).
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Die vorliegende Erfindung betrifft
einen Behälter
mit einer hervorragenden Beständigkeit
gegenüber dem
Inhalt. Insbesondere betrifft die Erfindung einen innen beschichteten
Metallbehälter
und vor allem einen Aerosolbehälter,
der eine gute Haftung gegenüber
einem metallischen Basismaterial des Behälters, ein inertes Verhalten
gegenüber
dem Inhalt und eine hervorragende Beständigkeit gegen Korrosion aufweist.
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(Stand der Technik)
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An der Innenoberfläche beschichtete
Metallbehälter
wurden auf vielen Gebieten eingesetzt, und zwar wegen ihrer Fähigkeit,
verschiedene Inhaltsstoffe aufzunehmen, wobei die Abdichtungseigenschaft
erhalten bleibt. Es gibt aber noch Raum für Verbesserungen bezüglich der
Beständigkeit
der Innenoberflächenbeschichtung
gegenüber
dem Inhalt. Diesbezüglich
wurde eine Untersuchung durchgeführt.
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Beispielsweise ist ein Aerosol in
einem druckbeständigen
Behälter
mit einem Ventil in einer Form untergebracht, bei der ein Objektstoff
(Mutterflüssigkeit)
und ein Treibmittel (Einspritzmittel) zusammen oder getrennt als
Inhalt vorliegen. Obwohl verschiedene Behälterarten bekannt waren, zeichnet
sich ein Metallbehälter hinsichtlich
der Druck- und Dichtungseigenschaften aus. sich ein Metallbehälter hinsichtlich
der Druck- und Dichtungseigenschaften aus.
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Jedoch ergibt sich bei einem Metallaerosolbehälter ein
Problem bezüglich
der Beständigkeit
gegenüber
dem Inhalt und bezüglich
der Korrosionsbeständigkeit.
Es entstehen Probleme, wie eine Unterschichtkorrosion der Beschichtung,
Blasenbildung usw., insbesondere wenn der Behälter ein Treibmittel und Lösungsmittel
mit einer starken Eindringungseigenschaft, wie bei Dimethylether
oder dergleichen, oder bei einem Inhalt mit stark korrosiven Komponenten.
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Als Innenoberflächenbeschichtung für Aerosolbehälter wurde
bisher ein Beschichtungsmaterial aus einem Epoxyphenolharz eingesetzt,
das aber noch keine Beständigkeit
gegenüber
dem Inhalt und gegenüber Korrosion
aufweist, wenn stark eindringende und stark korrosive Flüssigkeiten
enthalten sind. Es besteht ein großes Bedürfnis an der Bereitstellung
eines Beschichtungsmaterials, das das obige Beschichtungsmaterial ersetzt.
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Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung
Nr. 67374/1990 beschreibt einen Aerosolbehälter, der durch Beschichten
der Innenoberfläche
eines Metallbehälters
mit einem Beschichtungsmaterial aus einem Polyamidimidharz zur Herstellung
einer Aerosoldose beschreibt.
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Es hieß, dass das Polyamidimidharz
einer stark korrosiv wirkenden Flüssigkeit, wie einem Gemisch aus
einem kationischen oberflächenaktiven
Mittel, Dimethylether, Ethanol und Wasser, das stark korrosiv wirkt, während einer
Woche bei 60°C
widersteht. Jedoch entwickelt das Polyamidimidharz in vielen Fällen während der
nachfolgenden zwei bis drei Wochen Blasen und ist hinsichtlich der
Beständigkeit
gegenüber
dem Inhalt noch nicht zufriedenstellend.
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In den letzten Jahren entstand die
Anforderung, den innen beschichteten Metallbehälter und insbesondere den Aerosolbehälter mit
einem Inhalt zu füllen,
der in hohem Maße
die Innenoberflächenbeschichtung oder
das Metall verschlechtert, wie es beispielsweise bei einem Haarfärbemittel
der Fall ist. Ein Haarfärbemittel wird
verwendet, um das Haar innerhalb sehr kurzer Zeiten zu färben. Das
Mittel dringt zu einem erheblichen Teil in die Innenbeschichtung
ein und färbt
im Übrigen
auch diese Beschichtung selbst. Darüber hinaus verliert durch das
Adsorbieren des Farbstoffs durch die Beschichtung der Inhalt an
Farbabstimmung, was ein Färben des
Haars in einer gewünschten
Farbe schwierig macht. Ferner entsteht beim Kontakt des Inhalts
mit der Metallunterschicht Wasserstoff, und der Farbstoff wird durch
den Wasserstoff reduziert mit der Folge der Entfärbung des Inhalts.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Soweit die Erfinder der vorliegenden
Sache wissen, wurde bisher noch kein innnen beschichteter Metallbehälter vorgeschlagen,
der einen ausreichenden Grad an Beständigkeit gegenüber dem
Inhalt, zum Beispiel einem Haarfärbemittel
und ähnlichen
chemischen Stoffen, aufweist. In ähnlicher Weise ist auch ein
innen beschichteter Metallbehälter,
der in hohem Maße
die Eigenschaft aufweist, keine Pigmente zu adsorbieren, erwünscht, und
zwar nicht nur zum Verpacken verschiedener chemischer Stoffe sondern
auch zum Verpacken von Nahrungsmitteln und anderen Stoffen.
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Die Erfinder der vorliegenden Sache
haben die Tatsache gefunden, dass die Beständigkeit der gehärteten Polyamidimidbeschichtung
gegenüber
dem Inhalt, insbesondere die Eigenschaft, keine Pigmente zu adsorbieren,
vom Konzentrationsverhältnis
der Amidgruppen zu den Imidgruppen in dem Beschichtungsmaterial stark
beeinflusst wird.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe
zugrunde, einen an der Innenoberfläche beschichteten Metallbehälter, insbesondere
einen Aerosolbehälter
mit einer guten Haftung gegenüber
einem metallischen Basismaterial des Behälters, einem inerten Verhalten
gegenüber
dem Inhalt und einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit,
bereitzustellen.
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Erfindungsgemäß wird ein an der Innenoberfläche beschichteter
Metallbehälter
angegeben, der aus einem Metall mit einer gehärteten Polyamidimidbeschichtung
hergestellt wurde und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber dem
Inhalt hat, wobei die Beschichtung ein IR-Extinktionsverhältnis von
nicht kleiner als 2,5 und insbesondere nicht kleiner als 3,0 aufweist,
das durch die folgende Formel (I) R = I1720/I1650 (I) definiert
ist, worin I1720 die Extinktion der charakteristischen
Infrarotabsorption einer Imidgruppe bei einer Wellenzahl von etwa
1720 cm–1 und
I1650 eine Extinktion der charakteristischen
Infrarotabsorption einer Amidgruppe bei einer Wellenzahl von etwa
1650 cm–1 bedeuten.
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Es ist erwünscht, dass das gehärtete Polyamidimid-Beschichtungsmaterial
durch eine Zusammensetzung aus einem Polyamidimidharz und einem
Härtungsmittel,
hauptsächlich
bestehend aus einem Epoxidharz, gebildet wird und diese Zusammensetzung
das Polyamidimidharz und das Härtungsmittel,
das hauptsächlich das
Epoxidharz beinhaltet, in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bis 95 :
5 aufweist.
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Es ist ferner erwünscht, dass das für die Zusammensetzung
verwendete Epoxidharz ein solches Harz vom Bisphenol-Typ mit einem
Epoxyäquivalent
von 180 bis 3300 und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht
von 360 bis 4000 ist, und dass das benutzte Polyamidimidharz von
einer minde stens trifunktionellen oder höherfunktionellen aromatischen
Polycarbonsäure
oder einem Anhydrid hiervon und einer aromatischen Verbindung mit
einer bifunktionellen Aminogruppe oder Isocyanatgruppe abgeleitet
ist.
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Die vorliegende Erfindung beruht
auf der Tatsache, dass die Beständigkeit
der gehärteten
Polyamidimidbeschichtung gegenüber
dem Inhalt und insbesondere ihre Eigenschaft, keine Pigmente zu
adsorbieren, stark von dem Konzentrationsverhältnis der Amidgruppe zur Imidgruppe
in dem Beschichtungsmaterial beeinflusst wird.
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Das heißt, der an der Innenoberfläche beschichtete
Metallbehälter
der vorliegenden Erfindung ist aus einem Metall mit einer gehärteten Polyamidimidbeschichtung
hergestellt, wobei die gehärtete
Beschichtung eine Extinktion von nicht kleiner als 2,5, insbesondere
von nicht kleiner als 3,0, gemäß der Definition
der oben angegebenen Formel (I) aufweist.
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In 1,
die ein Infrarotabsorptionsspektrum der gehärteten Polyamidimidbeschichtung
und die daraus gefundene Extinktion erläutert, bedeutet das Symbol
A einen charakteristischen Infrarotabsorptionspeak der Imidgruppe
bei einer Wellenzahl von etwa 1720 cm–1 und
B einen charakteristischen Infrarotabsorptionspeak der Amidgruppe
bei einer Wellenzahl von etwa 1650 cm–1.
Bei diesem Infrarotabsorptionsspektrum wird zwischen einem Tal bei
einer Wellenzahl von etwa 1550 cm–1 und
einem Tal bei einer Wellenzahl von etwa 1850 cm–1 eine
Basislinie gezogen, es werden die Höhen der Peaks A und B (I1720 und I1650) von
der Basislinie aus bestimmt und ein Extinktionsverhältnis R
aus dem Verhältnis
dieser Peaks ermittelt.
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Bei dem an der Innenoberfläche beschichteten
Metalbehälter
mit der gehärteten
Polyamidimidbeschichtung ist das Extinktionsverhältnis R, das nicht unter 2,5
liegt, unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegen den Inhalt sehr
kritisch. Diese Tatsache ergibt sich leicht erkennbar aus den unten
angegebenen Beispielen.
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Das heißt, wenn das Polyamidimidharz
allein als Beschichtungsmaterial verwendet wird, ist es schwierig,
das Extinktionsverhältnis
R der Beschichtung zu erhöhen,
so dass es nicht weniger als 2,5 beträgt. Wenn ein Haarfärbemittel
enthalten ist, wird die Beschichtung zu einem beträchtlichen
Grad gefärbt.
Außerdem
entwickeln sich in der Beschichtung Mikrorisse und Löcher oder
die Beschichtung wird in den bearbeiteten Bereichen der Dosen und
Montagebecher weggetrieben. Wenn das Polyamidimidharz und das Epoxidharz
in Kombination benutzt werden, wird die Beschichtung gefärbt oder
es treten darin Fehler auf, wenn das Extinktionsverhältnis R
nicht größer als
2,5 ist.
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Wenn andererseits die Polyamidimidbeschichtung
gehärtet
wird, so dass das Extinktionsverhältnis R erfindungsgemäß nicht
kleiner als 2,5, insbesondere nicht kleiner als 3,0, ist, wird die
Beschichtung kaum gefärbt,
selbst wenn ein Haarfärbemittel
enthalten ist, und es entstehen keine Mikrorisse und Löcher in
der Beschichtung. Ferner wird die Beschichtung in den bearbeiteten
Bereichen der Dosen und Montagebecher nicht weggetrieben. Somit
wird die Beschichtung in einem perfekten Zustand gehalten. Unter
dem Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit der Beschichtung ist es erwünscht, dass
das Extinktionsverhältnis
R nicht größer als
20, insbesondere nicht größer als
10, ist.
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Die Polyamidimidbeschichtung enthält eine
Imidgruppe und eine Amidgruppe in ihrer Hauptkette, wie durch die
wiederkehrende Einheit gemäß den unten
angegebenen chemischen Formeln (1) bis (4) dargestellt ist. Man
hatte geglaubt, dass die Anwesenheit der Imidgruppen und der Amidgruppen
in einem vorgegebenen Verhältnis
der Beschichtung sowohl eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit
als auch eine sehr gute Verarbeitbarkeit verleiht. Das Konzentrationsverhältnis der
Amidgruppen zu den Imidgruppen in einem üblichen Polyamidimid entspricht
einem Extinktionsverhältnis
R von etwa 1,2.
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Jedoch ist die Harzbeschichtung mit
einem Imidgruppen-Amidgruppen-Verhältnis entsprechend dem obigen
Wert nicht zufriedenstellend hinsichtlich des Verhinderns des Einwanderns
eines stark eindringenden Inhalts, wie eines Haarfärbemittels
oder dergleichen, und die Konzentration der. Amidgruppen muss auf
einen Bereich gesenkt werden, wie er durch die vorliegende Erfindung
definiert ist.
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Um die Amidgruppenkonzentration in
dem Polyamidimidharz zu senken, kann die Amidgruppe durch Schließen ihres
Rings in eine Imidgruppe umgewandelt werden. Jedoch kann in einem
Harz, das eine kleine Konzentration an freien Carboxylgruppen enthält, das
Epoxidharz ein Härten
des Polyamidimidharzes bis zu einem hohen Grad bewirken. Es wurde
experimentell gefunden, dass die Konzentration der Amidgruppen in dem
gehärteten
Harz durch Reaktion des Epoxidharzes mit dem Polyamidimidharz herabgesetzt
wird. Obwohl der Reaktionsmechanismus noch nicht geklärt ist,
wird angenommen, dass die Reaktion des Einführens der Epoxygruppe in die
Amidgruppe daran teilnimmt (siehe Thermosetting Resin, Band 6, Nr.
1, 1985).
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Wie oben erwähnt, ist es erfindungsgemäß erwünscht, die
Polyamidimidbeschichtung aus einer Zusammensetzung aus einem Polyamidharz
und einem Härtungsmittel
herzustellen, was hauptsächlich
aus einem Epoxidharz besteht, wobei das Polyamidimidharz und das
Epoxidharz in einem Gebietsverhältnis
von 60 : 40 bis 95 : 5 eingesetzt werden. Das heißt, wenn
die Menge des Epoxidharzes über
oder unter dem obengenannten Bereich liegt, wird es schwierig, das
Extinktionsverhältnis
R innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs
zu bringen, was dann zu einer Abnahme der Widerstandsfähigkeit
gegenüber
dem Inhalt und der Korrosionsbeständigkeit führt.
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Es ist erwünscht, daß das bei der vorliegenden
Erfindung verwendete Epoxidharz ein Epoxidharz von Bisphenol-Typ
mit einem Epoxidäquivalent
von 180 bis 3300 und einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht
von 360 bis 4000 ist. Ferner ist erwünscht, daß das Polyamidimidharz von
einer mindestens trifunktionellen oder höher funktionellen aromatischen
Polycarbonsäure
oder einem Anhydrid hiervon sowie einer aromatischen Verbindung
mit einer bifunktionellen Aminogruppe oder einer Isocyanatgruppe
abgeleitet ist. Diese Harzkomponenten führen gemeinsam zu der gewünschten
Beständigkeit
gegenüber
dem Inhalt und der gewünschten
Korrosionsbeständigkeit,
aber auch zu einer hervorragenden Haftung gegenüber dem metallischen Basismaterial
sowie zu einer sehr guten Bearbeitbarkeit.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 ist
eine Darstellung, die das Infrarotabsorptionsspektrum einer gehärteten Polyamidimidbeschichtung
und die daraus gefundene Extinktion erläutert;
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2 ist
ein Querschnitt, der schematisch den Aufbau eines Aerosolbehälters gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erläutert;
und
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3 ist
ein Querschnitt, der in einem vergrößerten Maßstab die Seitenwand des Dosenzylinders
des Aerosolbehälters
gemäß 2 erläutert.
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Beschreibung der Ausführungsform
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Gemäß 2, die schematisch den Aufbau eines an
der Innenoberfläche
beschichteten Metallbehälters
gemäß einer
Aus führungsform
der Erfindung erläutert,
ist der Behälter 1 ein
Dosenzylinder für
einen Aerosolbehälter
in Form einer Monoblockdose aus Aluminium, d. h., in Form einer
nahtlosen Dose, bei der ein Zylinder 2 und ein Boden 3 nahtlos
miteinander verbunden sind. Der Boden 3 weist eine nach
oben gewölbte Gestalt
auf. Der obere Abschnitt des Zylinders 2 ist gezogen und
hat einen kleinen Durchmesser, wodurch ein Halsabschnitt 4 gebildet
wird, und ist mit einem an der Mündung
des Zylinders ausgebildeten Wulstabschnitt 5 versehen.
Die Monoblockdose 1 wird beispielsweise durch Schlagformen
von Aluminium, Formen durch Tiefziehen und Weiterziehen des Aluminiums
oder Abstreckziehen des Aluminiums hergestellt.
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Auf der Monoblockdose 1 aus
Aluminium wird eine Ventilhaltekappe befestigt, die allgemein mit
10 bezeichnet ist.
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Die Ventilhaltekappe 10 hat
die Gestalt einer nach unten vorstehenden Kappe und weist eine entlang Ihres
Umfangs ausgebildete Rille 11 auf für den Eingriff mit dem Wulst 5 der
Dose. Ferner ist die Kappe mit einem bekannten Ventil 12 ausgerüstet, das
in ihrem Mittelbereich gehalten wird. Ein flexibles Tauchrohr 13 erstreckt
sich von der Einführungsseite
des Ventils 12 bis nahe an den Boden des Aerosolbehälters. Ein
Rohrteil (Röhrchen) 14,
das sich an der Abgabeseite des Ventils 12 befindet, ist
für eine
Auf- und Abbewegung vorgesehen, wobei es durch die Haltekappe 10 hindurchgeführt ist.
Ein Betätigungskopf 16 mit
einer Blasöffnung 15 ist
am Ende des Rohrteils 14 vorgesehen. Die Rille 11 der
Haltekappe 10 ist mit einer Dichtungsauskleidung ausgerüstet. Der
Wulst 5 der Dose 1 ist in die Rille 11 eingesetzt
und festgepreßt,
um die Abdichtung herbeizuführen.
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Gemäß 3 , die in einem Querschnitt den Aufbau
der Dose 1 erläutert,
weist die Dose 1 ein metallisches Basismaterial 20,
eine an dessen Innenoberfläche
ausgebildete Innenoberfläche-Schutzbeschichtung 21 und
eine an der Außenoberfläche des
Basismaterials aufgebrachte/aufgedruckte Schutzschicht 22 auf. Auch
die Haltekappe 10 weist im Querschnitt den gleichen Aufbau
auf.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
enthält
die Innenoberfläche-Schutzbeschichtung 21 eine
gehärtete
Polyamidimidbeschichtung mit einem Extinktionsverhältnis R,
dargestellt durch die oben erwähnte
Formel (I), von nicht kleiner als 2,5 und insbesondere nicht kleiner
als 3,0. Es ist erwünscht,
daß das
Extinktionsverhältnis
R nicht größer als
20 und insbesondere nicht größer als
10 ist.
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Die gehärtete Polyamidimidbeschichtung
wird durch Aufbringen einer Zusammensetzung aus einem Polyamidimidharz
oder insbesondere aus einem carboxylgruppenhaltigen Polyamidimidharz
und einem Härtungsmittel,
das hauptsächtlich
aus einem Epoxidharz besteht, auf ein metallisches Basismaterial
sowie nachfolgendes Härten
bei einer vorgegebenen Temperatur ausgebildet.
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Als Polyamidimidharz zum Herstellen
der Innenbeschichtung wird ein hochmolekulares Polymer mit wiederkehrenden
Amideinheiten und wiederkehrenden Imideinheiten in der Polymerkette
eingesetzt. Die wiederkehrende Amideinheit (A) und die wiederkehrende
Imideinheit (B) können
miteinander regelmäßig verknüpft sein,
wie durch -A-B- dargestellt ist, oder sie können statistisch verknüpft sein,
wie durch -AA-B dargestellt ist, oder sie können in Blocks miteinander
verknüpft
sein, wie durch -AA-BB- dargestellt ist, oder können in Form einer Kombination
hiervon miteinander verbunden sein.
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Es wurden viele Polyamidimidharze
bekannt, und es kann beispielsweise ein Polyamidimid mit einer wiederkehrenden
Einheit eingesetzt werden, welche durch die chemischen Formeln (1),
(2), (3) oder (4)
dargestellt
werden, worin R
1 ein Wasserstoffatom oder
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R
2 einen zweiwertigen
Rest, der aus einem aromatischen Rest, einem aliphatischen Rest,
einem alicyclischen Rest, einer Kombination aus einem aromatischen
und einem aliphatischen Rest und substituierten Derivaten hiervon ausgewählt ist,
R
3 einen dreiwertigen Rest, der aus einem
aromatischen Rest, einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen
Rest, einer Kombination aus einem aromatischen und einem aliphatischen
Rest und substituierten Derivaten hiervon ausgewählt ist, R
4 einen
vierwertigen Rest, der aus einem aromatischen Rest, einem aliphatischen
Rest, einem alicyclischen Rest, einer Kombination aus einem aromatischen
Rest und einem aliphatischen Rest sowie substituierten Derivaten
hiervon ausgewählt
ist, p die Zahl null oder eins sowie x und y Zahlen, die in irgend
einem Verhältnis
vorliegen, bedeuten.
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Das Polyamidimidharz enthält Carboxylgruppen
und Aminogruppen in seiner Molekülkette
oder an den Enden der Molekülkette.
Diese funktionellen Gruppen verleihen dem Polyamidimidbeschichtungsmaterial die
Eigenschaft der Wärmehärtung. Unter
dem Gesichtspunkt des Erreichens einer Beständigkeit gegenüber dem
Inhalt ist es erwünscht,
daß die
Carboxylgruppen in einer Konzentration von 5 bis 50 mmol pro 100
g des Polyamidimidharzes vorhanden sind.
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Das Polyamidimidharz ist von einer
mindestens trifunktionellen oder höher funktionellen aromatischen Polycarbonsäure oder
einem Anhydrid hiervon sowie einer aromatischen Verbindung mit einer
bifunktianellen Aminogruppe oder Isocyanatgruppe abgeleitet.
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Beispiele für die Polycarbonsäure oder
ein Anhydrid hiervon sind Trimellitsäure oder ein Anhydrid hiervon,
Pyromellitsäure
oder ein Anhydrid hiervon, Naphthylentricarbonsäure, Naphthylentetracarbonsäure usw. Beispiele
für die
aromatische Verbindung mit einer Aminogruppe oder einer Isocyanatgruppe
sind 4,4'-Diaminodiphenyl,
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)butan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)ethan, Bis(4-,
3- oder 2-aminophenyl)methan, 4-Aminophenylether, Naphthylenediamin,
Tolyendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Xyloldiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat,
Tetramethylxyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Toluidindiisocyanat usw.
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Unter den vorgenannten Polyamidimiden
sind jene mit einer Struktur gemäß der chemischen
Formel (3) und insbesondere das Polyamidimid, in dem die dreiwertige
Gruppe R3 ein Benzolring ist, für die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Als Polycarbonsäure oder
Anhydrid hiervon zum Synthetisieren des Polyamidimidharzes kann
Trimellitsäure
oder ein Anhydrid hiervon allein oder Pyromellitsäure und ein
Anhydrid hiervon in Kombination eingesetzt werden. Im letzteren
Fall soll das Verhältnis
Trimellitsäure/Pyromellitsäure 50/50
bis 90/10, bezogen auf das Gewicht, betragen.
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Das Polyamidimidharz und das Beschichtungsmaterial
hieraus können
durch irgendeine bekannte Maßnahme
synthetisiert werden. Das Polyamidimidharz in dem Beschichtungsmaterial
muß eine
Polyamidkette enthalten, kann aber Imidgruppen in irgend einer Menge
aufweisen. Zum Beispiel wird die Polyamidsäure aus den obengenannten zwei
Ausgangsstoffen in einem wässrigen
organischen Medium, wie Wasser/Ethanol, synthetisiert, und die Polyamidsäure wird
in einem organischen Lösungsmittel,
wie N-Methylpyrrolidon, gelöst sowie
als Beschichtungsmaterial benutzt. In diesem Fall wird der Imidring
zum Zeitpunkt des Brennens des Beschichtungsmaterials gebildet.
Ferner wird das Polyamidimid in einem organischen Lösungsmittel,
wie N-Methylpyrrolidon, synthetisiert und als Beschichtungsmaterial
verwendet. In diesem Fall hat sich der Imidring teilweise gebildet
und entsteht vollständig
während
des Brennens des Beschichtungsmaterials.
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Dem bei der vorliegenden Erfindung
eingesetzten Polyamidimidharz kann ein gut bekannter Katalysator
zugegeben werden, um die Cyclisierung des Harzes während des
Brennens zu fördern.
Als ein solcher Katalysator können
Amine, wie Trimethylamin oder Pyridin, oder ein Säureanhydrid,
wie Acetanhydrid, eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß enthält das Härtungsmittel für das Polyamidimid
hauptsächlich
ein Epoxidharz. Es ist selbstverständlich möglich, daß Epoxidharz allein oder in
Kombination mit einem anderen wärmehärtenden Harz
zu verwenden. Obwohl es keine besondere Beschränkung gibt, ist das andere
wärmehärtende Harz
vorzugsweise ein derartiges Harz, das eine Methylolgruppe enthält, insbesondere
ein Phenolharz oder ein Aminoharz.
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Als Epoxidharz wird vorzugsweise
ein derartiges Harz vom Bisphenol-Typ eingesetzt, das durch Polykondensation
von Bisphenolen, wie Bisphenol A, mit Epichlorhydrin erhalten worden
ist. Es ist erwünscht,
ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ
mit einem Epoxyäquivalent
von 180 bis 3300, insbesondere von 180 bis 2400, und einem durchschnittlichen
zahlenmäßigen Molekulargewicht
von 360 bis 4000, insbesondere von 360 bis 3000, einzusetzen.
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Als Phenolharz, das als Subkomponente
für das
wärmehärtende Harz
benutzt wird, verwendet man ein Phenol-Formaldehyd-Harz vom Resol-Typ,
insbesondere eine Phenolaldehydharzkomponente, die von monocyclischen
Phenolen und polycyclischen mehrwertigen Phenolen abgeleitet ist.
Bevorzugte Beispiele für das
zweiwertige Phenol sind 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol A), 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol
B), 1,1'-Bis(4-hydroxphenyl)ethan,
Bis (4-, 3- oder 2-hydroxyphenylmethan (Bisphenol F), 4-Hydroxyphenylether
und p-(4-Hydroxy)-phenol. Beispiele für das einwertige Phenol sind
o-Kresol, p-Kresol, p-t-Butylphenol, p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol
und 2,5-Xylenol. Es ist auch möglich,
für die Herstellung
eines Phenolaldehydharzes Phenol (Karbolsäure), m-Kresol, m-Ethylphenol,
3,5-Xylenol, m-Methoxyphenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, p-t-Amylphenol,
p-Nonylphenol, p-Phenylphenol und p-Cyclohexylphenol einzusetzen.
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Das Phenolaldehydharz vom Resol-Typ,
das bei der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird durch Umsetzen
des vorgenannten Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen
Katalysators und bei Bedarf Verethern der Methylolgruppe, die mit
Butanol oder dergleichen gebildet wird, erhalten. Für die Menge des
verwendeten Aldehyds bezüglich
des Phenols gibt es keine besondere Beschränkung. Das heißt, der
Aldehyd kann in einer Menge eingesetzt werden, die bisher zur Herstellung
von Harzen des Resol-Typs benutzt wurde. Der Aldehyd wird vorzugsweise
in einer Menge von nicht weniger als 1 mol, insbesondere von 1,5
bis 3,0 mol, pro Mol der Phenole verwendet. Es gibt keine besondere
Unannehmlichkeit, selbst wenn der Aldehyd in einer Menge von weniger
als 1 Mol verwendet wird.
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Das als eine Subkomponente für das wärmehärtende Harz
benutzte Aminoharz ist beispielsweise ein Harnstoffharz, Melaminharz
oder Benzoguanaminharz. Die Methylolgruppe in dem Harz kann in freier
Form vorliegen oder mit Butanol oder dergleichen verethert sein.
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Es ist wichtig, das das Härtungsmittel
das Epoxidharz in einer Menge von nicht unter 60 Gew.%, vorzugsweise
von nicht unter 80 Gew.%, enthält,
und zwar unter dem Gesichtspunkt des Erreichens der Haftung der
Beschichtung, der Korrosionsbeständigkeit
und der Bearbeitbarkeit der gebildeten Beschichtung. Die Härtungseigenschaft
wird verbessert, wenn ein Phenolharz oder ein Aminoharz als Subkomponente
in einer Menge von nicht unter 5% eingesetzt wird.
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Das erfindungsgemäß benutzte Beschichtungsmaterial
wird durch Mischen einer Lösung
des Polyamidimidharzes und einer Lösung eines Härtungsmittels,
das hauptsächtlich
aus dem Epoxidharz besteht, erhalten. Es ist erwünscht, daß das Polyamidimidharz und
das Härtungsmittel,
welches vorzugsweise aus dem Epoxidharz besteht, in einem Gewichtsverhältnis von
60 : 40 bis 90 : 10, insbesondere von 70 : 30 bis 90 : 10, eingesetzt
wird.
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Als organisches Lösungsmittel können N,N-Dimethylamide,
wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, usw., cyclische Ether, wie
Tetrahydrofuran, Dioxan, usw., Dimethylsulfoxid, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, usw., Ketone, wie Methylethylketon,
usw., N-Methyl-2-pyrrolidon und Phenole, wie Phenol, Kresol, usw.,
verwendet werden. Jedoch ist es bei der vorliegenden Erfindung besonders
vorteilhaft, ein Lösungsmittel
zu benutzen, das im allgemeinen für das Beschichtungsmaterial
zur Herstellung von Dosen Anwendung findet, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon,
Xylol, Methylethylketon, Cyclohexan, usw.
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Das Beschichtungsmaterial kann mit
sehr bekannten Mischungskomponenten für Beschichtungsmaterialien,
wie Reformerharz, Schmiermittel, Egalisiermittel, Viskositätserhöher, Viskositätssenker,
Stabilisator, Antioxydationsmittel, Härtungskatalysator und Vernetzungsmittel,
gemischt werden. Als Schmiermittel benutzt man beispielsweise ein
fettartiges Schmiermittel oder verschiedene natürliche oder synthetische Wachse.
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Durch Mischen mit dem vorgenannten
Phenolharz zeigt die Beschichtung verbesserte Härtungseigenschaften und eine
erhöhte
Haftung gegenüber
dem Basismaterial. Durch Mischen mit einem Elastomer vom Urethan-Typ
und insbesondere mit einem Elastomer, das von dem aromatischen Isocyanat
und einem Polyol abgeleitet ist, erhält die Beschichtung ferner
eine Flexibilität.
Darüber
hinaus ergibt sich für
die Beschichtung eine Flexibilität
durch Mischen mit einem Aminoharz, einem Butylalharz und einem Xylolharz.
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Als Nivelliermittel kann ein hochmolekularer
Polyester, ein fluorhaltiges Nivelliermittel oder ein Nivelliermittel
vom Silicon-Typ verwendet werden. Ferner kann als Härtungskatalysator
irgend ein bekannter Katalysator vom Amin-Typ oder vom Säureanhydrid-Typ
benutzt werden.
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Es ist erwünscht, daß das Beschichtungsmaterial
eine Konzentration der Feststoffkomponente von im allgemeinen 20
bis 40 Gew.%, insbesondere von 25 bis 35 Gew.%, sowie eine Viskosität von 20
bis 70 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, bei 25°C) aufweist, und zwar unter
dem Gesichtspunkt der Beschichtungseigenschaften.
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Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann
auf die aus einem Metall hergestellten Dosenzylinder und Verschlüsse aufgebracht
werden. Als metallisches Basismaterial können verschiedene Metallplatten dienen,
insbesondere Leichtmetallplatten, wie Aluminium oder dergleichen,
sowie verschiedene oberflächenbehandelte
Stahlplatten.
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Als Leichtmetallplatte kann eine
sogenannte Aluminiumplatte sowie eine Platte aus einer Aluminiumlegierung
benutzt werden. Die Platte aus einer Aluminiumlegierung mit einer
hervorragenden Korrosionsbeständigkeit
und Bearbeitbarkeit weist eine Zusammensetzung auf, die 0,2 bis
1,5 Gew.% Mangan, 0,8 bis 5 Gew.% Magnesium, 0,25 bis 0,3 Gew.%
Zink, 0,16 bis 0,26 Gew.% Kupfer und Rest Aluminium enthält. Es ist erwünscht, daß sogar
die Leichtmetallplatte mit Chromsäure oder Chromsäure/Phosphorsäure derart
behandelt wird, daß die
Chrommenge 20 bis 300 mg/m2, berechnet als
metallisches Chrom, beträgt.
Die Leichtmetallplatte kann ferner mit Titan/Phosphorsäure behandelt
werden. Im Falle einer Monoblockdose aus Aluminium ist es erwünscht, das
Entwachsen und die Oberflächenbehandlung,
z. B. die Behandlung mit Zirconium/Phosphorsäure, durchzuführen, nachdem
die Dose geformt worden ist.
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Als oberflächenbehandelte Stahlplatte
kann eine Platte aus kaltgewalztem Stahl verwendet werden, die nach
dem Tempern einem zweiten Kaltwalzen unterworfen sowie einer, zwei
oder mehreren Oberflächenbehandlungen,
z. B. einem Zinkplattieren, Zinnplattieren, Nickelplattieren, Chromplattieren,
einer elektrolytischen Chromatbehandlung und einer Chromatbehandlung,
zugeführt
wird. Eine bevorzugte oberflächenbehandelte
Stahlplatte ist eine durch eine elektrolytische Chromatbehandlung
vorbereitete Stahlplatte mit einer Schicht aus metallischem Chrom
von 10 bis 200 mg/m2 und einer Chromoxidschicht von 1 bis 50 mg/m2 (berechnet als metallisches Chrom). Diese
oberflächenbehandelte
Stahlplatte zeigt gleichzeitig eine hervorragende Haftung gegenüber der
Beschichtung als auch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit.
Ein anderes Beispiel für
die oberflächenbehandelte
Stahlplatte ist eine Zinnplatte, die mit Zinn in einer Menge von
0,6 bis 11,2 g/m2 plattiert ist. Es ist
erwünscht,
daß die
Zinnplatte derart mit Chromsäure
oder Chromsäure/Phosphorsäure behandelt
worden ist, daß die
Chrommenge 1 bis 30 mg/m2, berechnet als
metallisches Chrom, beträgt.
Ein weiteres Beispiel ist eine mit Aluminium beschichtete Stahlplatte,
die mit Aluminium plattiert oder unter Druck mit Aluminium umhüllt wurde.
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Die Dicke der Metallplatte kann in
Abhängigkeit
von der Art des Metalls und der Verwendung oder der Größe des Behälters variieren,
beträgt
aber im allgemeinen 0,05 bis 3 mm, insbesondere 0,1 bis 2 mm. Es
ist erwünscht,
daß die
Leichtmetallplatte eine Dicke von 0,1 bis 2 mm und die oberflächenbehandelte
Stahlplatte eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm aufweist.
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Der Behälter ist nicht auf jenen beschränkt, der
in der 2 gezeigt wird,
sondern es kann auch eine Monoblockdose (nahtlos) aus Stahl, eine
zweiteilige Dose aus Aluminium oder Stahl, eine dreiteilige verschweißte Dose
aus einer Zinn platte, eine mit Chrom plattierte Stahlplatte oder
eine mit Nickel plattierte Stahlplatte oder ein Innenrohr eines
Behälters
mit Doppelaufbau sein. Ferner kann der Verschluß des Aerosolsbehälters eine
Haltekappe aus Aluminium oder Stahl, ein Spectacle-Verschluß und ein
Boden-Verschluß sein. Die
Anzahl der Teile des Aerosolbehälters
gibt im allgemeinen die Anzahl der Teile ausschließlich der
Haltekappe an. Die in der vorliegenden Beschreibung genannten zweiteiligen
und dreiteiligen Dosen entsprechen deshalb dieser Regel. Die vorgenannten
Dosenzylinder und Verschlüsse
können
durch irgendwelche bekannten Maßnahmen
hergestellt werden. Beispielsweise wird die Monoblockdose durch
Schlagformen, Abstreckziehen oder eine ähnliche Bearbeitung erhalten.
Der Aerosolbehälter
ist nicht auf denjenigen beschränkt,
der eine Ventilhaltekappe aufweist, sondern kann von der Art sein,
bei der das Ventil direkt am Mund des Dosenzylinders befestigt ist.
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Der an der Innenoberfläche beschichtete
Metallbehälter
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann in einem breiten Rahmen angewandt werden, sogar auf
die üblichen
zweiteiligen Dosen, die mit einer Wickelnaht versehen sind und einen
gut bekannten leicht zu öffnenden
Verschluß oder
einen Verschluß an
der Oberseite aufweisen, sowie auf die üblichen dreiteiligen Dosen,
die eine Wickelnaht haben sowie mit einem Verschluß an der
Oberseite und einem Bodenverschluß ausgerüstet sind.
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Die Beschichtung kann auf den geformten
Dosenzylinder oder den Verschluß oder
auf einen Metallrohling vor dem Formen aufgebracht werden. Das Beschichtungsmaterial
der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Bearbeitkeit
auf und ermöglicht
es, eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit
zu erhalten, sogar dann, wenn es auf den Metallrohling vor dem Formen
aufgetragen wird. Bei den Monoblockdosen und ähnlichen Dosen kann das Beschichtungsmaterial
auf den Dosenzylinder aufgetragen werden, der geformt wird.
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Die Beschichtung hat im allgemeinen
eine Dicke von 4 bis 30 μm,
insbesondere von 5 bis 15 μm.
Wenn die Dicke der Beschichtung unter dem obengenannten Bereich
liegt, ist die Bedeckung für
das metallische Basismaterial nicht ausreichend. Wenn andererseits
die Dicke der Beschichtung den obengenannten Bereich übersteigt,
wird die Bearbeitbarkeit verschlechtert.
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Das Beschichtungsmaterial wird mittels
einer bekannten Beschichtungsmethode auf das metallische Basismaterial
aufgebracht, beispielsweise durch Walzenbeschichten, Sprühbeschichten,
elektrostatisches Beschichten oder Rackelbeschichten. Der Beschichtungsvorgang
kann als Bandbeschichten kontinuierlich oder diskontinuierlich auf
eine Platte erfolgen. Im Fall der Monoblockdose wird das Beschichtungsmaterial
auf die Innenoberfläche
des geformten Dosenzylinders durch Sprübeschichten oder elektrostatisches
Beschichten aufgebracht.
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Das wärmehärtende Polyamidimid-Beschichtungsmaterial
wird gebrannt, nachdem es aufgebracht worden ist. Es ist erwünscht, daß das Brennen
bei einer Temperatur von üblicherweise
180 bis 320°C,
insbesondere bei 90 bis 300°C,
während
eines Zeitraumes von etwa 1 bis 15 Minuten durchgeführt wird,
so daß das Extinktionsverhältnis R
nicht kleiner als 2,5 und insbesondere nicht kleiner als 3,0 wird.
Das Extinktionsverhältnis
R steigt mit zunehmender Brenntemperatur. Das Extinktionsverhältnis R
steigt auch mit einer Zunahme der Brenndauer.
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Beispiele
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Die Erfindung wird nun mit Hilfe
der folgenden Beispiele konkreter beschrieben.
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(Beispiel 1)
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48 Teile Trimellitsäureanhydrid,
52 Teile 4,4'-Diphenyldiisocyanat
und 5 Teile Triethylendiamin wurden 5 Stunden bei 160°C in N-Methyl-2-pyrrolidon
umgesetzt, um ein Polyamidimidharz zu erhalten. In einem gemischten
Lösungsmittel,
bestehend aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Xylol, MEK (Methylethylketon)
und Cyclohexanon, wurden 85 Teile dieses Polyamidimidharzes und
15 Teile eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 185 gelöst,
derart, daß der
Feststoffgehalt 30% betrug. Dadurch wurde ein wärmehärtendes Polyamidimid-Beschichtungsmaterial
hergestellt.
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Die Innenseite einer durch Schlagformen
hergestellten geraden Aluminiumdose, die gewaschen worden war, wurde
mit dem obengenannten Beschichtungsmaterial sprühbeschichtet, und zwar derart,
daß die Dicke
der Beschichtung 12 μm
betrug, und dann 8 Minuten bei 250°C gebrannt. Anschließend wurde
das Beschichtungsmaterial auf die Außenseite der so beschichteten
geraden Dose aufgebracht, die dann dem Einschnüren, Einrollen und Bodenbearbeiten
unterworfen wurde, um eine schlaggeformte Aluminiumdose für ein Aerosol
zu erhalten.
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Ferner wurde getrennt das obengenannte
Beschichtungsmaterial durch Walzenbeschichten derart auf die Aluminiumplatte
aufgebracht, daß die
Dicke 5 μm
betrug, und 10 Minuten bei 200 °C
gebrannt. Dann wurde auf die gegenüberliegende Oberfläche der
beschichteten Platte ein üblicher
Lack aufgetragen und eine Haltekappe wurde derart geformt, daß sich die
mit dem obengenannten Beschichtungsmaterial beschichtete Oberfläche auf
der Innenseite befand. Ein Beschichtungsmaterial, das gleich jenem
war, welches durch Walzenbeschichten aufgebracht worden war, wurde
derart durch Sprühbeschichten
auf die Innenoberfläche
der Haltekappe aufgetragen, derart, daß die Dicke 5 μm betrug,
und 8 Minuten bei 250°C
gebrannt. Anschließend
wurden das Rohrteil und das Gehäuse
eingesetzt, um ein Ventil herzustellen.
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Die Innenbeschichtung der Aerosoldose
und das Ventil hatten ein Imidgruppen/Amidgruppen-Extinktionsverhältnis von
5,1, berechnet aus dem IR-Spektrum, und in dem bearbeiteten Bereich
war die Beschichtung in einem guten Zustand ohne Risse. Die Beschichtung
zeigte keine Veränderung
und war sogar noch in einem guten Zustand, nachdem in der Dose ein
Haarfärbemittel
enthalten und aufbewahrt worden war. Nachfolgend werden die Bewertungsmethoden
beschrieben.
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Visuell beurteilter Zustand der Beschichtung
in dem bearbeiteten Abschnitt.
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Bewertung ⌾: gut
❍: sehr
wenig abgeschält
Δ: wenig abgeschält
x:
mittelmäßig abgeschält
XX:
stark abgeschält
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Bewertung des Inhalts
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Die Dosen wurden mit einem Haarfärbemittel,
einer Haarflüssigkeit,
einem Haartonikum, einer Sauce, usw. gefüllt und drei Monate bei 45°C stehengelassen.
Anschließend
wurden die Dosen aufgeschnitten, um den Zustand der Innenoberflächen zu
untersuchen.
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Bewertung ⌾: gut
❍: mit
Blasen versehen, korrodiert, sehr wenig abgeschält und gefärbt
Δ: mit Blasen versehen, korrodiert,
wenig abgeschält
und gefärbt
X:
mit Blasen versehen, korrodiert, mittelmäßig abgeschält und gefärbt
XX: mit Blasen versehen,
korrodiert, stark abgeschält
und gefärbt
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(Beispiel 2)
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In der gleichen Weise wie in dem
Beispiel 1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit
der Ausnahme, daß 70
Teile des Amidimidharzes und 30 Teile des Epoxidharzes eingesetzt
wurden.
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(Beispiel 3)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 95
Teile des Amidimidharzes und 5 Teile des Epoxidharzes eingesetzt
wurden sowie das Brennen während
10 Minuten bei 220°C
erfolgte.
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(Beispiel 4)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 47
Teile Trimellitsäureanhydrid
und 53 Teile 4,4'-Diphenyldiisocyanat
eingesetzt wurden, das Verhältnis
des Polyamidimidharzes zu dem Epoxidharz 90 : 10 betrug und das
Brennen während
10 Minuten bei 230°C
erfolgte.
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(Beispiel 5)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß ein
Epoxidharz mit einem Epoxyäquivalent
von 475 eingesetzt wurde.
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(Beispiel 6)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 35
Teile Trimellitsäureanhydrid,
14 Teile Pyromellitsäureanhydrid
und 51 Teile 4,4'-Diphenyldiisocyanat
eingesetzt wurden sowie das Brennen während 10 Minuten bei 230°C erfolgte.
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(Beispiel 7)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 47
Teile Trimellitsäureanhydrid
und 53 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
als Diisocyanat eingesetzt wurden.
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(Beispiel 8)
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In der gleichen Weise im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 65
Teile Trimellitsäureanhydrid
mit 35 Teilen Metaphenyldiamin in Dimethylacetamid während 30
Minutes bei 130°C
umgesetzt wurden, um eine Polyamidsäure zu synthetisieren, gefolgt
von einem Erhitzen zur Bildung eines Polyamidimidharzes.
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Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse
der Bewertung der Aerosoldosen und Ventile, wie sie in den Beispielen
1 bis 8 erhalten wurden.
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(Vergleichsbeispiel 1)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß ein
Beschichtungsmaterial unter Einsatz eines Polyamidimidharzes allein
ohne Einmischen eines Epoxidharzes hergestellt wurde.
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(Vergleichsbeipiel 2)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 95
Teile des Polyamidimidharzes und 5 Teile des Epoxidharzes eingesetzt
wurden sowie das Brennen während
10 Minuten bei 200 °C
erfolgte.
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(Vergleichsbeispiel 3)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 97
Teile des Polyamidimidharzes und 3 Teile des Epoxidharzes eingesetzt
wurden.
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(Vergleichsbeispiel 4)
-
In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß 45
Teile des Polyamidimidharzes und 55 Teile des Epoxidharzes eingesetzt
wurden und das Brennen während
10 Minuten bei 160°C
erfolgte.
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(Vergleichsbeispiel 5)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß ein
Epoxidharz mit einem Epoxyäquivalent
von 3300 eingesetzt wurde.
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(Vergleichsbeispiel 6)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß ein
existierendes wässriges
Beschichtungsmaterial eingesetzt wurde.
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(Vergleichsbeispiel 7)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurden eine Aerosoldose und ein Ventil erhalten, mit der Ausnahme,
daß ein
existierendes Epoxyphenol-Beschichtungsmaterial eingesetzt wurde.
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Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse
der Bewertung der Aerosoldosen und Ventile, wie sie in den Vergleichsbeispielen
1 bis 7 erhalten wurden.
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(Beispiel 9)
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Das im Beispiel 1 hergestellte Beschichtungsmaterial
wurde durch Sprühbeschichten
auf die Innenseite einer tiefgezogenen geraden Aluminium-DI-Dose
aufgebracht, die gewaschen worden war. Dies geschah derart, daß die Dicke
12 μm betrug.
Das Brennen erfolgte während
8 Minuten bei 250°C.
Dann wurde das Beschichtungsmaterial auf die Außenoberfläche der so beschichteten geraden
Dose aufgetragen, die dann dam Einschnüren und Einrollen unterworfen
wurde, um eine Aluminium-DI-Dose
für ein
Aerosol zu erhalten. Die Dose wurde mit einer Haarflüssigkeit
und einem Haartonikum gefüllt,
um die Widerstandsfähigkeit
gegenüber dem
Inhalt zu bewerten.
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(Beispiel 10)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
9 wurde ein Aerosol erhalten, mit der Ausnahme, daß das im Beispiel
3 hergestellte Beschichtungsmaterial verwendet wurde und das Brennen
während
10 Minuten bei 230°C
erfolgte.
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(Beispiel 11)
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Durch Umsetzen von 53 Teilen Trimellitsäureanhydrid
mit 47 Teilen 4,4'-Diphenyldiisocyanat
in N-Methyl-2-pyrrolidon während
8 Stunden bei 130°C
wurde ein Polyamidimidharz erhalten. Das Beschichtungsmaterial wurde
in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, aber unter
Einsatz des obengenannten Polyamidimidharzes.
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
9 wurde eine Aerosoldose erhalten, aber unter Verwendung des oben
genannten Beschichtungsmaterials und durch ein Brennen während 10
Minuten bei 130°C.
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(Beispiel 12)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurde ein Beschichtungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme,
daß 10
Teile Epoxidharz, 10 Teile Phenolharz und 80 Teile Polyamidharz
eingesetzt wurden.
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
9 wurde eine Aerosoldose erhalten, mit der Ausnahme, daß das oben
genannte Beschichtungsmaterial verwendet wurde und das Brennen während 10
Minuten bei 230°C
erfolgte.
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Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse
der Bewertung der Aerosoldosen, die in den Beispielen 9 bis 12 erhalten
wurden.
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(Vergleichsbeispiel 8)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
9 wurde eine Aluminium-DI-Dose
erhalten, mit der Ausnahme, daß das
im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Beschichtungsmaterial verwendet
wurde.
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(Vergleichsbeispiel 9)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
9 wurde eine Aluminium-DI-Dose
erhalten, mit der Ausnahme, daß das
im Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Beschichtungsmaterial verwendet
wurde.
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(Vergleichsbeispiel 10)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
9 wurde eine Aluminium-DI-Dose
hergestellt, mit der Ausnahme, daß das im Vergleichsbeispiel
7 hergestellte Beschichtungsmaterial verwendet wurde.
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Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse
der Bewertung der Aerosoldosen, die in den Vergleichsbeispiele 8 bis
10 erhalten wurden.
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(Beispiel 13)
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Das im Beispiel 1 hergestellte Beschichtungsmaterial
wurde durch Walzenbeschichten auf eine große LTS-Platte derart aufgebracht,
daß die
Dicke 8 μm
betrug, und während
10 Minuten bei 215°C
gebrannt. Nachdem die Außenoberfläche bedruckt
worden war, wurde die Platte in einen vorbestimmten Rohling zerschnitten und
durch Nahtschweißen
unter Bildung eines Zylinders verbunden. Nachdem der geschweißte Abschnitt
korrigiert worden war, wurde der Zylinder zu einer rechteckigen
Gestalt geformt, um einen 18-Liter-Dosenzylinder herzustellen. Ferner
wurden getrennt davon durch Aufbringen des gleichen Beschichtungsmaterials,
gefolgt durch Brennen, ein Oberseitenverschluß und ein Bodenverschluß hergestellt.
Der Dosenzylinder wurde mit dem Bodenverschluß nahtverschweißt. Die
Dose wurde dann mit einer Sauce gefüllt, mit dem Oberseitenverschluß nahtverschweißt, mit
heißem
Wasser steri lisiert und gelagert, um die Korrosionsbeständigkeit
zu bewerten. In ähnlicher
Weise wurde ferner der Behälter
hinsichtlich seiner Beständigkeit
gegenüber
einem synthetischen oberflächenaktiven
Mittel bewertet.
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(Beispiel 14)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
1 wurde unter Einsatz des im Beispiel 3 hergestellten Beschichtungsmaterials
eine 18-Liter-Dose erhalten.
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(Beispiel 15)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
13 wurde unter Einsatz des im Beispiel 11 hergestellten Beschichtungsmaterials
eine 18-Liter-Dose erhalten.
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(Beispiel 16)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
13 wurde unter Einsatz des im Beispiel 12 hergestellten Beschichtungsmaterials
eine 18-Liter-Dose erhalten.
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Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse
der Bewertung der in den Beispielen 13 bis 16 erhaltenen 18-Liter-Dosen.
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(Vergleichsbeispiel 11)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
13 wurde unter Einsatz des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Beschichtungsmaterials
eine 18-Liter-Dose erhalten.
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(Vergleichsbeispiel 12)
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In der gleichen Weise wie im Beispiel
13 wurde unter Einsatz des im Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Beschichtungsmaterials
eine 18-Liter-Dose erhalten.
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(Vergleichsbeispiel 13)
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In der gleichen Weise wie im Beispiele
13 wurde unter Einsatz des im Vergleichsbeispiel 6 hergestellten
Beschichtungsmaterials eine 18-Liter-Dose erhalten.
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Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse
der Bewertung der in den Vergleichsbeispielen 11 bis 13 erhaltenen 18-Liter-Dosen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein wärmehärtendes
Polyamidimid-Beschichtungsmaterial und insbesondere eine Zusammensetzung
aus einem carboxylgruppenhaltigen Polyamidimidharz und einem hauptsächlich aus
einem Epoxidharz bestehenden Härtungsmittel
auf die Innenoberfläche
eines metallischen Aerosolbehälters
aufgebracht. Das Extinktionsverhältnis
R bezüglich
Imidgruppe/Amidgruppe wird auf nicht weniger als 2,5 eingestellt,
um einen an der Innenoberfläche
beschichteten Metallbehälter
und insbesondere einen Aerosolbehälter zur Verfügung zu
stellen, der gegenüber
dem Inhalt ausgezeichnet inert ist und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit
aufweist.
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