DE4310316C2

DE4310316C2 - Schweißbares schwarzes Stahlblech von glanzarmem Aussehen

Info

Publication number: DE4310316C2
Application number: DE4310316A
Authority: DE
Inventors: Naoto Yoshimi; Toyofuni Watanabe; Masaaki Yamashita
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: US5387473A; DE4310316A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein glanzarmes schwarzes Stahlblech, das schweißbar ist und ein vorzügliches Aussehen von einer schwarzen Farbe hat und deswegen geeignet ist für elektrische Geräte wie Videobandrecorder und Kopiergeräte, für Erzeugnisse zur Innendekoration, für Automobilteile, Gebäude materialien, usw.

Hintergrund der Erfindung

In jüngster Zeit gibt es steigenden Bedarf an schwarzem Stahl blech, das schweißbar ist und schön aussieht, um als Material für elektrische Geräte wie Videobandrecorder und Kopiergeräte usw. verwendet zu werden. Es sind daher viele verschiedene Versuche gemacht worden, Verfahren für die schwärzende Behand lung eines Stahlblechs zu entwickeln. Außerdem besteht steigender Bedarf an einem glanzarmen schwarzen Stahlblech, das den Wunsch des Verbrauchers nach einem Erzeugnis befriedi gen kann, das glanzarm aussieht und offensichtlich hohe Quali tät hat, und ferner besteht die Forderung, daß keine deutlich sichtbaren Fingerabdrücke auf der Oberfläche eines schwarzen Stahlblechs zurückbleiben, wenn es von irgendwem während seiner Formgebung oder seiner Verwendung bei der Herstellung eines bestimmten Erzeugnisses berührt wird.

Nachstehend wird eine zusammenfassende Übersicht der Verfahren gegeben, die zur Bildung eines schwarzen Überzuges auf einem Stahlblech üblich sind:

a) Ein schwarzer Anstrich, der ein schwarzes Pigment wie z. B. Ruß oder Carbonfarbe enthält, wird z. B. durch Sprühen oder Aufwalzen auf ein Stahlblech aufgetragen, um dort einen Überzug mit einer Dicke von einigen zehn Mikrometer (µm) zu bilden.
b) Auf Stahlbleche aufgebrachte Metallüberzüge werden in verschiedenen Lösungen zur Reaktion gebracht oder elektro lytisch behandelt, um schwarze Überzüge zu bilden. Für dieses Verfahren gibt es eine Anzahl von Ausführungsarten, die nachstehend aufgeführt seien:
- 1) eine chromatierende, Ag-Ionen enthaltende Lösung wird verwendet, um einen schwarzen Chromatüberzug zu bilden (wie in der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenle gungsnummer 193376/1983 vorgeschlagen);
- 2) ein schwarzer Harzüberzug, der hauptsächlich aus Ruß zusammengesetzt ist, wird galvanisch aufgetragen (Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 62996/1981);
- 3) ein Stahlblech, das mit einer Zn-Co-, Zn-Ni- oder Zn-Mo- Legierung elektroplattiert worden ist, wird anodisch oxidiert (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 38276/1986);
- 4) ein Stahlblech, das mit einer Zn-Ni-Legierung beschich tet worden ist, wird durch Tauchen, Aufsprühen oder anodische Oxidation einer Lösung ausgesetzt, die Salpetersäure oder eine Nitratgruppe enthält, um eine schwarze Oberfläche zu erzeugen (Japanische Patentveröf fentlichung Nr. 30262/1987);
- 5) ein schwarzer Überzug wird durch kathodische Behandlung gebildet (z. B. Japanische Patentanmeldung mit der Offen legungsnummer 263995/1987), und
- 6) auf einer mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Oberfläche wird eine Verdrängungsgalvanisierung durchge führt, um dort ein Metall mit einem edleren Potential abzulagern (z. B. Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 89879/1987).
c) Auf eine mit Zink oder einer Legierung überzogene Oberflä che wird eine behandelnde Lösung aufgebracht, die durch Zufügung eines organischen Farbstoffes zu einer wäßrigen Kaliumnatriumsilicatlösung erhalten wird (Japanische Pa tentveröffentlichung Nr. 30593/1980).

Alle diese Verfahren haben jedoch ihre eigenen Nachteile, wie nachstehend dargelegt wird:

a) Dies ist ein übliches Beschichtungsverfahren, das zur Bildung einer äußeren Oberflächenbeschichtung angewandt wird, deren Dicke gewöhnlich mindestens 10 µm beträgt, wenn sie aus einer einzigen Lage besteht. Diese Dicke ist zu groß, um das Schweißen des Stahlbleches zu erlauben. Es ist jedoch schwierig, ein vorzügliches schwarzes Aussehen eines schwarzen Überzuges zu erhalten, der eine das Schweißen des Bleches erlaubende geringe Dicke hat, auch wenn die Lösung das schwarze Pigment wie z. B. Ruß in der maximal möglichen Konzentration enthalten mag. Das heißt, es hat sich gezeigt, daß die Verwendung irgendeines derartigen Schwär zungsmittels nicht geeignet ist, um ein dünn schwarz beschichtetes Stahlblech zu bilden, das sowohl ein gutes schwarzes Aussehen hat als auch schweißbar ist.
- 1) Die Lösung, die Ag-Ionen enthält, ist teuer. Außerdem benötigt dieses Verfahren eine lange Zeit von mehreren 10 Sekunden für die Bildung eines schwarzen Überzuges und ist daher nicht anwendbar zur Durchlaufbehandlung eines Bandes aus Stahlblech, das schnell innerhalb von 5 Sekunden fertiggestellt werden muß.
- 2) Der schwarze Überzug, der durch dieses Verfahren gebil det wird, ist hinsichtlich der Formbarkeit nicht zufrie denstellend. Da Ruß ein leitendes Pigment ist, ist der Überzug elektrisch leitend und hat daher geringe Korro sionsfestigkeit. Außerdem ist die Schwärze des Überzuges nicht zufriedenstellend.
- 3) und 4) Diese Verfahren sind beide unwirtschaftlich, da sie auf der Auflösung von Metall aus der Verzinkung des Stahlblechs beruhen. Außerdem verschlechtern die aus der Verzinkung gelösten Metallionen die Lösung für die schwärzende Behandlung und können ein ernsthaftes Pro blem für die Durchlaufbehandlung darstellen. Ferner haben beide Verfahren nur einen begrenzten Anwendungs bereich, d. h. 3) ist nur bei einem Stahlblech anwendbar, das mit einer Zn-Co-, einer Zn-Ni- oder einer Zn-Mo- Legierung beschichtet ist, während 4) nur bei einem Stahlblech anwendbar ist, das mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtet ist.
- 5) Der durch dieses Verfahren gebildete schwarze Überzug ist hinsichtlich der Formbarkeit nicht zufriedenstel lend.
- 6) Der durch dieses Verfahren gebildete schwarze Überzug haftet ungenügend und hat außerdem geringe Korrosions festigkeit, weil ein Metall mit einem edleren oder hohen Potential auf einem Metall mit einem unedleren- oder niedrigen Potential aufgetragen ist (d. h. auf Zink oder einer Zinklegierung).
c) Dieses Verfahren ist nicht für die Bildung eines Überzuges mit einer vorzüglichen schwarzen Oberfläche gedacht, es ist auch nicht für eine Gewährung der Schweißbarkeit gedacht, denn die Offenbarung in der angeführten Veröffentlichung enthält keinen speziellen Hinweis auf die Dicke des Überzu ges. Da der Überzug außerdem im Grunde aus Kaliumnatrium silicat besteht, hat der ausgehärtete Überzug keine zufriedenstellende Schmiereigenschaft, wie sie während des Formpressens notwendig ist, und eignet sich daher nicht für Stahlbleche, die zur Herstellung elektrischer Heimgeräte, Büromaschinen oder Möbel usw. verwendet werden.

Außerdem ist keines der oben genannten Verfahren dazu bestimmt, einen glanzarmen oder mattierten schwarzen Überzug zu bilden, vielmehr hat der durch jedes dieser Verfahren gebildete Überzug eine entschieden glänzende Oberfläche.

Zusammenfassung der Erfindung

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein schwarzes Stahlblech zu schaffen, das schweiß bar ist im Gegensatz zu jedem bekannten schwarzen Überzug, der unter Verwendung eines schwarzen Pigmentes, wie etwa Ruß gebildet ist (wie das Erzeugnis des oben unter a) beschriebe nen Verfahrens), und das dennoch ein vorzüglich schwarzes Aussehen hat und außerdem eine glanzarme oder mattierte Oberfläche augenscheinlich hoher Qualität aufweist, auf der mit Wahrscheinlichkeit keine leicht sichtbaren Fingerabdrücke zurückbleiben, wenn sie von jemandem berührt worden ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines schwarzen Stahlbleches, das nicht nur ein exzellentes schwarzes Aussehen mit glanzarmer Oberfläche hat, sondern auch vorzügliche Korrosionsfestigkeit, Haftfestigkeit und Formbarkeit aufweist.

Ein schwarzes Stahlblech, das erhalten wird durch Bildung schwarzer Überzüge auf beiden Seiten eines mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlbleches hat die Nachteile, daß es schlecht schweißbar ist, weil die Überzüge keine elektrische Leitfähigkeit haben, und daß es teuer ist. Ein besonders hoher Grad an Schweißbarkeit ist für ein schwarzes Stahlblech gefordert, wenn seine Punktschweißung durch eine Schweißmaschine erfolgt, die geringe Kraft für Druckbeauf schlagung und einen niedrigen maximalen Schweißstrom hat, oder wenn es zur Herstellung von Teilen benutzt wird, die in einem Verfahren zum kontinuierlichen Zusammenbau einer großen Anzahl von Teilen verwendet werden, wo die Bildung tausender kontinu ierlich hergestellter Schweißpunke erforderlich ist.

Es ist daher eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein schwarzes Stahlblech zu schaffen, das vorzüglich schweiß bar ist und gleichzeitig ein exzellentes schwarzes, glanzarmes Aussehen hat und mit geringen Kosten hergestellt werden kann.

Die oben genannten ersten beiden Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch irgendeine der folgenden Spezifikationen:

1) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, bestehend aus einem Stahlblech, das mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet ist und einen auf seiner Oberfläche gebildeten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms (d. h. gerechnet an metal lischem Chrom) trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines wärmehärtbaren, also "duroplastischen" Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichts teile eines schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel und 1 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel enthält, wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel lösbar sind.
2) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, bestehend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das einen auf seiner Oberfläche gebildeten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 100 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines duroplasti schen Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichtsteile eines schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel, 1 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel und 1 bis 100 Gewichtsteile feiner anorganischer Partikel enthält, wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organi schen Lösungsmittel lösbar sind.
3) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, bestehend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das einen auf seiner Oberfläche gebildeten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines duroplasti schen Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichtsteile eines schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel, 1 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel und 1 bis 100 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffes enthält, wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organi schen Lösungsmittel lösbar sind.
4) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, bestehend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das einen auf seiner Oberfläche gebildeten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines duroplasti schen Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichtsteile eines schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel, 1 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel, 1 bis 100 Gewichts teile feiner anorganischer Partikel und 1 bis 100 Gewichts teile eines festen Schmierstoffes enthält, wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel lösbar sind.
5) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, wie oben unter 2) oder 4) beschrieben, wobei die feinen anorgani schen Partikel aus einem oder mehreren Stoffen bestehen, die ausgewählt sind aus Kieselsäure (Siliciumdioxid), einem Verschnittpigment, einem schwer löslichen Chromsäuresalz, das geringe Löslichkeit in Wasser hat, und Ruß.
6) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, wie oben unter 3) oder 4) beschrieben, wobei der schwarze Überzug als den festen Schmierstoff eine oder mehrere der folgenden Substanzen enthält: Polyolefinwachs, Paraffinwachs, Fluor kunstharzen, Fettsäureamiden, Metallseifen, Molybdändisul fide, Graphit, Graphitfluorid, Bornitrid und Polyalkylen glycolen.

Noch höhere Grade an Mattheit und Resistenz gegen Fleckenbil dung durch Fingerabdrücke werden durch jede der folgenden Spezifikationen erreicht:

7) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, bestehend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das einen auf seiner Oberfläche gebildeten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines duroplasti schen Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichtsteile eines schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel und 10 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometern enthält, wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und der schwarze Überzug eine Dicke von 0,3 bis 5,0 µm hat.
8) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, bestehend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das einen auf seiner Oberfläche gebildeten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines duroplasti schen Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichtsteile eins schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel, 10 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 25 Mikrometern und 1 bis 30 Gewichts teile Kieselsäure enthält, bei der es sich z. B. um gefällte Kieselsäure oder um gelförmige Kieselsäure (Silicagel) handelt, die erhalten wird durch die Reaktion von Natrium silicat und Mineralsäuren, wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und der schwarze Überzug eine Dicke von 0,3 bis 5,0 µm hat.
9) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, bestehend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das einen auf seiner Oberfläche gebildeten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines duroplasti schen Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichtsteile eins schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel, 10 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 25 µm und 1 bis 40 Gewichtsteile von Partikeln einer Fluorverbindung enthält, wobei das duropla stische Harz und der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und der schwarze Überzug eine Dicke von 0,3 bis 5,0 µm hat.
10) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech, beste hend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschich teten Stahlblech, das einen auf seiner Oberfläche gebilde ten Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt, und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzug aus einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines duroplasti schen Harzes als Grundharz, 1 bis 200 Gewichtsteile eines schwarzen Farbstoffes als Schwärzungsmittel, 10 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 25 µm, 1 bis 30 Gewichtsteile Kiesel säure, wie z. B. gefällte Kieselsäure oder gelförmige Kieselsäure, die durch die Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren erhalten worden ist, und 1 bis 40 Gewichts teile von Partikeln einer Fluorverbindung enthält, wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organi schen Lösungsmittel löslich sind und der schwarze Überzug eine Dicke von 0,3 bis 5,0 µm hat.
11) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech nach einer der obigen Spezifikationen 7) bis 10), wobei der schwarze Überzug ferner insgesamt 1 bis 40 Gewichtsteile eines schwer löslichen Chromsäuresalzes und/oder Kiesel säure in einer als "fumed silica" bekannten, durch einen pyrogenen Prozeß erzeugten Form enthält, im folgenden bezeichnet als "hochdisperse Kieselsäure".
12) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech nach einer der obigen Spezifikationen 7) bis 10), wobei der schwarze Überzug ferner eine Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteilen mindestens einer der beiden Substanzen Polyethylenwachs und Paraffinwachs enthält.
13) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech nach einer der obigen Spezifikationen 7) bis 10), wobei der schwarze Überzug ferner folgendes enthält:
- A) Eine Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteilen mindestens einer der Substanzen schwerlösliches Chromsäuresalz und hochdisperse Kieselsäure, und
- B) eine Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteilen mindestens einer der Substanzen Polyethylenwachs und Paraffinwachs.

Nachstehend eine Übersicht über die Einschränkungen, die gemacht werden können, um das oben unter 1) bis 13) beschrie bene schwarze Stahlblech spezieller zu definieren:

14) Ein schweißbares glanzarmes Stahlblech nach einer der obigen Spezifikationen 1) bis 13), wobei die organischen Harzpartikel aus einem oder mehreren Kunstharzen bestehen, die ausgewählt sind aus Urethan-, Silikon-, Epoxy-, Amino-, Acryl-, Acrylnitril-, Acrylurethan-, Polyamid-, Polyester- und Polypropylen-Harzen.
15) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß einer der obigen Spezifikationen 1) bis 13), wobei die organischen Harzpartikel schwarze Partikel eines oder mehrerer Harze sind, die ausgewählt sind aus Urethan-, Silikon-, Epoxy-, Amino-, Acryl-, Acrylnitril-, Acrylurethan-, Polyamid-, Polyester- und Polypropylen- Harzen.
16) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß einer der obigen Spezifikationen 1) bis 13), wobei der schwarze Überzug als den schwarzen Farbstoff mindestens einen oder mehrere Farbstoffe enthält, die ausgewählt sind aus Azo- und Azinfarbstoffen.
17) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß einer der obigen Spezifikationen 1) bis 13), wobei der schwarze Farbstoff ein Metallkomplex eines Azofarbstoffes ist.
18) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß einer der obigen Spezifikationen 1) bis 13), wobei der schwarze Farbstoff eine Mischung eines Metallkomplexes eines Azofarbstoffes und eines Phthalocyaninfarbstoffes ist.

Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird im wesent lichen gelöst durch ein Stahlblech, das sowohl den Chromat überzug als auch den schwarzen Überzug auf seiner einen Seite und nur einen Chromatüberzug auf der anderen Seite hat. Der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches kann so zusammengesetzt sein, daß eine Oberfläche gebildet wird, die "fingerabdruckresistent" ist, also keine Verunstaltung durch Fingerabdrücke z. B. während des Zusammenbaus elektrisches Geräte erfährt, und einen hohen Grad an Korrosionsfestigkeit aufweist, der über eine lange Zeitdauer erhalten bleibt.

Genauer gesagt wird die dritte Aufgabe der Erfindung durch Stahlbleche einer jeden der folgenden Spezifikationen gelöst:

19) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß einer der obigen Spezifikationen 1) bis 18), wobei das Blech den schwarzen Überzug auf nur einer Seite trägt, während es auf der anderen Seite einen Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 10 bis 120 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms trägt.
20) Ein schweißbares glanzarmes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 (Verhältnis der sechswertigen Ionen zu den dreiwertigen Ionen) enthält, wonach Erwärmung und Trocknung erfolgt.
21) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwer tige Chromionen und kolloidale Kieselsäure enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der drei wertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 2 (sechswertig zu dreiwertig) steht und wobei die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 kolloidale Kieselsäure zu Chromionen) steht, worauf Erwärmung und Trocknung erfolgt.
22) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwer tige Chromionen und ein "Wasserharz" enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 (sechswertig zu dreiwertig) steht und die Menge des Wasserharzes zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 (Wasserharz zu Chromionen) steht, wonach Erwärmung und Trocknung erfolgt. Unter dem Begriff "Wasserharz" wird ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches organisches Harz verstanden.
23) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwer tige Chromionen, eine kolloidale Kieselsäure und Wasserharz enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhält nis von 40 : 60 bis 80 : 20 (sechswertig zu dreiwertig) steht und die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhält nis von 1 : 2 bis 8 : 1 (kolloidale Kieselsäure zu Chromionen) steht und die Menge des Wasserharzes zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 (Wasserharz zu Chromionen) steht, wonach Erwärmung und Trocknung erfolgt.
24) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwer tige Chromionen, dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 (sechswertig zu dreiwertig) steht und die Menge der dreiwertigen PO₄-Ionen zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 (PO₄-Ionen zu Chrom ionen) steht und die Menge der zweiwertigen Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 zu 2 : 3 (Zinkionen zu Chromionen) steht, wonach Erwärmung und Trocknung erfolgt.
25) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwer tige Chromionen, eine kolloidale Kieselsäure, dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwerti gen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 (sechswertig zu dreiwertig) steht und die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 (kolloidale Kieselsäure zu Chromionen) steht und die Menge der dreiwer tigen PO₄-Ionen zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 (PO₄-Ionen zu Chromionen) steht und die Menge der zweiwertigen Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chrom ionen in einem Gewichts verhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 (Zinkionen zu Chromionen) steht, wonach Erwärmung und Trocknung erfolgt.
26) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwer tige Chromionen, ein Wasserharz, dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen enthält, wobei die Menge der sechs wertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 (sechswertig zu dreiwertig) steht und die Menge des Wasserharzes zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 (Wasserharz zu Chrom ionen) steht und die Menge der dreiwertigen PO₄-Ionen zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 (PO₄-Ionen zu Chromionen) steht und die Menge der zweiwertigen Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 (Zinkionen zu Chromionen) steht, wonach Erwärmung und Trocknung erfolgt.
27) Ein schweißbares glanzarmes schwarzes Stahlblech gemäß der obigen Spezifikation 19), wobei der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Aufbringen einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwer tige Chromionen, eine kolloidale Kieselsäure, ein Wasser harz, dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen-Chromionen in einem Gewichtsverhält nis von 40 : 60 bis 80 : 20 (sechswertig zu dreiwertig) steht und die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhält nis von 1 : 20 bis 8 : 1 (kolloidale Kieselsäure zu Chromionen) steht und die Menge des Wasserharzes zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 (Wasserharz zu Chrom ionen) steht und die Menge der dreiwertigen PO₄-Ionen zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 (PO₄-Ionen zu Chromionen) steht und die Menge der zweiwertigen Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 (Zinkionen zu Chromionen) steht, wonach Erwärmung und Trocknung erfolgt.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 zeigt in einer graphischen Darstellung die Finger abdruckresistenz (Resistenz gegen Fleckenbildung durch Finger abdrücke) schwarzer Überzüge abhängig vom Durchmesser von Partikeln organischen Harzes, die in den Überzügen enthalten sind.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das schwarze Stahlblech nach der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus einem mit Zink oder einer Zink legierung beschichteten Stahlblech als Ausgangsmaterial, einem auf der verzinkten Oberfläche gebildeten Chromatüberzug und einem auf dem Chromatüberzug gebildeten Überzug einer Zusam mensetzung, die aus einem duroplastischen, in einem organi schen Lösungsmittel löslichen Kunstharz, einem ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel löslichen schwarzen Farbstoff und einem Mattierungsmittel besteht.

Der schwarze Farbstoff, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann ein einziger schwarzer Farb stoff sein, der aus Molekülen jeweils derselben chemischen Struktur besteht, oder eine Mischung aus verschiedenen Farb stoffen, die aus Molekülen unterschiedlicher chemischer Strukturen bestehen und erst dann, wenn sie zusammengemischt sind, eine schwarze Farbe geben.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Stahlblech kann z. B. ein Stahlblech sein, das beschichtet ist mit Zink, einer Legierung aus Zink und Eisen, einer Legierung aus Zink und Nickel, einer Legierung aus Zink und Mangan, einer Legierung aus Zink und Aluminium, einer Legierung aus Zink, Kobalt und Aluminium, einer Legierung aus Zink, Kobalt und Chrom oder einer ähnli chen Verzinkungs- bzw. Beschichtungsmischung, die ferner ein oder mehr Elemente enthält, z. B. Ni, Fe, Mn, Mo, Co, Al und Cr. Es ist auch möglich, als Ausgangsmaterial einen Stahl mit aufgetragener Dispersionsschicht zu verwenden, die aus einer ähnlichen wie die vorstehend genannten Zusammensetzungen gebildet ist, aber zusätzlich noch z. B. ein granuliertes Kunstharz, Kieselsäure oder eine Chromverbindung enthält. Außerdem kann das Ausgangsmaterial ein verbundbeschichtetes Stahlblech sein, das eine Schicht trägt, die aus zwei oder mehr Lagen gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet ist, z.B aus zwei oder mehr Lagen von Zn-Fe-Legierun gen mit unterschiedlichem Eisengehalt.

Was die Schwärze betrifft, so kann ein ähnlicher schwarzer Überzug auf jedem Stahlblech gebildet werden, und als Ausgangsmaterial kann z. B. ein heiß- oder kaltgewalztes Stahlblech verwendet werden, das nicht beschichtet bzw. verzinkt worden ist. Auch ist es möglich, ein Blech aus rostfreiem Stahl oder eine Aluminium- oder Titanlegierung zu verwenden. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Korrosionsfestigkeit ist es jedoch zweckmäßig, das schwarze Stahlblech der vorliegenden Erfindung aus einem Stahlblech herzustellen, das mit Zink oder einer Zinklegierung beschich tet ist, die irgendeine Zusammensetzung ähnlich der oben erwähnen Zusammensetzung hat, sofern das Blech dazu verwendet wird, einen Teil z. B. eines elektrischen Gerätes ohne Aufbringen irgendeines Deckanstriches herzustellen.

Das Ausgangsmaterial kann ein Produkt irgendeines geeigneten Beschichtungsverfahrens sein, z. B. eines elektrolytischen Verfahrens, eines Tauchverfahrens oder eines Dampfphase verfahrens.

Auf der Oberfläche des Ausgangsmaterials wird durch Chromatie rungsbehandlung ein Chromatüberzug gebildet. Die Kombination des Chromatüberzuges und eines darauf, gebildeten schwarzen Überzuges, der ein spezielles Schwärzungsmittel enthält, wie es weiter unten beschrieben wird, verleiht dem erfindungsgemä ßen schwarzen Stahlblech eine sehr hohe Korrosionsfestigkeit.

Der Chromatüberzug wird so gebildet, daß er hinsichtlich metallischen Chroms ein Trockenschichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hat, vorzugsweise 30 bis 80 mg/m². Wenn sein Schicht gewicht höher ist als 200 mg/m², dann ist eine Verminderung der Formbarkeit und Schweißbarkeit des Stahlbleches wahr scheinlich. Ist sein Schichtgewicht kleiner als 1 mg/m², dann kann er ungleichmäßig werden und die Korrosionsfestigkeit des Stahlbleches vermindern. Der Chromatüberzug enthält vorzugs weise sechswertiges Chrom bzw. Chrom mit einer Wertigkeit von 6, weil sechswertige Chromionen eine selbstheilende Wirkung haben, die das Stahlblech widerstandsfähig gegenüber jeder Korrosion macht, die sich von irgendeinem Oberflächendefekt her auswachsen könnte.

Die Chromatierungsbehandlung zur Bildung des Chromatüberzuges kann durch irgendein bekanntes Verfahren erfolgen, das auf Reaktion, Auftragen oder Elektrolyse beruht.

Wenn für die Chromatierungsbehandlung ein Auftragverfahren angewandt wird, erfolgt die Durchführung unter Anwendung einer Auftraglösung, die hauptsächlich aus einer teilweise reduzier ten Chromsäurelösung besteht und ferner ein mit Wasser dispergierendes oder wasserlösliches organisches Harz enthal ten kann, z. B. ein Acrylharz und/oder Kieselsäure (kolloidale Kieselsäure oder hochdisperse Kieselsäure, letztere auch bekannt als "fumed silica") mit einem Partikeldurchmesser von einigen bis einigen hundert nm. Die Lösung kann Ionen dreiwertigen Chroms und Ionen sechswertigen Chroms in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 enthalten und einen pH-Wert von 1,5 bis 4,0 haben, vorzugsweise 2 bis 3. Das Verhältnis der dreiwertigen Chromionen zu den sechswertigen Chromionen wird eingestellt durch Verwendung eines üblichen organischen Reduktionsmittels, ausgewählt aus beispielsweise Sacchariden und Alkoholen, oder eines üblichen anorganischen Reduktions mittels. Das Auftragen der chromatierenden Substanzen kann durch irgendein gewöhnliches Verfahren erfolgen, z. B. durch Aufwalzen, Tauchen oder Aufsprühen. Nach der Behandlung schließt sich keine Spülung durch Wasser an, vielmehr folgt direkt eine Trocknung zur Bildung einer Chromatschicht, weil ein Spülen dazu führt, daß sechswertige Chromionen entfernt werden. Die Schicht enthält dreiwertige und sechswertige Chromionen im gleichen Verhältnis wie die Lösung. Ein Harz überzug, der auf dieser Chromatschicht gebildet wird, verhin dert, daß in korrodierender Umgebung aus der Chromatschicht übermäßig viel sechswertige Ionen wegfließen, er sorgt für eine bleibende wirksame Oberflächenpassivierung und dadurch für eine hohe Korrosionsfestigkeit über lange Zeit.

Eine elektrolytische Chromatierung erfolgt durch kathodische Behandlung in einem Bad, bestehend aus Chromsäureanhydrid und einem oder mehreren Arten von Anionen, ausgewählt z. B., aus Schwefelsäure, Phosphorfluorid und Halogenoxysäuren, gefolgt von Spülung in Wasser und Trocknung, um einen Chromatüberzug zu erhalten.

Der durch Auftragverfahren gebildete Chromatüberzug enthält eine größere Menge an sechswertigem Chrom als ein elektroly tisch gebildeter Chromatüberzug und ist daher in seiner Korrosionsfestigkeit überlegen. Die Korrosionsbeständigkeit des erstgenannten Überzuges wird noch besser durch Wärmebe handlung, welche seine Dichte und Festigkeit steigert, wie es nachstehend noch ausführlicher beschrieben wird. Der auf elektrolytische Weise gebildete Chromatüberzug hat die Vorteile, daß er auch ohne Wärmebehandlung hohe Dichte und Festigkeit erreicht und daß sein Schichtgewicht leicht zu kontrollieren ist. Der durch das Auftragverfahren gebildete Überzug ist jedoch vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit her vorzuziehen.

Es seien nun die Art und Weise der Herstellung und die Bestandteile des auf dem Chromatüberzug gebildeten schwarzen Überzuges beschrieben. Der schwarze Überzug ist im wesentli chen dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem duroplastischen, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Harz (Grundharz), einem ebenfalls in organischem Lösungsmittel löslichen schwar zen Farbstoff (Schwärzungsmittel) und Partikeln oder Perlen eines organischen Harzes als Mattierungsmittel besteht. Der Überzug kann ferner einen festen Schmierstoff enthalten, der zur Verbesserung seiner matten Oberflächenbeschaffenheit und seiner Formbarkeit hinzugefügt wird, oder feine anorganische Partikel, die zur Verbesserung seiner matten Oberflächen beschaffenheit und in manchen Fällen auch seiner Korrosions festigkeit hinzugefügt werden.

Die Verwendung von Kieselsäure, wie z. B. gefällter oder gel förmiger Kieselsäure, die durch die Reaktion von Natrium silicat und Mineralsäuren erhalten wird, oder die Verwendung von Partikeln einer Fluorverbindung oder beides als Mattie rungsmittel zusammen mit organischen Harzpartikeln eines mittleren Durchmessers von 1 bis 25 µm ist besonders zweckmä ßig, um eine besonders gute matte Deckschicht und dadurch eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke zu erreichen. Der schwarze Überzug kann ferner mindestens eine der Substanzen Polyethylenwachs und Paraffinwachs enthalten, um eine bessere Formbarkeit oder Schmierwirkung zu erzielen, sowie mindestens eine der Substanzen schwer lösliches Chromsäuresalz und hochdisperse Kieselsäure, um eine verbesserte Korrosionsfestigkeit zu erzielen.

In der nachfolgenden Beschreibung wird die Schwärze eines schwarzen Überzuges durch seine Helligkeit beurteilt, den sogenannten L-Wert. Je kleiner der L-Wert eines Überzuges ist, desto besser ist seine Schwärze. Gemäß der vorliegenden Erfin dung soll der schwarze Überzug einen L-Wert von nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 25 und noch besser nicht mehr als 20 haben. Die nachfolgend angegebenen L-Werte wurden gemessen mit einem Mehrfachlichtquellen-Spektrophotometer des Herstellers Suga Shikenki Kabushiki Kaisha (Model MSC).

Es ist wichtig, daß das zur Bildung des schwarzen Überzuges verwendete Schwärzungsmittel in der Lage ist, einen zufrieden stellend hohen Grad an Schwärze zu geben, wenn der Überzug eine Dicke hat, die das Schweißen des darunterliegenden Stahl bleches erlaubt, d. h. nicht mehr als 5 µm. Außerdem ist es zwingend, daß das Schwärzungsmittel keinerlei nachteilige Wirkung auf irgendeine andere notwendige Eigenschaft des schwarzen Überzuges wie die Formbarkeit oder die Korrosions festigkeit hat, wenn es mit dem Grundharz in einem Verhältnis gemischt wird, welches sicherstellt, daß der Überzug einen zufriedenstellend hohen Grad an Schwärze zeigt.

Die allgemein in Gebrauch befindlichen Färbungsmittel können in drei Haupttypen eingeteilt werden: anorganische Pigmente, organische Pigmente und Farbstoffe. Wenn ein anorganisches oder organisches Pigment in einem Decküberzug verwendet wird, der eine geringe Dicke von nicht mehr als einigen µm hat, ist seine Deckkraft von kritischer Bedeutung für die Schwärze des Überzuges. Ruß ist ein typisches anorganisches Pigment, das als Schwärzungsmittel verwendet wird. Weil Ruß z. B. billig ist, wird er häufiger als jedes andere Schwärzungsmittel verwendet und ist im Handel in vielen unterschiedlichen Güte klassen für einen weiten Anwendungsbereich erhältlich. Ruß hat jedoch keine genügend hohe Deckkraft, um einen zufriedenstel lend hohen Grad an Schwärze in irgendeinem Überzug zu errei chen, dessen Dicke nicht mehr als 5 µm beträgt, wie es mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, obwohl die Deckkraft von Ruß für einen gewöhnlichen Decküberzug mit einer Dicke in der Größenordnung von einigen 10 µm genügend sein kann. Außer dem ist Ruß ein elektrisch leitendes Pigment und bildet daher einen elektrisch leitenden schwarzen Überzug, der die Korrosionsfestigkeit des Stahlbleches, auf dem der Überzug gebildet worden ist, vermindert. Kein anderes schwarzes anorganisches Pigment, wie etwa Eisenoxid oder Titanschwarz kann einen zufriedenstellend schwarzen Überzug bilden.

Anilinschwarz ist ein typisches schwarzes organisches Pigment, es hat jedoch eine zu geringe Deckkraft, um einen zufrieden stellend schwarzen Überzug zu ergeben. Ein weiteres, als Perylenschwarz bekanntes organisches Pigment ist ebenfalls ungeeignet, einen zufriedenstellend schwarzen Überzug herzustellen.

Es wurde keine Kombination zweier oder mehrerer organischer oder anorganischer Pigmente gefunden, die in der Lage wäre, einen zufriedenstellend hohen Grad an Schwärze zu erzielen.

Der schwarze Farbstoff jedoch kann einen Überzug erbringen, der eine kleine Dicke und dennoch einen hohen Grad an Schwärze besitzt. Das anorganische oder organische Pigment besteht aus Partikeln, und die Absorption sichtbaren Lichts durch eine große Anhäufung seiner Partikel erlaubt es anscheinend jedem anorganischen oder organischen Pigment, eine schwarze Farbe zu zeigen. Es scheint daher, daß eine solche große Anhäufung von Partikeln notwendig ist, um einen Überzug zu bilden, der eine relativ große dicke zur Erzielung eines guten Grades an Schwärze hat. Andererseits kann ein schwarzer Farbstoff, der in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, einen Überzug bilden, der dicht dispergiert ist in Form sehr feiner Partikel, die so klein wie seine Moleküle sein können, und der daher einen hohen Grad an Schwärze ergeben kann, selbst wenn der Überzug eine geringe Dicke haben mag.

Natürlich gibt es Tausende von handelsüblichen Farbstoffen, wenn man sie nach ihren Warennamen zählt. Sie werden klassifi ziert durch zwei Hauptmethoden, bei deren erster (1) die Farbstoffe durch ihre chemische Struktur klassifiziert werden und deren zweite (2) für die praktische Klassifizierung der Farbstoffe auf der Grundlage ihrer Eigenschaften verwendet wird (vgl. z. B. "Handbook of Organic chemistry", zusammenge stellt von der Society of Organic Synthetic Chemistry und veröffentlicht durch Gihodo).

Die oben unter (1) erwähnte erste Methode klassifiziert die Farbstoffe durch die chemische Gruppe in dem Molekül, das Farbe hervorruft. Die mit dieser Methode klassifizierten Farb stoffe umfassen Nitroso-, Nitro,- Azo- (Monoazo-, Disazo-, Trisazo- und Tetrakisazo), Anthrachinon-, Indigo-, Azin-, Cyanin-, Phtalocyanin-, Stilben-, Schwefel-, Triazol-, Triphenylmethan-, Acridin-, Diphenylmethan- und Oxazin- Farbstoffe.

Bei der oben unter (2) genannten Methode werden die Farbstoffe klassifiziert in z. B. Direktfarbstoffe, saure Farbstoffe, basische Farbstoffe, saure Beizenfarbstoffe, Metallkomplex-, Schwefel-, Küpenfarbstoffe, unlösliche Azofarbstoffe, Dispersions-, Reaktiv-, Oxidations-, Fluoreszenzfarbstoffe und öllösliche (in organischem Lösungsmittel lösliche) Farbstoffe.

Aus diesen beiden Arten der Klassifizierung folgt, daß z. B. die sauren Farbstoffe nach der Klassifizierung durch die zweite Methode (2) Azofarbstoffe (Monoazo-, Disazo-, Trisaszo- und Tetrakisazo-Farbstoffe) Anthrachinon-, Triphenylmethan- und Azinfarbstoffe entsprechend der Klassifizierung nach der ersten Methode (1) umfassen.

Die Farbe eines Farbstoffe als seine wichtigste Eigenschaft wird verursacht durch die Wirksamkeit einer chemischen Gruppe, die eine ungesättigte Bindung enthält, wie z. B. -CH=CH-, oder -N=N- (chromophore Gruppe), und einer Gruppe, die ein einsames (freies) Elektronenpaar enthält, wie z. B. -NH₂ oder -OH (auxochrome Gruppe). Hierdurch wird, während Licht einer bestimmten Wellenlänge absorbiert wird, Licht einer anderen Wellenlänge, die keine Absorption verursacht, für das Auge als die Farbe des Farbstoffes sichtbar. Somit gibt es verschiedene Farbstoffe mit einer Vielfalt von Farben. Diese Farben sind Gelb, Orange, Rot, Violett, Blau, Grün, Braun und Schwarz entsprechend der Klassifizierung durch den Farbindex.

Der Farbindex "Color Index" (dritte Ausgabe, Bände 1 bis 8), veröffentlicht von The Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colourists, beschreibt die handelsüblichen Farbstoffe durch Klasse, Struktur, Eigenschaften, Verwendung, usw. und klassifiziert die Farbstoffe nach dem "C.I. Generic Name" (generischer Name im Farbindex).

Der "Color Index" klassifiziert die handelsüblichen Farbstoffe in einer praktisch nützlichen Weise ähnlich der Klassifizie rung durch die oben unter (2) genannte Methode und liefert die Klassifizierung der Farben, welche die Einteilung der Farb stoffe nach der chemischen Struktur in einer numerischen Reihenfolge enthält, beginnend mit 1. Wenn die chemische Strukturformel eines Farbstoffes genau bekannt ist, ist sie unter der "C.I. Constitution Number" (Strukturnummer im Farb index) aufgeführt, und die Mehrheit der Farbstoffe, deren chemische Strukturformeln nicht klar sind, werden nach der chemischen Struktur klassifiziert, wie z. B. Azofarbstoffe (Monoazo-, Disazo-, usw. -Farbstoffe), Anthrachinonfarbstoffe und Azinfarbstoffe, wie bei der Klassifizierung durch die oben unter (1) genannte Methode.

Beispielsweise werden die schwarzen Farbstoffe, die zur Klasse der sauren Farbstoffe gehören, unter der Klassifikation "C.I. Acid Black" geführt; diese enthält "C.I. Acid Black 1" zur Abdeckung von Disazofarbstoffen mit einer bestimmten chemi schen Struktur, "C.I. Acid Black 2" zur Abdeckung von Azin farbstoffen einer bestimmten chemischen Struktur und "C.I. Acid Black 3" zur Abdeckung von Disazofarbstoffen mit einer anderen chemischen Struktur und klassifiziert die Farbstoffe nach Farbe, Eigenschaften, Verwendung, usw. Der "C.I. Generic Name" bringt eine Auflistung von Farbstoffen nach Namen, unter denen sie kommerziell erhältlich sind.

Von den Urhebern der vorliegenden Erfindung wurde nun gefun den, daß eine Mischung aus einem schwarzen Farbstoff, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, und einem duro plastischen Harz, das ebenfalls in einem organischen Lösungs mittel löslich ist, einen Überzug bilden kann, der eine für Schweißbarkeit genügend kleine Dicke von nicht mehr als 5 µm aufweist und dennoch einen vorzüglichen Grad an Schwärze hat.

Ein solcher schwarzer Farbstoff ist leicht löslich in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohl, Cellosolve (ein Ethylenglycolethylether), Ester oder Keton und kann daher eine Zusammensetzung zur Herstellung eines schwarzen Überzuges bilden, falls er mit einem organischen Lösungsmittel und einem duroplastischen Harz gemischt wird, das im organischen Lösungsmittel löslich ist. Ein aus einer solchen Zusammenset zung gebildeter schwarzer Überzug ist vorzüglich schwarz, auch dann, wenn er eine für Schweißbarkeit genügend kleine Dicke hat, d. h. eine Dicke von nicht mehr als 5 µm. Sofern der Farbstoff hoch lichtecht ist, kann er ohne irgendwelche Probleme zur Bildung eines schwarzen Überzuges benutzt werden, bei dem es wahrscheinlich ist, daß er Licht aus verschieden sten Quellen ausgesetzt wird, wie z. B. ein Überzug auf einem Stahlblech, das zur Herstellung elektrischer Geräte, Büroma schinen, Möbelteilen usw. verwendet wird.

Obwohl der schwarze Farbstoff von jedem Typ sein kann, der unter die Klassifizierung nach der oben genannten Methode (1) fällt, ist es besonders vorteilhaft, einen Azo- oder Azinfarb stoff oder einen Metallkomplex eines Azofarbstoffes zu verwen den, wie es weiter unten ausführlicher erläutert wird. Es ist auch möglich, eine Mischung zu verwenden, die einen anderen Farbstoff, wie etwa einen Phthalocyaninfarbstoff enthält.

Der schwarze Farbstoff, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus denjenigen Farbstoffen ausgewählt werden, die im Color Index als "Schwarz" eingrup piert sind. Es ist jedoch auch möglich, einen schwarzen Überzug zu bilden, indem man z. B. gelbe, rote und violette Farbstoffe entsprechend der bekannten Vorschrift für subtrak tive Farbmischung miteinander mischt. Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwendende Farbstoff muß also nicht unbedingt ein einziger schwarzer Farbstoff sein, der aus Molekülen derselben chemischen Struktur besteht, sondern kann auch eine Mischung verschiedener Farbstoffe sein, die aus Molekülen unterschiedlicher chemischer Strukturen bestehen und bei Mischung eine schwarze Farbe ergeben, wie oben erwähnt. Daher ist es möglich, jeden schwarzen Farbstoff zu verwenden, der durch Mischung von Farbstoffen derselben Klasse oder unterschiedlicher Klassen entsprechend den Vorschriften subtraktiver Farbmischung erhalten wird.

Nebenbei sei bemerkt, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung irgendeines im Color Index nicht aufgeführten Farbstoffes nicht ausschließt, z. B. eines neuen Farbstoffes, der dort noch nicht registriert ist, oder einer Mischung von Farbstoffen.

Die schwarzen Azofarbstoffe sind mit geringen Kosten erhält lich und können einem dünnen organischen Überzug ein gutes schwarzes Aussehen verleihen.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung eines schwarzen Azofarbstoff-Metallkomplexes die Bildung eines schwarzen Über zuges ermöglicht, der hinsichtlich der Schwärze, Lichtechtheit und Korrosionsfestigkeit besser ist als jeder Überzug, der durch irgendeinen anderen Farbstofftyp gebildet wird. Dieser Typ eines Farbstoffs zeichnet sich aus durch:

1) seine Überlegenheit gegenüber jedem anderen Farbstoff hinsichtlich der Lichtbeständigkeit (oder Lichtechtheit), wahrscheinlich weil er eine komplexe Verbindung darstellt, die gebildet ist durch zwei Moleküle eines Azofarbstoffes und ein Atom eines Metalls (ein komplexes Metallsalz der 2 : 1-Typs) oder durch ein Molekül eines Azofarbstoffes und ein Atom eines Metalls (ein komplexes Metallsalz des 1 : 1- Typs), und
2) seine Überlegenheit gegenüber jedem anderen Farbstoff hin sichtlich der Schwärze.

Gewöhnlich ist es Chrom, das zur Bildung eines komplexen Salzes mit einem Farbstoff verwendet wird, obwohl auch andere Metalle, wie z. B. Co, Cu, Fe u. a. für den genannten Zweck verwendet werden können.

Der schwarze Azofarbstoff im Metallkomplex, der für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine komplexe Verbindung, die gebildet ist aus einem schwarzen Azofarbstoff von der Gruppe "C.I. Solvent Black" im Color Index und einem dreiwertigen Metall, wie z. B. Chrom, Kupfer oder Kobalt. Typische Beispiele, gemäß dem "C.I. Generic Name" im Color Index, sind C.I. Solvent Black 6, 22, 23, 25, 28 bis 30, 34 bis 43, 46 und 47 bis 49.

Es ist natürlich möglich, auch jeden anderen schwarzen Azo farbstoff-Metallkomplex zu verwenden, der nicht im Color Index aufgeführt ist, z. B. ein dort nicht aufgeführtes neues Produkt oder eine Mischung von Farbstoffen, die mindestens einen schwarzen Azofarbstoff-Metallkomplex enthält, wie oben erwähnt.

Die Verwendung irgendeines schwarzen Azofarbstoffes im Metall komplex als Schwärzungsmittel für den schwarzen Überzug erlaubt die Bildung eines schwarzen Überzuges, der gleichmäßig und vorzüglich schwarz aussieht und außerdem eine für Schweiß barkeit genügend kleine Dicke hat, d. h. eine Dicke von nicht mehr als 5 µm, und der einen besonders hohen Grad an Licht festigkeit aufweist.

Die Verwendung einer Mischung aus einem Azofarbstoff-Metall komplex und einem Phthalocyaninfarbstoff erlaubt die Bildung eines schönen schwarzen Überzuges mit einer kontrollierten Farbtönung. Beispielsweise ist es möglich, einen Überzug mit einer sehr schönen Oberfläche zu bilden, indem man einen gelben Azofarbstoff-Metallkomplex und einen blauen Phthalo cyaninfarbstoff mit einem schwarzen Azofarbstoff-Metallkomplex mischt, wie im Falle der Probe 9 beim weiter unten beschriebe nen Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung.

Ein schwarzer Azinfarbstoff, der in einem organischen Lösungs mittel löslich ist (im folgenden als "lösungsmittellöslich" bezeichnet), und ein lösungsmittellöslicher schwarzer Azofarb stoff, der kein komplexes Metallsalz ist (nachstehend einfach als "Farbstoff" oder "nichtkomplexer Farbstoff" bezeichnet), haben weniger gute Lichtechtheit als irgendein schwarzer Azofarbstoff-Metallkomplex, sie sind aber jedem schwarzen Beizenfarbstoff überlegen. Außerdem haben sie den Vorteil, daß sie um 20 bis 50% billiger sind als irgendein lösungsmittel löslicher schwarzer Azofarbstoff-Metallkomplex und daher die Bildung eines preiswerteren schwarzen Überzuges erlauben.

Beispiele für lösungsmittellösliche schwarze Azofarbstoffe sind gemäß dem Color Index folgende Substanzen:
C.I. Solvent Black 1, 2, 6, 15, 24 und 35 (Monoazo farbstoffe);
C.I. Solvent Black 3, 4 und 39 (Disazofarbstoffe), und
C.I. Solvent Black 26, 46 und 51 (Farbstoffe, die eine unbekannte Anzahl von azogruppen im Molekül enthalten).

Es ist natürlich auch möglich, jeden existierenden oder neuen Farbstoff zu verwenden, der nicht im Color Index steht. Ferner ist es auch möglich, eine Mischung zweier oder mehrerer lösungsmittellöslicher schwarzer Azofarbstoffe oder eine Mischung eines schwarzen Azofarbstoffes und eines anderen Farbstoffes zu verwenden, der eine andere chemische Struktur hat.

Beispiele für die kommerziell erhältlichen Erzeugnisse sind:
Neptun Black X60 (C.I. Solvent Black 3, Erzeugnis der Firma BASF);
Neptun A Black X17 (C.I. Solvent Black 46, Produkt der BASF), und
Mitsui Oil Black YG-6 (C.I. Solvent Black 39, Produkt der Mitsui-Toatsu Dye Co., Ltd.).

Alle diese Farbstoffe ergeben einen vorzüglichen schwarzen Überzug.

Die lösungsmittellöslichen schwarzen Azinfarbstoffe können benutzt werden, um einen schwarzen Überzug zu bilden, der eine genügend kleine Dicke von nicht mehr als 5 µm hat und trotzdem eine vorzüglich schwarze Oberfläche zeigt, die vergleichbar ist mit derjenigen eines Überzuges, der durch irgendeinen lösungsmittellöslichen schwarzen Azofarbstoff-Metallkomplex gebildet ist. Außerdem haben sie den Vorteil, daß sie um etwa 50% billiger sind als jeder lösungsmittellösliche schwarze Azofarbstoff-Metallkomplex und daher die Bildung eines weit preisgünstigeren schwarzen Überzuges ermöglichen.

Die Farbstoffe, die als C.I. Solvent Black 5, 5 : 1, 7, 31, 32 und 50 im Color Index stehen, sind Beispiele der lösungs mittellöslichen schwarzen Azinfarbstoffe. Es ist natürlich auch möglich, jeden beliebigen existierenden oder neuen Farbstoff zu verwenden, der nicht im Color Index steht. Außerdem ist es möglich, eine Mischung von zwei oder mehr lösungsmittellöslichen schwarzen Azinfarbstoffen zu verwenden, oder eine Mischung aus einem schwarzen Azinfarbstoff und einem anderen Farbstoff, der eine andere chemische Struktur hat.

Beispiele für handelsübliche lösungsmittellösliche schwarze Azinfarbstoffe sind folgende Substanzen:
Basonyl Black X22 (C.I. Solvent Black, Erzeugnis der BASF); Orient spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5, Erzeugnis der
Orient Chemical Industries, Ltd.);
Orient spirit Black SSBB (Ci.I. Solvent Black 5, Erzeugnis der Orient Chemical);
Orient Nigrosine Base EX (Ci.I. Solvent Black 7, Erzeugnis der Orient Chemical);
Orient Oil Black BS (C.I. Solvent Black 7, Erzeugnis der Orient Chemical);
Orient Special Black EB (Ci.I. Solvent Black 7, Erzeugnis der Orient Chemical), und
Sumisol Black AR (C.I. Solvent Black 50, Erzeugnis der Sumitomo Chemical Industrial Co., Ltd.).

Alle diese Farbstoffe bilden einen vorzüglichen schwarzen Überzug.

Der schwarze Überzug, der einen lösungsmittellöslichen schwar zen Farbstoff enthält, hat einen hohen Grad an Korrosions festigkeit, wie weiter oben erwähnt, und seine Korrosions festigkeit ist weit höher als diejenige eines herkömmlichen schwarzen Überzuges, der als Schwärzungsmittel ein Pigment enthält. Dies liegt wahrscheinlich daran,

i) daß der schwarze Farbstoff kein elektrischer Leiter ist;
ii) daß die feinen Partikel des Farbstoffs, die so klein wie seine Moleküle sind, gleichförmig und dicht im schwarzen Überzug verteilt sind, um ihn passiv zu machen, und
iii) daß die besagten Partikel des Farbstoffes ein Hindurch treten von Ionen durch den Überzug verhindern und dadurch seinen Barriereneffekt verbessern.

Die Korrosionsfestigkeit des Stahlbleches, das einen solchen schwarzen Überzug trägt, ist hauptsächlich zurückzuführen auf den Barriereneffekt des durch dreiwertige Chromionen passi vierten Chromatüberzuges und den Barriereneffekt des Harzes im schwarzen Überzug und wird noch weiter gesteigert durch den Barriereneffekt des Farbstoffes, wie oben erwähnt. Andere Faktoren, die zur hohen Korrosionsfestigkeit beitragen, sind die selbstheilende Wirkung des Chromatüberzuges, die es ihm gestattet, seine Passivität infolge der Umwandlung sechswerti ger Chromionen in dreiwertige Chromionen zu behalten, sowie die hohe Haftfestigkeit, die zwischen der Zink- oder Zink legierungsschicht und dem Chromatüberzug, sowie zwischen dem Chromatüberzug und dem schwarzen Überzug erhalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der schwarze Überzug vorzugsweise durch Auftragbeschichtung gebildet, so daß es möglich ist, irgendwelche Probleme zu vermeiden, welche entstehen können durch Verschlechterung der Lösung, die bei Schwärzungsbehandlung durch Ätzen oder bei Schwärzungsbehand lung durch Reaktion, wie etwa bei elektrolytischer Beschich tung oder bei Tauchbeschichtung. So ist es möglich, den größten Vorteil der Auftragbeschichtung zu nutzen und den schwarzen Überzug auf jedem beliebigen Stahlblech zu bilden, ungeachtet des für seine Beschichtung verwendeten Materials.

Der schwarze Überzug wird so gebildet, daß er 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 120 Gewichtsteile lösungsmittellöslichen schwarzen Farbstoffes auf 100 Gewichtsteile eines Grundharzes enthält. Ist der Anteil des schwarzen Farbstoffes kleiner als ein Gewichtsteil, dann wird die Schwärze des Überzuges unzu reichend. Ist der Anteil höher als 200 Gewichtsteile, dann bleibt ein Teil des Farbstoffes ungelöst und verschlechtert die Haftung des schwarzen Überzuges auf dem Stahlblech.

Der schwarze Überzug wird außerdem so gebildet, daß er eine Dicke von 0,3 bis 5,0 µm, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 µm hat. Ist er dünner als 0,3 µm, dann ist die Schwärze des Überzuges unzureichend. Übersteigt die Dicke 3,0 µm, dann vermindert der Überzug die Punktschweißbarkeit des Stahlbleches, und bei einer Dicke von mehr als 5,0 µm vermindert der Überzug die Schweißbarkeit in hohem Maß.

Das für die Bildung des schwarzen Überzuges auf dem erfin dungsgemäßen Stahlblech verwendete Grundharz ist ein duropla stisches Harz, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Das Harz muß in einem organischen Lösungsmittel löslich sein, weil es schwierig ist, den in einem organischen Lösungs mittel löslichen schwarzen Farbstoff genügend in der Lösung eines wasserlöslichen Harzes aufzulösen. Das Harz muß außerdem wärmehärtbar (duroplastisch) sein, weil bei Verwendung eines thermoplastischen Harzes die Wahrscheinlichkeit besteht, daß der Überzug nur geringe Kratzfestigkeit hat.

Spezielle Beispiele für die verwendbaren duroplastischen Harze, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, sind Acrylylcopolymerisat, Alkyd-, Epoxy-, Polybutadien-, Phenol- und Polyurethan-Harze und Fluorkunstharze. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Harze, ein Produkt einer Additionskondensation irgendeines dieser Harze mit einem anderen Monomer, oder ein Derivat irgendeines dieser Harze zu verwenden, das durch Modifikation mit einem anderen Harz erhalten wird. Acrylkopolymerisat, Alkyd- und Epoxy-Harze oder Fluorkunstharze sind unter anderem zu bevorzugen.

Die Acrylcopolymer-Harze werden aus gewöhnlichen ungesättigten Ethylenmonomeren synthetisiert, z. B. durch Polymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension. Dieser Kunstharztyp wird erhalten, indem als eine wesentliche Komponente ein hartes Monomer wie etwa Methacrylat, Acrylonitril, Styrol, Acrylsäure, Acrylamid oder Vinyltoluol verwendet wird und ein passender Anteil an ungesättigtem Vinylmonomer, um dem Harz Härte, Flexibilität und Querverbindung zu geben. Das Harz kann durch eine andere Art von Harz wie etwa ein Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz modifiziert werden.

Was die Alkydharze betrifft, so ist es möglich, irgendeines der bekannten Erzeugnisse zu verwenden, die sich durch gewöhn liche Verfahren synthetisieren lassen, z. B. ölmodifizierte, kolophoniummodifizierte, phenolmodifizierte, styrolisierte, silikonmodifizierte und acrylmodifizierte Alkydharze und ölfreie Alkydharze (Polyesterharze).

Beispiele für die geeigneten Epoxyharze sind reine Epoxyharze, z. B. des Epichlorhydrin- oder Glycidylether-Typs oder fettsäuremodifizierte, mehrbasisch-fettsäuremodifizierte, acrylharzmodifizierte, alkyd-(oder polyester-)modifizierte, polybutadienmodifizierte, phenolmodifizierte, amin- oder polyaminmodifizierte und urethanmodifizierte Epoxyharze.

Mit dem Harz wird ein bekanntes Härtungsmittel verwendet. Beispiele für die geeigneten Härtungsmittel sind Melamin, neutralisiertes Isocyanat und Harnstoff.

Der in der oben beschriebenen Weise zusammengesetzte schwarze Überzug hat jedoch eine, glänzende Oberfläche. Dieser Oberflä chenglanz mindert die Resistenz gegenüber sichtbarer Flecken bildung durch Fingerabdrücke, weil Teile des Überzuges, die Spuren von Fingerabdrücken tragen, gegenüber Teilen, wo keine Fingerabdrücke zurückgelassen sind, das Licht in einer derart anderen Stärke streuen, daß die Fingerabdrücke deutlich oder leicht sichtbar sind. Wenn im folgenden von "Fleckbildung durch Fingerabdrücke" die Rede ist, dann sind damit sichtbare Flecken gemeint.

Die Resistenz des schwarzen Überzuges gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke kann wirksam verbessert werden, wenn der Oberflächenglanz vermindert wird, um den Unterschied in der Stärke der Lichtreflexion oder -streuung zwischen den finger abdrucktragenden Teilen und den übrigen Teilen des Überzuges praktisch vollständig zu beseitigen, so daß die Fingerabdrücke nicht deutlich oder nicht leicht sichtbar sind. Es wurde daher die Zugabe eines Mattierungsmittels im schwarzen Überzug und seine Auswirkung erforscht.

Als Mattierungsmittel für einen Anstrich oder eine Lackierung wird gewöhnlich Kieselsäure verwendet, z. B. gefällte Kiesel säure oder gelförmige Kieselsäure, die durch die Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren erhalten wird. Die Beimengung nur solcher Kieselsäure im schwarzen Überzug beeinträchtigt jedoch ernsthaft seine Schwärze durch Erhöhung des Weißgehal tes, obwohl sie dem Überzug eine sehr fein aufgerauhte glanzarme Oberfläche verleiht. Außerdem ist nicht zu erwarten, daß der Überzug genügend resistent gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke (d. h. "fingerabdruckresistent") wird, weil die aus der Oberfläche des Überzuges herausstehenden Kieselsäurepartikel den Überzug hydrophil machen, und der Schweiß, der von irgendeinem fingerabdrucktragenden Teil der Oberfläche des Überzuges absorbiert wird, gibt diesem Teil eine Farbe, die dunkler aussieht als diejenige des übrigen Teils.

Es wurde daher erforscht, wie man einen schwarzen Überzug mit geringem Oberflächenglanz und verbesserter Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke herstellen kann, und es wurde gefunden, daß es möglich ist, einen solchen schwarzen Überzug zu erhalten, indem man als Mattierungsmittel einen bestimmten Anteil von Partikeln eines organischen Harzes beimischt, vorzugsweise Partikel mit einem mittleren Durchmes ser innerhalb eines bestimmten Bereichs. Ferner wurde gefunden, daß die Verwendung feiner Partikei eines anorgani schen Stoffes wie etwa Kieselsäure und eines festen Schmier stoffes wie etwa Fluorkunstharz zusammen mit den organischen Harzpartikeln zur Verminderung des Oberflächenglanzes eines schwarzen Überzuges wirksamer ist und dessen Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke verbessert, ohne seine Schwärze ernsthaft zu beeinträchtigen. Außerdem wurde gefunden, daß es die Verwendung feiner Kieselsäurepartikel z. B. gefällter Kieselsäure oder gelförmiger Kieselsäure, die durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren erhalten wird, ermöglicht, ein besonders gut mattiertes schwarzes Stahlblech zu bilden, das äußerst resistent gegenüber Fleck bildung durch Fingerabdrücke ist.

Beispiele der organischen Harze, deren Partikel für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Urethan-, Silikon-, Epoxy-, Amino-, Acryl-, Acrylonitril-, Acrylurethan-, Polyamid-, Polyester- und Polypropylenharze. Zwar ist es möglich, transparente Partikel (ein weißes Pulver) zu verwenden, zweckmäßiger ist jedoch die Benutzung von Partikeln, die durch ein schwarzes Pigment wie z. B. Ruß oder einen schwarzen Farbstoff geschwärzt sind, so daß sie den Oberflächenglanz eines schwarzen Überzuges vermindern können, ohne seine Schwärze im geringsten zu beeinträchtigen.

Beispiele für kommerziell erhältliche Urethanharzpartikel sind BURNOCK CFB 100 (transparent) und BURNOCK CFB600C (schwarz) der Firma Dai-Nippon Inks & Chemicals, Inc. Beispiele für die Silikonharzpartikel sind TOSPEARL 103, 105, 108, 120, 130, 145, 3120 oder 240 (weiß) der Firma Toshiba Silicone Co., Ltd.

Beispiele für die Aminoharzpartikel sind EPOSTAR S, S6, S12, L15, MS oder M30 (weiß) und EPOCOLOR BP1002, BP1004, BP1008, BP1015 (schwarz) der Japan Catalyst Co., Ltd., bei denen es sich um die Kondensationsprodukte von Benzoguanamin oder Melamin und Formaldehyd handelt. Beispiele für die Acrylharz partikel sind MR-7G, MR-13G oder MR-20G der Soken Chemical Co., Ltd., AR-650S (transparent) oder AR-650S-C (schwarz) der Toyo Spinning Co., Ltd. und CX0504 (schwarz) der Japan Catalyst Co., Ltd.

Beispiele für die Acrylonitrilharzpartikel sind AM oder A20 der Toyo Spinning Co., Ltd., und das Material EPOSOFT EBS102 der Japan Catalyst Co., Ltd. ist ein Beispiel für Acrylurethanharzpartikel. Beispiele für die Polyamidharz partikel sind ORGASOL 2002 (nylon 12) UL-D oder EX-D und ORGASOL 1002 (nylon 6) D der Firma ATOCHEM S.A.

Die organischen Harzpartikel werden in einer Menge verwendet, die auf jeweils 100 Gewichtsteile des Grundharzes 1 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile beträgt. Wenn ihr Anteil kleiner ist als ein Gewichtsteil, bringen die Partikel keine zufriedenstellende Mattierungswirkung. Ist ihr Anteil höher als 150 Gewichtsteile, machen sie die Zusammen setzung des schwarzen Überzuges zu zähflüssig, um leicht aufgetragen zu werden, und die Sedimentation der Partikel in der Zusammensetzung macht die Bildung eines stabilen Überzuges unmöglich.

Die organischen Harzpartikel haben vorzugsweise einen mittle ren Durchmesser von 0,1 bis 30 µm. Wenn ihr mittlerer Durch messer kleiner ist als 0,1 µm, dann bringen die Partikel kaum irgendeinen Mattierungseffekt. Ist er größer als 30 µm, dann liegen die Partikel fast völlig frei auf der Oberfläche des schwarzen Überzuges, soweit der Überzug nicht dicker ist als 5 µm, und die Partikel lösen sich daher leicht aus der Oberflä che des Überzuges, wodurch die Kratzfestigkeit des Überzuges klein und die Punktschweißbarkeit des Stahlbleches schlecht wird.

Noch besser ist es, wenn die organischen Harzpartikel einen mittleren Durchmesser von 1 bis 25 µm haben. Ist ihr mittlerer Durchmesser kleiner als 1 µm, dann bringen die Partikel keine genügend verbesserte Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke. Es ist besser, den Partikeln einen mittleren Durchmesser von 2 µm oder vorzugsweise mindestens 4 µm zu geben, um eine merklich verbesserte Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke zu erreichen. Ist ihr mittlerer Durchmesser größer als 25 µm, dann vermindern die Partikel die Deckkraft des Überzuges und verschlechtern seine Schwärze durch weißende Wirkung. Vom Standpunkt der Schwärze des Überzuges ist es vorzuziehen, den Partikeln einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 15 µm oder noch besser nicht mehr als 10 µm zu geben. Die Fig. 1 zeigt den vorzugsweise zu verwendenden Bereich des mittleren Durchmes sers der organischen Harzpartikel in Beziehung zur Resistenz des schwarzen Überzuges gegenüber Fleckbildung durch Finger abdrücke, wie weiter oben erwähnt.

Der schwarze Überzug enthält vorzugsweise ferner einen festen Schmierstoff, der seine matte Oberflächenbeschaffenheit und seine Schmier- oder Gleitwirkung verbessert. Nachstehend eine Aufstellung von Beispielen für Stoffe, die als fester Schmier stoff für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden können:

a) Kohlenwasserstoffverbindungen:
Polyolefinwachs und Paraffinwachs;
b) Fluorkunstharze:
Polytetrafluorethylen-, Polyvinylfluorid-, Polyfluorethylen- und Polyvinylidenfluorid-Harze;
c) Fettsäureamide:
Stearinsäureamid, Palminsäureamid, Methylenbisstearoamid, Ethylenbistearoamid, Oleinsäureamid, Ethylsäureamid und Fettsäuredialkanoamid;
d) Metallseifen:
Calciumstearat, Bleistearat, Calciumlaurat und Calciumpalmitat;
e) Molybdändisulfid, und
f) andere:
Graphit, Graphitfluorid, Bornitrid, Polyalkylenglycole, Schmierfett und Alkalimetallsulfate.

Beispiele für die im Handel erhältlich Polyethylenwachse, die als fester Schmierstoff verwendet werden können, sind SANWAX 151P, 171P oder 165P der Sanyo Chemical Co., Ltd., und Beispiel für das Paraffinwachs ist u. a. HNP-11 der Japan Wax Refining Co., Ltd. Beispiele für die Polytetrafluorethylen- Harze (PTFE) sind HOSTAFLON TF9205 der Firma Hoechst, SST-1MG der Firma Shamrock und L-5 der Firma Daikin Industrial Co., Ltd. Die Verwendung eines Fluorkunstharzes (z. B. PTFE) ist unter anderem vorzuziehen vom Standpunkt wirksamer Mattierung und verbesserter Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke.

Der feste Schmierstoff wird in der Menge von 1 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichts teile Grundharz verwendet. Ist seine Menge kleiner als ein Gewichtsteil, ergibt sich keine zufriedenstellende Mattie rungswirkung. Eine Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen des festen Schmierstoffes macht die Zusammensetzung des schwarzen Überzuges zu zähflüssig, um leicht aufgetragen werden zu können, und vermindert die Schwärze des schwarzen Überzuges so stark, daß sein Aussehen ernsthaft beeinträchtigt wird.

Der schwarze Überzug kann außerdem feine Partikel eines anorganischen Stoffes als Mattierungsmittel enthalten. Kieselsäure ist das am meisten vorzuziehende anorganische Pigment, das für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwen det werden kann, weil sie sowohl eine Mattierungswirkung als auch eine rostschützende Wirkung hat. Es ist auch möglich, für den gleichen Zweck ein schwer lösliches Chromsäuresalz, ein Extender- oder Füllstoffpigment wie etwa Kieselgur, Calciumcarbonat, Talkum oder Glimmer, Ruß, usw. zu verwenden. Das schwer lösliche Chromsäuresalz wird vorzugsweise deswegen verwendet, weil es die Korrosionsfestigkeit sehr verbessert, obwohl es kein sehr wirksames Mattierungsmittel ist, und wenn man es mit Kiesel säure verwendet, dann ist es möglich, noch bessere Ergebnisse zu erzielen.

Beispiele für eine geeignete, im Handel erhältliche Kiesel säure sind hochdisperse Kieselsäure (fumed silica), wie z. B. AEROSIL 130, 200, 300, 380, R972, R811, R805 oder R974 der Nippon Aerozile Co., Ltd., kolloidale Kieselsäure wie z. B. MA- ST, IPA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, ETC-ST oder DMAC-ST der Nissan Chemical Industrial Co., Ltd., gefällte Kieselsäure, die durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnen ist, wie z. B. T-32(S), K-41 oder F-80 der Tokuyama Soda Co., Ltd., und gelförmige Kieselsäure, die durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnen ist, wie z. B. SYLOID 244, 150, 72 oder 65, oder SHIELDEX der Fuji Davison Chemical Co., Ltd. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehr Sorten Kieselsäure zu verwenden.

Passende schwer lösliche Chromsäuresalze sind Bariumchromat (BaCrO₄), Strontiumchromat (SrCrO₄), Bleichromat (PbCrO₄), Zinkchromat (ZnCrO₄·4Zn(OH)₂), Calciumchromat (CaCrO₄), Kaliumzinkchromat (K₂O·4ZnO·4CrO₃·3H₂O) und Silberchromat (AgCrO₄).

Die feinen anorganischen Partikel werden in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes verwendet. Ist ihre Menge kleiner als ein Gewichtsteil, dann bringen die Partikel keine zufriedenstellende Mattierung und bewirken auch keinen zufrie denstellenden Rostschutz, falls sie aus Kieselsäure bestehen. Ist ihre Menge höher als 100 Gewichtsteile, dann machen die Partikel die Zusammensetzung des schwarzen Überzuges zu zähflüssig um leicht aufbringbar zu sein, und vermindern sehr die Schwärze des schwarzen Überzuges, wodurch er ein sehr schlechtes Aussehen bekommt.

Die Beimischung der feinen anorganischen Partikel oder des Schmierstoffes oder beides in dem die organischen Harzpartikel enthaltenden schwarzen Überzug machen es möglich, den Oberflä chenglanz wirksam zu vermindern, ohne seine Schwärze sehr zu verringern, und ermöglichen auch eine große Verbesserung seiner Korrosionsfestigkeit und seiner Schmier- oder Gleitfä higkeit (Preßformbarkeit).

Der schwarze Überzug kann außerdem Kieselsäure wie z. B. gefällte Kieselsäure oder gelförmige Kieselsäure, die durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnen ist, oder Partikel einer Fluorverbindung enthalten, oder vorzugs weise beides, wobei die organischen Harzpartikel einen mittle ren Durchmesser von 1 bis 25 µm haben. Der diese Additive enthaltende Überzug hat dann eine noch bessere Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke und ist weniger glänzend als irgendein Überzug, der keines dieser Additive enthält. Die Kombination der organischen Harzpartikel mit der Kieselsäure, wie z.B gefällter oder gelförmiger Kieselsäure oder mit den Partikeln einer Fluorverbindung oder mit beidem erlaubt die Bildung eines mattierten schwarzen Überzuges, der eine vorzügliche Schwärze und Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke hat und Schweißen gestattet.

Die genannten Komponenten des schwarzen Überzuges tragen sehr zur Verbesserung seiner Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke bei, wahrscheinlich aus den nachstehend beschriebenen Gründen:
Die Zusammensetzung des schwarzen Überzuges, welche die darin dispergierten organischen Harzpartikel enthält, verläuft und kontrahiert entlang den Partikeln, um einen schwarzen Überzug mit einer rauhen Oberfläche zu bilden. Die Partikel geben dem, Überzug eine hohe Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke, wenn sie einen mittleren Durchmesser von mindestens 1 µm, vorzugsweise 2 µm oder mehr, und noch besser 4 µm haben, wie oben erwähnt. Das Vorhandensein der Partikel mit einem geeigneten mittleren Durchmesser, wie oben erwähnt, ist aus zwei Gründen wirksam. Erstens treten die den Überzug berührenden Finger nur mit Vorsprüngen in Kontakt, die durch die Partikel auf seiner Oberfläche gebildet sind, d. h. die berührten Zonen auf der Oberfläche des rauhen Überzuges sind kleiner als auf einem Überzug mit glatter Oberfläche, so daß das Zurückbleiben von Fingerabdruckspuren auf dem Überzug rauher Oberfläche weniger wahrscheinlich ist. Zweitens haben die Partikel die Wirkung, daß ein Fingerabdrücke tragender Teil des Überzuges und ein anderer Teil, der keine Finger abdrücke trägt, auftreffendes Licht in praktisch dem gleichen Maß reflektieren und streuen, so daß die Fingerabdrücke nicht gut sichtbar sind. Wie oben erwähnt, ist es vom Standpunkt der Schwärze jedoch notwendig, daß die Partikel einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 25 µm, vorzugsweise nicht mehr als 15 µm oder besser nicht mehr als 10 µm haben, weil größere Partikel eine weißende Wirkung auf einen schwarzen Überzug haben, der eine kleine Dicke von nicht mehr als 5 µm aufweist. Selbst die Partikel mit einem in der erwähnten Weise begrenz ten mittleren Durchmesser verschlechtern aber die Schwärze des Überzuges in einem gewissen Maß, weil dessen Oberfläche aus Teilen besteht, die infolge der Partikel vorspringend oder erhaben sind, und Teilen, die wegen des Fehlens eines Parti kels glatte Vertiefungen bilden, so daß sich mikroskopisch kleine Dickenunterschiede von einem Teil zum anderen ergeben.

Wenn zusammen mit den Partikeln organischen Harzes Partikel aus Kieselsäure verwendet werden, z. B. aus gefällter Kiesel säure oder aus gelförmiger Kieselsäure, die durch die Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnen ist, oder aus beidem, dann bewirken sie jedoch eine feine Aufrauhung der glatten tieferliegenden Teile des Überzuges zwischen den organischen Harzpartikeln und vermindern dadurch den Oberflä chenglanz und verbessern die Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke. Außerdem rauhen sie die Oberfläche des Überzuges gleichmäßig und führen dazu, daß irgendwelche mikro skopisch kleinen Dickenunterschiede des Überzuges weniger wahrscheinlich sind als bei einem Überzug, der keine Partikel aus Kieselsäure oder einer Fluorverbindung enthält. Somit macht es die Verwendung von Partikeln aus Kieselsäure oder einer Fluorverbindung oder beidem zusammen mit den organischen Harzpartikeln möglich, daß der schwarze Überzug eine vorzüg lich schwarze und mattierte Oberfläche erhält.

Beispiele für Kieselsäure eines gefällten Typs, die durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnen ist, sind z. B. T-32(S), K-41 oder F-80 der Tokuyama Soda Co., Ltd. und P-510, P-527 oder P-802 der Mizusawa Chemical Industrial Co., Ltd., und Beispiele für Kieselsäure des gelförmigen Typs, die durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewon nen ist, sind z. B. die Stoffe mit den Nummern 244, 150, 404 oder 620 der Fuji Davison Chemical Co., Ltd. und P-78 oder P- 707 der Mizusawa Chemical Industrial Co., Ltd. Es ist auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Erzeug nisse oder anderer Kieselsäureerzeugnisse zu verwenden.

Die Kieselsäure wird in einer Menge von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes verwendet. Wenn ihre Menge kleiner ist als ein Gewichtsteil, dann verbessert sie die Resistenz des Überzuges gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke nicht genügend. Zwar kann ihr Anteil auch höher sein als 30 Gewichtsteile, eine entspre chende Verbesserung des Ergebnisses ist hierdurch jedoch nicht zu erwarten.

Beispiele für die geeigneten im Handel erhältlichen Partikel von Fluorverbindungen sind Partikel aus Polytetrafluorethylen, wie z. B. HOSTAFLON TF9202 oder TF 9205 der Firma Hoechst, SSt- 1MG, SST-2 oder SST-3 der Firma Shamrock, L-2 oder L-5 der Daikin Industrial Co., Ltd. und MP1200 oder MP1300 der Firma Mitsui-Du Pont Fluorochemical Co., Ltd., Partikel eines Tetrafluorethylen-Ethylen-Mischpolymerisates, wie z. B. EP-610 der Firma Daikin Industrial Co., Ltd. und Partikel eines Tetrafluorethylen-Perfluoralkyl-Vinylether-Copolymerisates, wie z. B. Teflon 34aJ der Mitsui-Du Pont Fluorochemical Co., Ltd.

Die Partikel einer Fluorverbindung werden in einer Menge von 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes verwendet. Ist ihre Menge kleiner als ein Gewichtsteil, dann verbessern sie die Resistenz des Überzuges gegenübe Fleckbildung durch Finger abdrücke nicht zufriedenstellend. Zwar kann ihr Anteil auch größer als 40 Gewichtsteile sein, jedoch sind hierdurch keine entsprechend verbesserten Ergebnisse zu erwarten.

Die Beimischung von sowohl Kieselsäure als auch Partikeln einer Fluorverbindung ist besonders wirksam, um die Resistenz des schwarzen Überzuges gegenüber Fleckbildung durch Finger abdrücke zu verbessern, ohne seine Schwärze zu verschlechtern.

Obwohl der mattierte schwarze Überzug, der in der oben beschriebenen Weise organische Harzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 25 µm, Kieselsäure wie z. B. durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnene gelförmige oder gefällte Kieselsäure und Partikel einer Fluorverbindung enthält, alle notwendigen Eigenschaften aufweist, verbessert ein Zusatz von Polyethylen- oder Paraffinwachs oder beidem als Schmierstoff die selbstschmie rende Eigenschaft des schwarzen Überzuges, wodurch die Arbeit der Formgebung des Stahlblechs durch eine Presse erleichtert wird. Außerdem verbessert der Zusatz von schwer löslichem Chromsäuresalz oder hochdisperse Kieselsäure (fumed silica) oder beidem als rostschützendes Pigment die Korrosions festigkeit aller Teile des Stahlblechs, das durch eine Presse geformt worden ist.

Der feste Schmierstoff, der aus Polyethylen- oder Paraffin wachs oder beidem bestehen kann, wird in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 oder vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes verwendet. Wenn seine Menge kleiner ist als ein Gewichtsteil, verbessert der feste Schmierstoff die schmierende Eigenschaft des schwarzen Überzuges nicht wirksam. Ist sein Anteil höher als 40 Gewichtsteile, dann beeinträchtigt er in unerwünschter Weise die Schwärze des Überzuges.

Das rostschützende Pigment, das aus einem schwer löslichen Chromsäuresalz oder aus hochdisperser Kieselsäure oder aus beidem bestehen kann, wird in einer Gesamtmenge von 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes verwendet. Ist seine Menge kleiner als ein Gewichtsteil, dann führt das rosthemmende Pigment nicht zu einem zufriedenstellenden Rostschutz. Wenn seine Menge 40 Gewichtsteile übersteigt, ist eine entsprechende Verbesserung des Ergebnisses nicht zu erwarten, vielmehr kann das Aussehen des schwarzen Überzuges dadurch in unerwünschter Weise beein trächtigt werden. Das rostschützende Pigment kann aus einer oder mehr Substanzen bestehen.

Der schwarze Überzug kann ferner ein weiteres schwarzes Pigment (anorganisch oder organisch) oder Farbstoff enthalten, falls es gewünscht ist, den Farbton des Überzuges genau in irgendeiner gewünschten Weise zu kontrollieren.

Die Beimischung feiner Rußpartikel in der oben erwähnten Weise ist nicht nur zum Regulieren des Oberflächenglanzes des schwarzen Überzuges wirksam, sondern bringt auch eine gewisse Variation seiner Schwärze. Die Beimischung eines anderen als eines schwarzen Farbpigmentes oder Farbstoffes verleiht dem Überzug eine zart kontrollierte Farbtönung, z. B. eine rötlich oder bläulich schwarze Farbe.

Der vorstehend beschriebene schwarze Überzug kann, gewünsch tenfalls, aus einer mit einem Lösungsmittel verdünnten Zusammensetzung durch ein Verfahren gebildet werden, bei welchem die Zusammensetzung durch Beschichtung mittels Quetschrolle oder Luftrakel zur Erzielung eines Überzuges passender Dicke auf ein Stahlblech aufgetragen wird und getrocknet wird durch Erwärmung des Bleches auf eine Temperatur von 80°C bis 300°C, vorzugsweise von 120°C bis 250°C. Während für das Aufbringen und Wärmetrocknen der Zusammensetzung im allgemeinen gewöhnliche Methoden angewendet werden können, ist es ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sich der schwarze Überzug durch Verwendung von Beschichtungseinrichtungen bilden läßt, die den Eisen- und Stahlherstellern üblicherweise zur Verfügung stehen, um oberflächenbehandelte Stahlbleche hoher Korrosionsfestigkeit zu erzeugen.

Wie aus Vorstehendem ersichtlich ist, bringt die vorliegende Erfindung ein schwarzes Stahlblech, das schweißbar ist, weil sein schwarzer Überzug eine Dicke von nicht mehr als 5 µm hat, also dünner ist als der schwarze Überzug auf irgendeinem herkömmlicherweise erhältlichen schwarzen Stahlblech, und dennoch eine vorzügliche schwarze glanzarme Oberfläche aufweist, die resistent gegenüber einer leicht sichtbaren Fleckbildung durch Fingerabdrücke ist. Der schwarze Überzug auf dem erfindungsgemäßen schwarzen Stahlblech hat außerdem exzellente Haftfestigkeit, Formbarkeit, Korrosionsfestigkeit und Lichtechtheit. Außerdem kann man das erfindungsgemäße schwarze Stahlblech, das sich mit Hilfe existierender Beschichtungs- und Trocknungseinrichtungen wie etwa einer Walzenstreichmaschine herstellen läßt, durch ein Verfahren sehr verbesserter Produktivität fertigen, das frei ist von allen denjenigen Problemen, denen man begegnet, wenn man ein schwarzes Stahlblech in herkömmlicher Weise durch ein auf Reaktion oder Ätzen beruhendes Verfahren herstellt, und die dadurch verursacht werden, daß sich die Zusammensetzung des schwarzen Überzuges durch die Auflösung des Beschichtungs stoffes auf dem Substratblech verschlechtert.

Das schwarze Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine besonders hohe Lichtechtheit, wenn sein schwarzer Überzug einen lösungsmittellöslichen schwarzen Azofarbstoff- Metallkomplex enthält. Es hat eine besonders hohe Korrosions festigkeit und auch Lichtechtheit, wenn der Farbstoff ein Chromsalz ist.

Ein schwarzer Überzug, der einen lösungsmittellöslichen schwarzen Azofarbstoff enthält, welcher nicht in Form eines komplexen Metallsalzes vorliegt, oder der einen lösungsmittel löslichen schwarzen Azinfarbstoff enthält, hat eine etwas schlechtere Lichtechtheit als ein Überzug, der einen lösungs mittellöslichen Azofarbstoff-Metallkomplex enthält, anderer seits bringt er aber keine Probleme, wenn er zur Herstellung schwarzen Stahlbleches für Erzeugnisse verwendet wird, die in Innenräumen benutzt werden, wie z. B. ein elektrisches Heim- oder Haushaltsgerät. Außerdem sind die erstgenannten Farb stoffe um etwa 20 bis 50% billiger als die letztgenannten, und ihre Verwendung ermöglicht eine entsprechende Reduzierung der Kosten für die Zusammensetzung des schwarzen Überzuges.

Der schwarze Überzug hat eine besonders gute matte Oberflä chenbeschaffenheit und ist besonders unempfindlich gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke, wenn er Partikel eines organischen Harzes mit einem mittleren Durchmesser innerhalb eines bestimmten Bereichs und ferner Kieselsäure, wie etwa eine durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnene gefällte oder gelförmige Kieselsäure, und/oder Partikel einer Fluorverbindung enthält.

Nachstehend wird ein schwarzes Stahlblech beschrieben, das auf seiner einen Seite einen Chromatüberzug und einen schwarzen Überzug und auf seiner anderen Seite nur einen Chromatüberzug hat. Hinsichtlich des Chromatüberzuges und des schwarzen Überzuges auf der einen Seite des Stahlbleches kann auf die vorstehende Beschreibung verwiesen werden, und nachstehend wird hauptsächlich der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches beschrieben.

Die Zusammensetzung des Chromatüberzuges auf der anderen ("zweiten") Seite des Bleches kann genauso sein wie der Chromatüberzug auf der einen ("ersten") Seite des Bleches, er kann sich aber auch davon unterscheiden. Beispielsweise können die Chromatüberzüge auf beiden Seiten des Bleches die Produkte derselben Zusammensetzung sein, die durch Reaktion, Elektro lyse oder Auftrag gebildet werden. Andererseits kann der Chromatüberzug auf der zweiten Seite des Bleches dadurch gebildet werden, daß die Blechoberfläche mit einer Lösung beschichtet wird, die sich u. a. aus Kieselsäure, einem Wasserharz usw. zusammensetzt und dem Überzug besonders gute Eigenschaften verleiht, während der Chromatüberzug auf der ersten Seite des Bleches gebildet wird durch Beschichtung der Blechoberfläche mit eine Lösung irgendeiner geeigneten Zusam mensetzung, wenn z. B. das erfindungsgemäße Produkt dazu gedacht ist, als Material für einen Teil irgendeines Erzeug nisses verwendet zu werden, das keinerlei Deckanstrich erhält.

Wenn auch die Zusammensetzung des Chromatüberzuges vorstehend allgemein beschrieben wurde, so ist es doch besonders vorteil haft, wenn der Chromatüberzug auf der zweiten Seite des Bleches, also auf der keinen 36685 00070 552 001000280000000200012000285913657400040 0002004310316 00004 36566schwarzen Überzug tragenden Seite, gebildet wird durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer der nachstehend unter 1) bis 4) aufgeführten Chromatie rungslösung:

1) eine Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen in einem Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20 enthält;
2) eine Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen und ein Kieselsäuresol enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der sechswertigen zu den dreiwertigen Chromionen 40 : 60 bis 80 : 20 beträgt und die kolloidale Kieselsäure zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 steht;
3) eine Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen und ein Wasserharz enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chrom ionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht und das Wasserharz zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 steht, und
4) eine Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen, eine kolloidale Kieselsäure und ein Wasserharz enthält, wobei die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhält nis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht und die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 steht und die Menge des Wasserharzes zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 steht.

Die vorstehend angegebenen Proportionen der sechswertigen und dreiwertigen Chromionen und deren jeweils genannte Gesamtmenge beziehen sich auf das Gewicht metallischen Chroms.

Auf die bevorzugten Chromatierungslösungen sei noch näher eingegangen. In jeder Lösung steht der Anteil sechswertigen Chromionen zum Anteil dreiwertiger Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 (sechswertig zu dreiwertig). Dieses Verhältnis hat eine kritische Bedeutung für die Korrosionsfestigkeit des Chromatüberzuges und für die Fixierung des darin enthaltenen Chroms. Ist der Anteil der sechswertigen Chromionen größer als 80, während der Anteil der dreiwertigen Chromionen kleiner als 20 ist, dann entsteht ein Chromatüberzug, der eine große Menge an sechswertigen Chrom ionen hat, die leicht löslich in Wasser sind, auch wenn das mit der Lösung beschichtete Stahlblech bei einer Temperatur von 70°C bis 250°C getrocknet werden mag, und der Überzug enthält daher nach Entfettung mit Alkali einen niedrigen Prozentanteil fixierten Chroms. Ist der Anteil sechswertiger Chromionen kleiner als 40, während der Anteil an dreiwertigen Chromionen größer als 60 ist, dann entsteht ein Chromatüber zug, der zu wenig sechswertige Chromionen enthält, um genügend hohe Korrosionsfestigkeit zu bieten, auch wenn er nach Entfet tung mit Alkali einen höheren Prozentanteil an gebundenem (fixiertem) Chrom enthalten mag, und außerdem führt die Trocknung des mit der Lösung beschichteten Stahlbleches bei einer Temperatur von 70°C bis 250°C zu einem Chromatüberzug, der zu hydrophil ist, sich also zu leicht mit Wassermolekülen kombiniert, um genügend resistent gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke zu sein.

Obwohl nicht definitiv festgestellt werden konnte, was genau der Grund ist für die hohe Hydrophilie des Chromatüberzuges, wenn er aus einer Lösung gebildet wird, in welcher die sechswertigen Chromionen einen Anteil von weniger als 40 haben, ist diese Hydrophilie wahrscheinlich dem folgenden Umstand zu verdanken: Während die Kombination der sechswerti gen Chromionen mit den hydrophilen Silanolgruppen in Kiesel säurepartikeln die Hydrophilie des Chromatüberzuges vermin dert, führt der kleinere Anteil der sechswertigen Chromionen zur Vermehrung der Silanolgruppen, die sich nicht mit sechs wertigen Chromionen verbinden.

Vorzugsweise ist eine Lösung zu verwenden, die sechswertige und dreiwertige Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 75 : 25 enthält, um einen Chromatüberzug zu bilden, der schwerer löslich, korrosionsfester und resistenter gegen über Fleckbildung durch Fingerabdrücke ist.

Eine wäßrige Lösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen enthält, läßt sich zubereiten, indem man einen Teil der sechswertigen Chromionen in einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid (CrO₃) mit Hilfe eines Reduktionsmittels wie z. B. Saccharose, Glycol, Stärke, Methanol, Ethanol oder Oxalsäure auf dreiwertige Chromionen reduziert.

Die Lösung, die ferner eine kolloidale Kieselsäure (SiO₂) enthält, ergibt einen Chromatüberzug, der eine noch bessere Korrosionsfestigkeit und noch bessere Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke hat, wenn die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Gesamtmenge der sechswertigen und dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 (kolloidale Kieselsäure zu Chromionen) steht. Wenn der Anteil der kolloidalen Kieselsäure kleiner ist als 1 oder wenn der Anteil der Chromionen größer ist als 2, dann wird dadurch die Korrosionsfestigkeit des Chromatüberzuges oder dessen Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke nicht wesentlich verbessert. Wenn der Anteil der kolloidalen Kieselsäure größer ist als 8 oder wenn der Anteil der Chrom ionen kleiner ist als 1, dann entsteht ein Chromatüberzug, der zu hydrophil ist, um eine genügend hohe Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke zu haben, und an welchem Schweiß leicht haften bleibt und dadurch Fingerabdrücke leicht sichtbar macht und der außerdem einen zu hohen elektrischen Widerstand hat, um das Stahlblech gut schweißen zu können. Vorzugsweise sollte eine Lösung benutzt werden, welche kolloidale Kieselsäure und die Chromionen in einem Gewichts verhältnis von 1 : 1 bis 7 : 1 enthält, um die Bildung eines Chromatüberzuges zu gewährleisten, der noch höhere Korrosions festigkeit und noch bessere Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke hat.

Die kolloidale Kieselsäure ist leichter als ein Pulver hoch disperser Kieselsäure (fumed silica) in der Chromatierungs lösung zu dispergieren, ohne daß wesentliche Korrosion eintritt. Daher bildet die Lösung, welche die kolloidale Kieselsäure enthält, einen Chromatüberzug, der bessere Korrosionsfestigkeit und höhere Resistenz gegenüber Fleckbil dung durch Fingerabdrücke hat als irgendein Überzug, der aus einer Lösung gebildet ist, die ein Pulver hochdisperser Kieselsäure enthält. Die kolloidale Kieselsäure kann aus Wasserglas oder einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat durch ein Verfahren wie Ionenaustausch oder elektrische Dialyse zubereitet werden. Die Stoffe Snawtex O und Snawtex OL der Nissan Chemical Industries, Ltd. sind Beispiele für handelsübliche Kieselsäuresole.

Die Lösung, die ein Wasserharz enthält, ergibt einen Chromat überzug, der eine verbesserte Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke hat und der die Kratzfestigkeit und auch die Formpreßbarkeit des Stahlbleches verbessert. Mit dem Ausdruck "Wasserharz" seien hier in Wasser dispergierende Harzpartikel bezeichnet, die bei Dispergierung in der Chromat lösung stabil sind. Beispiele für geeignete Harze sind Polyester-, Acryl-, Alkyd-, Vinyl-, Silikon- und Latexharze. Die geeignete Lösung enthält das Wasserharz und die sechs- und dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 (Wasserharz zu Chromionen). Wenn der Anteil des Wasserharzes kleiner ist als 1/20 des Anteils der Chromionen, dann kann eine zufriedenstellende Verbesserung der Resistenz gegen Fleckbildung durch Fingerabdrücke, der Kratzfestigkeit oder der Formpreßbarkeit nicht erwartet werden. Auch bei Erhöhung des Anteils über das 40-fache des Anteils der Chrom ionen hinaus sind keine entsprechend verbesserten Ergebnisse zu erwarten.

Die Lösung kann außerdem dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen enthalten, die den Chromatüberzug noch schwerer löslich machen. Die Lösung kann die besagten Ionen in solchen Anteilen enthalten, daß die Menge der dreiwertigen PO₄-Ionen zur Gesamtmenge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 (PO₄ zu Chrom) steht und daß die Menge der zweiwertigen Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 (Zink zu Chrom) steht.

Ist der Anteil der dreiwertigen PO₄-Ionen kleiner als 1/30 des Anteils der Chromionen, dann ist eine merkliche Erschwerung der Löslichkeit des Chromatüberzuges nicht zu erwarten. Ist ihr Anteil größer als das Doppelte des Chromionenanteils, dann hat die Lösung einen niedrigeren pH-Wert und eine höhere Ätzeigenschaft, was ihre Alterung beschleunigt und außerdem die Bildung eines Chromatüberzuges mit genügend hoher Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke unmöglich macht.

Ist der Anteil der zweiwertigen Zinkionen kleiner als 1/40 des Anteils der sechswertigen Chromionen, dann ist eine wesentli che Verbesserung der Schwerlöslichkeit des Chromatüberzuges nicht zu erwarten. Ist ihr Anteil größer als 2/3 des Anteils der Chromionen, dann bildet sich ein Sediment in der Lösung.

Welche Lösung auch immer verwendet werden mag, sie wird mit einer passenden Konzentration zubereitet, auf das Stahlblech z. B. durch Walzenauftrag aufgebracht und durch Erwärmung des Bleches auf eine Temperatur von 70°C bis 300°C getrocknet. Wenn die Trocknungstemperatur niedriger ist als 70°C, ist keine wesentliche Verbesserung der Fixierung von Chromionen im Chromatüberzug zu erwarten. Durch Erhöhung über 300°C hinaus ist keine zusätzliche Verbesserung in der Fixierung des Chroms zu erwarten, es besteht jedoch die Gefahr, daß der Überzug Risse bekommt und weniger korrosionsfest wird.

Der Chromatüberzug auf der anderen (zweiten) Seite des Stahl bleches wird so gebildet, daß er ein Schichtgewicht von 10 bis 120 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms hat. Ist sein Schichtgewicht kleiner als 10 mg/m², dann bringt er keine merklich verbesserte Korrosionsfestigkeit. Wenn sein Schicht gewicht größer ist als 120 mg/m², dann ist irgendeine verbes serte Fixierung des Chroms nach Entfettung mit Alkali unmöglich zu erwarten.

Das erfindungsgemäße schwarze Stahlblech, das einen schwarzen Überzug nur auf seiner einen Seite trägt, ist besonders gut schweißbar, wenn dieser einseitige schwarze Überzug eine Dicke von nicht mehr als 5 µm hat, was geringer ist als die Dicke eines schwarzen Überzuges auf irgendeinem herkömmlich verfüg baren schwarzen Stahlblech. Außerdem ergibt sich eine exzellente schwarze glanzarme Oberfläche, auf der keine leicht sichtbaren Flecken durch Fingerabdrücke zurückbleiben. Der schwarze Überzug auf dem erfindungsgemäßen schwarzen Stahl blech hat außerdem exzellente Haftfestigkeit, Formbarkeit, Korrosionsfestigkeit und Lichtechtheit. Außerdem kann man das erfindungsgemäße schwarze Stahlblech, das sich unter Verwen dung existierender Beschichtungs- und Trocknungseinrichtungen einschließlich einer Walzenstreichmaschine fertigen läßt, durch ein Verfahren stark verbesserter Produktivität herstel len, das frei von allen denjenigen Problemen ist, denen man bei jedem herkömmlichen schwarzen Stahlblech begegnet, welches durch ein auf Reaktion oder Ätzen beruhendes Verfahren hergestellt ist, und die daraus resultieren, daß sich die Zusammensetzung des schwarzen Überzuges durch Auflösung des Beschichtungsstoffes auf dem Substratblech verschlechtert.

Wenn das Stahlblech auf der zweiten Seite, die keinen schwar zen Überzug trägt, mit einem Chromatüberzug der speziellen Zusammensetzung oberflächenbeschichtet ist, dann hat es eine besonders hohe Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Finger abdrücke und eine besonders hohe Korrosionsfestigkeit. Diese Eigenschaften und die weiter oben erwähnte besonders gute Schweißbarkeit des Bleches machen es sehr geeignet als Material zur Herstellung elektrischer Heimgeräte usw.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand spezieller Beispiele beschrieben.

Beispiel I

Es wurden schwarze Stahlbleche gemäß der vorliegenden Erfin dung und schwarze Vergleichsstahlbleche als Materialien für elektrische Geräte oder Büromaschinen oder Möbel zubereitet. Jedes schwarze Stahlblech wurde aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech zubereitet. Nachdem es mit einem Alkali entfettet, mit Wasser abgespült und getrock net worden war, wurde auf jeder Seite des Bleches ein Chromat überzug gebildet, indem es durch eine Walzenstreichmaschine mit einer Chromatierungslösung beschichtet oder durch Elektro lyse in einem elektrolytischen Chromatierungsbad behandelt wurde. Nach ihrer Trocknung wurden die Chromatüberzüge auf beiden Seiten des Bleches durch eine Walzenstreichmaschine mit einer Harzlösung beschichtet, und die darauf gebildeten Harzüberzüge wurden getrocknet, erwärmt und luftgekühlt, um schwarze Oberflächen auf beiden Seiten des Bleches zu bilden. Nachstehend folgt eine ausführlichere Beschreibung der Bildung des Chromatüberzuges durch Auftragen oder Elektrolyse:

1) Auftragverfahren (d. h. am Ort getrocknet):
Die Chromatierungslösung enthielt dreiwertige und sechswer tige Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 3 und hatte einen pH-Wert von 2,5 (nach Justierung durch KOH) und einen Feststoffgehalt von 20 Gramm pro Liter. Die Lösung wurde durch Walzenauftrag auf das Stahlblech bei gewöhnli cher Zimmertemperatur aufgetragen und dann getrocknet.
2) Elektrolyse:
Das Bad enthielt 50 Gramm CrO₃ und 0,5 Gramm H₂SO₄ pro Liter und hatte eine Temperatur von 50°C. Die Überzüge wurden gebildet durch kathodische Behandlung unter Verwen dung einer Stromdichte von 4,9 A/dm² bei einer Elektrolyse zeit von 20 Sekunden, sie wurden mit Wasser gespült und getrocknet.

Die Tabellen 1 bis 3 zeigen die als Ausgangsmaterial verwende ten Bleche und die zur Bildung schwarzer Überzüge verwendeten Grundharze und Schwärzungsmittel für die weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispiele 1 bis 7. Die Tabellen 4 bis 6 zeigen die bei den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Additive, und die Tabellen 19 bis 23 zeigen die bei den Beispielen 4 bis 7 verwendeten Additive.

Die Tabellen 7 bis 18 und 24 bis 41 spezifizieren die als Ausgangsmaterial verwendeten Stahlbleche, die darauf gebilde ten Chromatüberzüge, die für die Bildung der darüber befindli chen schwarzen Überzüge verwendeten Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Tests, die an den hiermit erhaltenen schwarzen Stahlblechen durchgeführt wurden. Die Zusammensetzungen für den schwarzen Überzug wurden zubereitet durch Mischung ihrer in den Tabellen 2 bis 6 und 19 bis 23 angegebenen Bestandteile entsprechend den in den Tabellen 7 bis 18 und 24 bis 41 angegebenen Verhältnissen und wurden nötigenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt.

Nachstehend werden die Tests beschrieben, die zur Bewertung der schwarzen Stahlbleche durchgeführt wurden:

1) Schwärze:
Ein Mehrfachlichtquellen-Spektrophotometer (Modell MSC) der Firma Suga Test Instruments Co., Ltd. wurde verwendet, um den L-Wert (Helligkeit) des schwarzen Überzuges auf jedem Stahlblech als Maß für seine Schwärze zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen durch Symbole angegeben, die bei diesem Test folgende Bedeutung haben: : L 20
O+: 20 < L 25
O-: 25 < L 30
X: L < 30
2) Spiegelglanz (JIX Z8141-1983):
Es wurde der Glanzmesser der Firma Suga Test Instruments Co., Ltd. verwendet, um den Spiegelglanz der Oberfläche einer jeden Probe bei Einfalls- und Reflexionswinkeln von 60° zu bestimmen. Die Ergebnisse sind durch Zahlenwerte dargestellt. Je größer der Wert, desto höher der Glanz.
3) Schweißbarkeit:
Es wurden Punkschweißungen an jeder Probe unter den nach stehend aufgelisteten Bedingungen durchgeführt, und die Anzahl durchgehend gebildeter Schweißpunkte wurde als Maß für die Schweißbarkeit gezählt: Elektrode: Cr-Cu, D-Typ;
Elektrodendurchmesser: 6 mm;
Schweißstrom: 10 kA;
Schweißdruck: 200 kg;
Schweißzeit: 12 Perioden von 60 Hz.Die Resultate sind durch Symbole folgender Bedeutung ange geben.: 500 oder mehr Punkte;
O: 100 oder mehr Punkte;
X: weniger als 100 Punkte.
4) Korrosionsfestigkeit ebener und umgeformter Teile:
An einem ebenen Teil einer jeden Probe und an einem fließ gepreßten Teil, der an jeder Probe durch einen Erichsen- Tester gebildet wurde und eine Höhe von 7 mm hatte, wurde ein Salzsprühtest entsprechend den Erfordernissen der JIS Z-2371 über eine Maximaldauer von 240 Stunden durchgeführt. Die Korrosionsfestigkeit eines jeden dieser Teile wurde beurteilt anhand der Länge der Zeit, die verstrich, ohne daß sich irgendein weißer Rost bilden konnte, der 5% der Oberfläche des betreffenden Teils einnahm. Die Resultate sind durch Symbole der nachstehenden Bedeutung angegeben: : keine Bildung weißen Rostes;
O+: mehr als 120 Stunden, aber nicht mehr als 240 Stunden;
O: mehr als 48 Stunden, aber nicht mehr als 120 Stunden;
∆: mehr als 24 Stunden, aber nicht mehr als 48 Stunden;
X: nicht mehr als 24 Stunden.
5) Haftfestigkeit des schwarzen Überzuges:
Auf jeder Probe wurden in den schwarzen Überzug Linien in gegenseitigem Abstand von 1 mm geschnitten, um 100 Quadrate in einem schachbrettartigen Muster zu bilden, und auf die sen gemusterten Überzug wurde ein Klebeband gebracht und wieder abgezogen, um zu sehen, wie weit der Überzug mit dem Band abgeschält wird. Die Ergebnisse sind durch Symbole der nachstehenden Bedeutung aufgeführt: : kein Abschälen;
O: weniger als 10% des Überzuges abgeschält;
∆: 10% oder mehr, aber weniger als 20% abgeschält;
X: mehr als 20% abgeschält.
6) Formbarkeit:
Jede Probe wurde als Rohling von 90 mm Durchmesser durch eine Gesenkform von 50 mm Durchmesser auf eine Fließpreß tiefe von 5 mm gezogen, und auf den gezogenen Teil der Probe wurde ein Klebeband geklebt und wieder abgezogen, um zu sehen, wie weit sich der an diesem Teil befindliche schwarze Überzug mit dem Band abschälte und sein Aussehen veränderte. Die Ergebnisse sind durch Symbole der nachste henden Bedeutung angegeben: : keine Abschälung des Überzuges in Pulverform;
O+: gewisse Abschälung von Pulver des Überzuges, ohne jedoch das Aussehen wesentlich zu verändern;
O: eine gewisse Abschälung schwärzte das Band geringfügig, jedoch ergab sich keine merkliche Änderung im Aussehen des Überzuges;
O-: das Abschälen des Überzuges schwärzte das Band etwas und machte den Überzug etwas weißer;
∆: das Abschälen des Überzuges führte zu einer merklichen Schwärzung des Bandes und zu einer merklichen Weißung des Überzuges;
X: vollständige Abschälung des Überzuges führte zu einer starken Schwärzung des Bandes.
7) Lichtechtheit:
Der schwarze Überzug auf jeder Probe wurde mit einem Lichtechtheitsprüfer entsprechend der von der JIS L-0842 spezifizierten "Second Light Exposure Method" belichtet, und seine Ausbleichfestigkeit wurde entsprechend der Blauskala "Blue Scale" eingeordnet. Die Ergebnisse sind durch Symbole der nachstehenden Bedeutung angegeben: : Grad 7 oder 8 (der Blue Scale");
O: Grad 5 oder 6;
∆: Grad 3 oder 4;
X: Grad 1 oder 2.
8) Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke (Fingerabdrucksicherheit):
Auf dem schwarzen Überzug einer jeden Probe wurden Finger abdrücke hinterlassen, und seine Oberfläche wurde visuell geprüft, um festzustellen, ob die Fingerabdrücke deutlich sichtbar waren. Die Ergebnisse sind durch Symbole der nach stehenden Bedeutung angegeben: : nicht deutlich sichtbar; O+: kaum deutlich sichtbar;
O: etwas deutlich sichtbar;
X: deutlich sichtbar.

Beispiel 1

Dieses Beispiel diente zur Prüfung der Einflüsse, die verschiedene Schwärzungsmittel und organische Harzpartikel und auch verschiedene Anteile davon in schwarzen Überzügen auf die Eigenschaften schwarzer Stahlbleche haben könnten, d. h. auf Schwärze, Glanz, Schweißbarkeit, Formbarkeit, Haftfestigkeit, Korrosionsfestigkeit, Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke und Lichtechtheit. Nähere Einzelheiten der jeweils zubereiteten Proben und die Ergebnisse ihrer Auswer tung sind in den Tabellen 7 bis 12 angegeben. Die Ergebnisse bestätigen, daß schwarze Überzüge, die organische Harzpartikel enthalten, einen geringeren Oberflächenglanz und verbesserte Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke haben, wie es ihr Vergleich mit der Vergleichsprobe 8 offenbart.

Beispiel 2

Dieses Beispiel diente zur Untersuchung der Einflüsse, welche die Beimischung eines festen Schmierstoffes und feiner organi scher Partikel in den schwarzen Überzügen und auch ihre Anteile auf die Eigenschaften schwarzer Stahlbleche haben könnten. Weitere Einzelheiten der Proben und der Ergebnisse ihrer Auswertung sind in den Tabellen 13 bis 16 angegeben. Die Ergebnisse bestätigen, daß schwarze Überzüge, die nicht nur organische Harzpartikel sondern auch einen festen Schmierstoff und feine anorganische Partikel enthalten, eine bessere Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke haben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel diente zur Untersuchung der Einflüsse, die verschiedene Ausgangsmaterialien, verschiedene Grundharze, verschiedene Chromatüberzüge, verschiedene Schichtgewichte dieser Überzüge und verschiedene Trocknungstemperaturen auf die Eigenschaften schwarzer Stahlbleche haben könnten. Nähere Einzelheiten der Proben und die Ergebnisse ihrer Auswertung sind in den Tabellen 17 und 18 angegeben.

Beispiele 4 bis 7

Diese Beispiele waren gedacht für die Zubereitung von Proben schwarzer Stahlbleche, die mit schwarzen Überzügen beschichtet sind, welche organische Harzpartikel mit bestimmten mittleren Durchmessern und Kieselsäure, wie etwa durch Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnene gefällte oder gelförmige Kieselsäure, und/oder Partikel einer Fluorverbin dung enthalten. Die genannten Beispiele dienten ferner zur Untersuchung der Einflüsse, die verschiedene Additive und Anteile davon auf die Eigenschaften der schwarzen Stahlbleche haben könnten. Nähere Einzelheiten der Proben und der Ergeb nisse ihrer Auswertung sind in den Tabellen 24 bis 41 angegeben.

Die Tabellen enthalten verschiedentlich Hinweiszeichen in Form von Zahlen, denen ein * vorgesetzt ist und die im einzelnen folgendes bedeuten:
*1 : Siehe Tabelle 1;
*2 : Siehe Tabelle 2;
*3 : Siehe Tabelle 3;
*4 : Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*5 : Siehe Tabelle 4;
*6 : Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*7 : Siehe Tabelle 5;
*8 : Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*9 : Siehe Tabelle 6;
*10: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*11: Siehe Tabelle 1;
*12: Siehe Tabelle 2;
*13: Siehe Tabelle 3;
*14: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*15: Siehe Tabelle 19,
*16: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*17: Siehe Tabelle 20;
*18: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*19: Siehe Tabelle 21;
*20: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*21: Siehe Tabelle 22;
*22: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
*23: Siehe Tabelle 23;
*24: Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes.

Beispiel II

Schwarze Stahlbleche gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsexemplare schwarzer Stahlbleche, deren jedes einen schwarzen Überzug nur auf einer Seite hat, wurden als Materia lien für u. a. elektrische Heimgeräte oder Büromaschinen oder Möbel zubereitet. Jede Probe wurde aus einem Stahlblech zubereitet, das mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet ist. Nachdem es mit einem Alkali entfettet, mit Wasser abgespült und getrocknet worden war, wurde ein Chromatüberzug und ein schwarzer Überzug auf der einen Seite des Bleches gebildet, und auf der anderen Seite wurde nur ein Chromatüber zug gebildet durch Verwendung eines der nachstehend unter 1) bis 3) angegebenen Verfahren.

1) Bildung des Chromatüberzuges auf beiden Seiten des Bleches durch Reaktion - Abspülen mit Wasser - Trocknen - Bildung eines schwarzen Überzuges auf einer Seite durch Auftragbeschichtung - Trocknen unter Wärme;
2) Bildung eines Chromatüberzuges auf beiden Seiten des Bleches durch Elektrolyse - Abspülen mit Wasser - Trocknen - Bildung eines schwarzen Überzuges auf einer Seite durch Auftragbeschichtung - Trocknen unter Wärme, und
3) Bildung eines Chromatüberzuges auf einer Seite des Bleches durch Auftragbeschichtung - Bildung eines Chromatüberzuges auf der anderen Seite durch Auftragbe schichtung - Trocknung - Bildung eines schwarzen Überzuges auf einer Seite durch Auftragbeschichtung - Trocknen unter Wärme.

Hinsichtlich der Einzelheiten der als Ausgangsmaterial verwen deten Stahlbleche, der Grundharze, der Schwärzungsmittel und anderer verwendeter Stoffe zur Bildung der schwarzen Überzüge sei auf die einschlägigen Tabellen verwiesen.

Beispiel 1

Jede Probe wurde zubereitet durch Bildung von Chromatüberzügen auf beiden Seiten des Ausgangs-Blechmaterials durch Reaktion, Elektrolyse oder Auftragbeschichtung, Bildung eines schwarzen Überzuges auf dem Chromatüberzug der einen Seite des Bleches und Trocknung dieses Überzuges unter Wärme. Jede Probe, die mit einem schwarzen Überzug auf nur einer Seite versehen worden war, wurde auf Punktschweißbarkeit geprüft. Nähere Einzelheiten der Proben und der Ergebnisse ihrer Schweißbar keitsprüfung sind in den Tabellen 42 und 43 angegeben.

Nachstehend folgt eine ausführlichere Beschreibung der Bildung der Chromatüberzüge durch Reaktion, Elektrolyse oder Auftrag beschichtung:

1) Reaktion (d. h. Reaktionsablauf am Ort):
Eine Lösung, die 10 Gramm CrO₃, 2 Gramm H₂SO₄, 2 Gramm dreiwertiger Chromionen und 3 Gramm zweiwertiger Zinkionen pro Liter enthielt, wurde auf einer Temperatur von 50°C gehalten und für 5 Sekunden auf das Stahlblech gesprüht, worauf es mit Wasser abgespült und getrocknet wurde. Die Menge freien Sauerstoffs in der Lösung wurde kontrolliert, um das Schichtgewicht bzw. den Chromgehalt des Chromatüber zuges einzustellen.
2) Elektrolyse:
Es erfolgte eine kathodische Behandlung in einem Bad einer Lösung, die 50 Gramm CrO₃ und 0,5 Gramm H₂SO₄ pro Liter enthielt und eine Temperatur von 50°C hatte, unter Anwen dung einer Stromdichte von 4,9 A/dm² und einer Elektrolyse zeit von 20 Sekunden, worauf das Blech mit Wasser abgespült und getrocknet wurde.
3) Auftragbeschichtung (d. h. Trocknung am Ort):
Eine Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde durch Walzenauftrag auf das Blech aufgebracht und durch Erwärmung des Bleches auf eine Temperatur von 100°C getrocknet, ohne mit Wasser abgespült zu werden:
Verhältnis sechswertiger Chromionen zu dreiwertigen Chromionen = 70/30;
Verhältnis SiO₂ zur Gesamtheit der Chromionen = 4 : 1;
Verhältnis dreiwertiger PO₄-Ionen zur Gesamtheit der Chromionen = 0;
Verhältnis zweiwertiger Zinkionen zu sechswertigen Chromionen = 0.
Die Feststoffkonzentration in der Lösung und die Bedingun gen für den Walzenauftragvorgang wurden kontrolliert, um das Schichtgewicht bzw. den Chromgehalt des Chromatüberzu ges zu regulieren.

Jeder Test für Punktschweißbarkeit wurde durchgeführt, indem zwei Proben aufeinandergelegt wurden, so daß der schwarze Überzug der einen Probe den Chromatüberzug der anderen Probe berührte. Der Test wurde unter den nachstehenden Bedingungen vorgenommen, und die Anzahl durchgehend gebildeter Schweiß punkte wurde als Maß für die Schweißbarkeit gezählt:
Elektrode: Cr-Cu, DR-Typ;
Elektrodendurchmesser: 6 mm;
Schweißstrom: 10 kA;
Schweißdruck: 200 kg;
Schweißzeit: 12 Perioden von 60 Hz.

Die Ergebnisse sind durch Symbole angezeigt, welche die nach stehende Bedeutung haben:

: 700 oder mehr Punkte;
O: 200 oder mehr Punkte,
X: weniger als 200 Punkte.

Zum Verständnis der Hinweiszeichen *1 bis *24 in den Tabellen sei auf die diesbezüglichen Erläuterungen verwiesen, die oben bei der Beschreibung des Beispiels I gegeben wurden

Beispiel 2

Jede Probe wurde zubereitet, indem auf der einen (ersten) Seite des Stahlbleches ein Chromatüberzug und ein schwarzer Überzug durch Auftragbeschichtung gebildet wurde und auf der anderen (zweiten) Seite des Stahlbleches ein Chromatüberzug durch Auftragbeschichtung gebildet wurde. Der Chromatüberzug auf der zweiten Seite jede Probe wurde aus einer Lösung gebil det, die eine andere Zusammensetzung hatte als die zur Bildung des Chromatüberzuges auf der ersten Seite benutzte Lösung. Jede Probe wurde auf Punktschweißbarkeit geprüft, und der Chromatüberzug auf ihrer zweiten Seite wurde auf Korrosions festigkeit, Chromfixierung und Resistenz gegen Fleckbildung durch Fingerabdrücke geprüft. Weitere Einzelheiten der Proben sind in den Tabellen 44 und 45 angegeben, und die Ergebnisse ihrer Auswertung sind in den Tabellen 46 und 47 aufgeführt.

Die nachstehenden Angaben ergänzen die Tabellen 44 und 46:

A) Chromatüberzug und schwarzer Überzug auf der ersten Seite:
- a) Chromatüberzug:
  Das Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Chromatüberzug durch Auftrag zu bilden; vgl. Ziffer 3) des Beispiels 1.
- b) Schwarzer Überzug:
  Der schwarze Überzug wurde gebildet aus einer Lösung, die 100 Gewichtsteile aminmodifiziertes Epoxyharz (Nr. 1 in der Tabelle 2), 70 Gewichtsteile lösungsmittel löslichen schwarzen Azofarbstoffes in Form eines komplexen Metallsalzes (Nr. 1 in der Tabelle 3) und 60 Gewichtsteile Aminoharzpartikel (Nr. 2 in der Tabelle 4) enthielt. Der Überzug wurde bei einer Blechtemperatur von 210°C getrocknet und hatte eine Dicke von 2,0 µm.
B) Chromatüberzug auf der zweiten Seite:
Der Chromatüberzug auf der zweiten Seite einer jeden Probe wurde gebildet durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Lösung der in Tabelle 44 oder 45 angegebenen Zusam mensetzung durch Walzenauftrag und wurde bei der in Tabelle 44 oder 45 angegebenen Blechtemperatur getrocknet, ohne ihn mit Wasser abzuspülen. Die Feststoffkonzentration der Lösung und die Bedingungen für das Aufwalzen wurden zur Regulierung des Schichtgewichtes bzw. des Chromgehaltes des Chromatüberzuges kontrolliert.

Nachstehend werden die Verfahren beschrieben, die zur Auswer tung der Proben angewendet wurden:

1) Korrosionsfestigkeit:
Auf derjenigen Seite einer jeden Probe, wo kein schwarzer Überzug gebildet worden ist, wurde ein Salzsprühtest entsprechend den Erfordernissen JIS Z-2371 durchgeführt. Der Test wurde auf der ebenen Oberfläche der Probe vorgenommen, ohne sie zu verformen. Ihre Korrosions festigkeit wurde beurteilt durch die Länge der Zeit, die verstrich, ohne daß sich weißer Rost über 5% des Oberflä chenbereichs bilden konnte. Die Ergebnisse sind durch Symbole angegeben, die nachstehende Bedeutung haben: O+: mehr als 20 Stunden;
O: mehr als 24 Stunden, aber nicht mehr als 120 Stunden;
Δ: mehr als 4 Stunden, aber nicht mehr als 24 Stunden;
X: nicht mehr als 4 Stunden.
2) Chromfixierung:
Eine wäßrige Lösung zur Alkali-Entfettung, die hauptsäch lich Natriumsilicat enthielt und eine Temperatur von 60°C hatte (genauer gesagt eine Lösung der Substanz CL-N364S der Japan Parkerizing Co., Ltd. mit einer Konzentration von 20 Gramm pro Liter) wurde für eine Minute auf den Chromatüber zug an derjenigen Seite einer jeden Probe gesprüht, auf der kein schwarzer Überzug gebildet war. Der prozentuale Chrom gehalt des entfetteten Überzuges gegenüber dem prozentualen Chromgehalt vor der Entfettung wurde als Maß der Chromfi xierung gerechnet. Die Ergebnisse sind durch Symbole darge stellt, welche die nachstehende Bedeutung haben: O+: 90% oder mehr;
O: 70% oder mehr, aber weniger als 90%;
Δ: 50% oder mehr, aber weniger als 70%;
X: weniger als 50%.
3) Resistenz gegenüber Fleckbildung durch Fingerabdrücke (Fingerabdruckresistenz):
Auf diejenige Seite einer jeden Probe, auf der kein schwar zer Überzug gebildet war, wurden Finger gedrückt, und anschließend wurde visuell geprüft, ob die zurückgelassenen Fingerabdrücke deutlich sichtbar waren. Die Ergebnisse sind durch Symbole der nachstehenden Bedeutung angegeben: O: nicht deutlich sichtbar;
∆: etwas deutlich sichtbar;
X: sehr deutlich sichtbar.
4) Schweißbarkeit:
Das Beispiel 1 wurde zur Prüfung der Schweißbarkeit wieder holt, vergleiche die entsprechenden Angaben zum obigen Beispiel 1.

Claims

1. Schweißbares schwarzes Stahlblech von glanzarmem Aussehen, bestehend aus einem mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblech, das auf jeder Seite einen Chromatüberzug trägt und zumindest auf dem Chromat überzug, der sich auf der einen Seite befindet, einen schwarzen Überzug trägt,
wobei der Chromatüberzug ein Schichtgewicht von 1 bis 200 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms hat und
der schwarze Überzug aus einer Zusammensetzung besteht, die 100 Gewichtsteile eines duroplastischen Grundharzes, 1 bis 200 Gewichtsteile eines schwarzen Farbstoffes und 1 bis 150 Gewichtsteile organischer Harz partikel enthält,
wobei das duroplastische Harz und der Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel löslich sind und der schwarze Überzug eine Dicke von 0,3 bis 5,0 µm hat.

2. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Überzug zusätzlich bis 100 Gewichtsteile feiner anorganischer Partikel enthält.

3. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Überzug zusätzlich 1 bis 100 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffes enthält.

4. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Überzug zusätzlich 1 bis 100 Gewichtsteile feiner anorganischer Partikel und 1 bis 100 Gewichtsteile eines festen Schmierstoffes enthält.

5. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen anorganischen Partikel aus mindestens einem der folgenden Stoffe bestehen: Kieselsäure, ein Extenderpigment, ein schwer lösliches Chromsäuresalz und Ruß.

6. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Schmierstoff aus mindestens einem der folgenden Stoffe besteht: Polyolefinwachs, Paraffinwachs, Fluorverbindungen, Fettsäureamide, Metallseifen, Molybdändisulfid, Graphit, Graphitfluorid, Bornitrid und Polyalkylenglycole.

7. Schwarzes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Harzpartikel aus mindestens einem der folgenden Harze bestehen: Urethan-, Silikon-, Epoxy-, Amino-, Acryl-, Acrylonitril-, Acrylurethan- Polyamid-, Polyester- und Polypropylenharze.

8. Schwarzes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Farbstoff aus Azofarbstoff und/oder Azinfarbstoff besteht.

9. Schwarzes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Farbstoff ein Metallkomplex eines Azofarbstoffes ist.

10. Schwarzes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Farbstoff eine Mischung aus einem Metallkomplex eines Azofarbstoffes und einem Phthalocyaninfarbstoff ist.

11. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 1, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Überzug 10 bis 150 Gewichtsteile organischer Harzpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 25 µm enthält.

12. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Überzug 1 bis 30 Gewichtsteile Kieselsäure, wie z. B. gefällte oder gelförmige Kieselsäure enthält, die durch die Reaktion von Natriumsilicat und Mineralsäuren gewonnen ist.

13. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Überzug 1 bis 40 Gewichtsteile von Partikeln einer Fluorverbindung enthält.

14. Schwarzes Stahlblech nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner ein schwer lösliches Chromsäuresalz und/oder hochdisperse Kieselsäure in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteilen enthält.

15. Schwarzes Stahlblech nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner Polyethylenwachs und/oder Paraffinwachs in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteilen enthält.

16. Schwarzes Stahlblech nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner ein schwer lösliches Chromsäuresalz und/oder hochdisperse Kieselsäure in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteilen und Polyethylenwachs und/oder Paraffinwachs in einer Gesamtmenge von 1 bis 40 Gewichtsteilen enthält.

17. Schwarzes Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der schwarze Überzug nur auf der einen Seite des Bleches existiert und daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches ein Schichtgewicht von 10 bis 120 mg/m² hinsichtlich metallischen Chroms hat.

18. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Auftragbeschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 enthält, und durch Trocknen unter Wärme.

19. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen und eine kolloidale Kieselsäure in derartigen Anteilen enthält, daß das Gewichtsverhältnis der sechswertigen Chromionen zu den dreiwertigen Chromionen im Bereich von 40 : 60 bis 80 : 20 liegt, während die Menge des Kieselsäuresols zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 (kolloidale Kieselsäure zu Chromionen) steht, und durch Trocknung unter Wärme.

20. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen und ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches organisches Harz in solchen Proportionen enthält, daß die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht, während die Menge des in Wasser dispergierbaren oder löslichen organischen Harzes zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 steht, und durch Trocknen unter Wärme.

21. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen, eine kolloidale Kieselsäure und ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches organisches Harz in derartigen Proportionen enthält, daß die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht, während die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Menge dem Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 steht und die Menge des Harzes zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 steht, und durch Trocknung unter Wärme.

22. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen, dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen in der derartigen Anteilen enthält, daß die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht, während die Menge der PO₄-Ionen zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 steht und die Menge der Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 steht, und durch Trocknung unter Wärme.

23. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen, eine kolloidale Kieselsäure, dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen in solchen Anteilen enthält, daß die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht, während die Menge kolloidaler Kieselsäure zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 steht, die Menge der PO₄- Ionen zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 steht und die Menge der Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 steht, und durch Trocknung unter Wärme.

24. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen, ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches organisches Harz dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen in solchen Anteilen enthält, daß die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht, während die Menge des in Wasser dispergierbaren oder in Wasser löslichen organischen Harzes zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 steht, die Menge der PO₄- Ionen zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 steht und die Menge der Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 steht, und durch Trocknung unter Wärme.

25. Schwarzes Stahlblech nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatüberzug auf der anderen Seite des Bleches gebildet ist durch Beschichtung seiner Oberfläche mit einer Chromatierungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chromionen, eine kolloidale Kieselsäure, ein in Wasser dispergierbares oder in Wasser lösliches organisches Harz, dreiwertige PO₄-Ionen und zweiwertige Zinkionen in solchen Anteilen enthält, daß die Menge der sechswertigen Chromionen zur Menge der dreiwertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 80 : 20 steht, während die Menge der kolloidalen Kieselsäure zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 8 : 1 steht, die Menge des in Wasser dispergierbaren oder in Wasser löslichen organischen Harzes zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 40 : 1 steht, die Menge der PO₄- Ionen zur Menge der Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 30 bis 2 : 1 steht und die Menge der Zinkionen zur Menge der sechswertigen Chromionen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 40 bis 2 : 3 steht, und Trocknung unter Wärme.