DE69018657T2

DE69018657T2 - Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung.

Info

Publication number: DE69018657T2
Application number: DE69018657T
Authority: DE
Inventors: Takashi Shimazu; Yoshio Shindou
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-01-23
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2010-01-23
Also published as: EP0380024B1; CA2007905C; JPH0562585B2; DE69018657D1; CA2007905A1; JPH02194946A; ES2070933T3; EP0380024A2; EP0380024A3; US4948678A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dünnes, mit Organischem Verbundfilm beschichtetes Stahlblech, das ausgezeichnete Preßverarbeitbarkeit, hohe Punktschweißbarkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und das eine verbesserte Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung hat, insbesondere mit geringerer Bildung von feinen Löchern infolge Gasentwicklung und Zunahme der Tiefenwirkung, sogar in einem Bad nach Benutzung über einen längeren Zeitraum, wodurch sich das Blech als beschichtetes Stahlblech als Material bei der Herstellung von Automobilen, elektronischen Haushaltsartikeln, Gebäuden, Behältern und ähnlichem einsetzen läßt.

Beschreibung des verwandten Fachgebiets

Vor kurzem gab es steigenden Bedarf an billigerem zink- oder zinklegierungsbeschichtetem Stahlblech mit höherer Rostbeständigkeit zum Einsatz in Automobilen, elektronischen Haushaltsartikeln, Gebäuden, Behältern und ähnlichem. Aus diesem Grund wurden intensive Forschungen durchgeführt, uln neue beschichtete Stahlprodukte zu entwickeln.
Beispielsweise offenbaren JP-A-61-23766 und JP-B-62-20024 ein schweißbares, mit einem dünnen Film eines elektrisch leitfähigen, Metallteilchen enthaltenen Anstrichs, typischerweise Zincrometall, beschichtetes Stahlblech. Jedoch leiden diese beschichteten Stähle in der Praxis an Verschleiß am Druckverformungswerkzeug und unter nicht akzeptablem Aussehen aufgrund von durch die Reibung zwischen abgeschälten Beschichtungsfilmen und einer Metallform während des Pressverarbeitens verursachten Kratzern.
JP-B-55-51032, JP-A-59-162278 und JP-A-61-584 offenbaren, daß eine hohe Rostbeständigkeit durch das Beschichten der Oberfläche des mit Zink oder einer Zinklegierung beschichteten Stahlblechs mit einer wäßrigen, Chromsäure oder Chromverbindungen enthaltenden Dispersion erzielt wurde. Jedoch leiden diese Produkte ebenfalls in der Praxis unter Ausschwitzen und Auswaschen des Chroms in wäßrige Behandlungslösungen, obwohl sie hohe Rostbeständigkeit aufweisen.
JP-A-60-5018l und JP-A-60-149786 offenbaren mit einem dünnen Beschichtungsfilm aus einer Mischung einer Emulsion eines wasserdispergierbaren Harzes und einem organischen Silikatkomplex (Silikasol, Silankopplungsmittel) beschichtete Metallbleche. Diese haben nicht das Problem mit der vorstehend aufgefühften Chromauswaschung, leiden aber in den physikalischen Eigenschaften der Beschichtung aufgrund der Anwesenheit von Alkali, Ammoniumionen und ähnlichem, das benötigt wird, um das Siliziumdioxid in kolloidaler Form zu halten, noch unter einer niederigeren Wasserbeständigkeit. In dem feines Siliziumdioxid in einem Lösungsmittel enthaltenden Anstrich wird die Viskosität zu hoch, um infolge struktureller Unterschiede gleichmäßige Beschichtung zu erzielen. Obwohl daran gedacht werden kann, die viskose Struktur durch Wasserstoffbrückenbindung mit Alkoholen auf zubrechen, kann dies bei einem Polyisocyanatverbindungen als Vernetzungsmittel enthaltendem System nicht durchgeführt werden. Zudam gab es Bedarf an 1 höherer Korrosionsbeständigkeit, 2 einer Erhöhung der Bindung zwischen einem Stahlblech und einem darauf gebildeten Beschichtungsfilm (insbesondere einem kationisch galvanisch abgeschiedenen Film) und 3 einer niedrigeren Einbrenntemperatur (140 bis 170ºC), um die Festigkeit des verarbeiteten Stahlblechs zu erhöhen. Als ein den Ansprüchen Genüge tuendes und die vorstehend aufgeführten Probleme lösendes Verfahren haben die gegenwärtigen Erfinder ein mit organischen Verbundstoff beschichtetes Stahlblech vorgeschlagen, das während der Oberflächenbehandlung durch Anwender keine Auswaschung schädlicher Stoffe, wie Chrom, aufweist und das eine höhere Korrosionsbeständigkeit, eine bessere Verarbeitbarkeit und, aufgrund eines bei niedrigeren Temperaturen eingebrannten Beschichtungsfilms, höhere Eignung zur galvanischen Abscheidung aufweist, wie in JP-A-1-11830 (Hei) offenbart.
Jedoch hat das Verfahren zur Herstellung dieser mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche die Nachteile, daß fehlender Einschluß leitender Materialien, wie Metallteilchen, in den Beschichtungsfilmen eine Verminderung des durch dickere Filmpartien fließenden elektrischen Stroms, und insbesondere eine Verminderung der Abscheidungsfähigkeit des kationischen galvanischen Bades nach Gebrauch über einen längeren Zeitraum, wie es übrigens in dem von Automobilherstellern verwendeten Bad geschieht, verursacht. Um mit den Schwierigkeiten fertigzuwerden, wurde ein zeitweiliger Notbehelf verwendet, wobei Mikroporen in den Beschichtungsfilinen erzeugt wurden, wodurch sie elektrisch stärker leitfähig gemacht wurden, oder eine Minimalabscheidung als Filmdicke von 0,1 um erzeugt wurde.
Die vorliegende Erfindung dient der Schaffung eines mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlblechs, das ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Punktschweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist, und das eine verbesserte Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung, insbesondere mit geringerer Bildung von feinen Löchern aufgrund von Gasentwicklung, und eine erhöhte Tiefenwirkung aufweist. Die vorliegende Erfindung erreicht eine Verbesserung der Eignung zur galvanischen Abscheidung im kationischen galvanischen Abscheidungsbad sogar, wenn es über einen längeren Zeitraum verwendet worden ist, während sie die Leistung der mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche, wie in JP-A-1-11830 (Hei) offenbart, beibehält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes Stahlblech zur Verfügung gestellt, umfassend ein mit Zink, einer Zinklegierung, einer Zinkverbundlegierung oder Aluminium beschichtetes Stahlsubstrat und eine erste Schicht eines auf dem Substrat in einer Menge von 10 bis 150 mg als Gesamtchromgehalt pro Quadratmeter erzeugten, weniger gut löslichen Chromatfilms mit einem wasserlöslichen Anteil von 5% oder weniger und einer, als fester dünner Beschichtungsfilm von 0,2 bis 2 um auf der ersten Schicht erzeugten zweiten Schicht, die mit einer 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Beschichtungszusammensetzung erzeugt wurde, umfassend:
(a) 30 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, eines Epoxydharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300 bis 100000;
(b) ein Gewichtsverhältnis mindestens eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe der Polyisocyanatverbindungen und der Block-Polyisocyanatverbindungen zum festen Epoxydharz von 0,1 bis 2,0;
(c) 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung, Quarzstaub mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 100 nm;
(d) mindestens ein Pigment aus der Gruppe der organischen Pigmente vom unlöslichen Azo-Typ, Azolack-Typ und Phthalocyanin-Typ mit einer mittleren Größe von 0,01 bis 2 um in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung und in einem Gewichtsverhältnis des Pigments zum Quarzstaub von 0,01 bis 1,0; und
(e) 40 % oder mehr eines organischen Lösungsmittels vom Ketontyp in der Beschichtungszusammensetzung Das organische Lösungsmittel vom Ketontyp (e) in der Beschichtungszusammensetzung ist mindestens eines aus der Gruppe Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon und Isophoron.
In einer Ausführungsform kann die Beschichtungszusammensetzung ein Phenolharz vom Resoltyp in einer Menge eines Gewichtsverhältnisses der Feststoffe zum Vernetzungsmittel (b) von 0,1 bis 1,0 enthalten.
In einer anderen Ausführungsform kann die Beschichtungszusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.-% Polyethylenwachs, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, enthalten.
Der Ausdruck "unlöslich", wie hier verwendet, bedeutet, daß sich die Pigmente nicht aus den Beschichtungsfilmen in die anschließend zum Entfetten, zum Phosphatieren und/oder zur kationischen galvanischen Abscheidung verwendeten Flüssigkeiten lösen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Stahlblech mit einem speziellen Chromatfilm zur Verfügung, gekennzeichnet dadurch, daß das Stahlblech mit einem dünnen Beschichtungsfilm aus einer Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittelsystem, umfassend ein Epoxydharz vom Bisphenol A-Typ, eine Polyisocyanatverbindung, Quarzstaub und ein organisches Lösungsmittel vom Ketontyp, wie in JP-A-1-11830 (Hei) offenbart, beschichtet wird.
Dieses mit organischem Verbundstoff beschichtete Stahlblech hat ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Punktschweißbarkeit, Beschichtungseigenschaften und Pressverarbeitbarkeit. Extensive Forschung wurde betrieben, um ein verbessertes, mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech zu entwickeln, das modifizierende Mittel enthält, die ermöglichen, daß das beschichtete Stahlblech sehr gut zur kationischen galvanischen Abscheidung geeignet ist, während die vorstehend aufgeführten ausgezeichneten Eigenschaften der früheren mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche erhalten bleiben. Als Ergebnis wurde entdeckt, daß Pigmente, wie unlösliche organische Azo-, Azolack- und Phthalocyaninpigmente, die zuvor als Farbpigmente verwendet wurden, sogar, wenn das Bad über einen längeren Zeitraum benutzt wurde, als die galvanische Abscheidung in einem kationischen galvanischen Abscheidungsbad vorteilhaft beeinflussende Mittel wirken. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Entdeckung.
Mit Zink, einer Zinklegierung, einer Zinkverbundlegierung oder Aluminium beschichtete Stahlbleche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen galvanisch beschichtete Stahlbleche, wie die mit Zink, einer Zink/-Nickellegierung oder einer Zink/Eisenlegierung beschichteten, und die mit einer Zinkverbundlegierung, bestehend aus einem Zink/Nickel- oder Zink/Eisensubstrat mit einem darauf als Dispersion abgeschiedenen Metalloxid, das SiO&sub2;, TiO&sub2;, Al2O&sub3;, ZrO&sub2; oder BaCrO&sub4; sein kann; heiß getauchte Stahlbleche, wie die mit Zink, einer Zinklegierung, einer Zink/Aluminiumlegierung oder Aluminium beschichteten, ein. Jedes der vorstehend aufgeführten beschichteten Stahlbleche, das durch herkömmliche Verfahren erhalten werden kann, kann verwendet werden.
Die Funktionen jeder einzelnen, in den erfindungsgemäßen Verbundblechen enthaltenen strukturellen Komponente wird nachstehend erläutert.
1 Weniger gut löslicher Chromatbeschichtungsfilm (erste Schicht)
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Chromatbeschichtungsfilm befindet sich zwischen der Grundierbeschichtungsschicht und der zweiten Beschichtungsschicht, um die Haftung des Beschichtungsfilm auf der Schicht zu erhöhen, wodurch sie die mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche, die gut zur kationischen galvanischen Abscheidung geeignet sind, korrosionsbeständiger macht. Es ist jedoch notwendig, den Chromatbeschichtungsfilm weniger gut löslich zu machen, um seine Bestandteile am Auswaschen ins Wasser unter Quellen des Films zu hindern.
Falls die wasserlöslichen Komponenten im Chromatbeschichtungsfilm mehr als 5% ausmachen, ist das Auswaschen von Chrom durch Quellen des Films stärker, was es schwierig macht, die Haftung des zweiten Beschichtungsfilms, das Aussehen der galvanisch abgeschiedenen Beschichtung und ähnliches (Verminderung der Entstehung feiner Löcher durch Gasentwicklung) zu verbessern. Zudem tritt das Problem auf, daß chemische Behandlungsflüssigkeiten mit dem ausgewaschenen Chrom verunreinigt werden.
Falls die Menge des abzuscheidenden, weniger gut löslichen Chromatbeschichtungsfilms weniger als 10 mg/m² Chrom beträgt, wird, was nicht vorzuziehen ist, die Haftung des zweiten Beschichtungsfilms schlecht, und die Korrosionsbeständigkeit ist schwer zu verbessern. Falls andererseits die Gesamtchrommenge mehr als 150 mg/m² beträgt, wird, was nicht vorzuziehen ist, die Haftung des zweiten Beschichtungsfilms infolge des Aufreißens des zusammenhängenden Chromatfilms beim Pressverarbeiten und ähnlichem verringerte und die Anwendbarkeit aufeinanderfolgenden Punktens beim Punktschweißen wird gegenteilig beeinflußt.
Wie aus der vorstehenden Diskussion ersichtlich ist, sollte die Menge des abzuscheidenden weniger gut löslichen Chromatbeschichtungsfilms im Bereich von 10 bis 150 mg/m² als Gesamtchromgehalt liegen.
2 Beschichtungsfilm in einem organischen Lösungsmittelsystem (Zweiter Beschichtungsfilm)
Als Binderharz vom Epoxydtyp (a) wird in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Epoxydharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300 bis 100000 eingesetzt, das in einem organischen Lösungsmittel löslich und von guter Wasserbeständigkeit ist, alkalibeständig ist und insbesondere ausgezeichnete Haftung auf der darunterliegenden Schicht und dem Beschichtungsfilm aufweist. Zum Beispiel können Harze der folgenden Formel verwendet werden:
in der R ein H-Atom oder eine CH&sub3;-Gruppe ist; -A- eine > C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH&sub2;-, -O-, O=S=O- oder -S-Gruppe ist.
Wenn -A- eine > (CH&sub3;)&sub2;-Gruppe ist, werden die am stärksten bevorzugten Ergebnisse erhalten. Falls das Zahlenmittel- Molekulargewicht weniger als 300 beträgt, wird der Beschichtungsfilm bei der Umsetzung nicht ausreichend polymerisiert, woraus mangelnde Korrosionsbeständigkeit resultiert. Wenn es andererseits mehr als 100000 beträgt, kann wiederum keine ausreichende Vernetzung erreicht werden, woraus mangelnde Korrosionsbeständigkeit resultiert.
Das vorstehend erwähnte Epoxydharz vom Bisphenol A-Typ (a) sollte in einer Menge von 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, eingebaut werden. Weniger als 30% des Harzes verringert die Fähigkeit des Harzes, trockene Siliziumdioxidteilchen zu binden, was es schwierig macht, eine gleichmäßige Beschichtungsdispersion herzustellen, und was die Filmbildung ungenügend macht.
Das Vernetzungsmittel (b) umfaßt Polyisocyanatverbindungen und/oder Block-Polyisocyanatverbindungen.
Die Polyisocyanatverbindungen schließen zum Beispiel aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungen (Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat), aromatische Diisocyanatverbindungen (Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) und Triisocyanatverbindungen (ein Addukt aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Diisocyanat, Trimer des Hexamethylendiisocyanats oder Toluoldiisocyanats) ein.
Eines oder zwei oder mehr kann/können eingesetzt werden. Die Block-Polyisocyanatverbindungen schließen zum Beispiel die ein, bei denen die vorstehend aufgeführten Isocyanate mit einem Blockierungsmittel blockiert sind, wobei das Blockierungsmittel in der Lage sein muß, Isocyanatgruppen zu binden, wobei eine blockierte Verbindung herstellt wird, die bei Raumtemperatur stabil ist, aber dissoziiert, wobei freie Isocyanatradikale hergestellt werden.
Solche Blockierungsmittel schließen zum Beispiel Blokkierungsmittel vom Lactam-Typ (&epsi;-Caprolactam, γ-Butyrolactam), Blockierungsmittel vom Oxim-Typ (Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim), Blockierungsmittel vom Alkohol-Typ (Methanol, Ethanol, Isobutylalkohol), Blockierungsmittel vom Phenol-Typ (Phenol, p-tert.-Butylphenol, Kresol), Blockierungsmittel vom Ester-Typ (Acetessigsäureethylester, Acetessigsäuremethylester) ein. Methylethylketoxim, Acetessigsäureethylester, die in der Lage sind, bei niedrigerer Temperatur zu dissoziieren und bei der Lagerung der Beschichtungszusammensetzung stabil sind, sind am stärksten bevorzugt.
Eine einzubauende Menge Vernetzungsmittel (b) hat ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 2,0 dieses Mittels zu den vorstehend genannten Epoxydharz-(a)-Feststoffen, die durch eine Umsetzung zwischen (a) und (b) bei niedrigerer Temperatur für kurze Zeit ein geeignetes Transportmittel sein können. Beispielsweise kann die Umsetzung unter solchen Einbrennbedingungen wie einer vom Blech erreichbaren Maximaltemperatur von 160ºC oder weniger und einer Einbrennzeit von nur 5 bis 60 Sekunden in ausreichendem Maße stattfinden. Falls das Mischungsverhältnis von (b)/(a) geringer als 0,1 ist, findet ungenügende Vernetzung statt, woraus ungenügende Korrosionsbeständigkeit resultiert. Falls es im Gegensatz dazu höher als 2,0 ist, werden die Wasserbeständigkeit und die Alkalibeständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms verringert, und die Haftung der Beschichtung wird unzulänglich.
Falls notwendig, kann ein Phenolharz vom Resol-Typ zu den Vernetzungsmitteln zugegeben werden, und diese Kombination kann zur Förderung der Filmbildungsreaktion während des Einbrennens bei niedrigerer Temperatur (die Maximaltemperatur, die das Blech erreichen darf, beträgt etwa 100 bis 130ºC) eingesetzt werden und wirksam sein. Die am stärksten bevorzugten Phenole vom Resol-Typ sind die mit folgender allgemeinen Formel:
in der n 0 bis 4 ist; W eine -CH&sub2;- oder -CH&sub2;-O-CH&sub2;-Gruppe ist; R eine CH&sub2;-Gruppe, ein H-Atom oder eine -C(CH)-Φ-OH- Gruppe ist.
Die zuzugebende Menge dieser Phenolharze vom Resol-Typ liegt vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis der Harze zu den Feststoffen der Vernetzungsmittel (b) von 0,1 bis 1,0. Ein höheres Verhältnis als 1,0 führt zu einer Verringerung der Alkalibeständigkeit, und eine Menge von weniger als 0,1 hat keine Wirkung auf die Förderung der Reaktion.
Erfindungsgemäß wird Quarzstaub mit einer Durchschnittsgröße von 0,1 bis 100 nm im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem darin enthaltenen Gesamtfeststoffgehalt in die Beschichtungszusammensetzung eingebaut, um der Beschichtung höhere Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, ohne schädliche Stoffe in ein Entfettungsbad oder ein Phosphatierungsbad auszuwaschen. Die Hauptteilchen des Quarzstaubs mit einer Durchschnittsgröße von weniger als 0,1 nm führen zu einer Verringerung der Haftung des Beschichtungsfilms, und die mit mehr als 100 nm zu Verringerungen der Korrosionsbeständigkeit und der Glattheit des galvanisch abgeschiedenen Beschichtungsfilms. Deshalb sollte die Durchschnittsgröße der Siliziumdioxidteilchen im Bereich von 0,1 bis 100 nm liegen. Die Menge des einzubauenden Quarzstaubs (c) sollte vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegen. Der Einbau solcher großen Menge Quarzstaub könnte durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels vom Keton-Typ (e) realisiert werden. Falls der Quarzstaub weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Korrosionsbeständigkeit ungenügend, während, wenn er mehr als 50 Gew.-% beträgt, die Haftung des Beschichtungsfilms beim Verarbeiten und die Punktschweißbarkeit verringert werden, und die erhaltene Zusammensetzung so hohe Viskosität hat, daß ein gleichmäßiger Beschichtungsfilm nicht einfach erhalten werden kann. Daher ist der Einbau von Quarzstaub in einer Menge außerhalb dieses Bereichs für den Zweck der vorliegenden Erfindung ungeeignet.
Erfindungsgemäß werden die organischen unlöslichen Azo-, Azolack- und Phthalocyaninpigmente (d) mit einer Durchschnittsgröße von 0,01 bis 2 um in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt, wodurch die galvanische Abscheidung in einem kationischen galvanischen Abscheidungsbad selbst nach Gebrauch über einen längeren Zeitraum erhöht wird. Das galvanische Abscheidungsbad neigt nach dem Gebrauch über einen längeren Zeitraum dazu, durch seinen Gehalt an erwärmtem Harz, seinen Aschegehalt, durch seine elektrische Leitfähigkeit und den pH-Wert ungeeignet zu sein, und Probleme, wie die Bildung von feinen Löchern durch Gasentwicklung und eine Verringerung der Tiefenwirkung zu verursachen, die aus der Verunreinigung des Bades resultieren. Die von den Automobilherstellern gegenwärtig unterhaltenen galvanischen Abscheidungsstrecken schließen die Verwendung eines großen, Beschichtungsmaterial enthaltenden galvanischen Abscheidungsbads ein, in dem die Autokarosserien kontinuierlich beschichtet werden. Da dieses kontinuierliche Verfahren durch Wiederauffüllen des Bades durchgeführt wird, um verbrauchtes Beschichtungsmaterial zu kompensieren, enthält das tatsächlich verwendete Bad Stoffe, die durch Abscheidung über einen langen Zeitraum hergestellt wurden. Jedoch haben gegenwärtig weitverbreitete Substrate, wie kaltgewalzte Stahlbleche, Zink- oder mit Zinklegierung beschichtete Stahlbleche und Metallteilchen enthaltende, mit organischem Verbundstoff beschichtete Stahlbleche gute elektrische Leitfähigkeit. Für diese Substrate wurden galvanische Abscheidungszusammensetzungen entwickelt, und deshalb verursachen einige Unterschiede bei den galvanischen Abscheidungsbedingungen keine Probleme. Im Fall metallfreier, mit einem dünnen Film aus organischem Verbundstoff beschichteter Stahlbleche habe diese jedoch geringere elektrische Leitfähigkeit und für sie wurden keine galvanischen Abscheidungszusammensetzungen entwickelt. Sie reagieren empfindlich auf den Einfluß der Filmdicke, die die elektrische Leitfähigkeit direkt beeinflußt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten vorstehend genannten Pigmente haben die Wirkung, galvanische Stellen sicherzustellen, die bei der galvanischen Abscheidung zur Gleichmäßigkeit und elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche des Beschichtungsfilms beitragen, so daß das die galvanische Abscheidungszusammensetzung enthaltende Bad selbst nach Gebrauch über einen längeren Zeitraum gute galvanische Abscheidungseigenschaften aufweist. Die Hauptkorngröße der Pigmentteilchen sollte zur Dünnfilmbeschichtung so klein wie möglich sein. Falls sie jedoch kleiner als 0,01 ist, wird der Effekt der Verbesserung der kationischen galvanischen Abscheidung verringert. Falls sie größer als 2 um ist, wird ungenügende Beschichtung der die kationische galvanische Abscheidung verbessernden Pigmente mit dem Bindemittel erhalten, was möglicherweise zu schlechter Pressverarbeitbarkeit und niedrigerer Korrosionsbeständigkeit führt. Daher sollten die Pigmente eine Teilchengröße von 2 um oder weniger haben. So sollten die Pigmente eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,01 bis 2 um haben. Die einzubauende Menge des die kationische galvanische Abscheidung verbessernden Pigments (d) sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung, liegen. Falls das die kationische galvanische Abscheidung verbessernde Pigment (d) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird der die galvanische Abscheidung verbessernde Effekt im kationischen galvanischen Abscheidungsbad nach Gebrauch über einen längeren Zeitraum ungenügend, während, falls sie mehr als 15 Gew.-% beträgt, die Probleme verursacht werden, daß die Haftung des Beschichtungsfilms bei der Verarbeitung und die Punktschweißbarkeit verringert werden. Um die Gesamtpigmentmenge in der Beschichtungszusammensetzung auszubalancieren, sollte das die kationische galvanische Abscheidung verbessernde Pigment (d) in einem Verhältnis von Pigment zu Quarzstaub von 0,01 bis 1,0 vorliegen. Das Verhältnis von weniger als 0,01 kann keine ausreichende, die kationische galvanische Abscheidung verbessernde Wirkung erzielen, wogegen ein höheres Verhältnis als 1,0 die Wirkung des Quarzstaubs auf die Korrosionsbeständigkeit hemmt. Als in der vorliegenden Erfindung nützliches Pigment (d) kann man beispielsweise unlösliche Pigmente vom Azo-Typ mit folgender allgemeinen Formel:
ebenso wie organische Pigmente vom Phthalocyanin-Typ und organische Pigmente vom Azolack-Typ einsetzen. Obwohl Pigmente vom Farblack-Typ eine Wirkung bei der Verbesserung der galvanischen Abscheidung im kationischen galvanischen Abscheidungsbad nach Gebrauch über einen gewissen Zeitraum haben, verursachen sie schlechtere Korrosionsbeständigkeit und schlechte Alkalibeständigkeit und damit das Auswaschen der Pigmente in das Entfettungs- und Phosphatierungsbad, wodurch nachfolgende praktische Probleme entstehen, die mühevolle Arbeiten bei der Behandlung der auszutauschenden verunreinigten Flüssigkeiten erforderlich machen.
In der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtungs- Zusammensetzung durch Lösen oder Dispergieren der vorstehend aufgeführten Komponenten in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden. Als organisches Lösungsmittel sollte das organische Lösungsmittel vom Keton-Typ (e) in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr in die Beschichtungszusammensetzung eingebaut werden, und die Konzentration von Feststoffen in der Beschichtungszusammensetzung sollte auf 10 bis 50 Gew.-% eingestellt werden, wodurch ermöglicht wird, auf einfache Weise gleichmäßige Filme herzustellen. Falls die Feststoffkonzentration weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist das überschüssige Lösungsmittel unwirtschaftlich, wogegen, falls sie mehr als 50 Gew.-% beträgt, die Gleichmäßigkeit der Beschichtungsfilme und die Durchführbarkeit der Beschichtung unvorteilhaft verringert wird.
Organische Lösungsmittel vom Keton-Typ schließen am stärkstem bevorzugt Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon und Isophoron ein. Andere Lösungsmittel können in Kombination mit jedem dieser verwendet werden, falls dies gewünscht wird, vorausgesetzt, daß der Einsatz von mit Polyisocyanaten reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser und Alkoholen, vermieden werden sollte.
Die Beziehung zwischen den Lösungsmitteln und dem vorstehend aufgeführten Quarzstaub ist im Detail wie folgt: je höher der Gehalt an Quarzstaub in der Beschichtungszusammensetzung, um eine höhere Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen, desto mehr neigt die Beschichtungszusammensetzung zu Viskosität, die Koagulation verursacht, welche es schwierig macht, mit der Beschichtungszusammensetzung gleichmäßig zu beschichten, es insbesondere beinahe unmöglich macht, einen gleichmäßigen dünnen Film (in der Größenordnung von einigen Mikrometern) zu erzeugen. Aus diesem Grund wurden herkömmlicherweise Lösungsmittel mit hoher Affinität zu Wasserstoff, d.h., Wasser oder Lösungsmittel vom Alkohol-Typ eingesetzt, um die Viskosität zu verringern, was im Gegenzug die nützlichen löslichen Harze einschränkte und den Einsatz von Isocyanatverbindungen ausschloß, wodurch die Entwicklung von Beschichtungsformulierungen gehemmt wurde Deshalb konnte dieses Verfahren keine Beschichtungsfilme mit zum Erreichen der gegenwärtigen Ziele ausreichenden Qualität zur Verfügung stellen. Wie vorstehend diskutiert, ermöglicht der erfindungsgemäße Einsatz von organischen Ketonen als Lösungsmittel den Einbau einer hohen Konzentration von Siliziumdioxid und die Kombination des Epoxydharzes vom Bisphenol A-Typ mit Polyisocyanatverbindungen, die in der Lage ist, zähe Beschichtungsfilme zu erzeugen, die stabil gelöst werden können, wobei die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden.
Zur Verbesserung der Pressverarbeitbarkeit der rostbeständigen Stahlbleche kann die Beschichtungszusammensetzung Gleitmittel, wie Carbonsäureester, Metallcarboxylate, Polyalkylenglykole; pulverige Gleitmittel, wie Molybdändisulfid, Siliziumverbindungen und fluorierte Verbindungen, enthalten. Die Gleitmittel können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 19 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, zugegeben werden, wobei die Verarbeitbarkeit weiter verbessert wird. Die am stärksten bevorzugten Gleitmittel sind Polyethylenwachse mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 und einer Säurezahl von 15 KOH mg/g oder weniger. Falls die Menge des zuzugebenden Wachses geringer als 0,1 Gew.-% ist, hat die Oberfläche des Beschichtungsfilms einen höheren Reibungswiderstand, wodurch Reiben und Abschälen des Films während der Pressverarbeitung verursacht werden, die die Verwendung des Wachses unpraktikabel machen. Falls es andererseits in einem Überschuß über 10 Gew.-% vorliegt, gibt es die Tendenz, daß in der Wasserkühlungszone nach dem Einbrennschritt im Beschichtungsfilm ein ungleichmäßiges Kontraktionsmuster des Gleitmittels erzeugt wird, das das Aussehen des fertigen Beschichtungsfilms negativ beeinflußt. Aus einem praktischen Gesichtspunkt heraus sollte der Einsatz solcher Mengen vermieden werden. Wachse mit einer Säurezahl von mehr als 15 KOH mg/g werden im Beschichtungsfilm vollständig gelöst, so daß die Gleitwirkung verringert wird. Daher sollte die Säurezahl 15 KOH mg/g oder weniger betragen, wobei auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms eine Wachsschicht gebildet wird, wodurch ein hoher Gleiteffekt erzielt wird.
Unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung wie vorstehend beschrieben bietet in der vorliegenden Erfindung ein fester Film mit einer Dicke von weniger als 0,2 um ungenügende Korrosionsbeständigkeit, während einer mit mehr als 2 m wegen seiner ungenügenden Punktschweißbarkeit und des Aussehens des galvanisch abgeschiedenen Films nicht bevorzugt ist.
Was die erfindungsgemäßen, mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche mit Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung betrifft, können, wie nachstehend beschrieben, unterschiedliche Pigmente zur Beschichtungszusammensetzung für den obersten Beschichtungsfilm vom Typ eines organischen Lösungsmittels zugegeben werden, um das Aussehen wie folgt weiter zu verbessern. Rostbeständigkeit verleihende Pigmente, wie sie herkömmlicherweise zu gewöhnlichen Anstrichen zugegeben werden (Chromatpigmente, insbesondere weniger gut lösliche Zink-, Blei- und Bariumchromate, Phosphatpigmente, Plumbatpigmente), Strukturpigmente (Carbonatpigmente, Silikatpigmente), Rostbeständigkeit verleihende Mittel (Aminverbindungen, Phenolcarbonsäuren), Dispersionsstabilisatoren, anorganische Farbpigmente (Indischrot, Titanweiß) können zugegeben werden, sie sollten auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 um oder weniger eingestellt werden, wobei ihre Punktschweißbarkeit und Pressverarbeitbarkeit vollständig in Betracht gezogen werden.
Die Einbrennbedingungen für die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung abgeschiedenen Beschichtungsfilme sind nicht kritisch. Gutes Aussehen konnte durch kurzzeitiges Einbrennen bei einer abschließenden Einbrenntemperatur in dem weiten Bereich von 100 bis 200ºC erreicht werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann durch jedes bekannte Beschichtungsverfahren, einschließlich des Walzenstreichbeschichtens und des Gießspritzbeschichtens, aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen, mit organischen Verbundstoff beschichteten Stahlbleche mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung sind gegenüber den herkömmlichen, mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlblechen mit Qualitätsproblemen hinsichtlich ihrer Pressverarbeitbarkeit, Punktschweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit und zudem bei der kationischen galvanischen Abscheidung im kationischen galvanischen Abscheidungsbad nach Gebrauch über einen längeren Zeitraum erheblich verbessert. Daher sind die gegenwärtigen mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche epochemachend, und sie werden den Markterfordernissen ausreichend gerecht.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele im Detail beschrieben.

Beispiele

Auf Stahlbleche mit niedrigem Kohlenstoffgehalt mit einer Dicke von 0,8 mm wurden eine vorher festgelegte Zinkbeschichtung, Zinklegierungsbeschichtung, Zinkverbundlegierungsbeschichtung oder Aluminiumbeschichtung mit bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht und sofort danach eine vorher festgelegte Behandlung mit weniger gut löslichem Chromat durchgeführt. Anschließend wurde auf einer Seite des beschichteten Blechs durch Walzstreichbeschichten eine Beschichtungszusammensetzung mit vorher festgelegter Zusammensetzung in einer vorher festgelegten Dicke aufgebracht und sofort anschließend eingebrannt, wobei die Bleche 20 Sekunden lang eine Maximaltemperatur von 150ºC erreichten. Die Eigenschaften der beschichteten Stahlbleche sind in Tabelle 1 aufgelistet, in der die einzusetzenden Mengenverhältnisse der Beschichtungszusammensetzung als Gew.-% angegeben sind.
Die Wirkungen der Chromatbeschichtungsfilme sind in den Beispielen Nr. 1 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen Nr. 13 bis 15 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, ist es notwendig, daß der Chromatbeschichtungsfilm zwischen der Grundierungsbeschichtungsschicht und dem Überzugsfilm weniger gut wasserlöslich sein soll und daß die Abscheidungsmenge vom Standpunkt der Leistung und der Kosten vorzugsweise im beanspruchten Bereich liegt.
Die Wirkungen der in den Beschichtungsfilmen der vorliegenden, mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung enthaltenen Faktoren sind nachstehend beschrieben. Als erstes sind geeignete Molekulargewichte und Verhältnisse der einzubauenden Hauptharze in den Beispielen Nr. 3, 16, 17, 20 bis 23 und in den Vergleichsbeispielen Nr. 18 und 19 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß ein Epoxydharz als Hauptharz bevorzugt ist.
Als harzvernetzendes Mittel ist der Hexamethylendiisocyanat-Typ bevorzugt, wie aus den Beispielen Nr. 3 und 24 bis 26 und den Vergleichsbeispielen Nr. 27 und 28 ersichtlich ist. Hinsichtlich der Verarbeitungszeit und der Verarbeitungsfähigkeit der Beschichtungszusammensetzung bei der Beschichtung sollten solche Vernetzungsmittel mit einer mit Acetessigesterethylester oder &epsi;-Caprolactam blockierten Isocyanatgruppe (-NCO) eingesetzt werden. Zudem ist ersichtlich, daß das Gewichtsverhältnis von einzubauenden Vernetzungsmitteln zu Hauptharzen 0,1 bis 2,0 betragen sollte, wodurch durch Einbrennen bei niedrigeren Temperaturen ausreichende Filmstärke erzeugt wird.
Zu der von den vorliegenden, mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlblechen mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung aufgewiesenen gute Rostbeständigkeit trägt zu einem großen Teil der in den Beschichtungsfilmen enthaltene Quarzstaub bei, und dessen Verhältnisse und geeigneten Teilchengrößen sind in den Beispielen Nr. 3 und 29 bis 35 und Vergleichsbeispielen Nr. 36 bis 38 angegeben. Danach ist feiner Quarzstaub bevorzugt, und sein Einsatz im beanspruchten Bereich kann den Widerstand gegenüber dem Quellen in Wasser verbessern und hohe Korrosionsbeständigkeit erzielen.
Um die Bildung galvanisch abgeschiedener Filme im kationischen galvanischen Abscheidungsbad auch nach Gebrauch über einen gewissen Zeitraum zu verbessern, wird in der vorliegenden Erfindung ein organisches Pigment vom unlöslichen Azo-Typ, vom Azolack-Typ oder ein Phthalocyaninpigment zugegeben, das herkömmlicherweise als Farbpigment verwendet wurde. Die Auswirkungen auf die Bildung und das Aussehen der galvanisch abgeschiedenen Filme ist in den Beispielen Nr. 76 bis 79, 83 bis 85, 87, 88, 90 und in den Vergleichsbeispielen Nr. 80 bis 82, 86, 89 und 91 angegeben. Eine Teilchengröße über 2 um führt zu ungenügendem Beschichten des die kationische galvanische Abscheidung verbessernden Pigments mit einem Bindemittel, begleitet von einer Verminderung der Pressverarbeitbarkeit und der Korrosionsbeständigkeit. Es ist daher ersichtlich, daß die Teilchengröße 2 um oder weniger betragen muß. Eine Menge des einzubauenden, die kationische galvanische Abscheidung verbessernden Pigments von weniger als 0,1 Gew.-% führt zu ungenügender Verbesserung der kationischen galvanischen Abscheidung, während eine, die mehr als 15 Gew.-% beträgt, zu schlechter Pressverarbeitbarkeit und anderweitigem schlechteren Verhalten führt. Die am stärksten bevorzugten, die kationische galvanische Abscheidung verbessernden Pigmente sind organische Pigmente vom Azo-Typ, Phthalocyanin-Typ und vom Azolack-Typ. Der Farblack-Typ führt zu schlechter Alkalibeständigkeit, obwohl er die Wirkung hat, die kationische galvanische Abscheidung zu verbessern. Die Verwendung von Ruß in Kombination mit den Pigmenten erhöht die die kationische galvanische Abscheidung verbessernde Wirkung weiter. Falls das Gewichtsverhältnis der Pigmente zum Quarzstaub mehr als 1,0 beträgt, wird die Wirkung des Quarzstaubs gehemmt.
Anschließend wurden die in der vorliegenden Erfindung zum Beschichtungsfilm zuzugebenden Gleitmittel, hauptsächlich Polyethylenwachse, getestet, und die Ergebnisse sind in den Beispielen Nr. 3, 39 bis 44 und in den Vergleichsbeispielen Nr. 45 bis 46 gezeigt. Obwohl ein in der Praxis akzeptabler Grad an Pressverarbeitbarkeit sogar ohne Einbau von Polyethylenwachs als erreicht betrachtet wird, sollte das Wachs vorzugsweise im beanspruchten Bereich eingebaut werden, um den Grad an Verarbeitbarkeit, der kein Reiben mit Verringerung des Reibungswiderstands des Beschichtungsfilms verursacht, zu erhalten. Überschüssiger Wachseinbau führte zu einer Verringerung des Widerstands gegen Quellen in Wasser und zu schlechter Korrosionsbeständigkeit.
Die Ergebnisse hinsichtlich der organischen Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung sind in den Beispielen Nr. 3 und 47 und in den Vergleichsbeispielen Nr. 48 und 49 gezeigt. Lösungsmittel vom Keton-Typ können als in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel eingebaut werden. Jedoch sollte die Verwendung von Wasser und Lösungsmitteln vom Alkohol-Typ wegen mangelnder Verträglichkeit mit den Polyisocyanatvernetzungsmitteln und da sie eine Verminderung der Verarbeitbarkeit der Beschichtung und einen Qualitätsrückgang verursachen, vermieden werden.
Die Ergebnisse hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung geeigneten Filmdicke sind in den Beispielen Nr. 3, 50 bis 56 und in den Vergleichsbeispielen Nr. 57 bis 58 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, ist eine Filmdicke im beanspruchten Bereich im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, Punktschweißbarkeit und die galvanischen Abscheideeigenschaften notwendigerweise erforderlich.
Die Ergebnisse hinsichtlich der Variation des Grundierbeschichtungssystems sind in den Beispielen Nr. 59 bis 75 gezeigt. Es sollte erkennbar sein, daß die vorliegende Erfindung auf unterschiedliche Beschichtungssysteme angewandt werden kann. Tabelle 1-1a Abscheidung Chromat (a) Hauptharz Abscheidungssystem Abscheidungsmenge wasserlösliche Komponente (%) Typ Molekulargewicht Beispiel galvanische Zn-11% Ni-Legierung Epoxyd Tabelle 1-1b Vergleichsbeispiel Beispiel galvanische Zn-11% Ni Legierung Epoxyd ölfreier Polyester carboxyliertes Polyethylen Tabelle 1-1c Beispiel Vergleichsbeispiel galvanische Zn-11% Ni Legierung Epoxyd Tabelle 1-1d Vergleichsbeispiel Beispiel galvanische Zn-11% Ni Legierung Epoxyd Tabelle 1-1e Beispiel Vergleichsbeispiel galvanische Legierung galvanisches Epoxyd Tabelle 1-1f galvanisches heißgetauchte Legierung galvanische Legierung Epoxyd Tabelle 1-1g Vergleichsbeispiel Beispiel heißgetauchtes heißgetauchtes Aluminium galvanische Legierung Epoxyd Tabelle 1-1h Vergleichsbeispiel Beispiel galvanische Legierung Epoxyd Tabelle 1-1a' Beschichtungsfilm vom organischen Lösungsmitteltyp Vernetzungsmittel Quarzstaub Einbauverhältnis (%) Typ durchschnittliche Teilchengröße (um) Aerosil Tabelle 1-1b' Aerosil Snowtex N Tabelle 1-1c' Super-beckamin Aerosil coagulierter Aerosil Siliziumdiozid-Teilchen Tabelle 1-1d' Aerosil Tabelle 1-1e' Aerosil Tabelle 1-1f' Aerosil Tabelle 1-1g' Aerosil Tabelle 1-1h' Aerosil Tabelle 1-2a Beschichtungsfilm vom organischen Lösungsmitteltyp (d) kationische galvanische Absceidung verbesserndes Pigment Einbauverhältnis (%) Gleitmittel Einbauverhältnis (%) (e) organisches Lösungsmittel Filmdicke Teilchengröße (um) Typ Beispiel Hansa Gelb-G Cyclohexanon Tabelle 1-2b Beispiel Vergleichsbeispiel Hanza Gelb-G Cyclohexanon Wasser Tabelle 1-2c Beispiel Vergleichsbeispiel Hanza Gelb-G Cyclohexanon Tabelle 1-2d Vergleichsbeispiel Beispiel Hanza Gelb-G Cyclohexanon Aceton 1, Isophoren 1 Tabelle 1-2e Vergleichsbeispiel Beispiel Hansa Gelb-G Ethylenglykolmonoethyletheracetat Benzylalkohol Cyclohexanon Tabelle 1-2f Beispiel Hansa Gelb-G Cyclohexanon Tabelle 1-2g Beispiel Vergleichsbeispiel Hanza Gelb-G unlöslicher Azo-Typ Cyclohexanon Tabelle 1-2h Beispiel Vergleichsbeispiel Phthalocyanin Azolack-Typ unlöslicher Azo Ruß (1:1) unlöslicher Azo (im Verhältnis 1:1,5 zu Siliziumdioxid) Cyclohexanon Tabelle 1-2a' Eignung zum galvanischen Abscheiden Aussehen Pressverarbeitbarkeit Punktschweißbarkeit Aussehen der Beschichtung Haftung Korrosionsbeständigkeit Filmhaftung Chromauswaschung Pigmentauswaschung Pigmentausbluten Tabelle 1-2b' Tabelle 1-2c' Tabelle 1-2d' Tabelle 1-2e' Viskosität zu hoch zum Beschichten Tabelle 1-2f' Tabelle 1-2g' Tabelle 1-2h'
Die Verfahren zum Testen und Bewerten und die in den in Tabelle 1 gezeigten Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Reagentien waren wie folgt:
Anmerkungen:
*1 Die Messung der abgeschiedenen Menge erfolgte gemäß HIS-0401.
*2 Die Menge der wasserlöslichen Komponenten wird durch das Verhältnis der Differenz der Chromabscheidungsmenge nach und vor 30minütigem Eintauchen in kochendes destilliertes Wasser geteilt durch die anfänglich abgeschiedene Chrommenge angegeben. Die Messung wurde mit Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt.
*3 Typen und Molekulargewichte der Hauptharze (Einbaumengen sind als Gew.-% angegeben.)
Epicoat 1001 (Shell Chemical) Molekulargewicht 900 (Epoxydharz vom Bisphenol-Typ).
Epicoat 1007 (Shell Chemical) Molekulargewicht 2900 (Epoxydharz vom Bisphenol-Typ).
Epicoat 1009 (Shell Chemical) Molekulargewicht 3750 (Epoxydharz vom Bisphenol-Typ).
Byron 200 (Toyo Boseki) Molekulargewicht 15000 (ölfreies Polyesterharz).
Carboxyliertes Polyethylenharz, Carboxylgruppen, 12 mol%, 20%ige wäßrige Lösung.
*4 Vernetzungsmittel (das Einbauverhältnis ist als Verhältnis Vernetzungsmittel/Hauptharz angegeben) (Trimer-Typ).
HMDI.....Hexamethylendiisocyanat.
MMDI-AEA...mit Acetessigsäureethylester blockiertes HMDI.
HMDI-AEA...mit &epsi;-Caprolactam blockiertes HMDI (für Vergleichsbeispiele).
Superbeckamin J-820-60 (Dainippon Ink Chemical), Melaminharz, 60%.
Phenolharz
BKS-316 (Showa Kobunshi)...Phenolharz vom Resol-Typ.
*5 Quarzstaub (das Einbauverhältnis ist in Gew.-% ausgedrückt).
Aerosil 300 (Japan Aerosil), durchschnittliche Teilchengröße 8 nm.
Aerosil 0 x 50 (Japan Aerosil) durchschnittliche Teilchengröße 40 nm.
Showtex N-Typ (Nissan Chemical), 20%ige wäßrige kolloidale Siliziumdioxiddispersion.
*6 Kationische galvanische Abscheidung verbessernde Pigmente (das Einbauverhältnis ist in Gew.-% ausgedrückt).
Als typische Pigmente wurden für jeden Typ in den Beispielen folgende drei verwendet:
Pigmente vom Phthalocyanin-Typ
1 Phthalocyaninblau, 2 Phthalocyaningrün, 3 Echthimmelblau.
Pigmente vom Azo-Typ
4 Hansa Gelb-G, 5 Permanentrot 4R, 6 Hansa Gelb-3G.
Pigmente vom Azolack-Typ
7 Lackrot, 8 Brilliant Scharlach G, 9 Brilliant Carmin
Pigmente vom Farblack-Typ
10 Pfauenblau-Lack, 11 Chinolingelb-Lack, 12 Methylviolett-Lack.
*7 Polyethylenwachs (das Einbauverhältnis ist in Gew.-% angegeben).
Selidust 3620 (Hoext), Dichte 0,95 bis 0,97; Molekulargewicht 2000; Säurezahl 0.
*8 Organische Lösungsmittel [das Einbauverhältnis ist in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtlösungsmittelgehalt (einschließlich dessen in Lacken und Vernetzungsmitteln) angegeben].
*9 Abscheidungsgewicht
Berechnet aus dem Gewichtsunterschied zwischen dem ursprünglichen unbeschichteten Stahlblech und dem getrockneten beschichteten.
*10 Bewertung des Aussehens

(1) Pressverarbeitbarkeit

Cell-Tape-Abschältest auf der mit dem Lack in Kontakt gebrachten Oberfläche, nachdem das Blech zylindrisch gezogen worden war (ohne Gleitmittel).
keine Filmtrennung
leichter Abrieb (keine Filmtrennung)
Δ leichtes Pulverisieren
x beträchtliche Pulverabscheidung.

(2) Punktschweißbarkeit (Vermögen in Anzahl der Schweiß vorgänge).

Kupferelektrode mit einem Spitzendurchmesser von 6 mm; Stoßdruck 200 Kgf; Elektrischer Strom 8 bis 9 kA; Zeit 10 Zyklen.
Zahl der Schweißvorgänge: 5000mal oder mehr
Zahl der Schweißvorgänge: 4000mal oder mehr
Δ Zahl der Schweißvorgänge: 2000mal oder mehr
x Zahl der Schweißvorgänge: weniger als 2000mal.

(3) Eignung zur galvanischen Abscheidung in einem galvanischen Abscheidungsbad nach Gebrauch über eine gewissen Zeitraum.

Die Bleche wurden nach Behandlung mit Phosphat (PB3020, erhältlich bei NIHON PARKERIZING) kationischer galvanischer Abscheidung im Bad (PT-U600, erhältlich bei Nippon Paint) unterzogen, nachdem dieses bei einer Temperatur von 28ºC 60 Tage lang benutzt worden war. 15 um.
Aussehen (Bildung von feinen Löchern durch Gasentwicklung, Krater)
kein Defekt
leichte Bildung feiner Löcher
Δ Bildung feiner Löcher (lokal)
x Bildung feiner Löcher auf der Oberfläche der Vorderseite.
Haftung (Tape-Abschältest mit 100 Gittern, 1 mm, auf einer Seite, nach 10tägigem Eintauchen in warmes Wasser mit einer Temperatur von 40ºC) keine Ablösung
leicht abgelöst
Δ teilweise abgelöst
x beträchtlich abgelöst.

(4) Korrosionsbeständigkeit

Flache Bleche (künstlich quer angeritzt), Salzsprühtest (JIS Z-237l), 1000 Stunden.
10% oder weniger weißer Rost
30% oder weniger weißer Rost
Δ 5% oder weniger roter Rost
x mehr als 5% roter Rost.

(5) Haftung des Beschichtungsfilms

Flache Bleche, Sekundär-Haftung (Tape-Abschältest mit 100 Gittern, 1 mm, auf einer Seite, nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser).
keine Ablösung
leicht abgelöst
Δ teilweise abgelöst
x beträchtlich abgelöst.

(6) Chromauswaschung

Bestimmt aus der nach dem Entfetten der Bleche in der Entfettungsflüssigkeit (L-4410, erhältlich bei NIHON PARKERIZING) durch 5minütiges Besprühen bei einer Temperatur von 60ºC mit einer Rate von 20 g/l in die Entfettungsflüssigkeit ausgewaschenen Gesamtchrommenge.
5 mg/m² oder weniger
10 mg/m² oder weniger
Δ 30 mg/m² oder weniger
x über 30 mg/m².

(7) Pigmentauswaschung

Bestimmt aus dem Aussehen (dem Ausmaß des Entfärbens) nach dem Entfetten der Bleche in der Entfettungsflüssigkeit (L-4410, erhältlich bei NIHON PARKERIZING) durch 5minütiges Besprühen bei einer Temperatur von 60ºC mit einer Rate von 20 g/l.
keine Pigmentauswaschung
leichte Pigmentauswaschung
Δ teilweise Pigmentauswaschung x Auswaschung des gesamten Pigments.

(8) Pigmentausbluten

Bestimmung des Ausblutens nach 30minütigem Brennen der Bleche mit einem Überzug (Rugerbake B531, erhältlich bei Kansai Paint) einer Dicke von 30 um bei einer Temperatur von 140ºC.
kein Ausbluten
leichtes Ausbluten
Δ teilweises Ausbluten
x Ausbluten des gesamten Pigments.
Wie vorstehend diskutiert, wurden die erfindungsgemäßen, mit organischen Verbundstoff beschichteten Stahlbleche mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung, umfassend ein grundierbeschichtetes Stahlblech gemäß dem Stand der Technik und eine erste Schicht eines besonderen, auf dem grundierbeschichteten Stahlblech erzeugten, weniger gut löslichen Chromatfilms und eine auf der ersten Schicht mit der Beschichtungszusammensetzung als fester Film erzeugte zweite Schicht hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit, Pressverarbeitbarkeit, Eignung zur Abscheidung, Beständigkeit gegen das Auswaschen von Chrom und ihrer Punktschweißbarkeit erheblich verbessert. Zudem können die vorliegenden, mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche eine Wertminderung der Bleche dadurch vermeiden, daß sie das Einbrennen des Beschichtungsfilms bei niedrigerer Temperatur gestatten. Daher sind sie epochemachende, mit organischem Verbundstoff beschichtete Stahlbleche mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung, die die Bedürfnisse seitens der Anwender voll befriedigen können, d.h., die hinsichtlich der galvanischen Abscheidung in einem Bad nach Gebrauch über einen längeren Zeitraum, was als das größte Problem erkannt wurde, verbessert sind. Die erfindungsgemäßen, mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung enthalten Farbpigmente als die kationische galvanische Abscheidung verbessernde Pigmente, so daß sie auch das Problem lösen, daß es für Anwender schwierig ist, zum Zeitpunk der Pressverarbeitung und ähnlichem die Innenseite von der Außenseite zu unterscheiden, weil die Beschichtungsfilme der mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche nach Stand der Technik klar waren. Die erfindungsgemäßen, mit organischem Verbundstoff beschichteten Stahlbleche mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung können als einfach gefärbte Stahlbleche verwendet werden, die, abhängig von der Farbe, durch Beschichten der Kratzer nach dem Verarbeiten mit einer galvanischen, dieselben Farbpigmente enthaltenden Abscheidungsfarbe einfach repariert werden können. Daher sind sie neue oberflächenbehandelte Stahlbleche, die in einem neuen Anwendungsgebiet eingesetzt werden können.

Claims

1. Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung, umfassend ein mit Zink, einer Zinklegierung, einer Zinkverbundlegierung oder Aluminium beschichtetes Stahlsubstrat und eine erste Schicht eines auf dem Substrat in einer Menge von 10 bis 150 mg als Gesamtchromgehalt pro Quadratmeter erzeugten, weniger gut löslichen Chromatfilms mit einem wasserlöslichen Anteil von 5% oder weniger und einer, als fester dünner Beschichtungsfilm von 0,2 bis 2 um auf der ersten Schicht erzeugten zweiten Schicht, die mit einer 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Beschichtungszusammensetzung erzeugt wurde, umfassend:

(a) 30 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung, eines Epoxydharzes vom Bisphenol A-Typ mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300 bis 100000;

(b) ein Gewichtsverhältnis mindestens eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe der Polyisocyanatverbindungen und der Block-Polyisocyanatverbindungen zum festen Epoxydharz von 0,1 bis 2,0;

(c) 5 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung, Quarzstaub mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 100 nm;

(d) mindestens ein Pigment aus der Gruppe der organischen Pigmente vom unlöslichen Azo-Typ, Azolack-Typ und Phthalocyanin-Typ mit einer mittleren Größe von 0,01 bis 2 um in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung und in einem Gewichtsverhältnis des Pigments zum Quarzstaub von 0,01 bis 1,0; und

(e) 40 % oder mehr eines organischen Lösungsmittels vom Ketontyp in der Beschichtungszusammensetzung.

2. Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel vom Ketontyp (e) in der Beschichtungszusammensetzung mindestens eines aus der Gruppe Methylisobutylketon, Acetonl Cyclohexanon und Isophoron ist.

3. Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Beschichtungszusammensetzung ein Phenolharz vom Resoltyp in einer Menge mit einem Gewichtsverhältnis des Harzes zu den Feststoffen des Vernetzungsmittels (b) von 0,1 bis 1,0 enthalten kann.

4. Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Beschichtungszusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.-% Polyethylenwachs, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der Beschichtungszusammensetzung, enthalten kann.

5. Mit organischem Verbundstoff beschichtetes Stahlblech mit guter Eignung zur kationischen galvanischen Abscheidung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem das Pigment aus unlöslichen Pigmenten vom Azo-Typ mit folgender allgemeinen Formel:

organischen Pigmenten vom Phthalocyanin-Typ, organischen Pigmenten vom Azolack-Typ oder Mischungen daraus ausgewählt wurde.