JPS59166678A - Ｆｅ−Ｚｎ合金めつき鋼板の高耐食表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＦｅ　−Ｚｎ合金めつき鋼板表面に高耐食性の
クロメート皮膜を形成し、さらにこの皮膜を導電性樹脂
皮膜で被覆して溶接性を損うことな（耐食性、塗膜密着
性７高めたＦｅ　−Ｚｎ合金めっき鋼板の高耐食表面処
理方法に関する。

Ｆｅ　−Ｚｎ合金めつき鋼板は通常の亜鉛めっき鋼板に
比べると耐食性が優れているので、電気機器や器物の分
野に？いては包装乞表側のみに施し、裏ｆｉ１１は裸の
まま使用する場合が多い。しかしながらかかる使用方法
でも電気機器や器物は腐食環境下で使用されるものが多
いので、Ｆｅ−Ｚｎ合金めつき鋼板としては裸耐食性、
塗膜密着性によび塗装後耐食性乞化成処理により高めた
ものが要求されている。そこで本発明者らはかかる要求
の製品提供乞可能にできる化成処理法として先に特殊ク
ロメート処理法ン開発した（特開昭４９−７４６４０号
）。

しかしこの特殊クロメート処理７含め従来のクロメート
処理によジ白錆を完全に防止できるのは塩水噴霧試験（
ＪＩＳＺ２３７１）で３００時間程度で、その耐食性は
リン酸塩処理にウォッシュプライマー乞塗布した程度も
しくはこれよジ若干優れている程度であった。このため
裸耐食性、塗装後耐食性ともまだ不十分で、用途によっ
ては裏側の塗装を必要とし、塗料としてもソリッドタイ
プの塗料や耐食性の劣る安価な塗料乞使用できなかった
。

また部材への加工や組立ての際切断、穴あげ、スポット
溶接等を行った場合露出する鋼素地はＦｅ−、Ｚｎ合金
めつき層のガルバニック作用にまり通常保護はれるが、
従来のクロメート処理ではこの保護の際のめつき層の必
要以上の自己消耗的ガルバニック作用ビ暖相できないた
め、めっき層の著しい溶出による損傷部の拡大や塗膜上
腐食の発生防止のため補修塗装を必要としていた。

さらに従来のクロメート処理の場合塗膜密着性の限界か
ら耐汚染性に優れた高塗膜硬度の塗料の使用にも制限が
存在していた。

一方近年電気機器や器物の分野に２いては製品の耐久性
とともに、工程の合理化、コスト低減などが検討ネれ、
上記のような裏面塗装の完全省略、加工や組立てに伴う
鋼素地露出部の補修省略２よびソリッドタイプ塗料・＼
の移行などが企画はれている。そこで本発明はこの企画
を満足式せるために従来のクロメート処理よジも耐食性
、塗膜密着性に優れたＦｅ　−Ｚｎ合金めつき鋼板の表
面処理方法乞提供するものである。

本発明の表面処理方法は第１層にクロメート皮Ｍを形成
し、第２層に有機樹脂皮膜音形成する方法で、かかる方
法の表面処理方法は従来より種々開示されている。しか
し特公昭４９−１９８６号、同４９−４６１１号、同４
９−３６１００号８よび同５０−１８４５５号に開示き
れている方法はいずれも耐食性が不十分である。また耐
食性改良ン試みたものとして第２層乞複合有機シリケー
ト樹脂皮膜にした特開昭５７−１０８２９２号の方法が
ある。しかしこの場合加工部、端面部の耐食性が乏しく
、塗膜密着性もリン酸塩処理品の性能水準にとどまり、
不十分であり、かつ塗装後の耐食性も不十分である。と
くにこの種の有機シリケート樹脂皮膜は溶接性を損ね、
溶接が極めて困難になるとともに、連続スポット溶接に
２いて打点数ン重ねるとチップにシリコンがビルドアン
プして絶縁体ゲ形成し、正常なナゲツトが形成されな（
なる。同様に耐食性改良を試みたものとして第２層をポ
リアクリル酸−Ｃｒ　０３系皮膜にする方法のものがあ
る（％開昭５７−１８５９８７号）。しかしこの方法に
１６いても本発明の目的とする裸耐食性、塗膜密着性お
よび塗装後の耐食性の水準には至っていない。とくに上
塗り塗料との選択性（相性）があり、塗料によっては塗
膜密着性が劣る。

本発明はＦｅ−Ｚｎ合金めつき鋼板の裸耐食性が塩水噴
霧試験にどいて６００時間以上と高耐食性で、従来の如
く溶接可能で、しかも塗膜密着性８よび塗装後耐食性に
２いても上述のような問題のない表面処理方法乞提供す
るもので、本発明法によジ処理した製品は裸耐食性が優
れている結果、電気機器や器物の分野に−Ｍげる従来通
りの使用では裏側塗装や加工や組立てに伴う補修を必要
としない。

本発明は前述の如く第１層てクロメート皮膜を、−ｉた
第２層に有機樹脂皮膜を形成するのであるが、第１層の
クロメート皮膜は塗布型クロメート処理液により形成す
る。このクロメート処理液は（イ）無水クロム酸と、（
口ＪＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの群から選ばれた金属の硝酸塩、
硫酸塩、す／酸塩、フッ素化合物２よびフッ累錯化合物
で、Ｎｉ％Ｃｏ１Ｆｅの各項もしくけ化合物１種または
２種以上と、（ハ）フッ素イオン乞含む酸、フン累錯イ
オノを含む酸忘よびこれらの酸のアルカリ金属以外の塩
の１棟または２種以上の３成分乞含む酸性水溶液である
。

コレらの３５５分のうちの第１成分である無水クロム酸
はＦｅ　−Ｚｎ合金めっき層と反応式せてクロメート皮
膜乞形成尽せるものである。クロメート皮膜の形５５は
無水クロム酸を用いなくてもクロム酸塩や重クロム酸乞
用いてできる。しかし本発明の場合のクロメート処理液
は塗布型であるため釜布液の蒸発分を除いて皮膜として
残るので、塩ビ用いた場合陽イオンまたはその酸化物等
が残ジ、耐食性に悪影響ビ与える−０この傾向はア／モ
ニウム塩の場合比較的小豆いが、アルカリ金属塩の場合
著しく、湿潤環境下に２ける裸耐食性劣化８よび飴装品
の塗膜上腐食促進を招く。

この無水クロム酸の濃度は０．０５〜Ｌ　Ｏｍｏｔ／−
ｅにする。０．０５　ｍｏｌ／Ａ未満であると裸耐食性
、顔装後耐食性いずれに２いても目的とする耐食性が発
揮されず、逆にＬ　Ｏｍｏ！−／Ａ　Ｙ超えると未反応
無水クロム酸が存在するようになる結果クロム酸汚れが
発生しやす（、乾燥しても吸温性があって潮解乞起し、
クロム馨溶出芒ぜる。また包装に際しては樹脂の官能基
乞酸化し次ジするので、使用塗装が限定芒れ、塗料の選
択性がせまくなってしまう。

第２成分のＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ等の塩または化合物は
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ”ｅの１種または２種以上をクロメート
処理液に添加すると耐食性、塗膜密着性が著しく向上す
るとの知見に基いて添加するものである。

このＮｉ　、　Ｃｏ、　Ｆｅ添加のためには水溶性塩で
あれば棟々のものχ用いることが可能であるが前述の如
く、本発明のクロメー−処理液は塗布型であるので、耐
食性に悪影響ン与えるものは用いることができない。こ
のため耐食性に悪影響を与えない硝酸塩、似酸塩、リン
酸塩、フッ素化合物、フッ素錯化合物を用いる。

これらの塩抜たは化合物の添加量はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの
金属イオンが合計で０．０１〜０．５　ｍｏｌ／−ｅに
なるように添加する。Ｏ，Ｏｌ　ｍｏ々Ｔ未閥では耐食
性が劣り、第２層の陽イオン樹脂２よび／または両性イ
オン樹脂皮膜との密着性も不十分である。

一方０．５　ｍｏｂ／−ｅ　’ｌ超えてもその効果の向
上はあまり上昇せず、塩、化合物は高価なことからコス
トアンプになる。

第３成分のフッ素イオン、フッ素錯イオン？含む酸８よ
び塩はめつき層のエンチノグ成分であって、塩の場合ア
ルカリ金属塩はクロム酸塩の場合と同様耐食上好ずしく
ないので使用しない。この第３成分として使用可能な代
表的なもの？挙げると、フッ化水素酸、ケイフッ化水素
酸、ホウフン化水素酸などの酸、マンガン、クロム、マ
グネシウム、アルミニウム、亜鉛、バリウムの７ン化物
などで、このうちとくに最初の３種の酸が好筐しい。塩
がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの塩であると第２成分の役割を果す
ので、これらも好ましい。

これらの酸によび塩はフッ素イオン、フッ素錯イオンの
合計で０００５〜０．５　ｍｏｔ々になるように添加す
る。０．００５　ｍ０４１未満ではクロメート皮膜が短
時間（１０秒間以内）に形成これず、０、５　ｍｏｌ／
−ｅ　乞超えると適性ｐＨ（１〜２，５）内でエツチン
グが過剰になり、亜鉛の溶出が多くなって急激なＰＩ−
１の上昇、液の老化奢きたすので好ましくない。

本発明の場合以上のような組成のクロメート処理液Ｙ　
Ｆｅ　−Ｚｎ合金めつき鋼板に塗布し、水洗することな
（乾燥してクロメート皮膜乞形成する。

塗布は公矧の方法、例えばロールコーティング、スプレ
、浸漬などでよく、塗布量調整のために必要なら絞りロ
ール乞併用してもよい。墜布量はクロム量で管理し、乾
燥後でｌＯ〜１２０１になるようにする。クロム量が１
０　ｍｖ’ｒｒ？であると耐食性に乏しく、１２０ｍｆ
／ｙ＆’Ｙ超えるとクロム酸の着色が目立ち、外観乞損
うとともに、第２層の有機樹脂皮膜の密着性も低下する
。

第２層の有機樹脂皮膜は陽イオン性樹脂２よひ／または
両性イオン性樹脂乞含む水溶液を塗布して乾燥したもの
で、薄皮膜の場合導電性乞有すること乞特徴とする。こ
こで使用する陽イオン性樹脂とは陽イオン性の水溶性ま
たは水分散性樹脂ぞいい、分子中に陽イオン性窒累馨有
する水溶性または水分散性のもので、例えは次の第（１
１〜（８）項に示すようなものを挙げることができる。

（１）　　ポリエチＶンイミン、ポリグロビレンイミン
等のポリアルキレンポリアミンゴロよびその誘導体。

（２）ポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により生成
するポリアミドポリアミン２よびその誘導体。

（３）エポキシ樹脂等のポリグリシジル化合物とアミン
８よび／またはポリアミンとの反応によって得られる陽
イオン性エポキシ系樹脂。

（４）　　ウレタンプレポリマー等のポリイソシアネ−
ト化合物とアミン？よび／またはポリアミンとの反応に
よって得られる陽イオン性窒素系樹脂。

（５）　　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート等のアミンエステル基を含有するビニル化合物、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾールあるいはそれらの塩
類等の陽イオン牲窒累含有ビニル化合物から選ばれた１
種寸たは２種以上から導かむ、た重合体あるいはこれら
の陽イオン性窒素宵有ビニル化合物と共重−合可能な他
の単量体との多成分共重合体。

（６）　　ジアリルアミ／およびその塩類からなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の単量体から導かれた重
合体あるいはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
との共重合体。

（カ　クロルメチ人よび／Ｕはヒドロキシメチル基含有
重合体とアミンだよび／またはポリアミンとの反応によ
って得られるアミノメチル基含有樹脂。

（８）ポリハロアルカン？よび／またはエピハロヒドリ
ンによび／またはポリエビハロヒドリンとアミン８よび
／！たけポリアミンとの重縮金物。

また、両性イオン性樹脂とは両性イオン性の水溶性また
は水分散性の樹脂をいい、分子中に陽イオン性窒素と陰
イオン性のカルボキシル基とを有する水溶性または水分
散性の樹脂であって、例えハ次の第（９）〜０υ項に示
すようなもの乞あげることができる。

（９）前記第（１）〜（８）項の陽イオン性樹脂に公知
の方法で（１例としてクロル酢酸等を用いて）陰イオン
在基としてカルボキシル基を′導入した樹脂。

００）（メタ）アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂ある
いはマレイノ化ポリブタジェ／等のカルボキシル基含有
樹脂とエチレンイミン、プロピレンイミ／するいはヒド
ロキシエチレンイミノ等のアジリジン化合物やグリシジ
ルアミン−１：りけその塩等の塩基性窒素含有アルキル
化剤との反応によって得られる両性イオン基乞有する樹
脂。

０υ　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールあるいはそれら
の塩類等の塩基性窒素含有ビニル化合物から選ばれた１
種または２種以上と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸
あるいはマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル化合
物の１種または２種以上との共重合体あるいは共重合可
能な他の単量体との多成分共重合体。

これらの陽イオン性樹脂や両性イオン性樹脂は、いずれ
も通常の公知の方法によって合成することができる。そ
してこれらの陽イオン性樹脂や両性イオン性樹脂のなか
でもポリアルキレンポリアミン系樹脂、陽イオン性エポ
キシ系樹脂、アミンエステル基ン含有するビニル化合物
の単独重合体あるいは共重合体、陽イオ／性エポキン系
樹脂乞両性イオン化した両性イオン性エポキシ系樹脂、
カルボキシル基含有樹脂とアジリジン化合物との反応に
よって得られる両性イオン性の樹脂、あるいはアミンエ
ステル基含有ビニル化合物とカルボキシル基含有ビニル
化合物との共重合体が本発明に′ｊ６ける樹脂として特
に有効なものである。

本発明に？いては、樹脂として例えば前記第（１）〜ａ
υ項に示した如く各棟の陽イオン性樹脂および／！たけ
両性イオン性樹脂乞用いる事が出来る。しかし陽イオン
性樹脂の場合、通常公知の方法例えばコロイド滴定法、
電導度滴定法等によって測定した陽イオン性窒素の量が
、該樹脂１４当り０．１〜２．４ミリモルの範囲の量で
あることが望ましい。

また両性イオン性樹脂の場合陽イオン注窒累の量及び陰
イオン化しうるカルボキシル基の量（これらの量もコロ
イド滴定法、電導度滴定法等によって測定出来る。）が
該樹脂１ｙ−当りそれぞれ０．Ｏ２Ｎ２．０ミリモルの
範囲の量であることが望ましい。

こめ範囲ンはずれると金属表面処理剤組成物としての効
果が不充分であり好ましくない。

本発明にどいては上述のような陽イオン性樹脂？よび両
性イオン性樹脂またはその他の同種樹脂の中から１種ま
たは２種以上を選んで使用すや。

そしてその使用に際してはそのまま使用してもよいが、
陽イオン性窒素の一部片たは全部［ＩＪン酸、ギ酸また
は酢酸の塩にして使用するのが好ましい。

これらの酸以外の酸の付加は耐食上好ましくない。

本発明の場合これらの陽イオン性樹脂または／２よび両
性イオン性樹脂の水溶液を先に形成したクロメート皮膜
上に塗布して乾燥することにより有機樹脂皮膜乞形成す
るのであるが、水溶液としては陽イオン性樹脂または／
３よび両性イオン性樹脂を合計で５〜５００ｚ々溶解芒
ゼた□ものを使用するのが好ましい。５を未満であると
０．１μｍの乾燥皮膜を確保するのにウェット皮膜で２
０μｍ以上塗布しなければならないので、高速ラインで
ロールコータ−により塗布するのが困難となる。

一方５０ｏｚ々乞超えると水溶液はゲル化し、貯蔵安定
性が悪くなり、工業的に使用することが困難となる。こ
の水溶液の塗布はクロメート処理液の場合と同様公知の
方法で十分である。

皮膜厚は乾燥皮膜で０１〜５μｍになるようにする。０
．１μｍ未満では均一な皮膜形成が困難で、耐食性にバ
ラツキがあり、かつピンホールも存在することから耐食
性は極端に低下する。これらの欠点は塗装しても解消さ
れない。一方５μｍを超えても耐食性、塗膜密着性に悪
影響を与えることがないが、イオン性樹脂にもかかわら
ず厚くすると絶縁性が増し、通常のＦｅ　−Ｚｎ合金め
つき鋼板のスポット溶接条件では溶接が困難となる。

実施例 溶融亜鉛めっき後熱拡散によジＦｅ　−Ｚｎ合金化した
合金化亜鉛めっき鋼板（Ｐｅ　Ｉ　Ｌ　５％、何着量３
０　ｙ７ｒｒｉ片面、板厚Ｑ、　５　ｍｍ　）、１２％
Ｆｅ−ｚｎ。

電気合金めつき鋼板（何着量１３　ｆｔ−／Ｗ？片面、
板厚０、５　Ｍ　）　＃よび純亜鉛電気亜鉛めっき鋼板
に対してクロメート処理液乞表１に示す条件でロールコ
ーティング法によＩ）塗布した後、水洗することな（８
０°Ｃの熱風で２秒間乾燥してクロメート皮膜を形成し
、引続いて下記組成の水溶液を同様にロールコーティン
グ法により孝布した後８０℃の熱風で５秒間乾燥して表
１の厚さの有機樹脂皮膜乞形成した。

水溶液Ａ メチルメタクリレート４０％、ブチルアクリノート５０
％３よびアクリル酸ＩＯ％よりする分子量２０万のアク
リル系三元共重合体で、カルボキシル基’ａ−Ｌ３９ミ
リモル／１含有する陰イオン件アクリル系樹脂ｉＮ−ヒ
ドロキシエチルエチレンイミ／で部分アミノアルキル化
した後、リン酸乞添加してリノ酸塩とした両性イオン性
水分散性樹脂（陽イオ／性窒累ン０６ミリモル１５１−
、カルボキシル基ケ０．８ミリモル／ｆｆＹそれぞれ含
有）乞２００〜５００１々溶解した水溶液。

水溶ｆｊＢ 水溶液Ａで使用した樹脂の出発物質である陰イオンアク
リル系樹脂にプロピレンイミンン反応はせた両件イオン
注水分散性樹脂（陽イオン件璧累乞０６６ミリモル／１
、カルボキシル基乞０．８ミリモル／２それぞれ含有）
ｉ２００〜４００ｎ溶解した水溶液。

水溶＃Ｃ 水溶液Ａで使用した樹脂の出発物質である陰イオンアク
リル系樹脂にエチレンイミンを反応芒セた後リン酸によ
り中和した両性イオン性水分散性樹脂（陽イオン性窒素
乞し２ミリモル／沼、カルホキシル基Ｙ　Ｏ，２ミＩＪ
モル／、８それぞれ含有）ヲ５〜４００　ｆｔ／−１３
溶解した水溶液。

水溶液り 分子量約１万で、陽イオン注窒累を５．２　ミＩＪモル
／フ含有するポリエチレンイミンエピクロルヒドリン変
性樹脂’Ｙ２Ｏ０〜４００渕溶解した水溶液。

表２にこれらの表面処理鋼板と、表面にアミノアルキッ
ド樹脂塗料を塗装したものの件ｆｔＥＹ示す。

な２塗装は１３０〜１５０　℃で１０分間乾燥し、膜厚
３０μｍとした。

（注１）裸状態？よび塗装後の耐食性の塩水噴霧試験け
ＪＩＳＺ２３７Ｊによジ次の基準で白錆発生状態を判定
した。

判定　　裸、塗装後の評価基準 ◎　　なし Ｏ１〜１０％ ＠　　　１１〜３０％ △　　　３１〜５０％ ×　　　５１％以上 （注２）　デュボ／衝撃試験は直径’／２インチで５０
ｏｚの垂鈑馨５０（７）の高石から落下名−１！−た後
価撃部にセロテープを貼付けて急速にはがし、塗膜剥離
状態を次の基準で判定した。

（へ）　塗膜剥離なし ○　わずかにクランクが入り、スポット的に剥離する。

ＯＭＩ状に周囲の塗膜が剥離する。

Δ　　伍膜が部分的に残在し、はとんど塗膜が剥離する
。

×　　全面完全に剥離する。

（注３）　　１８０度密着折曲げは折曲げ部外面にセロ
テープ乞貼何げた後急速にはがし、デュボ／衝撃試験と
同基準で評価した。

（注４）　ゴバン目エリクセン試験はゴバン目切込み部
乞エリクセ／試験機にて６１押（支）した後その押出し
部をセロテープン貼何げ、急速にはがすことにより行っ
た。評価（ｄデュφ 通電時間サイクルで行い、各項目を◎良好Ｏ若干劣る、
＠劣る、△かな９劣る、×著しく劣るの基準で評価した
。

以上の如く本発明により処理したものはほとんどのもの
がフラット部裸耐食性で白錆が発生するまで６００時間
以上であり、きわめて裸耐食性に優れている。また塗膜
密着性、塗装後耐食性も従来の処理に比べて優れて８ジ
、溶接性も損われていない。従って電気機器や器物の分
野で使用した場合加工や組立てに伴う補修は省略でき、
工程や資材の合理化に寄与するとともに、品質の向上も
期待できる。

特許出願人 日新製鋼株式会社 代理人 進藤　滴

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｆｅ　−Ｚｎ合金めつき鋼板の表面に（イ）無水クロム
   ｆＲ馨０．０５〜Ｌ　Ｏｍｏｉ／−ｅ、（ｏ）　Ｎｉ　
   、　Ｃｏ、Ｆｅ０群から選ばれた金桐の硝酸塩、硫酸塩
   、リン酸塩、フン累化合物２よびフッ素錯化合物でＮｉ
   、Ｃｏ、Ｆｅの１種または２種以上を金属イオンとして
   合計で０、０１〜０．５　ｍｏｌ／Ａ　、（ハ）フッ素
   イオンを含む酸、オン、フッ素錯イオンの合計で０．０
   ｉ（１５〜０．５＋ｍｏｔ／−ｅ含む水酸液を塗布した
   後水洗することな（乾燥してクロム何着量ｌＯ〜１２０
   １−のクロメート皮膜乞形成し、その後陽イオン性樹脂
   複たは／３よび両性イオン性樹脂乞５〜５００？々含む
   水溶液を塗布して乾燥することにより乾燥度膜厚０．１
   〜５μｍの樹脂皮膜χ形成することケ特徴とするＦｅ　
   −Ｚｎ合金めつき鋼板の高耐食表面処理方法。