DE69011201T2

DE69011201T2 - Überzugsmittel auf Basis von zusammengesetztem Anstrichfilm.

Info

Publication number: DE69011201T2
Application number: DE69011201T
Authority: DE
Inventors: Makoto Ebumi; Shinichi Inoue; Masaya Kawabata; Hitoshi Kimura; Hiroyuki Kishi; Masahide Nagaoka; Naoya Sakai; Tsuneo Sakauchi; Akitoshi Shirasaka; Masayuki Takemoto; Yoshinobu Tamura; Michiaki Wake; Katsuya Yamamoto; Shosaku Yamamoto
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Shinto Paint Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: SHINTO PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2010-05-19
Also published as: EP0398757B1; JP2793253B2; DE69011201D1; JPH02303831A; EP0398757A3; US5132180A; EP0398757A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms, mit dem Stahlblech überzogen werden kann, um die Rostbestandigkeit des Stahlblechs und die Politur- und Glanzeigenschaften des aufgetragenen Anstrichfilmüberzugs zu verbessern, und insbesondere einen Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms zum Überziehen einer Außenverkleidung eines Kraftfahrzeugs.
Im allgemeinen setzt sich ein Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms für die Außenverkleidung eines Kraftfahrzeugs zusammen aus einem Anstrichfilm für galvanische Abscheidung zum Rostschutz, einem Zwischenüberzugsanstrichfilm, um die Dicke des Verbundfilmüberzugs zu erhöhen, und einem Lackanstrichfilmüberzug zur Farbgebung. Die Außenverkleidung eines Kraftfahrzeugs, die mit einem derartigen VerbundanstrichfilmÜberzug überzogen ist, muß hohe Glätte, Glanz und dergleichen haben. Die Gesamtbewertung dieser charakteristischen Eigenschaften wurde normalerweise mit dem sogenannten PGD-Wert erreicht, der mit einem PGD-Meßgerät ("Portable Gloss and Distinction Meter") gemessen wird. Dieses PGD-Meßgerät, beispielsweise ein Gerät des PGD-3 Typ 1, das vom "Japan Colour Research Institute" hergestellt wird. Den Fachleuten ist bekannt, daß der PGD-Wert höher wird, je größer die Glätte und der Glanz des Endfilmüberzugs ist. Hier hängt der Glanz (oder die charakteristischen Glanz- und Helligkeitseigenschaften) des Überzugs in Form eines Verbundanstrichfilms von der Ausführung des Endanstrichfilmüberzugs ab und scheint eine unabhängige Funktion des Endfilmüberzug zu sein. Was die Glätte betrifft, so ist sie zum größten Teil von der Glätte der Unter-Überzugfilme abhängig und deshalb sollte der Anstrichfilm für galvanische Abscheidung unbedingt eine hohe Glätte besitzen.
Bei dem herkömmlichen Film für die galvanischen Abscheidung wurden Maßnahmen zur Erhöhung seiner Fluidität (d.h. zur Senkung seiner Schmelzviskosität) während der Hitzehärtung ergriffen, um die Glätte des Films für die galvanische Abscheidung zu verbessern. Es gibt eine Analyse mit oszillierendem Pendel ("Oscillated Pendulum Analysis"; OPA) mit einer Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel als Verfahren zur Messung der Fluidität eines Films für die galvanische Abscheidung während der Hitzehärtung. Der Grad der Fluidität kann dargestellt werden durch die Mindestschmelzviskosität (λ min), die durch das Meßverfahrens bestimmt wird.
Herkömmliche Anstriche für die galvanische Abscheidung haben gemäß dem obengenannten Meßverfahren eine Mindestschmelzviskosität (λ min) von 0, l5 oder weniger. In Verbindung mit derartigen Anstrichen für galvanische Abscheidung sind Zwischenüberzuganstriche so ausgelegt, daß sie in kürzest möglicher Zeit härten, um die Glätte des Anstrichfilmüberzugs auf einer horizontalen Ebene sicherzustellen und eine Verschlechterung der Glätte desselben Filmes auf einer vertikalen Ebene zu verhindern, die durch Laufen des Anstrichfilmüberzugs während der Hitzehärtung verursacht werden kann. Außerdem haben herkömmliche Zwischenüberzugsanstriche eine Härtungsstartzeit (gemessen mittels der Analyse mit oszillierendem Pendel (Oscillated Pendulum Analysis; OPA)) von 2 bis 15 Minuten. Deshalb werden herkömmliche Verbundanstrichfilmüberzüge hergestellt, indem man mit dem Zwischenüberzuganstrichfilm mit einer Härtungsstartzeit unter 15 Minuten (gemäß OPA) den Anstrichfilm für die galvanische Abscheidung mit einer Mindestschmelzviskosiät (λ min) oder weniger (gemäß OPA) überzieht.
Bei solchen herkömmlichen Anstrichfilmüberzügen wurde das Verfahren zur Steigerung der Fließfahigkeit des wie oben ausgeführten überzogenen Anstrichfilms für die galvanische Abscheidung angewendet. Unter Einwirkung der Oberflächenspannung des geschmolzenen überzogenen Films an einer Rand stelle des Stahlblechs der Außenverkleidung der Karosserie des Kfz jedoch, ist der Rand des Stahlblechs ohne den Filmüberzug ungeschützt, so daß der oben angeführte herkömmliche Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms minderwertige Eigenschaften in bezug auf die sogenannte Rand-Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Soll die Rand-Korrosionsbeständigkeit der herkömmlichen Überzüge in Form eines Verbundanstrichfilms verbessert werden, könnte man die Viskosität des Anstrichfilms für die galvanische Abscheidung in geschmolzenem Zustand erhöhen. Zu diesem Zweck wird vorgeschlagen: eine Maßnahme, die Pigmentkonzentratiom (d.h. das Verhältnis P(Pigment)/- B(Bindemittel)) im Anstrichfilm für die galvanische Abscheidung zu erhöhen, eine Maßnahme, vernetzende Harzteilchen des ungeschmolzenen Typs (d.h. ein Mittel zur Rheologie-Steuerung) zu dem Anstrich für die galvanische Abscheidung zuzusetzen und eine Maßnahme, die Härtungstemperatur zu senken, um das Fließen des Anstrichs für die galvanische Abscheidung in einem geschmolzenen Zustand bei einer Vernetzungsreaktion zu unterdrücken. Diese Maßnahmen sind beispielsweise offenbart in den provisorischen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 63-62,897; 63-39,972 und 63-63,761 und in der japanischen Druckschrift "Industrial Painting (Nr. 95, Seiten 33 bis 35)". Jede dieser Maßnahmen vermindert jedoch in großem Umfang die Fließfahigkeit des Anstrichs für galvanische Abscheidung in geschmolzenem Zustand. Bedient man sich dieser Verfahren, um eine gute Rand-Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, so wird die Glätte der überzogenen Oberfläche des Anstrichs für die galvanische Abscheidung unvermeidbar verschlechtert. Demzufolge verringert sich in großem Umfang der PGD-Wert des Endanstrichfilmüberzugs auf einer horizontalen Ebene in dem Fall, in dem herkömmliche Zwischenüberzüge und Endüberzüge auf dem auf diese Weise gebildeten Anstrichfilm für die galvanische Abscheidung gebildet werden, und senkt dadurch den Marktwert des resultierenden Kfz.
Angesichts der obengenannten Ausführungen, besteht in der Automobilindustrie eine dringende Nachfrage nach einem Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms, der sowohl eine hohe Rand-Korrosionsbestandigkeit aufweist als auch ein qualitativ hochwertiges Erscheinungsbild zeigt.
Als Ergebnis einer Vielzahl von Untersuchungen und Entwicklungen im Bereich der Überzüge in Form von Verbundanstrichfilmen mit hoher Rand-Korrosionsbestandigkeit und einem qualitativ hochwertigen Erscheinungsbild haben die Erfinder durch Experimente herausgefunden, daß sich der PGD-Wert bei einem Anstrichsystem, das sich zusammensetzt aus einem Überzug aus herkömmlichem Zwischen- und Endanstrichüberzug auf der Oberfläche eines Anstrichs für die galvanische Abscheidung, dessen Fließfähigkeit gesenkt ist (Vgl. Vergleichsbeispiele 1 und 2) auf einer horizontalen Ebene verringert, während keine Änderung des gleichen Werts auf einer vertikalen Ebene eintritt. Davon ausgehend wurde das Verhältnis zwischen dem Grad der Verschlechterung der Glätte (aufgrund des Verlaufens) auf der vertikalen Ebene und der Härtungsstartzeit, gemessen gemäß OPA, untersucht. Als Ergebnis hat sich bestätigt, daß der PGD-Wert auf der vertikalen Ebene, im Fall der Verwendung eines Zwischenüberzuganstrichs mit einer Härtungsstartzeit von nicht mehr als 20 Minuten, nach dem Überziehen mit dem Endanstrichüberzug der gleiche ist, wie im Fall der Verwendung des herkömmlichen Zwischenüberzuganstrichs (Vgl. Vergleichsbeispiele 1 bis 10).
Außerdem hat sich bestätigt, daß man das gleiche Ergebnis für die vertikale Ebene erhält, selbst wenn man einen Anstrich für die galvanische Abscheidung verwendet, der eine niedrige Fließfahigkeit aufweist; der PGD-Wert auf der horizontalen Ebene ist jedoch unterschiedlich gemäß der verwendeten Anstriche für die galvanische Abscheidung und der verwendeten Zwischenüberzuganstriche (Vgl. Vergleichsbeispiele 1 bis 15).
Ausführliche Untersuchungen und Entwicklungen der Erfinder unter Berücksichtigung der obengenannten, durch Experimente erhaltenen Ergebnisse haben gezeigt, daß Verbesserungen sowohl in bezug auf die hohe Rand-Korrosionsbestandigkeit als auch auf ein qualitativ hochwertiges Erscheinungsbild mit dem Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms der vorliegenden Erfindung realisierbar sind.
Ein Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms der vorliegenden Erfindung umfaßt einen ersten Anstrichfilm (I) und einem zweiten Anstrichfilm (II), mit dem der erste Anstrichfilm überzogen wird. Der erste Anstrichfilm (I) ist gebildet aus einer Anstrichmittel-Zubereitung für die kationische galvanische Abscheidung und weist während des Härtens eine Mindestschmelzviskosität nicht unter 0,2 auf. Die Mindestschmelzviskosität wird gemäß der logarithmischen Abnahme der Viskoelastizität des ersten Anstrichfilms und mittels einer Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität des Typs oszillierendes Pendel bestimmt. Die Anstrichmittel-Zubereitung für die kathodische galvanische Abscheidung schließt ein kationisches wärmehärtendes Harz (1) und ein bereits vernetztes teilchenförmiges Harz (2) ein. Das teilchenförmige Harz ist ein Additionspolymer, das aus einer ersten Verbindung (A) mit wenigstens zwei primären Aminogruppen in einem Molekül und einer zweiten Verbindung (B) mit wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigten Gruppen gebildet wird. Das Additionspolymer hat eine kationische Gruppe. Das teilchenförmige Harz hat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1 um. Das Gewichtsverhältnis ((2)/(1)) - angegeben als Feststoffgehalt - zwischen dem kationischen wärmehärtenden Harz und dem teilchenförmigen Harz liegt in einem Bereich von 0,03 bis 0, 15. Der zweite Anstrichfilm (II) hat eine Härtungsstartzeit, die im Bereich von 15 bis 20 Minuten liegt. Die Härtungsstartzeit wird nach der logarithmischen Abnahme der Viskoelastizität des zweiten Films und mittels einer Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel bestimmt.
Der auf diese Weise aufgebaute Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms der vorliegenden Erfindung kann signifikante Vorteile bieten in bezug auf eine starke Verbesserung sowohl der Rand-Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs als auch des qualitativ hochwertigen Erscheinungsbildes (oder der Glanz- und Helligkeitseigenschaften) des Anstrichfilmüberzugs nach dem Auftragen des Endanstrichüberzugs.
Figur 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Zeit und logarithmischer Abnahme zeigt, um die Mindestschmelzviskosität (λ min) des ersten oder Anstrichfilms für die galvanische Abscheidung des Überzugs in Form eines Verbundanstrichfilms gemäß der vorliegenden Erfindung zu bestimmen; und
Figur 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Zeit und logarithmischer Abnahme zeigt, um die Härtungsstartzeit (t) des zweiten oder Zwischenanstrichfilms des Überzugs in Form eines Verbundanstrichfilms gemäß der vorliegenden Erfindung zu bestimmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms einen ersten Anstrichfilm (I) und einen zweiten Anstrichfilm (II), der auf den ersten Anstrichfilm als Überzug aufgetragen ist. In dieser Ausführungsform ist der erste Anstrichfilm (I) als Überzug auf die Oberfläche eines Stahlblechs oder eines plattenbildenden Teils der Außenverkleidung der Karosserie eines Kraftfahrzeugs aufgetragen.
Der erste Anstrichfilm (I) ist gebildet aus einer Anstrichmittel-Zubereitung für kationische galvanische Abscheidung und hat eine Mindestschmelzviskosität nicht unter 0,2 während des Härtens. Die Mindestschmelzviskosität wird bestimmt gemäß der logarithmischen Abnahme der Viskoelastizität des ersten Anstrichfilms und mittels einer Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel. Die Anstrichmittel-Zubereitung für die kathodische galvanische Abscheidung schließt ein kationisches wärmehärtendes Harz (1) und ein bereits vernetztes teilchenförmiges Harz (2) ein. Das teilchenförmige Harz ist ein Additionspolymer, das durch eine Reaktion zwischen einer ersten Verbindung (A) mit mindestens zwei primären Aminogruppen in einem Molekül und einer zweiten Verbindung (B) mit mindestens zwei α,ß-ethylernschen ungesättigten Gruppen in einem Molekül gebildet wurde. Das Additionspolymer hat kationische Gruppen. Das teilchenförmige Harz hat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 1 um. Das Gewichtsverhältnis ((2)/(1)) - als Feststoffgehalt - zwischen dem kationischen wärmehärtenden Harz und dem teilchenförmigen Harz liegt in einem Bereich von 0,03 bis 0,15.
Der zweite Anstrichfilm (II) hat eine Härtungsstartzeit, die im Bereich von 15 bis 20 Minuten liegt. Die Härtungsstartzeit wird gemäß der logarithmischen Abnahme der Viskoelastizität des zweiten Films und mittels der genannten Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel bestimmt.
Um die Rand-Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs der Außenverkleidung des Kraftfahrzeugs zu verbessern, darf die Mindestschmelzviskosität des ersten oder Anstrichfilms für die galvanische Abscheidung (I) nicht unter 0,2 liegen. Der Grund dafür ist, daß die Rand-Korrosionsbeständigkeit geringer ist, wenn die Mindestschmelzviskosität unter 0,2 liegt.
Um eine Mindestschmelzviskosität unter 0,2 zu erreichen, muß die Anstrichmittel-Zubereitung für die galvanische Abscheidung außerdem das kationische wärmehärtende Harz (1) und das bereits vernetzte teilchenförmige Harz (2) enthalten, wobei das Gewichtsverhäitnis ((2)/(1)) - als Feststoffgehalt - zwischen dem kationischen wärmehärtenden Harz (1) und dem teilchenförmigen Harz in einem Bereich von 0,03 bis 0, 15 liegt. Dieses Gewichtsverhältnis wird aus den folgenden Gründen festgelegt: Liegt das Gewichtsverhältnis unter 0,03, so ist die Rand-Korrosionsbeständigkeit der Außenverkleidung der Karosserie eines Kraftfahrzeugs unzureichend, während das äußere Erscheinungsbild der Außenverkleidung der Karosserie des Kraftfahrzeugs im großen und ganzen dem bei der Verwendung herkömmlicher Überzüge in Form eines Verbundanstrichfilms gleicht, so daß kein Gleichgewicht zwischen der Rand-Korrosionsbeständigkeit und dem äußeren Erscheinungsbild hergestellt wird. Liegt das Gewichtsverhältnis über 0, 15, verbessert sich die Rand- Korrosionsbetsändigkeit, während die Glätte des überzogenen Überzugs in Form eines Verbundanstrichfilms extrem unterlegen ist, so daß die Rand-Korrosionsbestandigkeit und das äußere Erscheinungsbild nicht gleichtzeitig verbessert werden können.
Das obengenannte kationische wärmehärtende Harz (1) des Anstrichfiims für die galvanische Abscheidung (I) wird mit Säure neutralisiert und danach mit Wasser verdünnt, womit eine kationische Wasser-Dispersionsflüssigkeit (das Harz in Wasser dispergiert) oder eine wäßrige Lösung (das Harz in Wasser gelöst) bereitgestellt wird. Eine derartige Dispersionsflüssigkeit oder eine waßrige Lösung wird unter den Anstrich für die galvanische Abscheidung auf das Stahlblech der Außenverkleidung der Karosserie des Kraftfahrzeugs aufgetragen, um einen feuchten Anstrichfilm bereitzustellen. Wird der feuchte Anstrichfilm bei einer Temperatur über 100 ºC erwärmt, vollzieht sich in der Harz-Zubereitung in der Dispersionsflüssigkeit oder in der waßrigen Lösung eine Härtungsreaktion, bei der die funktionellen Gruppen, die zur Härtung des kationischen wärmehärtenden Harzes beitragen, reagieren.
Das kationische wärmehärtende Harz (1) enthält kationische Gruppen, die unter der Wirkung von basischem Stickstoff eingeschleust werden. Das Einschleusen kationischer Gruppen wird beispielsweise durchgeführt, indem man primäre oder sekundäre Amine mit einem eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Harz um setzt.
Die obengenannten funktionellen Gruppen, die zur Härtung des kationischen wärmehärtenden Harzes beitragen, sind mit einer Basiskomponente des kationischen wärmehärtenden Harzes chemisch verbunden. Sonst können die funktionellen Gruppen von der Basiskomponente unabhängig sein, um als Härter zu fungieren. Beispiele für die funktionellen Gruppen sind ungesättigte Doppelbindungen, die nach Mitwirkung an einer Oxidations-Polymerisation streben, Vinyl-Doppelbindungen, die nach Mitwirkung an einer Radikal-Polymerisation streben, eine Kombination aus aktivem Wasserstoff und geblocktem Isocyanat, eine Kombination aus Hydroxylgruppen und einem Melaminharz, und eine Kombination aus Hydroxylgruppen und einem Polyester mit Estem-Austauschvermögen.
Beispiele für das kationische wärmehärtende Harz (1) sind Harze, die Aminogruppen enthalten wie beispielsweise mit Amin modifizierte Epoxyharze, wie sie offenbart werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54-4,978 und 53-47, 143, und den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54-93,024, 53-8,673, 55-80,436 und 59-206,442, mit Amin modifizierte Polyurethan-Polyol-Harze, wie sie offenbart werden in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54-15,449 und 55-115,476, und mit Amin modifizierte Polybutadienharze, wie sie offenbart werden in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 53-16,048, 53-142,444 und 60-90,273, Harze, die eine Sulfoniumgruppe enthalten und Harze, die eine Phosphoniumgruppe enthalten.
Das obengenannte bereits vernetzte teilchenförmige Harz (2) im Anstrichfilm für die galvanische Abscheidung (I) erhält man durch eine Additions-Polymerisation zwischen der ersten Verbindung (A) mit mindestens zwei primären Aminogruppen in einem Molekül und der zweiten Verbindung (B) mit mindestens zwei α,ß-ethylenischen ungesättigten Gruppen.
Die erste Verbindung (A) als Ausgangsstoff des bereits vernetzten teilchenförmigen Harzes (2) erhält man durch Ausführen einer Additionsreaktion einer Ketiminverbindung an ein Epoxyharz unter Bildung eines Produkts der Additionsreaktion und anschließende Durchführung einer Hydrolyse des Produkts der Additionsreaktion, um dadurch die primäre Aminogruppe erneut zu bilden. Die Ketiminverbindung erhält man durch eine Dehydrations- Kondensationsreaktion zwischen einer Ketonverbindung und einer Aminverbindung mit mindestens einem sekundären Amin und mindestens einer Aminogruppe in einem Molekül. Beispiele für die erste Verbindung (A) sind in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54-93,024 und 59-129,270 offenbart. Die erste Verbindung hat bevorzugt mindestens eine primäre Aminogruppe in einem Molekül, wobei die Wasserdispersionsstabilität der ersten Verbindung schlechter ist, wenn sich weniger als eine primäre Aminogruppe in einem Molekül befindet, so daß die Anzahl der vorhandenen kationischen Gruppen unzureichend ist.
Beispiele für die obengenannte Aminverbindung als Ausgangsmaterial der ersten Verbindung (A) sind Monoalkylaminoalkylamine, wie beispielsweise Monomethylaminoethylamin, Monoethylaminoethylamin, Monomethylaminopropylamin und Monoethylaminopropylamin, und Polyalkylenpolyamine, wie beispielsweise Diethylentriamin, Dibutylentriamin und Triethylentetramin.
Beispiele für die Ketonverbindung als Ausgangsmaterial der ersten Verbindung (A) sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon und Cyclohexanon.
Die zweite Verbindung (B) als Ausgangsstoff des bereits vernetzten teilchenförmigen Harzes (2) erhält man durch Miteinanderumsetzen einer Carbonsäure mit mindestens zwei α,ß- ethylenischen ungesättigten Gruppen in einem Molekül mit einem epoxidierten Polybutadien, das mindestes zwei Epoxy-Gruppen in einem Molekül enthält. In anderer Weise kann man die zweite Verbindung durch Miteinanderumsetzen der α,ß-ethylenischen ungesättigten Carbonsäure mit dem epoxidierten Polybutadien nach dem Umsetzen mit einem sekundären Amin erhalten, wie es offenbart wird in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-39,972. Außerdem kann man die zweite Verbindung erhalten durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes, das aus einer Diisocyanatverbindung und einer α,ß-ethylenischen ungesättigten Verbindung, die eine Hydroxylgruppe in einem Molverhältnis von 1:1 enthält, gebildet wird, mit einem sekundären epoxidierten Polybutadien mit zusätzlichen Amingruppen.
Die zweite Verbindung (B) sollte aus den folgenden Gründen mindestens zwei α,ß- ethylenische ungesättigte Gruppen in einem Molekül haben: Befinden sich weniger als zwei α,ß-ethylenische ungesättigte Gruppen in einem Molekül, kann keine feine vernetzte Struktur oder ein fein vernetztes Netz im überzogenen Anstrichfilm für die galvanische Abscheidung gebildet werden, was zu einer verschlechterten Rand-Korrosionsbestandigkeit führt.
Das obengenannte epoxidierte Polybutadien als Ausgangsstoff der Verbindung (B) hat ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000, ungesättigte Doppelbindungen, die einen Jod-Wert im Bereich von 50 bis 500 zur Folge haben, und einen Oxiran-Sauerstoffgehalt im Bereich von 3 bis 12 Gew.-%.
Die obengenannte α,ß-ethylenische ungesättigte Gruppe kann in eine Verbindung wie beispielsweise das epoxidierte Polybutadien eingeschleust werden, indem man Methacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat verwendet.
Beispiele für das obengenannte sekundäre Amin zur Herstellung der Verbindung (B) sind aliphatische Amine wie beispielsweise Dimethylamin und Diethylamin, und Alkanolamine wie beispielsweise Methylethanolamin und Diethanolamin.
Das bereits vernetzte teilchenförmige Harz (2) wird hergestellt durch eine Additions-Polymerisation zwischen der ersten Verbindung (A) und der zweiten Verbindung (B). Die Additions-Polymerisation wird wie folgt durchgeführt: Die erste Verbindung (A) und die zweite Verbindung (B) werden miteinander vermischt, um eine Mischung zu erhalten. Ein Lösungsmittel wie beispielsweise ein Alkohol, ein Ester und/oder ein Keton und eine organische Säure wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und/oder Milchsäure werden der Mischung zugesetzt. Danach wird die Mischung unter starkem Rühren bei etwa 40 bis 100 ºC erhitzt, um eine teilweise Additions(-Polymerisations-)Reaktion zu erreichen. Des weiteren wird Wasser oder eine waßrige Verdünnungslösung des kationischen wärmehärtenden Harzes zu der Mischung hinzugefügt. Dann wird die Mischung bei etwa 40 bis etwa 80 0C erhitzt, wodurch die Additions(-Polymerisations-)Realttion weiter abläuft, so daß in einem teilchenförmigen Harz die Vernetzung eintritt. In diesem Fall wird es klar, daß es bevorzugt ist, die Art und die Menge des Lösungsmittels, die Konzentration eines Neutralisierungsmittels, den Grad des Rührens, die Temperatur und die Reaktionszeit, die zuzugebende Menge an Wasser oder an der wäßrigen Verdünnungslösung angemessen auszuwählen, um den Grad (Gelatinierungsgrad) der Vernetzung im teilchenförmigen Harz und die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Harzes zu regulieren.
Die mittlere Teilchengröße des bereits vernetzten teilchenförmigen Harzes (2) muß aus den folgenden Gründen in einem Bereich von 0,01 um bis 1 um liegen: Liegt sie über 1 um, ist es schwierig, eine stabile Wasserdispersionslösung des teilchenförmigen Harzes (2) zu erhalten. Liegt sie unter 0,01 um, ist der Effekt zur Unterdrückung der Fließfahigkeit für den Anstrichfilm an den Rändern des Stahlblechs während der Hitzehärtung des Anstrichfilmüberzugs geringer, so daß die sogenannte Randabdeckungsfahigkeit unzureichend ist.
Ein Zwischenanstrichfilmüberzug oder zweiter Anstrichfilmüberzug (II) wird auf den ersten Anstrichfilm oder Anstrichfilm für die galvanische Abscheidung (I) der Anstrichmittel-Zubereitung für die galvanische Abscheidung aufgetragen. Der Zwischenfilmüberzug wird durch Überziehen mit einer Zwischenfilmüberzug-Zubereitung gebildet, die eine Härtungsstartzeit im Bereich von 15 bis 20 Minuten hat, die nach der logarithmischen Abnahme der Viskoelastizität bestimmt wird, die mittels einer Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel gemessen wird. Der Bereich, in dem die Härtungsstartzeit liegt wurde aus den nachfolgend aufgeführten Gründen festgelegt. Liegt die Zeit unter 15 Minuten, ist es schwierig, die Unebenheit der Oberfläche des Anstrichfilms für die galvanische Abscheidung zu glätten. Überschreitet die Zeit 20 Minuten, wird zwar die Oberfläche des Anstrichfilms für die galvanische Abscheidung auf einer horizontalen Ebene ausreichend geglättet, aber auf einer vertikalen Fläche tritt Verlaufen des Zwischenüberzuganstrichs auf und verschlechtert dadurch das äußere Erscheinungsbild des aufgetragenen Anstrichfilmüberzugs.
Das Verfahren zur Bestimmung der Mindestschmelzviskosität (X min) des Anstrichs für die galvanische Abscheidung und der Härtungsstartzeit (t) des Zwischenüberzuganstrichs wird nachfolgend diskutiert.

Mindestschmelzviskosität (λ min)

Die Viskoelastizität des Anstrichs für die galvanische Abscheidung wurde gemäß der Analyse mit oszillierendem Pendel (Oscillated Pendulum Analysis; OPA) gemessen oder mittels einer Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel (Markenname "Rheo-Vibron DDV-OPA"), hergestellt von der Firma Orientic Corporation in Japan, unter den folgenden Bedingungen: Gewicht: 22 g; Trägheitsmoment: 859 g.cm² und Temperaturanstiegsrate: 20 ºC/min. Im Verlauf der Messung der Viskoelastizität wurde die niedrigste logarithmische Abnahme (λ min) gemessen, um die Mindestschmelzviskosität (λ min) zu erhalten. Figur l veranschaulicht ein Verfahren zur Bestimmung der Mindestschmelzviskosität (λ min) für den Anstrich für die galvanische Abscheidung.

Härtungsstartzeit (t)

Die Viskoelastizität des Zwischenüberzuganstrichs wurde gemäß der Analyse mit oszillierendem Pendel (Oscillated Pendulum Analysis; OPA) gemessen oder mittels der Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel (Markenname" Rheo-Vibron DDV-OPA), hergestellt von der Firma Orientic Corporation in Japan unter den Bedingungen: Gewicht: 22 g; Trägheitsmoment: 859 g.cm2 und Erhitzungsvorgang: Erhitzen bei 40 ºC für 5 min -T Temperaturanhebung mit einer Geschwindigkeit von 10 0C/min für 10 min -T weiteres Erhitzen bei l40 ºC. Im Verlauf dieser Viskoelastizitätsmessung wurde eine Zeitdauer (t) zwischen dem Zeitpunkt, an dem mit dem Erhitzen begonnen wurde, und dem Zeitpunkt, an dem eine logarithmische Abnahme der Viskoelasizität - wie in Figur 2 gezeigt - erfolgte, bestimmt, um die Härtungsstartzeit (t) zu erhalten. Figur 2 veranschaulicht ein Verfahren zur Bestimmung der Härtungstartzeit (t) für den Zwischenüberzugsanstrich.

Experiment

Um den Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms der vorliegenden Erfindung zu bewerten, werden eine Vielzahl von Experimenten in bezug auf die Herstellung des Anstrichs für die galvanische Abscheidung und des Zwischenüberzuganstrichs und Beispiele und Vergleichsbeispiele des Überzugs in Form eines Verbundanstrichfilms, den man durch das Kombinieren der obengenannten Anstrichmittel erhielt, diskutiert.

Herstellung des Zwischenübemiganstrichs:

Herstellungsverfahren 1:

Kationisches wärmehärtendes Harz (1):

618 Gewichtsteile Ethylenglykolmonobutylether, 475 Gewichtsteile Epoxyharz des Bis-A- Typs mit einem Epoxy-Äquivalentgehalt von 475 und 185 Gewichtsteile Epoxyharz des Bis-A-Typs mit einem Epoxy-Äquivalentgehalt von 185 wurden in ein sauberes, mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefaß gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 110 ºC unter Rühren erhitzt, um das Epoxyharz völlig aufzulösen, und dann auf 60 ºC abgekühlt, wodurch man eine Epoxyharz-Lösung erhielt.
In ein getrenntes Reaktionsgefaß wurden 116 Gewichtsteile Hexamethylendiamin und 500 Gewichtsteile Cardura E-10 (Handelsname der Firma Shell Kagaku Kabushiki Kaisha in Japan) gegeben. Der lnhalt des Reaktionsgefaßes wurde bei 120 ºC für 3 h unter Rühren erhitzt, wodurch man eine Diaminverbindung erhielt.
308 Gewichtsteile der Diaminverbindung wurden nach und nach unter starkem Rühren zu der obengenannten Epoxyharz-Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde für 3 h bei 80 ºC erhitzt, um die Diaminverbindung mit dem Epoxyharz umzusetzen.
Anschließend wurden dieser Mischung 53 Gewichtsteile Diethanolamin und 36,5 Gewichtsteile Diethylamin zugegeben und bei 80 ºC für 2 h miteinander umgesetzt. Danach wurden der Mischung 386 Gewichtsteile Adeka Härter EH-117-20 (Handelsname der Firma Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha in Japan) zugesetzt und die Mischung bei 90 ºC homogen vermischt. Dann wurden der Mischung 27,6 Gewichtsteile 88 %-iger Ameisensäure zugesetzt, um die Mischung zu neutralisieren. Als nächstes wurden der Mischung nach und nach 2060 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugesetzt, so daß die Mischung emulgiert und dispergiert wurde, wodurch man eine Wasser-Dispersionsflüssigkeit des kationischen wärmehärtenden Harzes mit einer Feststoffgehalt-Konzentration von 35 % erhielt.

Herstellungsverfahren 2:

Pigment-dispersionsflüssigkeit:

714 Gewichtsteile Methylisobutylketon (MIBK), 950 Gewichtsteile Epoxyharz des Bis-A- Typs mit einem Epoxy-Äquivalentgehalt von 475 und 1264 Gewichtsteile Epoxyharz des Polypropylendiglycidylether-Typs wurden in ein sauberes, mit einem Thermometer, einem Rückllußkühler, einem Vakuum-Destillationsgerät und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefaß gegeben. Die Mischung im Reaktionsgefaß wurde bei 60 ºC unter Rühren erhitzt, um homogen gelöst zu werden. So erhielt man eine Epoxyharz-Lösung.
In ein getrenntes Reaktionsgefaß wurden 248 Gewichtsteile MIBK, 113 Gewichtsteile &epsi;- Caprolactam und 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat gegeben. Die Mischung in dem getrennten Reaktionsgefäß wurde erhitzt und unter Kontrolle auf 50 ºC gehalten. Nach einer Zeitspanne von 1 h wurde der NCO-Wert der Mischung gemessen. Sobald der NCO-Wert 27 bis 29 % bezogen auf den Feststoffgehalt erreicht hatte, wurde die Mischung auf 30 ºC abgekühlt, und der Mischung wurden daraufhin tropfenweise 118 Gewichtsteile Ethylenglykolmonobutylether zugesetzt.
Dann wurde die Mischung auf 40 ºC gehalten, wodurch man ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 18 bis 19 % erhielt.
620 Gewichtsteile dieses Reaktionsproduktes wurden der obengenannten Epoxyharz-Lösung nach und nach unter starkem Rühren zugesetzt. Diese Mischung wurde für 2 h bei 80 ºC gehalten. Anschließend wurden der Mischung 210 Gewichtsteile Diethanolamin, 610 Gewichtsteile der Diaminverbindung aus Herstellungsschritt 1 und 130 Gewichtsteile Diethylaminopropylamin zugesetzt und die Mischung wurde für 3 h auf 80 ºC gehalten. Danach wurden mittels Vakuum-Destillation in einem Vakuum (im Reaktionsgefaß) über 50 mmHg 810 Gewichtsteile MIBK entfernt und der Mischung im Reaktionsgefaß wurden 810 Gewichtsteile Ethylenglycolmonoethylether zugesetzt, wodurch man ein Pigment- Dispersionsharz zur Dispersion von Pigment erhielt.

Herstellung der Pigment-Dispersionsflüssigkeit:

Ausgangsstoffe:

das obengenannte Pigment
Dispersionsharz 12,5 (Gewichtsteile)
90 %-ige Essigsäure 6,7
entionisiertes Wasser 26,3
Ruß 0,5
Titanoxid 20,0
Kaolin 5,0
basisches Bleisilicat 2,0
Dibutylzinnoxid 1,0

Herstellung:

Das Pigment-Dispersionsharz wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Vormischungsbehälter gegeben, mit Essigsäure neutralisiert und mit entionisiertem Wasser verdünnt. Anschließend wurden der Ruß, das Titanoxid, der Kaolin, das basische Bleisilicat und das Dibutylzinnoxid in den obengenannten Mengen in den Vormischungsbehälter gegeben. Die Mischung im Vormischungsbehälter wurde heftig gerührt und vorher dispergiert. Danach wurde mittels einer NEOGRAIN-Mühlendispersionsvorrichtung eine ausreichende Dispersion herbeigeführt, wodurch man eine Pigment-Dispersionsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 52 % erhielt.

Herstellungsverfahren 3:

Eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung (2)-(A):

950 Gewichtsteile Epoxyharz des bisphenol-A-Typs mit einem Epoxy-Äquivalentgehalt von 475 und 588 Gewichtsteile Propylenglykolmethylether wurden in einen sauberen, mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten 3 Liter-Kolben mit vier Häisen gegeben und unter Rühren auf 110 ºC erhitzt so daß die Epoxyharze gelöst wurden und man dadurch eine Epoxyharz-Lösung erhielt. Die Epoxyharz-Lösung wurde dann auf 80 0C abgekühlt und es wurden 422 Gewichtsteile einer Diketiminverbindunga) zugesetzt und das ganze für 2 h bei 80 ºC gehalten. Danach wurden der Epoxyharz-Lösung l2 Gewichtsteile Essigsäure und 180 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugesetzt. Dann ließ man die Reaktion für 1 h bei 80 ºC ablaufen, wodurch man eine Verbindung mit vier aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Feststoffgehalt von 70 % erhielt.
(Kopfnote a): Das Diketimin erhielt man durch eine Dehydratationspolymerisation (unter Erwärmen) zwischen 2 Mol Methylethylketon und l Mol Diethylentriamin.)

Herstellungsverfahren 4:

Eine aktive Doppelbindungen enthaltende Verbindung (2)-(B):

1000 Gewichtsteile eines epoxidierten Polybutadiens mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 6,5 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1800, 377 Gewichtsteile Ethylenglykolmonobutylether und 131 Gewichtsteile Methylethanolamin wurden in ein wie in Herstellungsverfahren l verwendetes Reaktionsgefäß gegeben und unter einem N&sub2;-Strom unter Rühren für 6 h bei 170 ºC gehalten. Danach wurde die Mischung in dem Reaktionsgefaß auf 120 ºC abgekühlt und 8l,4 Gewichtsteile Acrylsäure, 8,8 Gewichtsteile Hydrochinon und 27, 1 Gewichtsteile Ethylenglykolmonoethylether wurden zugesetzt. Dann wurde die Mischung für 4 h bei 120 ºC gehalten, wodurch man eine aktive Doppelbindungen enthaltende Verbindung mit einem Feststoffgehalt von 75 % und zwei aktiven Doppelbindungen pro Molekül erhielt. Herstellungsverfahren 5: Bereits vernetztes teilchenförmiges Harz (2):
1064 Gewichtsteile der aktive Doppelbindungen enthaltenden Verbindung aus Herstellungsverfahren 4 als multifunktionelle aktive Doppelbindungen enthaltende Verbindung, 300 Gewichtsteile Adeka Härter EH-266 (Handelsname der Firma Asahi Denka Kogyo Kabushikl Kalsha in Japan; ein modifiziertes aliphatisches Polyamin) als weitere multifunktionelle aktive Doppelbindungen enthaltende Verbindung und 325 Gewichtsteile Isopropanolamin wurden in ein Reaktionsgefaß gegeben. Die Mischung in dem Reaktorgefaß wurde für 30 min bei 60 ºC gehalten, wodurch man ein Reaktionsprodukt erhielt.
In einem getrennten zylindrischen Gefaß wurde eine wäßrige Lösung, die 2500 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 17 Gewichtsteile 90 % -iger Essigsäure enthielt, bereitgestellt. 621 Gewichtsteile des obengenannten Reaktionsprodukts wurden der wäßrigen Lösung nach und nach unter heftigem Rühren zugesetzt und das Ganze wurde für 3 h bei 60 ºC gehalten, wodurch man eine wäßrige Dispersionsflüssigkeit eines bereits vernetzen teilchenförmigen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 20 %, einem kationischen Aminwert von 1,7 meq/g als Feststoffgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 0,1 umb) und einem Gelatinierungsgrad von 95 %C) erhielt.
Kopfnote b): Die mittlere Teilchengröße wurde mittels eines Laser-Teilchenanalysesystems "LPA-3000" gemessen, das von der Firma Otsuka Electronics Co., Ltd. in Japan hergestellt wurde.
Kopfnote c): Der Gelatinierungsgrad ist der Gewichtsprozentsatz des Gehalts, der in Tetrahydrofuran unlöslich ist, relativ gesehen zum Gesamtfeststoffgehalt in der wäßrigen Dispersionsflüssigkeit. Der in Tetrahydrofuran unlösliche Gehalt wurde bestimmt, indem man 100 Gewichtsteile der wäßrigen Dispersionsflüssigkeit und 200 Gewichtsteile Tetrahydrofuran ausreichend vermischte und die unlösliche Substanz danach mittels zentrifugaler Trennung absetzen ließ, wobei die unlösliche Substanz als unlöslicher Gehalt gewogen wurde.

Herstellungsveffahren 6:

Bereits vernetztes teilchenförmiges Harz (2):

1428 Gewichtsteile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung aus Herstellungsverfahren 3, 666 Gewichtsteile der aktive Doppelbindungen enthaltenden Verbindung aus Herstellungsverfahren 4 und 406 Gewichtsteile Ethylenglykolmonobutylether wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung im Reaktionsgefaß wurde für 1 h bei 50 ºC unter Rühren gehalten. Dann wurden der Mischung 15,7 Gewichtsteile 88 %-iger Ameisensäure zugesetzt und danach wurden der Mischung nach und nach 7551 Gewichtsteile entionisiertes Wasser bei 60 ºC zugesetzt. Anschließend wurde die Mischung für 3 h bei 60 ºC gehalten, wodurch man eine wäßrige Dispersionsfiüssigkeit eines bereits vernetzten teilchenförmigen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 20 %, einem kationischen Aminwert von 2,9 meq/g im Feststoffgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 0,3 um und einem Gelatinierungsgrad von 88 % erhielt.

Herstellung eines kationischen Anstrichmittels für die galvanische Abscheidung

Herstellungsverfahren 7 bis 15:

Die kationischen Anstrichmittel für die galvanische Abscheidung der Herstellungsverfahren 7 bis 15 wurden durch Mischen der Komponenten in den in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhaltnissen (Gewichtsteile) hergestellt. Tabelle 1 Herstellungverfahren Nr. kationisches wärmehärtendes Harz Herstellungsverfahren 1 Pigment-Dispersionsflüssigkeit Herstellungsverfahren 2 Entionisiertes Wasser bereits vernetztes, teilchenförmiges Harz Herstellungsverfahren

Herstellungsverfahren 16:

(A) Polyesterharz-Anstrichstoff:

Die in Tabelle 2A aufgeführten Komponenten wurden in den in Tabelle 2A gezeigten Mischungsverhäitnissen in ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem RückfIußküh-1er, der mit einem Rohr zur Entfernung des Wasser der Reaktion versehen war, und einem Stickstoffgas-Zufuhrrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Die Komponenten wurden in dem Reaktionsgefäß miteinander vermischt.
Die resultierende Mischung in dem Reaktorgefäß wurde zur Lösung auf 120 ºC erhitzt, und danach wurde die Temperatur der Mischung unter Rühren auf 160 ºC erhöht. Danach wurde die Temperatur der Mischung nach und nach über einen Zeitraum von 3 h auf 230 ºC erhöht (d.h. die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit betrug 70 ºC/3 h). Dann wurde die Reaktion der Mischung unter Halten der Temperatur bei 230 ºC fortgeführt, wobei der Säurewert der Mischung gemessen wurde. nachdem man die Temperatur von 230 ºC erreicht hatte. Als der Säurewert 5 erreicht hatte. wurde die Reaktion der Mischung beendet und die Mischung abgekühlt. Die Wassermenge der Reaktion betrug 12 Gewichtsteile. Nach dem Abkühlen wurde ein Lösungsmittel mit der nachfolgenden Zusammensetzung in das Reaktionsgefäß gegeben, um die Reaktionsmischung im Reaktionsgeüäß zu verdünnen, um ein Polyesterharz-Anstrichmittel zu erhalten:
Xylol 17,6 (Gewichtsteile)
Solvesso 150d) 17,6
Ethylenglykolmonoethylether 11,7
Cyclohexanon 11,7
(Kopfnote d): Handelsname der Firma Exxon Chemical Co., Ltd.)
Das resultierende Polyesterharz-Anstrichmittel hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 % und eine Viskosität von L bis M, gemessen mittels eines Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyesters sind in Tabelle 2B gezeigt. Tabelle 2A Bestandteil Gew.-Teile Cyclohexan- 1,4-dimethylol Neopentylglykol Trimethylolpropan Adipinsäure Isophthalsäure Tabelle 2B Gegenstand Wert Dehydratationsmenge (ml) vorgesehener Säurewert vorgesehener Hydroxylwert vorgesehenes Zahlenmittel des Molekulargewichts mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen in einem Molekül Viskosität in 60 %-iger Konzentration (nach Messung mit dem Gardner-Holdt-Blasenviskosimeter)

Herstellungsverfahren 17:

(B) Anstrichmittelzubereitung:

Ein Zwischenüberzugsanstrich wurde nach dem folgenden Mischungsverhältnis der Komponenten und gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt:
Polyesterharz-Anstrichmittel
gemäß Herstellungsverfahren 16 48,5 (Gewichtsteile)
Uban 21Re 24,9
Rutil-Titanoxid 31,6
Mapico yellow 1,2
Ruß 0,4
(Kopfnote e): Uban 21R ist der Handelsname der Firma Mitsui Toatsu Chemical Inc. in Japan, und das Produkt ist ein Melaminharz-Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 50 %.)
Das Polyesterharz-Anstrichmittel, Rutil-Titanoxid, Mapico yellow und Ruß wurden in das Gefaß einer Kugelmühlen-Dispersionsvorrichtung gegeben und für 48 h unter Einwirkung von Keramikkugeln miteinander vermischt, um die festen Inhaltstoffe zu dispergieren. Nach dem Dispergieren wurden die Keramikkugeln unter Verwendung eines Siebs herausgefiltert. Dann wurde Uban 21R der Dispersionsmischung zugegeben und mittels eines Auflösers vermischt, wodurch ein Zwischenüberzugsanstrich hergestellt wurde.

Herstellungsverfahren 18 bis 21:

Die Zwischenüberzugsanstriche der Herstellungsverfahren 18 bis 21 wurden gemäß den gleichen Verfahren hergestellt wie in Herstellungsverfahren 17 und mit den in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnissen der Komponenten (Gewichtsteile). Die Härtungsstartzeiten dieser Zwischenüberzuganstriche wurden gemessen und in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Herstellungsverfahren Polyesterharz-Anstrichmittel (Festoffgehalt: 60%) Uban 21R (Festoffgehalt: 50%)1) Uban 20SE-60 (Festoffgehalt 60%)2) Uban 28 (Festoffgehalt 60%)3) Uban 225 (Festoffgehalt 60%)4) Cymel 325 (Festoffgehalt 80%)5) Rutil-Titanoxid Mapico yellow Ruß Polyester/Melaminharz Hartungsstartzeit (min) Kopfnoten: Die Chemikalien 1) bis 5) sind Melaminharz-Anstrichmittel, hergestellt von der Firma Mitsui Toatsu Chemical Inc.

Herstellung von Blech, das mit einem Anstrich für die galvanische Abscheidung überzogen ist

Ein Farbanstrich für die galvanische Abscheidung mit den Anstrichmitteln für die galvanische Abscheidung aus den Herstellungsverfahren 7 bis 15 wurde unter derartigen Bedingungen auf das mit Zinkphosphat behandelte Stahlblech eines Kraftfahrzeugs aufgetragen, daß die mittlere Filmdicke des aufgetragenen Films für die galvanische Abscheidung nach der Hitzehärtung 20 um betrug. Die Hitzehärtung fand bei 175 ºC statt und dauerte 30 min. So wurden neun Arten von Blech, die mit verschiedenen Anstrichmitteln für die galvanische Abscheidung überzogen waren, hergestellt.
Das Stahlblech eines Kraftfahzeugs wurde als Kathode bei dem Farbanstrich für die galvanische Abscheidung verwendet und von der Firma Nippon Test Panel Industry Co., Ltd. in Japan hergestellt. Das Stahlblech des Kraftfahrzeugs hatte eine mittlere Oberflächenrauheit von 0,9 um.

Anstrichverfahren der Zwischenüberzuganstriche und der Endanstrichüberzüge:

Die obengenannten Zwischenanstriche der Herstellungsverfahren 17 bis 21 wurden durch Sprühen auf die obengenannten neun mit einem Anstrichfilm für die galvanische Abscheidung überzogenen Stahlbleche aufgetragen, um eine Überzugsfilmdicke von 30 bis 40 m zu bekommen. Nach einer vorbestimmten Zeit des Stehenlassens, wurde das Stahlblech für 30 min der Hitzehärtung bei 140 ºC unterworfen. Anschließend wurden die jeweiligen, mit Zwischenanstrich überzogenen Stahlbleche noch mit einem Alkydharz-Endanstrichüberzug (Melami No. 1500 black; Handelsname der Firma Nihon Oil & Fats Co., Ltd.) überzogen, um eine Anstrichfilmdicke von 35 bis 40 um zu erreichen. Dann wurde jedes mit dem Endüberzug überzogene Stahlblech der Hitzehärtung unterworfen.

Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 15:

Bei einer Vielzahl von Anstrichsystemen, wie in Tabelle 4 dargestellt, wurden die Rand- Korrosions- bzw. Rostbestandigkeit und die charakteristischen Härtungseigenschaften des aufgetragenen Anstrichs für die galvanische Abscheidung und der Endzustand des Endanstrichfilms gemessen. Die Anstrichsysteme der Vergleichsbeispiele 1 bis 15 liegen nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung, während die Anstrichsysteme der Beispie1e 1 bis 18 im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.
In Tabelle 4 ist mit "fließender Zwischenüberzug" ein Zwischenüberzug gemeint, der einen Zwischenüberzugsanstrich umfaßt, der während des Härtens durch Hitzehärtung eine gute Fließfahigkeit aufweist.
Die Rand-Korrosionsbestandigkeit in Tabelle 4 wurde mittels des folgenden Verfahrens gemessen: Eine Stahlschneideklinge (LB-l0; Handelsname der Firma OLFA Corporation in Japan) wurde mit PBL3020 (Handelsname der Firma Nihon Parkerizing Co., Ltd. in Japan) chemisch behandelt. Jeder der obengenannten neun Arten von Anstrichen für die galvanische Abscheidung wurde auf die chemisch behandelte Klinge aufgetragen und danach mit dem Anstrich für die galvanische Abscheidung überzogen. Dann wurde der aufgetragene Anstrich für die galvanische Abscheidung für 30 min der Hitzehärtung bei 175 ºC unterworfen.
Danach wurden die mit den Anstrichen für die galvanische Abscheidung überzogenen Klingen für 168 h dem Salzwasser-Sprühtest unterzogen. Nach dem Test wurde die Anzahl der Roststellen an den Randbereichen wie in Tabelle 4 gezeigt gezählt. Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Anstrichmittel f. d. kationische galvanische Abscheldung Charakteristische Härtungseigenschaften des Zwischenüberzuganstrichs (Härtungsstartzeit (min) (nach QPA) Rand-Korrosionsbeständigkeit (Zahl der Roststellen) 168h PGD-Wert nach Uberzishen des Endanstrichüberzuge Entionisiertes Wasser Harz-Gewichtsverhältnis bezogen auf den Feststoffgehalt Mindestschmelzviskosität kationisches wärmehärtendes Harz Pigment-Dispersionsflüssigkeit Bereits vernetztes teilchenförmiges Harz Herkömmlicher Zwischenüberzug flienßender Auf horizontaler Ebene Verfahren Tabelle 4 - Fortsetzung Vergleichsbeispiel Anstrichmittel f. d. kationische galvanische Abscheldung Charakteristische Härtungseigenschaften des Zwischenüberzuganstrichs (Härtungsstartzeit (min) (nach QPA) Rand-Korrosionsbeständigkeit (Zahl der Roststellen) 168h PGD-Wert nach Uberzishen des Endanstrichüberzuge Entionisiertes Wasser Harz-Gewichtsverhältnis bezogen auf den Feststoffgehalt Mindestschmelzviskosität kationisches wärmehärtendes Harz Pigment-Dispersionsflüssigkeit Bereits vernetztes teilchenförmiges Harz Herkömmlicher Zwischenüberzug flienßender Auf horizontaler Ebene Verfahren Tabelle 4 - Fortsetzung Vergleichsbeispiel Anstrichmittel f. d. kationische galvanische Abscheldung Charakteristische Härtungseigenschaften des Zwischenüberzuganstrichs (Härtungsstartzeit (min) (nach QPA) Rand-Korrosionsbeständigkeit (Zahl der Roststellen) 168h PGD-Wert nach Uberzishen des Endanstrichüberzuge Entionisiertes Wasser Harz-Gewichtsverhältnis bezogen auf den Feststoffgehalt Mindestschmelzviskosität kationisches wärmehärtendes Harz Pigment-Dispersionsflüssigkeit Bereits vernetztes teilchenförmiges Harz Herkömmlicher Zwischenüberzug flienßender Auf horizontaler Ebene Verfahren Tabelle 4 - Fortsetzung Vergleichsbeispiel Anstrichmittel f. d. kationische galvanische Abscheldung Charakteristische Härtungseigenschaften des Zwischenüberzuganstrichs (Härtungsstartzeit (min) (nach QPA) Rand-Korrosionsbeständigkeit (Zahl der Roststellen) 168h PGD-Wert nach Uberzishen des Endanstrichüberzuge Entionisiertes Wasser Harz-Gewichtsverhältnis bezogen auf den Feststoffgehalt Mindestschmelzviskosität kationisches wärmehärtendes Harz Pigment-Dispersionsflüssigkeit Bereits vernetztes teilchenförmiges Harz Herkömmlicher Zwischenüberzug flienßender Auf horizontaler Ebene Verfahren

Claims

1. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms, umfassend

- einen ersten Anstrichfilm (I), der aus einer Anstrichmittel-Zubereitung für die kationische galvanische Abscheidung gebildet ist und eine Mindestschmelzviskosität nicht unter 0,2 während des Härtens aufweist, wobei die Mindestschmelzviskosität bestimmt wird nach der logarithmischen Abnahme der Viskoelastizität des ersten Anstrichfilms und mittels einer Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität des Typs oszillierendes Pendel, wobei die Anstrichmittel-Zubereitung für die kathodische galvanische Abscheidung einschließt;

- ein kationisches wärmehärtendes Harz (1); und

- ein bereits vernetztes teilchenförmiges Harz (2), das ein Additionspolymer ist, das gebildet wurde zwischen einer ersten Verbindung (A) mit wenigstens zwei primären Aminogruppen in einem Molekül und einer zweiten Verbindung (B) mit wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigten Gruppen, wobei das Additionspolymer eine kationische Gruppe aufweist, das teilchenförmige Harz eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1 um aufweist und wobei das Gewichtsverhältnis ((2)1(1)) - als Feststoffgehalt - des kationischen wärmehärtenden Harzes (1) und des teilchenförmigen Harzes (2) in einem Bereich von 0,03 bis 0,15 liegt und

- einen zweiten Anstrichfilm (II), der auf den ersten Anstrichfilm als Überzug aufgetragen ist, wobei der zweite Anstrichfilm eine Härtungsstartzeit aufweist, die im Bereich von 15 bis 20 min liegt, wobei die Härtungsstartzeit bestimmt wird nach der logarithmischen Abnahme der Viskoelastizität des zweiten Films und mittels einer Viskoelastizitäts-Meßvorrichtung des Typs oszillierendes Pendel.

2. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach Anspruch 1, worin das kationische wärmehärtende Harz (1) aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus einem eine Aminogruppe enthaltenden Harz, einem eine Sulfoniumgruppe enthaltenden Harz und einem eine Phosphoniumgruppe enthaltenden Harz.

3. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach Anspruch 2, worin das eine Aminogruppe enthaltende Harz gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus mit Amin modifiziertem Epoxyharz, mit Amin modifiziertem Polyurethanpolyol-Harz und mit Amin modifiziertem Polybutadienharz.

4. Uberzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die erste Verbindung (A) des bereits vernetzten Harzes ein Harz ist, das durch Hydrolyse eines Additionsreaktionsproduktes zwischen einer Ketimin-Verbindung und einem Epoxyharz hergestellt wurde.

5. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach Anspruch 4, worin die Ketimin-Verbindung hergestellt wird durch Dehydratations-Kondensationsreaktion zwischen einer Aminverbindung mit wenigstens einem sekundären Amin und wenigstens einem primären Amin im Molekül und einer Ketonverbindung.

6. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach Anspruch 5, worin die Aminverbindung gewahlt ist aus der aus Monoalkylaminoalkylamin und Polyalkylenpolyamin bestehenden Gruppe.

7. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach Anspruch 6, worin das Monoalkyiaminoalkylamin gewählt ist aus der aus Monomethylaminoethylamin, Monoethylaminoethylamin, Monomethylaminopropylamin und Monoethylaminopropylamin bestehenden Gruppe.

8. Uberzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach Anspruch 6, worin das Polyalkylenpolyamin gewählt ist aus der aus Diethylentriamin, Dibutylentriamin und Triethylentetramin bestehenden Gruppe.

9. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin die Ketonverbindung gewählt ist aus der aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Metylpropylketon und Cyclohexanon bestehenden Gruppe.

10. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die zweite Verbindung (B) hergestellt wird durch Reaktion zwischen einem epoxydierten Polybutadien mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül und einer Carbonsäure mit wenigstens zwei α,ß-ethylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül.

11. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach Anspruch 10, worin das epoxydierte Polybutadien ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000, einen Iodwert im Bereich von 50 bis 500 und einen Oxiran-Sauerstoffgehalt im Bereich von 3 bis 12 Gew.-% aufweist.

12. Überzug in Form eines Verbundanstrichfilms nach einem der vorangehenden Ansprüche, aufgebracht auf eine aus Stahlblech bestehende Außenverkleidung der Karosserie eines Kraftfahrzeugs.