DE69013624T2

DE69013624T2 - Kationische Elektrotauchlackierung-Anstrichzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69013624T2
Application number: DE69013624T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Hattori; Yasuyuki Hirata; Katsuo Iizuka; Mitsuyoshi Kitano; Hirofumi Masui; Satoshi Nishigaki
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1989-08-14
Filing date: 1990-08-13
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-08-14
Also published as: US5212216A; DE69013624D1; EP0415594B1; EP0415594A1; JP2862576B2; JPH0374474A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einer kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung und genauer eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung, die eine ausgeprägte Fähigkeit besitzt, den Randbereich eines Metallblechs zu beschichten, und die eine hohe Wetterbeständigkeit besitzt.
Bis jetzt ist ein kationischer Elektrotauchlack dadurch hergestellt worden, daß man eine Vielzahl von basischen Harzen wie ein basisches Epoxyharz, Acrylharz und Polyurethanharz mit organischen Säuren neutralisiert und danach mit Wasser verdünnt. Um eine Elektrotauchlackierung zu erreichen, wird ein mit einer Farbe zu beschichtender metallischer Gegenstand in den kationischen Elektrotauchlack eingetaucht und dient als Kathode. Bei Anlegen einer direkten Spannung durch den metallischen Gegenstand wird ein Lackfilm auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes abgeschieden und danach gebrannt, um gehärtet zu werden. Es ist üblich, den kationischen Elektrotauchlack mit Epoxyharz als einer Hauptkomponente zu verwenden. Ein solcher kationischer Elektrotauchlack mit Epoxyharz ist in bezug auf Korrosionswiderstandsfähigkeit des Metallgegenstandes (Blech), der mit der Farbe beschichtet werden soll, hervorragend, jedoch schlecht in bezug auf Wetterbeständigkeit. Im Gegensatz dazu ist ein anderer kationischer Elektrotauchlack mit Acrylharz als Hauptkomponente in bezug auf Wetterbeständigkeit hervorragend, jedoch schlechter in bezug auf Korrosionsbeständigkeit des metallischen Gegenstandes (Blech), der mit der Farbe beschichtet werden soll. Diese Tatsache ist im Stand der Technik gut bekannt.
Zusätzlich ist in den vergangenen Jahren ein verbesserter kationischer Elektrotauchlack mit Epoxyharz als einer Hauptkomponente vorgeschlagen worden, um die Fähigkeit, einen Randbereich eines Metallbleches zu bedecken, zu steigern. Solche Elektrotauchlacke sind zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 58-204065, 61-29327, 63-266097 und 62-174277 offenbart.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte kationische Elektrotauchlackzusammensetzung bereitzustellen, die eine gesteigerte Fähigkeit besitzt, den Randbereich eines metallischen Gegenstandes, der mit der Farbe beschichtet werden soll, zu beschichten, und der eine höhere Wetterbeständigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte kationische Elektrotauchlackzusammensetzung bereitzustellen, die sicher den Randbereich beschichtet, der bei dem Bearbeiten eines metallischen Gegenstandes, der mit dem Lack beschichtet werden soll, erzeugt wurde, wobei er sogar bei einer Langzeitaussetzung bei einer Anwendung im Freien vor dem Ausschwitzen geschützt ist.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung, die ein aminmodifiziertes Epoxyharz, ein geblocktes Isocyanat, ein nichtionisches emulgiertes und dispersartiges Acrylharz, kolloidales Siliciumdioxid enthaltende gelierte feinverteilte Teilchen und eine Alkylzinnesterverbindung einer aliphatischen Carbonsäure umfaßt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung, die ein aminmodifiziertes Epoxyharz, ein geblocktes Isocyanat, ein nichtionisches emulgiertes und dispersartiges Acrylharz, wobei das Acrylharz im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% an harzartigen Feststoffgehalt bezogen auf den Gesamtharzgehalt der Lackzusammensetzung vorliegt; kolloidales Siliciumdioxid enthaltende gelierte feinverteilte Teilchen, wobei die gelierten feinverteilten Teilchen im Bereich von 10 bis 30 PHR im Feststoffgehalt in der Lackzusammensetzung vorliegen, und eine Alkylzinnesterverbindung einer aliphatischen Carbonsäure, wobei die Alkylzinnesterverbindung im Bereich von 0,1 bis 10 PHR im Feststoffgehalt der Lackzusammensetzung vorliegt, umfaßt.
Entsprechend kann die kationische Elektrotauchlackzusammensetzung dem Randbereich eines Metallbleches, das zu einem Rad eines Automobils verarbeitet worden ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen, wobei gleichzeitig eine hohe Wetterbeständigkeit beibehalten wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die einzige Figur, Figur 1, ist ein ausschnittsweiser Querschnitt eines Automobilrades, das mit einer kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschichtet worden ist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung vom Typ einer emulgierten Dispersion aus einem aminmodifizierten Epoxyharz, einem geblockten Isocyanat, einem nichtionischen emulgierten und dispersartigen Acrylharz, kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden, gelierten feinverteilten Teilchen und einer Alkylzinnesterverbindung einer aliphatischen Carbonsäure zusammengesetzt. In der obigen kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung ist das Acrylharz in dem Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vom harzförmigen Feststoffgehalt, bezogen auf den gesamten Harzgehalt der Lackzusammensetzung, enthalten. Die gelierten feinverteilten Teilchen sind in einem Bereich von 10 bis 30 PHR von Feststoffgehalt in der Lackzusammensetzung enthalten. Die Alkylzinnesterverbindung ist in einem Bereich von 0,1 bis 10 PHR vom Feststoffgehalt in der Lackzusammensetzung enthalten. Der Ausdruck "PHR" ist eine Abkürzung von "parts per hundred resin (Teile pro hundert Harz)", was die Gewichtsteile der Komponente (im Feststoffgehalt) relativ auf 100 Gewichtsteile des gesamten Harzgehaltes der Lackzusammensetzung bedeutet.
Die oben erwähnten Amin-modifiziertes oder aminaddiertes Epoxyharz und geblocktes Isocyanat sind im Zustand einer emulgierten Dispersion in der kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung enthalten und dienen als die basischen Komponenten. Beispiele des aminmodifizierten Epoxyharzes sind eine Additionsverbindung (I), gebildet durch eine Reaktion zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem primären Mono- oder Poly-Amin, einem sekundären Mono- oder Poly-Amin oder einem primären und sekundären gemischten Polyamin, so wie es zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 3.984.299 offenbart ist; eine Additionsverbindung (II), gebildet durch eine Reaktion zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem sekundären Mono- oder Polyamin mit einer primären Aminogruppe, so wie es zum Beispiel im US-Patent Nr. 4.017.438 offenbart ist; und ein Reaktionsprodukt (III), gebildet durch eine Veretherung zwischen einer Polyepoxidverbindung und einer Hydroxylverbindung mit einer primären Aminogruppe vom Ketimintyp, so wie es zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung 59-43013 offenbart ist.
Die Polyepoxidverbindung als ein Rohmaterial des aminaddierten Epoxidharzes besitzt vorzugsweise zwei Epoxygruppen
in einem Molekül und besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 200. Das zahlenmittlere Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000, und besonders bevorzugt von 800 bis 2000. Zusätzlich ist bevorzugt, daß die Polyepoxidverbindung durch eine Reaktion zwischen einer Polyphenolverbindung und einem Epichlorhydrin hergestellt wird.
Das oben erwähnte geblockte Isocyanat, das in der kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung enthalten ist, ist per se bekannt und wird üblicherweise durch Blocken von Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats wie von Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff wie einem Alkohol, Phenol, Oxim, Lactam und Diketon hergestellt.
Die kationische Elektrotauchlackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält weiter das nichtionische emulgierte und dispersartige Acrylharz, die kolloidales siliciumdioxid enthaltenden gelierten Teilchen und die Alkylzinnesterverbindung einer aliphatischen Carbonsäure.
Das nichtionische emulgierte und dispersartige Acrylharz wird hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation wenigstens eines der Acrylmonomere, zum Beispiel Alkylester von Methacrylat wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyalkylester von Methacrylat wie Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Glydidylmethacrylat und Methacrylsäure. Die Acrylmonomere können mit wenigstens einem anderen ungesättigten Monomer zum Beispiel Styrol, Derivaten von Styrol (zum Beispiel α-Methylstyrol), (Meth)acrylonitril und Butadien copolymerisiert werden. Die Auswahl der verschiedenen obigen Monomere wird unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften der Monomere getroffen.
Das Acrylharz besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis etwa 10000. Das Durchschnittsmolekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 4000 bis etwa 50000. Für den Fall, daß das Acrylharz Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen besitzt, kann das Acrylharz quervernetzt sein, um nach Reaktion mit einer Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel auszuhärten.
Der harzartige Feststoffgehalt des Acrylharzes in der Lackzusammensetzung liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Gesamtharzgehalt der Lackzusammensetzung. Wenn der Gehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird keine Verbesserung in bezug auf die Wetterbeständigkeit eines beschichteten Lackfilms festgestellt. Wenn der Gehalt 30 Gew.-% übersteigt, wird die Korrosionswiderstandsfähigkeit durch den beschichteten Lackfilm für einen metallischen Gegenstand (Blech) erniedrigt.
Die kolloidalen Siliciumdioxid enthaltenden gelierten Teilchen werden dadurch hergestellt, daß man in Wasser eine Mischung eines Acrylpolymers mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und einer kationischen Gruppe und ein kationisches saures kolloidales Siliciumdioxid dispergiert, um eine Vernetzungsreaktion zwischen den Teilchen durchzuführen. Das acrylische Copolymer kann ein bekanntes Acrylharz sein, das hydrolysierbares Alkoxysilan und die kationische Gruppe enthält. Das acrylische Copolymer oder ähnliches besitzt einen Aminwert im Bereich von 10 bis 100, einen Hydroxylwert im Bereich von 0 bis 200 und einen zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 7000 bis 30000.
Das kationische saure kolloidale Siliciumdioxid enthält SiO&sub2; als eine Grundeinheit und ist vom in Wasser dispergierten Typ. Das kolloidale Siliciumdioxid besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,004 bis 0,1 um. Beispiele des kationischen sauren kolloidalen Siliciumdioxids sind "Adelits CT-300" (das Warenzeichen von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha in Japan), "Snowtex O" (der Handelsname von Nissan Chemical Industries, Ltd. in Japan), und "Cataloid SN" (der Handelsname von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd. in Japan).
Der Feststoffgehalt an den kolloidalen Siliciumdioxid enthaltenden gelierten Teilchen in der Lackzusammensetzung liegt im Bereich von 10 bis 30 PHR, vorzugsweise von 15 bis 20 PHR. Wenn der Gehalt weniger als 10 PHR beträgt, wird die Korrosionswiderstandsfähigkeit des Randes einer geschnittenen Stahlblech, die mit der Lackzusammensetzung beschichtet ist, verschlechtert. Wenn der Gehalt 30 PHR übersteigt, wird die Glätte (Lackstabilität in einem Rad) eines beschichteten Lackfilms aus der Lackzusammensetzung verschlechtert. Die Alkylzinnesterverbindung der aliphatischen Carbonsäure ist ein flüssiger Zinnkatalysator wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dioctylzinndiacetat. Der Feststoffgehalt an der Alkylzinnesterverbindung der aliphatischen Carbonsäure in der Lackzusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 10 PHR, vorzugsweise von 0,2 bis 50 PHR. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 PHR beträgt, ist die Aushärtungsfähigkeit des beschichteten Lackfilms aus der Lackzusammensetzung gering. Wenn der Gehalt 10 PHR übersteigt, ist die Glätte des beschichteten Films aus der Lackzusammensetzung verschlechtert.
Ein Verwendungsbeispiel für die Elektrotauchlackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in Figur 1 gezeigt, wobei die kationische Elektrotauchlackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche eines Stahlbleches 2 beschichtet wird, das ein Rad eines Automobils bildet. Das Stahlblech 2 besitzt einen Randbereich 2a, der mit der Lackzusammensetzung 1 ausreichend beschichtet ist.

VERSUCH

Um die kationische Elektrotauchlackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu bewerten, wird in bezug auf eine Vielzahl von Experimenten, die die Herstellung der Lackzusammensetzung und Beispiele und Vergleichsbeispiele der Lackzusammensetzung betreffen, eine Diskussion durchgeführt.

Herstellung 1

Herstellung eines Amin-modifizierten Epoxyharzes (A)

Die obigen Bestandteile 1 bis 6 wurden gemischt und bei 150ºC über 2 Stunden umgesetzt, um eine Reaktionsmischung zu erhalten. Danach wurden die obigen Inhaltsstoffe 7 bis 9 mit der Reaktionsmischung gemischt und bei 80 bis 90ºC über 3 Stunden umgesetzt, wobei man eine harzartige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-% und einer Oberflächenspannung von 53 dyn/cm erhielt.

Herstellung 2

Amin-modifiziertes Epoxyharz (B-1)

Der obige Bestandteil 1 wurde auf 130ºC erhitzt. Dann wurden die obigen Bestandteile 2 bis 6 einschließlich über 5 Stunden in den so erhitzten Bestandteil 1 getropft, um eine Reaktionsmischung zu ergeben. Diese Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden bei 130ºC gehalten. Danach wurden die obigen Bestandteile 7 und 8 in die Reaktionsmischung bei 130ºC über 2 Stunden hinzugetropft. Danach wurde der obige Bestandteil 9 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, und dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wobei man eine harzartige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 62 Gew.-%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5000 und einer Oberflächenspannung von 40 dyn/cm erhielt.

Herstellung 3

Nichtionisches Acrylharz (B-2)

Der obige Bestandteil 1 wurde auf 130ºC erhitzt. Dann wurden die obigen Bestandteile 2 bis 5 in den so erhitzten Bestandteil 1 bei 130ºC über 5 Stunden getropft, um eine Reaktionsmischung zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde über 2 Stunden bei 130ºC gehalten. Danach wurden die obigen Bestandteile 6 und 7 in die Reaktionsmischung bei 130ºC über 2 Stunden getropft. Die Reaktionsmischung wurde bei 130ºC über 2 Stunden gehalten. Danach wurde der obige Bestandteil 8 zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, wodurch man eine harzartige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 62 Gew.-%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5000 und einer Oberflächenspannung von 35 dyn/cm erhielt.

Herstellung 4

Mikrogel (Mikrogel A)

Isopropylalkohol in einer Menge von 320 Gewichtsteilen wurde in einen 1 l Kolben gefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Heizmantel ausgerüstet war, und auf Rückflußtemperatur (etwa 83ºC) erhitzt. In diesen Kolben wurde die unten aufgelistete Mischung an Monomeren und Polymerisationsinitiator bei einer Rückflußtemperatur von etwa 83 bis 87ºC über etwa 2 Stunden getropft. Mischung Gewichtsteil Styrol n-Butylacrylat 2 -Hydroxyethylacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Azobisisobutyronitril Anmerkung a): KBM-503 ist γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und der Handelsname von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd. in Japan.
Danach wurde nach Rühren für 30 Minuten eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 8 Gewichtsteilen Azobisdimethylvaleronitril in 120 Gewicht steilen Isopropylalkohol wurde über etwa 1 Stunde hinzugetropft und etwa für 1 Stunde gerührt. Danach wurden 320 Gewichtsteile Isopropylalkohol hinzugegeben, um den Inhalt in der Flasche abzukühlen, um so einen Acrylcopolymerüberzug mit einem Feststoffgehalt von 51 Gew.-%, einem Aminwert von 64, einem Hydroxylwert von 48 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20.000 zu erhalten.
Der so erhaltene Acrylcopolymerlack wurdein einer Menge von 480 Gewichtsteilen in einen 2 l Kolben gegeben. In diesen Kolben wurden 196 Gewichtsteile eines kationischen sauren kolloidalen Siliciumdioxids "Adelites CT-300 (das Warenzeichen von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha)" mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und 4 Gewichtsteilen Essigsäure hinzugegeben und bei etwa 30ºC über 5 Minuten gerührt. Danach wurden 740 Gewichtsteile entionisierten Wassers unter starkem Rühren über 30 Minuten hinzugetropft, und dann wurde für etwa 3 Stunden nach Erhöhen der Temperatur auf 75 bis 80ºC weitergerührt, so erhielt man eine Dispersionsflüssigkeit "Mikrogel A" der kationischen sauren kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden gelierten Teilchen, bei denen die Vernetzung über die Teilchen erreicht wurde, wobei die Dispersionsflüssigkeit milchig weiß war und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% besaß. Die Teilchen besaßen eine Durchschnittsteilchengröße von 0,08 um.

Herstellung 5

Ein weiteres Mikrogel ("Mikrogel B")

Ein Acrylcopolymerlack wurde unter Verwendung der unten aufgezählten Mischung von Monomeren auf ähnliche Weise wie die in Herstellung 4 erhalten. Mischung Gewichtsteile Styrol n-Butylmethacrylat 2-Hydroxyethylacrylat Dimethylaminopropylacrylamid
Der erhaltene zyklische Copolymerlack besaß einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen Aminwert von 25, einen ydroxylwert von 48 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 15.000.
Der acrylische Copolymerlack wurde in einer Menge von 490 Gewichtsteilen in einen 2 l Kolben gegeben. In diesen Kolben wurden 196 Gewichtsteile eines kationischen sauren kolloidalen Siliciumdioxids "Adelits CT-400 (das Warenzeichen von Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha)" mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und 3,4 Gewichtsteile Essigsäure hinzugegeben und bei etwa 30ºC über 5 Minuten gerührt. Danach wurden 732 Gewichtsteile entionisierten Wassers tropfenweise unter Rühren über etwa 30 Minuten hinzugegeben, und dann wurde das Rühren für etwa 4 Stunden nach Erhöhen der Temperatur auf 50ºC fortgesetzt, wodurch man eine Dispersionsflüssigkeit ("Mikrogel B") der das kationische saure kolloidale Siliciumdioxid enthaltenen gelierten Teilchen erhielt, wobei die Vernetzung über die Teilchen erzielt wurde, und wobei die Disperionsflüssigkeit milchig weiß war und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% besaß. Die Teilchen besaßen eine Durchschnittsteilchengröße von 0,10 um.

Herstellung 6

Pigmentpaste

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile wurden miteinander gemischt, um die Pigmentpasten A und B mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 50 Gew.-% (nach Erhitzen auf 120ºC über 1 Stunde) zu erhalten. Pigmentpaste Paste A (grau) Paste B (schwarz) Bestandteil 60 % quaternäres Epoxyharzchlorid Titan weiß Carbon black Verdünnungspigment (Tonerde) Bleisilicat entionisiertes Wasser Summe (Gewichtsteil)

BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE

Eine Vielzahl von kationischen Elektrotauchlackzusammensetzungen wurden durch Mischen der modifizierten Epoxyharze (EP), der nicht ionischen Acrylharze (AC), der Mikrogele (MG), der Pigmentpasten, hergestellt entsprechend den Herstellungen 1 bis 6, und den folgenden geblockten Isocyanaten und Alkylzinnesterverbindungen hergestellt:
Geblocktes Isocyanat:
(A): 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, doppelt geblockt mit Ethylenglycolmono-2-ethylhexylether
(B): Isophorondiisocyanat, doppelt geblockt mit Methylethylketonketooxim
Alkylzinnesterverbindung (flüssige Zinnverbindung):
(A): Dibutylzinndiaceetat
(B): Dibutyllaurat
Ahmerkung: ein Ausdruck "doppelt geblockt" bedeutet, daß zwei funktionelle Gruppen einer Verbindung mit dem Blockmittel geblockt sind. BEISPIEL 1 Rohmaterialien (Bestandteile) Gewichsteil Amin-modifiziertes Epoxyharz (A) geblocktes Isocyanat nichtionisches Acrylharz (B-1) Alkylzinnesterverbindung (A) Polypropylenglycol 4000 b) Bleiacetat 1,0 (1,0) 10 % Essigsäure entionisiertes Wasser Summe Anmerkung: a) Ein Wert innerhalb ( ) stellt einen Feststoffgehalt dar. b) "4000" bedeutet einen ungefähren Wert des Molekulargewichts.
Die obigen Bestandteile 1) bis 6) wurden homogen miteinander gemischt, um eine Mischung zu ergeben. Die obigen Bestandteile 7) und 8) wurden zu der Mischung hinzugegeben und miteinander homogen vermischt. Danach wurde der obige Bestandteil 9) zu der Mischung hinzugegeben, wobei das Rühren fortgesetzt wurde, um die Mischung homogen zu mischen, wobei man eine Emulsion mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 32 Gew.- % (nach Erhitzen auf 120ºC über 1 Stunde) erhielt. 320,3 Gewichtsteile der Emulsion, 55,56 Gewichtsteile der Pigmentpaste (A), 30 Gewichtsteile (15 Gewichtsteile im Feststoffgehalt) des Mikrogels A und 275,54 Gewichtsteile des entionisierten Wassers wurden miteinander gemischt, wobei man eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erhielt. Die Komponenten und die Feststoffgehalte davon sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIELE 2 bis 8 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 6

Eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% wurde auf ähnliche Weise wie die in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, daß man Komponenten und deren Feststoffgehalte verwendete, die in Tabelle 1 gezeigt sind.

BEWERTUNGSTEST

Ein elektrisch leitfähiger Gegenstand (Stahlblech) der beschichtet werden soll, wurde in ein Elektrotauchlackbad (Temperatur: 28ºC) mit jeder der oben erwähnten kationischen Tauchlackzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 eingetaucht, um eine Elektrotauchlackierungsbeschichtung zu erzielen, die gemäß einem Lackierungsverfahren, das unten diskutiert wird, durchgeführt wurde, bei dem eine elektrische Spannung bei einer Voltzahl, um einen beschichteten Film mit einer Dicke von 20 um nach dem Brennen zu erhalten, über 3 Minuten zwischen dem Gegenstand (der als eine Kathode dient) und einer Anode floß. Der so erhaltene beschichtete Film, der jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele entsprach, wurde Bewertungstests entsprechend den unten diskutierten Testverfahren unterzogen, um dadurch die Charakteristika und Performance des beschichteten Lackfilms zu bewerten. Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in Tabelle 1 gezeigt.

Lackierverfahren

Die Elektrotauchlackzusammensetzung von jedem der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurde in ein Gefäß aus Vinylchlorid gegeben. Der Gegenstand (unten bezeichnet), der beschichtet werden soll, wurde in die Elektrotauchfarbe in dem Gefäß eingetaucht, um als Kathode zu dienen, wobei man eine Anode, die in die Farbe eingetaucht war, vorsah. Dann wurde eine kationische Elektroabscheidung unter Durchfließenlassen einer elektrischen Spannung bei einer bestimmten Voltspannung zwischen dem Gegenstand und der Anode durchgeführt. Nach dem Ende der Elektroabscheidung wurde der beschichtete Gegenstand unter einer unten erläuterten Bedingung gebrannt, um einen beschichteten Lackfilm zu erhalten, der gehärtet war, um so eine Probe herzustellen, die den Bewertungstests unterzogen werden sollte.
Der zu beschichtende Gegenstand: (1) ein Stahlblech (SPCC gemäß dem japanischen Industriestandard G3141) mit Abmessungen von 150 mm x 70 mm x 0,8 mm; und (2) eine Stahlklinge eines Schneidmessers, die vor der Elektrotauchlackierung mit Zinkphosphat behandelt worden war.
Die Brennbedingung: 170ºC und 20 Minuten

Testverfahren für den Bewertungstest

(1) Korrosionsbeständigkeit

Ein Salzwassersprühtest gemäß dem japanischen Industriestandard Z2371 wurde bei jeder der in Übereinstimmung mit dem obigen Lackierverfahren erhaltenen Proben durchgeführt. In bezug auf die Proben des SPCC Stahlbleches wurde der Salzwassersprühtest über 1000 Stunden durchgeführt, nachdem ein Schnitt auf der Oberfläche des beschichteten Lackfilms mit einem Schneidmesser auf solche Weise durchgeführt worden war, um die Stahlblech zu erreichen. Dann wurde der Grad der Bildung von rotem Rost festgestellt, um eine Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Lackfilms auf dem Stahlblech zu bewerten. Für die Proben der Messerklinge wurden die Salzwassersprühtests für 168 durchgeführt. Dann wurde der Grad der Bildung von rotem Rost bewertet, um eine Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Lackfilms auf dem Stahlblech zu bewerten. Die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit ist in Tabelle 1 angegeben.

Wetterbeständigkeitstest

Ein beschleunigter Wetterbeständigkeitstest gemäß dem japanischen Industriestandard D0205 wurde über 100 Stunden bei den Proben durchgeführt, die in Übereinstimmung mit dem obigen Lackierverfahren erhalten worden waren. Nach dem beschleunigten Wetterbeständigkeitstest wurde der Grad des Ausschwitzens an der Oberfläche des beschichteten Lackfilms bestimmt, um die Wetterbeständigkeit der Proben zu bewerten.
Bewertung der Wetterbeständigkeit ist in Tabelle 1 angegeben.

Glätte des beschichteten Lackfilms

Eine Messung der Oberflächenrauheit des beschichteten Lackfilms wurde bei dem beschichteten Lackfilm der Proben, die in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Lackierverfahren erhalten wurden, unter Verwendung eines Oberflächenglättetestgerätes "Surf Roughness Tester 401", hergestellt von Mitutoyo Co., Ltd. in Japan durchgeführt, wobei man die Glätte des beschichteten Lackfilms der Proben bewertete. Die Bewertung der Glätte ist in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Epoxyharz (EP)/Acrylharz (AC) Mikrogel (MG) Alkylzinnester Pigmentpaste Korrosionsbeständigkeit Komponente Feststoffgehalt (Gewichtsteil) Wetterbeständigkeit Stahlblech Messerklinge Glätte Beispiel Vergleichsbeispiel gut schlecht nicht gut

Claims

1. Eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung vom emulgierten und dispergierten Typ, umfassend

ein Amin-modifiziertes Epoxyharz;

ein geblocktes Isocyanat;

ein nichtionisches Acrylharz vom emulgierten und dispergierten Typ;

kolloidales Siliciumdioxid enthaltende, gelierte feinverteilte Teilchen; und

einen Alkylzinnester einer aliphatischen Carbonsäure,

wobei das nicht ionische Acrylharz in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% auf einer Feststoffbasis bezogen auf den Gesamtharzgehalt der Lackzusammensetzung vorhanden ist; die Siliciumdioxid enthaltenden gelierten feinverteilten Teilchen in einer Menge von 10 bis 30 PHR vom Feststoffgehalt in der Lackzusammensetzung vorhanden sind; und der Alkylzinnester in einer Menge von 0,1 bis 10 PHR vom Feststoffgehalt in der Lackzusammensetzung vorhanden ist.

2. Eine Lackzusammensetzung wie in Anspruch beansprucht, wobei die kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden gelierten Teilchen dadurch gebildet werden, daß man eine Mischung eines Acrylcopolymers mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilangruppe und einer kationischen Gruppe zusammen mit einem kationischen sauren kolloidalen Siliciumdioxid in Wasser dispergiert, um eine Vernetzungsreaktion zu bewirken.

3. Eine Lackzusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das acrylische Copolymer einen Aminwert von 10 bis 100, einen Hydroxylwert von 0 bis 200 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7.000 bis 30.000 besitzt.

4. Eine Lackzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das Aminmodifizierte Epoxyharz aus einer Epoxyverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 hergestellt wird.

5. Eine Lackzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das geblockte Isocyanat aus Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird.

6. Eine Lackzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das nichtionische Acrylharz von einem oder mehreren aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure abgeleitet ist.

7. Eine Lackzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei das Acrylharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 100.000 besitzt.

8. Eine Lackzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei die kolloidale Siliciumdioxid enthaltenden gelierten Teilchen eine Durchschnittsteilchengröße von 0,004 bis 0,1 um besitzen.

9. Eine Lackzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei der Alkylzinnester Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Dioctylzinndiacetat ist.

10. Ein Teil eines Automobiles, besonders ein Straßenrad, umfassend:

ein Stahlblech; und

einen auf das Stahlblech beschichteten Lackfilm, wobei der Lackfilm aus einer kationischen Elektrotauchlackzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht gebildet ist.