JPH0374474A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属被覆物を加工した後に生ずる切断端面、
特に切断端面の生じる鋭角部の被覆性に優れ、且つ屋外
に放置した際生じる白亜化を防止することが可能な耐候
性に優れたカチオン電着塗料組成物に関するものである
。

特に、本発明は自動車に使用されるホイールに加工した
後生じる切断面の防錆と耐候性を付与するためのカチオ
ン電着塗料組成物を提供する。

（従来の技術） 従来、カチオン電着においては、塩基性を有する各種の
樹脂、例えば塩基性のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂を有機酸で中和し、水で希釈したカチオン電
着塗料溶液中に被塗物を浸漬し該被塗物を陰極にして直
流を通電することにより被膜を析出させ焼付は硬化させ
ていた。

カチオン電着塗料としては、一般にエポキシ樹脂からな
るカチオン電着塗料が用いられているが、エポキシ樹脂
からなるカチオン電着塗料は、耐食性に優れるが、耐候
性に劣る。他方アクリル樹脂からなるカチオン電着塗料
は、耐候性に優れるが、耐食性に劣るということが、−
船釣に知られている。

（発明が解決しようとする課、１り 又、近年自動車の防錆を目的とし、エポキシ樹脂からな
るカチオン電着塗料に被塗物の切断端面の被覆性を向上
させたものが提案されており、かかる塗料は耐食性、特
に切断端面の防食性に優れるが、やはり耐候性には劣っ
ていた（特開昭５８−２０４０６５号、同６１−２９３
２７号、同６３−２６６０９７号、同６２−１７４２７
７号参照）。

従って本発明は、被塗物の切断端面の被覆性と同時に耐
候性の優れたカチオン電着塗料組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成したこの発明のカチオン電着塗料組成物
はアミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネートを
含む乳化分散状カチオン電着塗料組成物が非イオン性乳
化分散状アクリル樹脂コロイダルシリカ含有ゲル微粒子
および脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物を
含有したことを特徴とする。

この発明の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂
とブロックイソシアネートを含む乳化分散状カチオン電
着塗料組成物を基礎とするもので、使用されるアミン変
性エポキシ樹脂は、従来がら公知の（１）ポリエポキシ
ド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−およ
びポリアミン又は１，２級混合ボリアごンとの付加物（
例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照）　　ｉ
　　（ｎ）ポリエポキシド化合物とケチ泉ン化された１
級アくノ基を有する２級モノ−及びボリアごンとの付加
物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；
（Ｉ［［）ポリエポキシド化合物とケチ泉ン化された１
級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化に
より得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号
公報参照）などを挙げることができる。

上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されを１分子
中に２個以上有する化合物であり、−１１１Ｑに少なく
とも２００　、好ましくは４００〜４０００、更に好ま
しくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有す
るものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるものが好まし
い。

また使用されるブロックイソシアネートとしては、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネ
ートのイソシアネート基をアルコール、フェノール、オ
キシムラクタム、ジケトンなどの活性水素を有する化合
物でブロックすることによって得られる従来から公知の
ものを挙げることができる。

この発明の塗料組成物は上記乳化分散状カチオン電着塗
料組成物が更に非イオン乳化状アクリル樹脂、コロイダ
ルシリカ含有ゲル微粒子および脂肪族カルボン酸のアル
キル錫エステル化合物を含有するものである。

非イオン系アクリル系樹脂としては、例えば、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸；などのアクリル系単量体、並びに
スチレン及びその誘導体（例えばαメチルスチレン）、
（メタ）アクリロニトリル、ブタジェンなどその他の不
飽和単量体を物性に応じて１種または２種以上適宜選択
し、常法に従って（共）重合することによって得られる
ものが挙げられる。

該アクリル系樹脂は数平均分子量が約３０００〜約１０
００００、好ましくは約４０００〜約５００００の範囲
内のものが適している。また、該アクリル系樹脂は官能
基として水酸基を含有せしめた場合には、アミン変性エ
ポキシ樹脂の架橋剤であるポリイソシアネート化合物と
反応して架橋硬化せしめることができる。

該アクリル系樹脂の配合量は、樹脂固形分として５〜３
０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。

配合量が５重量％未満では耐候性の向上は認められず、
一方３０重量％を超えると耐食性が低下する。

コロイダルシリカ含有ゲル微粒子は加水分解性アルコキ
シシラン基及びカチオン性基を含有するアクリル系共重
合体とカチオン性酸性型コロイダルシリカとの混合物を
水分散化し粒子的架橋させることによって得られるもの
である。

上記アクリル系共重合体は、加水分解性アルコキシシラ
ン基とカチオン性基を有することを除いては公知のアク
リル樹脂であることができ、一般にアミン価１０〜ｉｏ
ｏ　、水酸基価０〜２００、数平均分子量７０００〜３
００００を有するものである。

また、カチオン性酸性型コロイダルシリカは、５ｉＯｚ
を基本単位とする水中分散体であって、特に０．００４
〜０．１μｍの範囲内の平均粒子径を有するものが包含
され、例えば「アプライ１−ＣＴ−３００４（旭電化工
業■製）、「スノーテックスＯＪ　　（日産化学工業■
製）、カタロイドＳＮ　（触媒化成■製）などを挙げる
ことができる。

上記ゲル微粒子の配合量は１０〜３０ＰＨＲ、好ましく
は１５〜２０ＰＨＲの範囲であり、ｌｏＰＨＲ未満では
切断端面の耐食性が低下し、一方３０ＰＦ！Ｒを超える
と塗面平滑性（浴安定性）が低下する。

脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物は、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオク
チル錫ジアセテート等の液状錫触媒である。

脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の配合量
は、０．１〜ｌ０ＰＨＲ、好ましくは０．２〜５０ＰＩ
ＥＲの範囲である。００ＩＰＨＲ未満では硬化性が不良
であり、一方１０ＰＨＲを越えると塗面平滑性が低下す
る。

（実施例） 本発明を次の製造例、実施例、比較例および試験例によ
り説明する。尚、例中の「部」は「重量部」を示す。

製遺孤土 アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造 ■　ビスフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＃６０７１Ｊ　）　　　　　　　　　９３０部■　ビス
フェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＧＹ２６００　、、ｌ　、）　　　　　　　　　３８０
部■　ポリカプロラクトンジオール （ダイセル社製「プラクセル ＃２０５　Ｊ　）　　　　　　　　　５５０部■　ジメ
チルベンジルアくン酢酸塩　　　２．６部■　ｐ〜ノニ
ルフェノール　　　　　　　７９部■　モノエタノール
アミンのメチル イソブチルケトンケチミン化物　　　７１部■　ジェタ
ノールアミン　　　　　　　　１０５部■　ブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　１８０部■　セロソルブ　　
　　　　　　　　　　５２５部成分■〜■を一緒にし１
５０°Ｃで２時間反応させた後、成分■〜■を配合し、
８０〜９０°Ｃで３時間反応させ、固形分７５％の樹脂
溶液を得た。この樹脂の表面張力は５３ｄｙｎｅ／ｃｍ
であった。

盟遺且主 非イオン性アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造の　ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　２６部■　８０％ポリエス
テルモノマー （ダイセル社製ｒＦＭ　−３Ｘ　Ｊ　）　　　　　３７
．５部■　スチレン　　　　　　　　　　　　　４０部
■　ヒドロキシエチルメタクリレート　　　２５部■　
ｎ・ブチルメタクリレート　　　　　　５部■　＾ＩＢ
Ｎ　（アゾビスイソブチロニＩ・リル）　４部■　ブチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　５部■　アゾビスジ
メチルバレロニトリル　　０．５部■　セロソルブ　　
　　　　　　　　　　２３３成分■を１３０″Ｃに加熱
し、１３０°Ｃで成分■〜■を５時間かけて滴下した、
１３０　”Ｃで２時間維持し、１３０°Ｃで２時間かけ
て成分■、■を滴下し、更に１３０　’Ｃで２時間維持
し、次いで成分■を添加して冷却した。

かくして、固形分６２％で数平均分子量約５０００及び
表面張力４０ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂溶液を得た。

翌遺明主 非イオン性アクリル樹脂（Ｂ−２）の製造■　ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　２６部■　８０％ポリエス
テルモノマー （ダイセル社製ＰＭ−３Ｘ　）　　　　　　　８７．５
部■　スチレン　　　　　　　　　　　　　２５部■　
ヒドロキシエチルアクリレート　　　　５部■　ＡＩＢ
Ｎ　（アゾビスイソブチロニトリル）　４部■　ブチル
セロソルブ　　　　　　　　　　５部■　アゾビスジメ
チルバレロニトリル　　Ｏ，Ｓ　部■　セロソルブ　　
　　　　　　　　　　２３３成分■をｉａｏ　’ｃに加
熱し、１３０　’Ｃ″′？！成分■〜■を５時間かけて
滴下した後、１３０°Ｃで２時間維持し、１３０°Ｃで
２時間かけて成分■、■を滴下し、更に１３０°Ｃで２
時間維持し、次いで成分■を添加して冷却した。かくし
て、固形分６２％で、数平均分子量約５０００及び表面
張力３５ｄｙｎｅ／（２）の樹脂溶液を得た。

製遺班土 マイクロゲル（マイクロゲルＡ）の製造撹拌装置、温度
計、冷却管及び加熱マントルを具えた１１フラスコに、
イソプロピルアルコール３２０部を入れ、撹拌しながら
還流温度（約８３°Ｃ）まで上昇した。これに下記上ノ
マー及び重合開始剤の混合物を還流温度下（約８３〜８
７’Ｃ）で約２時間かけて滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２７２部ｎ−ブ
チルアクリレート　　　　　　　２２４部２−ヒドロキ
シエチルアクリレート　　　８０部ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート１４４部ＫＢＭ　−５０３”　　　　
　　　　　８０部アゾビスイソブチロニトリル　　　　
　２４部＊γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学工業■製） ついで、さらに３０分間撹拌した後アゾビスジメチルバ
レロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に
溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌し
た後、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却し
た。かくして固形分５１％、７４７価６４、水酸基価４
８、数平均分子量約２００００のアクリル共重合体ワニ
スを得た。

次いで２１フラスコに上記アクリル共重合体ワニス４８
０部を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダル
シリカ「アプライドＣＴ−３００」（旭電化工業■製品
、固形分２０％）１９６部および酢酸４．０部を加え、
約３０℃で５分間撹拌した後、脱イオン水７４０部を強
い撹拌下で約３０分かけて滴下し、７５〜８０’Ｃに昇
温して約３時間撹拌を行った。かくして固形分２０％の
乳白色の粒子的架橋したカチオン性酸性型コロイダルシ
リカ含有ゲル化微粒子重合体の分散液が得られた。この
微粒子の水中での平均粒子径は０．０８μ鴎であった（
マイクロゲルＡ）。

８１１４足 マイクロゲル（マイクロゲルＢ）の製造下記上ノマー混
合物を用いて製造例４と同様の方法によってアクリル共
重合体ワニスを得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３０４部ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　　　２８０部２−ヒドロキ
シエチルアクリレ−１−８部部ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド５６部ＫＢＭ　−５０３８０部 得られたアクリル共重合体ワニスは固形分５０％、アご
ン価２５、水酸基価４８、数平均分子量約１５０００で
あった。

次いで２１フラスコに上記アクリル共重合体ワニス４９
０部を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダル
シリカ「アプライドＣＴ−４００」（旭を化工業■製晶
、固形分２０％）１９６部および酢酸３．４部を加え、
約３０°Ｃで５分間撹拌した後、脱イオン水７３２部を
強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、５０°Ｃに昇温し
で約４時間撹拌を行った。か・くして固形分２０％、乳
白色の粒子的架橋したカチオン性酸性型コロイダルシリ
カ含有ゲル化微粒子重合体の分散液が得られ、この微粒
子の水中での平均粒子径は０．１０μｍであった（マイ
クロゲルＢ）。

盟遣■立 顔料ペースト製造 上記各配合成分を混合し、不揮発分５０％（１２０°Ｃ
〜ＩＨｒ）なる顔料ペーストＡおよびＢを得た。

次に示す実施例および比較例においては、製造例１〜６
で得た変性エポキシ樹脂（ＢＰ）、非イオン性アクリル
樹脂（ＡＣ）、マイクロゲル（ＭＧ）、顔料ベーストお
よび次に示すブロックイソシアネート並びにアルキル錫
エステル化合物を用いて電着塗料組成物を製造した。

（イ）ブロックイソシアネート： Ａ：４．４’　　−ジフェニルメタンジイソシアネート
のエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル
ジブロック Ｂ：イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケＩ・
ンケトオキシムジブロック （ロ）アルキル錫エステル化合物（液状錫化合物）Ａニ
ジブチル錫ジアセテート Ｂニジブチル錫ラウレート 裏嵐班上 部　（固形分） ■　アミン変性エポキシ樹脂（Ａ） ９６．８　　（７２，６） ■　ブロックイソシアネート（Ａ） ５．０　　（５，０） ■　ブロックイソシアネート（Ｂ） １２．４　　（１２，４） ■　非イオン性アクリル樹脂（Ｂ−１）１６．１　　（
１０） ■　アルキル錫エステル化合物（Ａ） １．０　　（１，０） ■　ポリプロピレングリコール４００００．５　　（０
，５） ■　酢酸鉛　　　　　　　　　　１．０　　（１，０）
■　１０％酢酸　　　　　　　　　　９．３成分■〜■
を均一に混合し、成分■〜■を加えてさらに均一に混合
し、次いで成分■を加えて均一に撹拌混合して、不揮発
分３２％（１２０°Ｃ−１）１ｒ）のエマルションを得
た。このエマルション３２０．３部、顔料ベース）　（
Ａ）　５５．５６部及びマイクロゲルＡ３０部（固形分
で１５部）、脱イオン水２７５．５４部を混合してカチ
オン電着塗料組成物（固形分２０％）を得た。

２〜８　　へ　１〜６ 第１表に示す成分および成分固形分比を用いた他は、実
施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物（固形分２
０％）を得た。

跋駄斑 上記実施例１〜８および比較例１〜６のカチオン電着塗
料組成物につき、下記塗装方法に従って、導電性被塗物
を各電着塗料組成物からなる浴温２８°Ｃの電着浴中に
、浸漬し、対極である陽極との間に、焼付後の膜厚が２
０μｍとなる電圧で３分間通電した。得られた塗膜の性
状、性能を下記試験方法により評価し、得た結果を第１
表に示す。

塗装立法 塩化ビニル容器に実施例１〜Ｂおよび比較例１〜６のカ
チオン電着塗料組成物を入れ撹拌下２８°Ｃにて被塗物
を陰極とし焼付は後の平均膜厚が２０μｍになる電着条
件でカチオン電着塗装を行った。

被塗物：　　ＪＩＳ　Ｇ３１４１に規定される５ｐｃｃ
板（１５０Ｘ７０Ｘ０．８臘）とカッター刃 ｗ！塗物には、カチオン電着塗装前に、リン酸亜鉛処理
を施した。

焼付は温度　１７０″ＣＸ２０分 跋簾友抜 耐食性試験方法 ＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施し
た。

５ｐｃｃ板は、電着塗装表面に素地に達する傷をカッタ
ーナイフにて入れ塩水噴霧試験を１０００時間行い赤錆
の発錆程度を確認した。

又、カッターナイフは、塩水噴霧試験を１６８時間行い
赤錆の発錆程度を確認した。

評価は、下記にて行った。

Ｏ；良好である。

Δ；やや良好である。

×：劣る。

耐候性試験方法 ＪＩＳ　００２０５に規定する促進耐候性（ＷＡＮ）を
１００時間実施し電着塗装表面の白亜程度をｖｌ！認し
た。

評価は、下記にて行った。

Ｏ；良好である。

Δ；やや良好である。

×；劣る。

平滑性試験方法 株式会社逅ットヨ製表面粗さ測定機サーフテスト４０１
にて、表面粗さを測定した。

評価は、下記にて行った。

Ｏ；良好である。

×；劣る。

（発明の効果） 以上説明したように、この発明の電着塗料組成物は、ア
ミノ変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネートを含む
乳化分散状カチオン電着塗料組成物が更に非イオン性乳
化分散状アクリル樹脂、コロイダルシリカ含有ゲル微粒
子および脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物
を含有する構成としたことにより、第１表からも明らか
なように、金属被塗物の鋭角部の被覆性（エツジ耐食性
）に優れる外、耐候性、平滑性等にも優れるという効果
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート
   を含む乳化分散状カチオン電着塗料組成物が非イオン性
   乳化分散状アクリル樹脂、コロイダルシリカ含有ゲル微
   粒子および脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化合
   物を含有したことを特徴とするカチオン電着塗料組成物
   。 ２、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物において、
   樹脂固形分として非イオン性乳化分散状アクリル樹脂を
   ５重量％乃至３０重量％含有することを特徴とするカチ
   オン電着塗料組成物。 ３、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物において、
   コロイダルシリカ含有ゲル微粒子が、加水分解性アルコ
   キシシラン基及びカチオン性基を含有するアクリル系共
   重体とカチオン性酸性型コロイダルシリカの混合物を水
   分散化し、粒子内架橋させたものであり、且つ該コロイ
   ダルシリカ含有ゲル微粒子を１０〜３０ＰＨＲ含有する
   ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。 ４、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物において、
   脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物を０．１
   〜１０ＰＨＲ含有することを特徴とするカチオン電着塗
   料組成物。