DE69224742T2

DE69224742T2 - Verzinkte stahlplatte mit hoher druckumformbarkeit und hoher korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: DE69224742T2
Application number: DE69224742T
Authority: DE
Inventors: Norio - Kosaka; Tatsuya Nkk Corporatio Miyoshi; Toshiyuki Nkk Corporatio Okuma; Toyofumi Nkk Corporat Watanabe; Masaaki Nkk Corporat Yamashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: DE69224742D1; EP0575621B1; KR970004371B1; US5393605A; EP0575621A1; KR930703086A; WO1993011880A1; EP0575621A4

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer Zink oder eine Zinklegierung umfassenden zinkhaltigen Galvanisierschicht, die auf mindestens einer Oberflache des Stahlblechs ausgebildet ist, wird in weitem Umfang in den verschiedensten Industriebereichen wegen der ausgezeichneten Korrosionsfestigkeit verwendet. Bei Einsatz eines derartigen galvanisch verzinkten Stahlblechs als Werkstoff für ein Wirtschaftsgerät, z.B. ein Kopiergerät, eine Audioausrüstung, ein elektrisches Hausgerät oder ein Autochassis, wird mit dem galvanisch verzinkten Stahlblech eine Preßformung durchgeführt. Bei Einsatz des galvanisch verzinkten Stahlblechs als Werkstoff für eine Motorabdeckung oder einen patronenartigen Tank wird mit dem galvanisch verzinkten Stahlblech ein Ziehformen durchgeführt.
Im Vergleich zu einem kaltgewalzten Stahlblech weist das galvanisch verzinkte Stahlblech jedoch das Problem einer geringeren Preßformbarkeit auf. Insbesondere ist die Bruchfestigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs gegenüber einem Formwerkzeug während des Preßformens größer als die Bruchfestigkeit des kaltgewalzten Stahlblechs gegenüber dem Formwerkzeug. Das galvanisch verzinkte Stahlblech weist da her eine geringe Gleitfähigkeit auf. Daher wird bei der Anwendung von starkem Preßformen auf das galvanisch verzinkte Stahlblech ein Ablösen oder Abscheuern der galvanisch verzinkten Schicht verursacht.
In jüngster Zeit steigt der Bedarf nach einem galvanisch verzinkten Stahlblech, das einen durch Anwendung einer Chromatisierungsbehandlung auf das galvanisch verzinkte Stahlblech auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildeten Chromatfilm und eine sehr ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit aufweist. Das galvanisch verzinkte Stahlblech mit dem auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildeten Chromatfilm weist eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit in der Form einer Flachtafel, d.h. eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit vor einem Preßformen, auf. Bei Anwendung eines Preßformens auf das galvanisch verzinkte Stahlblech mit einem Chromatfilm verursacht die genannte schlechte Preßformbarkeit ein Ablösen des Chromatfilms oder eine schwärzliche Verfärbung der Oberfläche des Chromatfilms. Die Korrosionsfestigkeit und das äußere Erscheinungsbild des preßgeformten galvanisch verzinkten Stahlblechs werden dadurch verschlechtert.
Als Maßnahmen zur Lösung der genannten Probleme war es bisher üblich, die Gleitfähigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs durch Applikation eines Gleitöls auf die Oberfläche des Stahlblechs vor dem Preßformen des galvanisch verzinkten Stahlblechs zu verbessern.
Die Applikation des genannten Gleitöls auf die Oberfläche des galvanisch verzinkten Stahlblechs weist jedoch die folgenden Probleme auf:
(a) Der Vorgang der Applikation des Gleitöls verursacht einen komplizierten Herstellungsprozeß;
(b) das Gleitöl verschmutzt eine Arbeitsstelle und verschmutzt damit eine Arbeitsumgebung; und
(c) bei strengen Preßformbedingungen kann selbst nach Applikation des Gleitöls während des Preßformens ein Abscheuern und dadurch eine Verschlechterung der Korrosionsfestigkeit des preßgeformten galvanisch verzinkten Stahlblechs hervorgerufen werden.
Als galvanisch verzinktes Stahlblech, welches die genannten Probleme löst und selbst ohne Applikation eines Gleitöls auf dessen Oberfläche eine ausgezeichnete Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit aufweist, werden die folgenden galvanisch verzinkten Stahlbleche vorgeschlagen:
(1) Ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit und Korrosionsfestigkeit, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61- 60 886, veröffentlicht am 28. März 1986, umfassend: ein Stahlblech; eine zinkhaltige Galvanisierschicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildet ist; einen Chromatfilm, der auf der zinkhaltigen Galvanisier schicht ausgebildet ist und ein Gewicht im Bereich von 5 bis 200 mg/m² pro Oberfläche des Stahlblechs aufweist; und einen auf dem Chromatfilm ausgebildeten Silicatverbundfilm, der ein in Wasser dispergierbares internes Gleitmittel enthält und ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares or ganisches Harz und ein in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid umfaßt, wobei der Silicatverbundfilm eine Dicke eines Bereichs von 0,3 bis 3,0 um aufweist (dies wird im folgenden als "Stand der Technik 1" bezeichnet).
(2) Ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Gleitfähigkeit, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62- 289 275, veröffentlicht am 16. Dezember 1987, umfassend: ein Stahlblech; eine auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildete zinkhaltige Galvanisierschicht; und einen auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildeten wärmehärtbaren Harzfilm, bei dem auf der Oberfläche des wärmehärtbaren Harzfilms Fluorharzpulver vorliegt (dies wird im folgenden als "Stand der Technik 2" bezeichnet).
(3) Ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit und Gleitfähigkeit, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1- 110 140, veröffentlicht am 26. April 1989, umfassend: ein Stahlblech; eine auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildete zinkhaltige Galvanisierschicht; einen auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildeten Chromatfilm mit einem Gewicht im Bereich von 3 bis 200 mg/m² pro Oberfläche des Stahlblechs; und einen auf dem Chromatfilm ausgebildeten Film aus einem organischen Harz, welcher kolloides Siliciumdioxid in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, ein festes internes Gleitmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, das mit einem Titanatkopplungsmittel oberflächenbehandelt ist, ein Epoxyharz in einer Menge von 2 bis 30 Gew.- % und den Rest aus Acrylharz umfaßt (dies wird im folgenden als "Stand der Technik 3" bezeichnet).
(4) Ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Schwärzung, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr.2- 140 294, veröffentlicht am 29. Mai 1990, umfassend: ein Stahlblech; eine auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildete zinkhaltige Galvanisierschicht; einen auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildeten Chromatfilm; und einen auf dem Chromatfilm ausgebildeten Film aus einem Montanwachsoxid (dies wird im folgenden als "Stand der Technik 4" bezeichnet).
Der Stand der Technik 1 weist die folgenden Probleme auf:
Unter strengen Preßformungsbedingungen verursacht die während des Preßformens gebildete Reibungswärme eine Zerstörung des auf dem Chromatfilm gebildeten Silicatverbundfilms, wodurch sich ein Haftenbleiben des Silicatverbundfilms auf dem Formwerkzeug oder eine Schwärzung des Silicatverbundfilms ergibt. Im Vergleich zu dem üblichen bekannten galvanisch verzinkten Stahlblech, auf dessen Oberfläche ein Gleitöl appliziert wurde, weist das galvanisch verzinkte Stahlblech des Standes der Technik 1 daher eine schlechtere Korrosionsfestigkeit und ein schlechteres äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen auf.
Der Stand der Technik 2 weist die folgenden Probleme auf:
Das auf der Oberfläche des wärmehärtbaren Harzfilms befindliche Fluorharzpulver kann sich während des Preßformens ablösen. Dadurch können in der zinkhaltigen Galvanisierschicht Kraterlöcher auftreten. Ferner kann sich die Dicke des wärmehärtbaren Harzfilms wegen des auf der Oberfläche des wärmehärtbaren Harzfilms befindlichen Fluorharzpulvers ungleichmäßig gestalten.
Der Stand der Technik 3 weist die folgenden Probleme auf:
Unter strengen Preßformungsbedingungen, wie im Falle des Standes der Technik 1, führt die während des Preßformens erzeugte Reibungswärme zu einer Beeinträchtigung des auf dem Chromatfilm gebildeten organischen Harzfilms, wodurch ein Haftenbleiben des organischen Harzfilms am Formwerkzeug oder eine Schwärzung des organischen Harzfilms verursacht wird.
Im Vergleich zu dem üblichen bekannten galvanisch verzinkten Stahlblech, auf dessen Oberfläche ein Gleitöl appliziert wurde, erhält das galvanisch verzinkte Stahlblech des Standes der Technik 3 daher nach dem Preßformen eine geringere Korrosionsfestigkeit und ein schlechteres äußeres Erscheinungsbild.
Der Stand der Technik 4 weist die folgenden Probleme auf:
Der auf dem Chromatfilm gebildete Film aus Montanwachsoxid weist einen niedrigen Erweichungspunkt auf. Unter strengen Preßformungsbedingungen führt daher die während des Preßformens gebildete Reibungswärme zu einem Ablösen oder Beschädigen des Films aus Montanwachsoxid. Im Vergleich zu dem üblichen bekannten galvanisch verzinkten Stahlblech, auf dessen Oberfläche ein Gleitöl appliziert wurde, erhält daher das galvanisch verzinkte Stahlblech des Standes der Technik 4 nach dem Preßformen eine geringere Korrosionsfestigkeit und ein schlechteres äußeres Erscheinungsbild.
Über die genannten Beispiele des Standes der Technik 1 bis 4 hinaus werden galvanisch verzinkte Stahlbleche vorgeschlagen, die jeweils einen auf einem Chromatfilm ausgebildeten Harzfilm, umfassend eines aus verschiedenen Harzen und eines aus verschiedenen festen internen Gleitmitteln, aufweisen. Bei diesen üblichen bekannten galvanisch verzinkten Stahlblechen läßt sich jedoch unter strengen Preßformungsbedingungen eine Beeinträchtigung des Harzfilms nicht vermeiden.
Unter diesen Umständen besteht ein starker Bedarf nach der Entwicklung eines galvanisch verzinkten Stahlblechs mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit, wodurch die Verhinderung eines Ablösens oder einer Beschädigung des auf dem Chromatfilm auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht gebildeten Harzfilms selbst unter strengen Preßformungsbedingungen ermöglicht wird; doch wurde ein derartiges galvanisch verzinktes Stahlblech bisher noch nicht vorgeschlagen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines galvanisch verzinkten Stahlblechs mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit, das die Verhinderung eines Ablösens oder einer Beschädigung des auf dem Chromatfilm auf der zinkhaltigen Galvanisier schicht gebildeten Harzfilms selbst unter strengen Preßformungsbedingungen ermöglicht.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit, umfassend:
ein Stahlblech;
eine auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildete zinkhaltige Galvanisierschicht;
einen auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildeten Chromatfilm, wobei der Chromatfilm ein Gewicht im Bereich von 5 bis 200 mg/m², angegeben als metallisches Chrom pro Oberfläche des Stahlblechs, aufweist; und
einen auf dem Chromatfilm ausgebildeten Harzfilm durch Applikation eines Harzes auf den Chromatfilm und anschließendes Härten desselben, wobei der Harzfilm eine Dicke im Bereich von 0,3 bis 3,0 um aufweist;
wobei:
der Harzfilm eine wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis, ein festes internes Gleitmittel und ein rostverhinderndes Pigment umfaßt;
das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis
(A) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Urethanpräpolymer mit der folgenden chemischen Zusammensetzung:
(a) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und Polyether-polyesterpolyol,
(b) eine Isocyanatverbindung und
(c) einen zweiwertigen Alkohol,
und
(B) mindestens ein Härtungsmittel in Form einer Blockpolyisocyanatverbindung und/oder eines Aminoharzes umfaßt;
das feste interne Gleitmittel ein Polyethylenharz umfaßt, wobei das Anteilsverhältnis an dem festen internen Gleitmittel im Bereich von 1-30 Gew.-Teil(en) in bezug auf 100 Gew.- Teile an der festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis liegt; und
das rostverhindernde Pigment mindestens eine Komponente in Form einer Chromatverbindung oder von Siliciumdioxid umfaßt, wobei das Anteilsverhältnis an dem rostverhindernden Pigment im Bereich von 3-30 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Gew.-Teile 20 der festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis liegt,
bereitgestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 gibt zur Illustration schematisch die Vorderansicht einer Testvorrichtung zum Testen der Gleitfähigkeit eines galvanisch verzinkten Stahlblechs an und
Fig. 2 gibt zur Illustration schematisch die Vorderansicht einer Testvorrichtung zum Testen des äußeren Erscheinungs bildes eines galvanisch verzinkten Stahlblechs nach dem Preßformen an.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im Hinblick auf die genannten Gesichtspunkte wurden intensive Untersuchungen zur Entwicklung eines galvanisch verzinkten Stahlblechs mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit, bei dem ein Ablösen oder eine Beschädigung des auf dem Chromatfilm auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht gebildeten Harzfilms selbst unter drastischen Preßf ormbedingungen verhindert werden kann, durchgeführt.
Wir erhielten die folgenden Ergebnisse:
Durch die Ausbildung eines Harzfilms, welcher ein wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis als Grundharz, ein ein Polyethylenharz enthaltendes festes internes Gleitmittel und ein mindestens eine Komponente aus einer Chromatverbindung und Siliciumdioxid umfassendes rostverhinderndes Pigment umfaßt, wobei das genannte wärmehärtbare Harz auf Lösungs mittelbasis ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Urethanpräpolymer und ein Härtungsmittel, das mindestens eine Komponente aus einer Blockpolyisocyanatverbindung und einem Aminoharz umfaßt, auf dem Chromatfilm auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht des galvanisch verzinkten Stahlblechs kann ein Ablösen oder eine Beschädigung des Harzfilms selbst beim Preßformen des galvanisch verzinkten Stahlblechs unter drastischen Bedingungen verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den genannten Ergebnissen. Das erfindungsgemäße galvanisch verzinkte Stahlblech mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit wird im folgenden beschrieben.
Erfindungsgemäß umfaßt der auf dem Chromatfilm auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildete Harzfilm ein wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis als Grundharz, ein festes internes Gleitmittel und ein rostverhinderndes Pigment.
Die Gründe für die Verwendung des wärmehärtbaren Harzes auf Lösungsmittelbasis als Grundharz sind folgende:
(1) Das Harz auf Lösungsmittelbasis ist gegenüber einem Harz auf Wasserbasis bezüglich der gegenseitigen Löslichkeit mit dem festen internen Gleitmittel und dem rostverhindernden Pigment, die dem Harz zugesetzt werden, höherwertig und bietet über eine lange Zeitdauer hinweg eine stabile Leistung.
(2) Das wärmehärtbare Harz ist gegenüber einem thermoplastischen Harz in bezug auf die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen höherwertig. Der Harzfilm wird daher durch die während des Preßformens gebildete Reibungswärme kaum abgelöst oder beschädigt.
(3) Das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis weist daher gleichzeitig die ausgezeichneten in (1) und (2) beschriebenen Eigenschaften auf.
Das erfindungsgemäße wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis umfaßt:
(A) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Urethanpräpolymer der folgenden chemischen Zusammensetzung:
(a) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und Polyetherpolyesterpolyol,
(b) eine Isocyanatverbindung und
(c) einen zweiwertigen Alkohol, und
(B) mindestens ein Härtungsmittel in Form einer Blockpolyisocyanatverbindung und/oder eines Aminoharzes.
Als Polyetherpolyol, das eine Komponente des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymers bildet, steht beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder ein durch eine weitere Umsetzung zwischen Glycerin und Ethylenoxid oder eine weitere Umsetzung zwischen Glycerin und Propylenoxid erhaltenes geradkettiges Polyalkylenpolyol zur Verfügung.
Als Polyesterpolyol, das eine Komponente des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymers bildet, steht beispielsweise ein linearer Polyester mit einer Hydroxylgruppe in einer Molekülkette, wobei der Polyester durch eine Reaktion zwischen einer zweibasigen Säure und einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, zur Verfügung. Verwendbare zweibasige Säuren umfassen Adipinsäure, Azelain säure, Dodecandisäure, Dimersäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Ester dieser Säuren.
Als Polyether-polyesterpolyol, das eine Komponente des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymers bildet, steht beispielsweise ein eine Hydroxylgruppe in einer Molekülkette enthaltender linearer Polyester, wobei der Ester durch eine Veresterungsreaktion eines Gemischs aus einer zweibasigen Säure und dem genannten Polyetherpolyol oder eines Gemischs aus einer zweibasigen Säure und einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, oder ein Polyether, der durch eine weitere Umsetzung zwischen Polyester mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Hydroxylgruppe an dessen Ende und einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid) erhalten wird, zur Verfügung.
Als Isocyanatverbindung, die eine Komponente des eine Hydro xylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymers bildet, stehen beispielsweise Hexamethylendiisocyanat; o-, m- oder p-Phenylendiisocyanat; 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat; eine 180- cyanatverbindung mit einem aromatischen Ring, wie 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol mit jeweils einem hydrierten aromatischen Ring; eine alicyclische Isocyanatverbindung, wie Isophorondiisocyanat; oder verschiedene Kombinationen hieraus zur Verfügung.
Als zweiwertiger Alkohol steht beispielsweise eine Hydroxyverbindung, wie (i) Ethylenglykol, (ii) Butylenglykol, wie 1,3- oder 1,4-Butandiol, (iii) Diethylenglykol oder (iv) hydriertes Bisphenol A zur Verfügung.
Zur Verwendung als Härtungsmittel steht als Blockpolyisocyanatverbindung Blockpolyisocyanatpräpolymer, das durch Blockieren eines Polyisocyanats unter Verwendung eines bekannten Blockiermittels, wie die unter den Markenbezeichnungen "BURNOCK D-550", "BURNOCK D-500", "BURNOCK B7-887" (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "TAKENATE N-815-N" (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) und "ADDITOL VXL-80" (hergestellt von Hoechst Gosei K.K.) im Handel erhältlichen, erhalten wird, zur Verfügung.
Als das als Härtungsmittel dienende Aminoharz steht beispielsweise ein Harz, das durch eine Umsetzung zwischen einer Aminokomponente, wie Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Steroguanamin oder Spiroguanamin, und einer Aldehydkomponente, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Glyoxal, und einer Alkoholkomponente, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder sek.-Butanol, erhalten wird, zur Verfügung.
Das Polyethylenharz wird als das feste interne Gleitmittel verwendet, da das Polyethylenharz dem Harzfilm eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit verleiht, wodurch die Preßformbarkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs verbessert wird.
Das Polyethylenharz ist ein kristallines thermoplastisches Harz mit im allgemeinen einem mittleren Molekulargewicht von mehreren Hundert bis mehreren Millionen. Das Polyethylenharz weist eine Einfriertemperatur von etwa -100ºC, also niedriger als Raumtemperatur, einen Schmelzpunkt von 90-140ºC und eine kritische Oberflächenspannung von etwa 30 dyn/cm auf. Das Polyethylenharz weist daher, da es bei Raumtemperatur weich ist und eine geringe Benetzbarkeit und Haftfähigkeit zeigt, eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit auf. Die Teilchengröße des Polyethylenharzes sollte vorzugsweise im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in den Harzfilm bis zu 20 um betragen.
Das erfindungsgemäße Polyethylenharz sollte vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 90-130ºC aufweisen. Ein Polyethylenharz mit einem Schmelzpunkt von über 130ºC weist bei einer Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur eine hohe Deformationsfestigkeit auf, wodurch sich eine geringere Gleitfähigkeit des Harzfilms ergibt. Vorzugsweise sollte der Schmelzpunkt des Polyethylenharzes im Bereich von 90-120ºC liegen. Das Polyethylenharz sollte vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von bis zu 5000 aufweisen, so daß der Harzfilm zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich Auftragbarkeit und Gleitfähigkeit aufweist. Zwei oder mehr Polyethylenharze, die beide den Schmelzpunkt und das mittlere Molekulargewicht innerhalb der genannten Bereiche aufweisen, können verwendet werden.
Das Anteilsverhältnis des das Polyethylenharz umfassenden festen internen Gleitmittels sollte in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis liegen. Beträgt das Anteilsverhältnis des festen internen Gleitmittels weniger als 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.- Teile der festen Komponente im wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbais, läßt sich keine Verbesserung der Gleitfähigkeit erzielen. Beträgt das Anteilsverhältnis des festen internen Gleitmittels mehr als 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis, nimmt andererseits die Aggregationskraft des Harzes im Harzfilm und die Festigkeit des Harzfilms ab, wodurch sich das Problem eines leichten Ablösens des Harzfilms während des Preßformens ergibt. Das Anteilsverhältnis des festen internen Gleitmittels sollte vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis, liegen.
Mindestens ein rostverhinderndes Pigment in Form einer Chromatverbindung und/oder von Siliciumdioxid wird verwendet. Die Chromatverbindung und Siliciumdioxid bewirken eine wei tere Verbesserung der Korrosionsfestigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs. Das Vorhandensein eines derartigen rostverhindernden Pigments im Harzfilm verbessert nicht nur die Korrosionsfestigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs in Form eines gerichteten Blechs, sondern verhindert ferner die Beeinträchtigung der Korrosionsfestigkeit des Harzfilms selbst bei dessen Deformation während des Preßformens.
Als die als rostverhinderndes Pigment dienende Chromatverbindung stehen beispielsweise Calciumchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Zinkchromat, Kaliumzinkchromat und Silberchromat zur Verfügung. Als als rostverhinderndes Pigment dienendes Siliciumdioxid stehen beispielsweise hydrophobes Siliciumdioxid oder hydrophiles Siliciumdioxid zur Verfügung.
Das Anteilsverhältnis des genannten rostverhindernden Pigments sollte in einem Bereich von 3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasisw liegen. Beträgt das Anteilsverhältnis des rostverhindernden Pigments weniger als 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Kornponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis, ist eine Verbesserung der Korrosionsfestigkeit nicht zu erreichen. Beträgt das Anteilsverhältnis des rostverhindernden Pigments mehr als 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis, ergibt sich andererseits keine weitere Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und verschlechtert sich ferner die Aggregationskraft des Harzes im Harzfilrn, wodurch das Problem eines leichten Ablösens des Harzfilms während des Preßformens auftritt. Das Anteilsverhältnis des rostverhindernden Pigments sollte vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis, liegen.
Der Chromatfilm muß auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht gebildet werden. Genauer gesagt bewirken die in dem auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht gebildeten Chromatfilm enthaltenen Cr&sup6;&spplus;-Chromationen eine Passivierung. Da außerdem die Oberfläche der zinkhaltigen Galvanisierschicht mit einem hydratisierten Chromoxidfilrn aus Cr³&spplus;-Ionen, einem Reduktionsprodukt der Chromationen, bedeckt ist, nimmt eine Anodenfläche ab und das Eindringen von Wasser oder Sauerstoff in die zinkhaltige Galvanisierschicht wird verhindert. Die Korrosionsfestigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs wird dadurch verbessert. Der Chromatfilm kann durch beliebige Maßnahmen, z.B. eine Applikationsbehandlung, eine Elektrolysebehandlung, eine Reaktionsbehandlung und andere bekannte Maßnahmen, gebildet werden.
Der auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht gebildete Chrornatfilrn sollte ein Gewicht im Bereich von 5 bis 200 mg/m², angegeben als metallisches Chrom pro Oberfläche des Stahlblechs, aufweisen. Beträgt das Gewicht des Chromatfilms weniger als 5 mg/m², angegeben als metallisches Chrom pro Oberfläche des Stahlblechs, ergibt sich kein Verbesserungseffekt bezüglich der Korrosionsfestigkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs. Beträgt das Gewicht des Chromatfilms mehr als 200 mg/m², angegeben als metallisches Chrom pro Oberfläche des Stahlblechs, ergibt sich nicht nur keine weitere Verbesserungswirkung bezüglich der Korrosionsfestigkeit, sondern es taucht auch das Problem eines Brechens des Chrornatfilrns bei der Durchführung des Preßformens unter drastischen Bedingungen auf. Das Gewicht des Chromatfilms sollte vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 150 rng/m², angegeben als metallisches Chrom pro Oberfläche des Stahlblechs, liegen.
Der Harzfilm sollte eine Dicke im Bereich von 0,3 bis 3,0 um aufweisen. Beträgt die Dicke des Harzfilrns weniger als 0,3 um, ergibt sich keine Verbesserungswirkung bezüglich der Preßformbarkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs. Beträgt die Dicke des Harzfilms mehr als 3,0 um, verschlechtert sich andererseits die Schweißbarkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs und es treten bei drastischen Preßformungsbedingungen Probleme, wie ein leichtes Ablösen des Harzfilms und das Haftenbleiben abgelöster Teile des Harzfilms am Formwerkzeug, auf.
Ein weiterer, kein festes internes Gleitmittel enthaltender Harzfilm kann zwischen dem Chromatfilm auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht und dem genannten Harzfilm vorliegen. Die Gesamtdicke der Harzfilme bei Vorliegen eines derartigen weiteren Harzfilrns sollte bis zu 5,0 um oder vorzugsweise bis zu 3,0 um betragen. Eine Gesamtdicke des Harzfilrns von über 5,0 um führt zum Problem der Verschlechterung der Schweißbarkeit.
Die erfindungsgemäß auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs ausgebildete zinkhaltige Galvanisier- bzw. Plattierschicht kann aus einer üblichen Zinkplattierschicht oder einer üblichen Zinklegierungsplattierschicht, die zusätzlich zu Zink mindestens ein Element aus Eisen, Nickel, Mangan, Molybdän, Cobalt, Aluminium, Chrom und Silicium enthält, bestehen. Die zinkhaltige Galvanisier- bzw. Plattierschicht kann eine einzige Zinkplattierschicht oder eine einzige Zinklegierungsplattierschicht oder mehrere Zinkplattierschichten oder mehrere Zinklegierungsplattierschichten oder mindestens eine Zinkplattierschicht und mindestens eine Zinklegierungsplattierschicht umfassen.
Das Stahlblech, auf dessen mindestens einer Oberfläche eine zinkhaltige Galvanisierschicht ausgebildet werden soll, kann ein kaltgewalztes Stahlblech, ein warmgewalztes Stahlblech ah oder ein Blech aus rostfreiem Stahl sein.
Das erfindungsgemäße galvanisch verzinkte Stahlblech wird wie folgt hergestellt:
Ein durch Mischen eines wärmehärtbaren Harzes auf Lösungs mittelbasis, eines festen internen Gleitmittels und eines rostverhindernden Pigments jeweils im Rahmen der vorliegenden Erfindung in vorgeschriebenen Verhältnissen und durch Verdünnen des hierbei erhaltenen Gemisches mit einem Lösungsmittel hergestelltes Flüssigharz wird auf die Oberfläche des auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht ausgebildeten Chromatfilms appliziert. Das Flüssigharz kann nach einem beliebigen üblichen Verfahren, wie Applikation durch eine Walze, Applikation durch ein Sprühgerät, Applikation durch eine Lackgießanlage, Applikation durch Tauchen und dgl. appliziert werden.
Anschließend wird das galvanisch verzinkte Stahlblech,bei dem das genannte Flüssigharz auf die Oberfläche des Chromatfilms appliziert worden war, in einem Blashochofen oder einem Ofen mit Induktionsheizung auf eine Temperatur in einem Bereich von 150-250ºC zum Verdampfen des Lösungsmittels in dem Flüssigharz und Härten des Harzes erhitzt. Auf diese Weise wird auf dem auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht gebildeten Chromatfilm ein Harzfilrn gebildet.
Dem genannten Flüssigharz können zusätzlich zu dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis, dem festen internen Gleitmittel und dem rostverhindernden Pigment ein Färbemittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.
Die Preßformbarkeit des galvanisch verzinkten Stahlblechs kann des weiteren durch Verwendung eines Komposits aus einem wärmehärtbaren Harz mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC und einem wärmehärtbaren Harz mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC als dem genannten wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis in dem Harzfilm verbessert werden.
Die Gründe hierfür sind folgende: Das wärmehärtbare Harz auf Lösungsrnittelbasis mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC weist eine ausgezeichnete Weichheit bei niedrigen Temperaturen auf. Für ein Teil unter sanften Preßforrnungsbedingungen oder in einem Fall mit sanften Preßformungsbedingungen ergibt daher die Verwendung eines wärmehärtbaren Harzes auf Lösungsrnittelbasis mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC für das galvanisch verzinkte Stahlblech eine bessere Preßformbarkeit und ein verbessertes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen. Das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC weist jedoch bei hohen Temperaturen eine geringe Festigkeit auf. Bei einem Teil unter drastischen Preßformungsbedingungen oder in einem Fall mit drastischen Preßformungsbedingungen erfolgt somit unter der Wirkung der während des Preßformens gebildeten Reibungswärme ein Erweichen und Ablösen des Films, wobei die abgelösten Teile des Harzfilrns am Formwerkzeug haften. Die Preßformbarkeit und das äußere Erscheinungsbild nach dem Preßformen können somit auf diese Weise beim galvanisch verzinkten Stahlblech ohne weiteres verschlechtert sein.
Das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC weist andererseits bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Festigkeit auf. Bei einem Teil unter drastischen Preßforrnungsbedingungen oder in einem Fall mit drastischen Preßf orrnungsbedingungen führt daher die Verwendung des wärmehärtbaren Harzes auf Lösungsmittelbasis mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC zu einer besseren Preßformbarkeit und zu einer Verhinderung des Auftretens eines durch die während des Preßforrnens erzeugte Reibungswärme verursachten Weichwerdens oder Ablösens des Harzfilrns bei einem besseren äußeren Erscheinungsbild nach dem Preß formen. Das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC weist jedoch bei niedrigen Temperaturen eine geringe Weichheit auf. Bei einem Teil unter sanften Preßformungsbedingungen oder in einem Fall mit sanften Preßformungsbedingungen kann der Harzfilm daher ein Pulver bilden und sich ablösen. Die abgelösten Teile des Harzfilrns können am Formungswerkzeug haften und dadurch ohne weiteres eine Verschlechterung der Preßformbarkeit und des äußeren Erscheinungsbildes nach dem Preßformen für das galvanisch verzinkte Stahlblech bewirken.
Aus der genannten Beschreibung läßt sich ableiten, daß durch Kombination eines wärmehärtbaren Harzes mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC oder vorzugsweise in einem Bereich von 10-50ºC und eines wärmehärtbaren Harzes mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC oder vorzugsweise in einem Bereich von 50ºC bis 100ºC zu einem Kompositharz als wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis in dem Harzfilm die Preßformbarkeit sowohl für ein Teil unter sanften Preßformungsbedingungen oder in einem Fall mit sanften Preßformungsbedingungen als auch für ein Teil unter drastischen Preßformungsbedingungen oder in einem Fall mit drastischen Preßformungsbedingungen verbessert werden kann.
Das Gew.-Verhältnis wärmehärtbares Harz mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC/wärmehärtbares Harz mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC sollte zweckmäßigerweise in einem Bereich von 9/1 bis 1/9 liegen. Beträgt dieses Gew.- Verhältnis > 9/< 1 wird in dem Harzfilm bei einem Teil unter drastischen Preßformungsbedingungen oder in einem Fall mit drastischen Preßformungsbedingungen ein Erweichen und Ablösen ohne weiteres hervorgerufen. Beträgt dieses Gew.-Verhältnis < 1/> 9, wird andererseits in dem Harzfilm bei einem Teil unter sanften Preßformungsbedingungen oder in einem Fall mit sanften Preßformungsbedingungen ein Pulverisieren und Ablösen ohne weiteres hervorgerufen. Das Gew.-Verhältnis wärmehärtbares Harz mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC/wärmehärtbares Harz mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC sollte vorzugsweise in einem Bereich von 9/1 bis 5/5 liegen.
Das angegebene wärmehärtbare Harz mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC und das angegebene wärmehärtbare Harz mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC lassen sich durch Ein-stellen der chemischen Zusammensetzung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymers erhalten.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße galvanisch verzinkte Stahlblech detailliert anhand von Beispielen unter Vergleich mit Vergleichsbeispielen genauer beschrieben.

BEISPIEL 1

Acht verschiedene eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymere A bis H gemäß Tabelle 1 wurden als das eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymer in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsrnittelbasis, einem der Komponenten des Harzfilms, hergestellt. Fünf verschiedene feste interne Gleitmittel "a" bis "e" gemäß Tabelle 2 wurden als das feste interne Gleitmittel in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungs mittelbasis hergestellt
Das eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymer wurde wie folgt hergestellt. Das eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymer A gemäß Tabelle 1 wird im folgenden beschrieben. Es wurde ein eine Heizvorrichtung, einen Rührer, eine Entwässerungsvorrichtung und ein Thermometer umfassendes Reaktionsgefäß verwendet. In das Reaktionsgefäß wurden als Polyesterpolyol aromatisches Polyesterpolyol in einer Menge von 915 Gew.-Teilen und aliphatisches Polyesterpolyol in einer Menge von 915 Gew.-Teilen eingeführt und in inerter Atmosphäre zum Schmelzen erhitzt. Das auf diese Weise geschmolzene Polyesterpolyol wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 100ºC erhitzt, während einer Zeitspanne von 30-60 min bei der Temperatur von 100ºC gehalten und anschließend entwässert. Dann wurde das geschmolzene Polyesterpolyol auf eine Temperatur von 70ºC gekühlt.
Dann wurden dem genannten Polyesterpolyol bei einer Temperatur von 70ºC 28 Gew.-Teile 1,4-Butandiol als zweiwertiger Alkohol, 313 Gew.-Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat als Isocyanatverbindung, 0,55 Gew.-Teile Di-n-butylzinndi- laurat als Katalysator und 940 Gew.-Teile Cyclohexanon als Lösungsmittel zugesetzt. Das Ganze wurde vermischt und während einer Zeitspanne von 5-10 h reagieren gelassen. Nachdem das Gemisch eine vorgegebene Viskosität erreicht hatte, wurde das Gemisch mit 10 Gew.-Teilen 1,3-Butandiol als zweiwertigem Alkohol versetzt. Anschließend wurde das hierbei entstandene Gemisch mit 4150 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel versetzt, wodurch das eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymer A mit 30% nichtflüchtigem Material und einer Viskosität von 1400 cP hergestellt wurde.
Die eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymere B bis H gemäß Tabelle 1 wurden in derselben beschriebenen Weise hergestellt.
Hexamethylendiisocyanattrirner (Markenbezeichnung "BURNOCK B7-887", hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurde im Aquivalentverhältnis NCO/OH = 1/1 als die als Härtungsmittel dienende Blockpolyisocyanatverbindung jedem der auf diese Weise hergestellten eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymere A bis H zugesetzt.
Auf diese Weise wurden acht verschiedene wärmehärtbare Harze auf Lösungsmittelbasis, die jeweils eines der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymere A bis H und die Blockpolyisocyanatverbindung als Härtungsmittel umfaßten, hergestellt. Die Einfriertemperatur der einzelnen auf diese Weise hergestellten acht verschiedenen wärmehärtbaren Harze auf Lösungsmittelbasis ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
Durch ein bekanntes elektrochemisches Verzinkungsverfahren wurde auf jeder der beiden Oberflächen eines kaltgewalzten Stahlblechs einer Dicke von 0,8 mm eine Zinkgalvanisierschicht mit einem Plattiergewicht von 20 g/m² pro Oberfläche des Stahlblechs gebildet. Nach dem Entfetten der Oberfläche der auf diese Weise gebildeten Zinkgalvanisierschicht mittels einer Alkalilösung wurde mittels einer Walze auf die Oberfläche der entfetteten Zinkgalvanisierschicht eine bekannte Chromatisierungslösung appliziert und anschließend erhitzt und getrocknet. Auf diese Weise wurde auf der Oberfläche der Zinkgalvanisierschicht ein Chromatfilm mit einem Gewicht von 50 mg/m², angegeben als metallisches Chrom pro Oberfläche des Stahlblechs, gebildet.
Auf den genannten Chromatfilm wurde mittels einer Walze ein Flüssigharz, das das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis aus einem der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymere A bis H gemäß Tabelle 1, das feste interne Gleitmittel "a" gemäß Tabelle 2 und Siliciumdioxid als rostverhinderndes Pigment umfaßte, appliziert. Anschließend wurde das galvanisch verzinkte Stahlblech, auf das auf diese Weise das Flüssigharz appliziert worden war, in einem Ofen mit Induktionsheizung auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt, wobei ein Harzfilm einer Dicke von etwa 1,5 um auf dem
Chromatfilrn gebildet wurde. Die im Umfang der vorliegenden Erfindung liegenden Proben des galvanisch verzinkten Stahlblechs (im folgenden als "erfindungsgemäße Proben bezeichnet) Nr. 1 bis 8 wurden auf diese Weise gemäß Tabelle 3 hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Harzfilm mit einer Dicke von etwa 1,5 um auf dem Chrornatfilm gemäß der gegebenen Beschreibung hergestellt, wobei ein Flüssigharz verwendet wurde, das ein nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung liegendes Harz, das feste interne Gleitmittel "a" gemäß Tabelle 2 und Siliciumdioxid als rostverhinderndes Pigment umfaßte. Auf diese Weise wurden ebenfalls gemäß Tabelle 3, die nicht im Umfang der vorliegenden Erfindung liegenden Proben des galvanisch verzinkten Stahlblechs (im folgenden als "Vergleichsbeispiele" bezeichnet) Nr. 1 bis 3 und eine weitere Vergleichsprobe Nr. 4, bei der ein Gleitöl in einer Menge von 2 g/m² auf den Chrornatfilm appliziert worden war, ohne einen Harzfilm hergestellt.
Die einzelnen erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 8 und die Vergleichsproben Nr. 1 bis 4 gemäß der vorherigen Beschreibung wurden bezüglich der Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, des äußeren Erscheinungsbildes nach dem Preßformen, der Korrosionsfestigkeit in Form einer Flachtafel, d.h. der Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen, und der Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen durch Leistungstests, die im folgenden beschrieben sind, bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 4

(1) Gleitfähigkeitstest:

Die Gleitfähigkeit der einzelnen Proben wurde unter Verwendung eines in Fig. 1 in einem schematischen Aufriß wiedergegebenen Testgeräts untersucht.
Wie in Fig. 1 angegeben, umfaßte das Testgerät eine an der Seite 2a des kastenförmigen Rahmens 2 befestigte Matrize 1 mit einer planen Oberfläche, eine der planen Oberfläche der Matrize 1 gegenüberliegende Werkzeugpatrize 4 mit einer im wesentlichen horizontalen Auskragung 3 einer vorgegebenen Höhe und einen auf der anderen Seite 2b des kastenförmigen Rahmens 2 befestigten hydraulischen Zylinder 5 zur Unterstützung der Werkzeugpatrize 4 und zum horizontalen Bewegen der Patrize gegen die Matrize 1. Die Werkzeugpatrize 4 war über ein Belastungselement 6 an einer Stange 5a des hydraulischen Zylinders 5 befestigt.
Eine Probe 7 (d.h. die einzelnen erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 8 und die Vergleichsproben Nr. 1 bis 4) wurde senkrecht in einen Zwischenraum zwischen der Matrize 1 und der Werkzeugpatrize 4 eingeführt und durch die Matrize 1 und die Patrize 4 mit einem Druck von 500 kgf/cm² durch Betätigen des hydraulischen Zylinders 5 gepreßt. Anschließend wurde die Probe 7 mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min nach oben, wie durch den Pfeil in Fig. 1 angedeutet, herausgezogen. Der dynamische Reibungskoeffizient in diesem Moment wurde zur Bewertung der Gleitfähigkeit der Probe 7 bestimmt. Zusätzlich zu den Proben bei Raumtemperatur von 20ºC wurde der Gleitfähigkeitstest auch für die Proben bei einer höheren Temperatur von 150ºC durchgeführt, wobei der während des Preßformens gebildete Temperaturanstieg berücksichtigt wurde.

(2) Preßformbarkeitstest:

Aus den einzelnen erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 8 und Vergleichsproben Nr. 1 bis 4 wurden mehrere Scheiben mit verschiedenen Durchmessern geschnitten. Die auf diese Weise ausgeschnittenen einzelnen Scheiben wurden unter den Bedingungen Patrizendurchrnesser 50 mm, Matrizendurchmesser 51,91 mm und eine Kraft von 1 t zur Verhinderung von Faltenbildung zur Untersuchung eines Grenzziehverhältnisses (Verhältnis des maximalen Durchmessers einer Scheibe vor dem Auftreten von Knicken zum Patrizendurchmesser) zu einer Becherform preßgeformt. Die Preßformbarkeit wurde mittels des Grenzziehverhältnisses bewertet.

(3) Test bezüglich des äußeren Erscheinungsbildes nach dem Preßformen:

Das äußere Erscheinungsbild nach dem Preßformen wurde für die einzelnen Proben unter Verwendung eines in Fig. 2 in schematischem Aufriß wiedergegebenen Testgeräts untersucht.
Wie in Fig. 2 angegeben, umfaßte das Testgerät eine an der Seite 2a eines kastenförmigen Rahmens 2 befestigte Patrize 9 mit einer im wesentlichen horizontalen Auskragung 8 mit einer vorgegebenen Höhe, eine der Auskragung 8 der Werkzeugpatrize 9 gegenüberliegende Matrize 11 mit einer Einkerbung 10 einer vorgeschriebenen Tiefe und einen auf der anderen Seite 2b des kastenförmigen Rahmens 2 befestigten hydraulischen Zylinder 5 zur Unterstützung der Matrize 11 und zum horizontalen Bewegen der Matrize gegen die Auskragung 8 der Werkzeugpatrize 9. Die Matrize 11 ist durch eine Belastungs element 6 an einem Stab 5a des hydraulischen Zylinders 5 befestigt.
Eine Probe 7 (d.h. die einzelnen erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 8 und die Vergleichsproben Nr. 1 bis 4) wurde vertikal in einen Zwischenraum zwischen die Matrize 11 und die Werkzeugpatrize 9 eingeführt und durch die Matrize 11 und die Werkzeugpatrize 9 mit einem Druck von 500 kgf/cm² durch Betätigen des hydraulischen Zylinders 5 gepreßt. Anschließend wurde die Probe 7 mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min gemäß der Angabe durch den Pfeil in Fig. 2 nach oben herausgezogen. Defekte und Schwärzungsstellen, die auf dem Harzfilm der auf diese Weise herausgezogenen Probe 7 erzeugt waren, wurden visuell untersucht. Das äußere Erscheinungsbild der Probe 7 nach dem Preßforrnen wurde in Form des Standes der Erzeugung von Defekten und Schwärzung bewertet.
Die Kriterien der Bewertung waren wie folgt:
: Es wurden keine Defekte oder Schwärzungsstellen erzeugt, sehr gleichförmiges äußeres Erscheinungsbild;
O : Es wurden fast keine Defekte oder Schwärzungsstellen erzeugt, im wesentlichen gleichförrniges äußeres Erscheinungsbild;
Δ : Es wurden lokale Defekte und Schwärzungsstellen erzeugt, nicht einheitliches äußeres Erscheinungsbild;
und
X : Es wurde eine beträchtliche Menge an Defekten und Schwärzungsstellen erzeugt, ziemlich uneinheitliches äußeres Erscheinungsbild.
(4) Test der Korrosionsbeständigkeit vor dem Preßformen: Die einzelnen erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 8 und Vergleichsproben Nr. 1 bis 4 wurden jeweils einem Salzwassersprühtest nach der japanischen Industrienorm JIS (Japanese Industrial Standards) Z 2371 zur Untersuchung der Zeitspanne vor dem Auftreten von Weißrost unterworfen. Die Korrosions festigkeit vor dem Preßforrnen wurde mittels der erhaltenen Ergebnisse bewertet.
(5) Test der Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen: Unter Verwendung des in Fig. 2 angegebenen Testgeräts wurde eine Probe 7 (d.h. die einzelnen erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 8 und Vergleichsproben Nr. 1 bis 4) durch die Werkzeugpatrize 9 und die Matrize 11 gepreßt und anschließend nach oben herausgezogen. Auf den Rand der auf diese Weise herausgezogenen Probe 9 wurde ein Teer-Epoxylack appliziert. Die Probe 7 wurde anschließend 120 h lang einem Salzwassersprühtest nach JIS Z 2371 unterzogen. Der Anteil des Auftretens von Weißrost bei Probe 7 wurde nach Verstreichen von 120 h untersucht. Die Korrosionsfestigkeit nach dem Preßforrnen wurde mittels der erhaltenen Ergebnisse bewertet. Die Bewertungskriterien waren wie folgt:
: Prozentsatz des Auftretens von Weißrost: unter 5%;
O : Prozentsatz des Auftretens von Weißrost: von 5 bis unter 20%;
Δ : Prozentsatz des Auftretens von Weißrost: von 20 bis unter 40% und
X : Prozentsatz des Auftretens von Weißrost: mindestens
Aus den Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, daß die Vergleichsprobe Nr. 1 mit dem ein außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegendes feuchtigkeitshärtbares Polyurethan umfassenden Harzfilm eine schlechte Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßf ormen aufwies. Die Vergleichsprobe Nr. 2 mit dem das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende aminoharzhärtbare Bisphenol (Typ-A-Epoxy) umfassenden Harzfilm wies eine schlechte Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit und ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 3 mit dem eine außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende Acrylernulsion umfassenden Harzfilm wies eine schlechte Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit und ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen und eine geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 4, bei der lediglich auf den Chrornatfilm ein Gleitöl appliziert worden war, wies insgesamt geringe Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, eine geringe Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Im Gegensatz hierzu wiesen alle erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 8 ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßf ormen, Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.

BEISPIEL 2

Auf der Zinkgalvanisierschicht wurde gemäß Beispiel 1 ein Chromatfilm mit einem Gewicht im Umfang der vorliegenden Erfindung ausgebildet. Anschließend wurde auf dem Chromatfilm ein Harzfilm einer im Umfang der vorliegenden Erfindung liegenden Dicke ausgebildet, wobei der Harzfilm das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis, umfassend das eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymer A gemäß Tabelle 1, das feste interne Gleitmittel "a" oder "b" gemäß Tabelle 2 in einer im Umfang der vorliegenden Erfindung liegenden Menge und Siliciumdioxid oder Strontiumchromat als rostverhinderndes Pigment in einer Menge im Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßte. Auf diese Weise wurden die erfindungsgemäßen Proben Nr. 9 bis 19 gemäß Tabelle 5 hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurden die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Vergleichsproben Nr. 5 bis 13 hergestellt, wobei in diesen Vergleichsproben die Art oder der Gehalt des festen internen Gleitmittels in dem Harzfilm, der Gehalt des rostverhindernden Pigments, die Dicke des Harzfilms oder das Gewicht des Chromatfilms außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
Für die einzelnen genannten erfindungsgemäßen Proben Nr. 9 bis 19 und Vergleichsproben Nr. 5 bis 13 wurden die Gleitfähigkeit, die Preßformbarkeit, das äußere Erscheinungsbild nach dem Preßformen, die Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und die Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen durch die im vorhergehenden beschriebenen Leistungstests bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5 Tabelle 6
Aus den Tabellen 5 und 6 ist ersichtlich, daß die Vergleichsprobe Nr. 5, bei der der Harzfilm das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel "c", d.h. eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, enthielt, eine schlechte Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen und ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßf ormen aufwies. Die Vergleichsprobe Nr. 6, bei der der Harzfilrn das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel "d", d.h. Polytetrafluorethylen, enthielt, wies eine schlechte Gleitfähigkeit und Preßformbarkeit auf. Die Vergleichsprobe Nr. 7, bei der der Harzfilm das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel "e", d.h. Molybdändisulfid, enthielt, wies eine schlechte Gleitfähig keit, Preßformbarkeit, ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, eine geringe Korrosionsfestigkeit vor dem Preßforrnen und eine geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Die Vergleichsprobe Nr. 8, die zwar das im Umfang der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel. "a" verwendete, bei der jedoch der Harzfilrn das feste interne Gleitmittel in einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden kleinen Menge enthielt, wies eine schlechte Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, ein schlechtes äußeres Aussehen nach dem Preßforrnen und eine geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 9, bei der der Harzfilm das feste interne Gleitmittel "a" in einer großen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden Menge enthielt, und die Vergleichsprobe Nr. 10, bei der der Harzfilm das rostverhindernde Pigment in einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden geringen Menge enthielt, wiesen eine geringe Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 11, bei der der Harzfilm das rostverhindernde Pigment in einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden großen Menge enthielt, wies eine schlechte Preßformbarkeit, eine schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen und eine geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Die Vergleichsprobe Nr. 12, bei der das Gewicht des Chromatfilms weit außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lag, wies eine schlechte Preßformbarkeit und ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßf ormen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 13, bei der die Dicke des Harzfilrns weniger außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lag, wies insgesamt schlechte Eigenschaften in bezug auf Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßf ormen, Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Im Gegensatz hierzu wiesen die erfindungsgemäßen Proben Nr. 9 bis 19 insgesamt ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.

BEISPIEL 3

Als wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis wurde ein Gemisch aus einem wärmehärtbaren Harz, umfassend eines der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymere A, B, C und D gemäß Tabelle 1, mit einer Einfriertemperatur bis zu 50ºC und ein weiteres wärmehärtbares Harz, umfassend eines der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymere E, F, G und H ebenfalls gemäß Tabelle 1, mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC verwendet.
Auf der elektrochemisch aufgetragenen Zinkschicht wurde gemäß Beispiel 1 ein Chromatfilm mit einem Gewicht im Umfang der vorliegenden Erfindung gebildet. Dann wurde auf dem Chromatfilm ein Harzfilrn einer Dicke von etwa 1,5 um ausgebildet, wobei der Harzfilm ein wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis, bei dem eines der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymere A, B, C und D gemäß Tabelle 1 und eines der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Präpolymere E, F, G und H gemäß Tabelle 1 in einem vorgegebenen Gew.- Verhältnis gemischt wurden, das feste interne Gleitmittel "a" gemäß Tabelle 2 und Siliciumdioxid als rostverhinderndes Pigment umfaßte. Auf diese Weise wurden die erfindungsgemäßen Proben Nr. 20 bis 28 gemäß Tabelle 7 hergestellt.
Für jede der genannten erfindungsgemäßen Proben Nr. 20 bis 28 wurden Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen durch die im vorhergehenden beschriebenen Leistungstests bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 7 Tabelle 8
Bei einem Vergleich der obigen Tabelle 8 und der Tabelle 4 aus dem vorhergehenden Beispiel 1 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 20 bis 28, die jeweils den das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis mit einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC und das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC umfassenden Harzfilm aufwiesen, noch ausgezeichnetere Eigenschaften in bezug auf Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen aufwiesen.

BEISPIEL 4

Als wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis wurde ein Gemisch aus einem wärmehärtbaren Harz mit einer Einfrierternperatur von bis zu 50ºC, umfassend das eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymer A gemäß Tabelle 1, und einem weiteren wärmehärtbaren Harz mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC, umfassend das eine Hydroxylgruppe enthaltende Urethanpräpolymer E ebenfalls gemäß Tabelle 1, verwendet. Das Gew.-Verhältnis wärmehärtbares Harz mit einer Einfrier temperatur von bis zu 50ºC/wärmehärtbares Harz mit einer Einfriertemperatur von über 50ºC betrug 8/2.
Auf der Zinkgalvanisierschicht wurde gemäß Beispiel 1 ein Chromatfilm mit einem Gewicht im Umfang der vorliegenden Erfindung gebildet. Anschließend wurde auf dem Chromatfilrn ein Harzfilm mit einer Dicke im Umfang der vorliegenden Erfindung ausgebildet, wobei der Harzfilm die genannten beiden wärmehärtbaren Harze auf Lösungsmittelbasis mit unterschiedlichen Einfriertemperaturen, das feste interne Gleitmittel "a" oder "b" gemäß Tabelle 2 in einer im Umfang der vorliegenden Erfindung liegenden Menge und Siliciumdioxid als rostverhinderndes Pigment in einer im Umfang der vorliegenden Erfindung liegenden Menge umfaßte. Auf diese Weise wurden die erfindungsgemäßen Proben Nr. 29 bis 38 gemäß Tabelle 9 hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurden die ebenfalls in Tabelle 9 angegebenen Vergleichsproben Nr. 14 bis 22 hergestellt, wobei die Art oder der Gehalt des festen internen Gleitmittels im Harzfilm, der Gehalt des rostverhindernden Pigments, die Dicke des Harzfilms oder das Gewicht des Chromatfilms außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lagen.
Für die einzelnen genannten erfindungsgemäßen Proben Nr. 29 bis 38 und Vergleichsproben Nr. 14 bis 22 wurden Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßforrnen durch die im vorhergehenden beschriebenen Leistungstests bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 9 Tabelle 10
Aus den Tabellen 9 und 10 ist ersichtlich, daß die Vergleichsprobe Nr. 14, bei der der Harzfilm das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel "c", d.h. eine gesättigte Kohlenwasserstoffverbindung, enthielt, eine schlechte Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen und ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßforrnen aufwies. Die Vergleichsprobe Nr. 15, bei der Harzfilm das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel "d", d.h. Polyte trafluorethylen, enthielt, wies schlechte Gleitfähigkeit und Preßformbarkeit auf. Die Vergleichsprobe Nr. 16, bei der der Harzfilm das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel "e", d.h. Molybdändisulfid, enthielt, wies schlechte Gleitfähigkeit, Preßform barkeit, ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, eine geringe Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und eine geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Die Vergleichsprobe Nr. 17, die zwar das im Umfang der vorliegenden Erfindung liegende feste interne Gleitmittel "a" enthielt, wobei der Harzfilm jedoch das feste interne Gleitmittel in einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden kleinen Menge enthielt, wies eine schlech te Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßf ormen und eine geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 18, bei der der Harzfilm das feste interne Gleitmittel "a" in einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden großen Menge enthielt, und die Vergleichsprobe Nr. 9, bei der der Harzfilrn das rostverhindernde Pigment in einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden kleinen Menge enthielt, wiesen geringe Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 20, bei der der Harzfilm das rostverhindernde Pigment in einer außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden großen Menge enthielt, wies eine schlechte Preßformbarkeit, ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßforrnen und eine geringe Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Die Vergleichsprobe Nr. 21, bei der das Gewicht des Chromatfilms weit außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lag, wies eine schlechte Preßformbarkeit und ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen auf. Die Vergleichsprobe Nr. 22, bei der die Dicke des Harzfilms etwas außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung lag, wies insgesamt schlechte Eigenschaften in bezug auf Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Im Gegensatz hierzu wiesen die erfindungsgemäßen Proben Nr. 29 bis 38 insgesamt ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Gleitfähigkeit, Preßformbarkeit, äußeres Erscheinungsbild nach dem Preßformen, Korrosionsfestigkeit vor dem Preßformen und Korrosionsfestigkeit nach dem Preßformen auf.
Erfindungsgemäß ist es gemäß der gegebenen detaillierten Beschreibung möglich, ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit, bei welchem das Ablösen oder die Beschädigung des auf dem Chromatfilrn auf der zinkhaltigen Galvanisierschicht gebildeten Harzfilms verhindert werden kann, selbst unter strengen Preßformungsbedingungen bereitzustellen. Auf diese Weise werden viele großtechnisch nützliche Effekte bereitgestellt.

Claims

1. Galvanisch verzinktes Stahlblech hervorragender Preßformbarkeit und Korrosionsfestigkeit, umfassend

ein Stahlblech;

eine auf mindestens eine Oberfläche des Stahlblechs galvanisch aufgebrachte Zinkschicht;

einen auf der galvanisch aufgebrachten Zinkschicht gebildeten Chrornatfilrn eines (als metallisches Chrom berechneten) Gewichts von 5-200 mg/m² Oberfläche des Stahlblechs und

einen auf dem Chrornatfilm durch Applikation eines Harzes auf den Chrornatfilrn und anschließendes Härten desselben gebildeten Harzfilrn einer Dicke im Bereich von 0,3-3,0 um,

wobei

der Harzfilm ein wärmehärtbares Harz auf Lösungsmittelbasis, ein festes internes Gleitmittel und ein rostverhinderndes Pigment umfaßt;

das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis

(A) ein Urethanpräpolymer mit einer Hydroxylgruppe und folgender chemischer Zusammensetzung:

(a) mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und Polyether-polyesterpolyol;

(b) eine Isocyanatverbindung und

(c) ein zweiwertiger Alkohol,

und

(B) mindestens ein Härtungsmittel in Form einer blockierten Polyisocyanatverbindung oder eines Aminoharzes

umfaßt;

das feste interne Gleitmittel ein Polyethylenharz umfaßt, wobei das Anteilsverhältnis an dem festen internen Gleitmittel im Bereich von 1-30 Gew.-Teil(en) in bezug auf 100 Gew.-Teile an einer festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis liegt; und

das rostverhindernde Pigment mindestens eine Komponente in Form einer Chromatverbindung und Siliciumdioxid umfaßt, wobei das Anteilsverhältnis an dem rostverhindernden Pigment im Bereich von 3-30 Gew.-Teilen in bezug auf 100 Gew.-Teile einer festen Komponente in dem wärmehärtbaren Harz auf Lösungsmittelbasis liegt.

2. Galvanisch verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das wärmehärtbare Harz auf Lösungsmittelbasis eine Mischung aus einem wärmehärtbaren Harz einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC und einem anderen wärrnehärtba ren Harz einer Einfriertemperatur von über 50ºC, die durch Einstellen der chemischen Zusammensetzung des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Urethanpräpolymers erhältlich sind, umfaßt.

3. Galvanisch verzinktes Stahlblech nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis wärmehärtbares Harz einer Einfriertemperatur von bis zu 50ºC/weiteres wärmehärtbares Harz einer Einfriertemperatur über 50ºC im Bereich von 9/1 bis 1/9 liegt.

4. Galvanisch verzinktes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das feste interne Gleitmittel ein Polyethylenharz eines Schrnelzpunkts im Bereich von 90- 130ºC und eines durchschittlichen Molekulargewichts von bis zu 5000 umfaßt.