DE69930628T2

DE69930628T2 - Zusammensetzung und verfahren zur beschichtung von metallen mit schmierkunststoffen

Info

Publication number: DE69930628T2
Application number: DE69930628T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hiratsuka City IMAI; Shuji Yokohama City NAGATA
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: EP1093510B1; EP1093510A1; CN1148437C; CA2334716C; CN1243150A; AU763155B2; TW444056B; CA2334716A1; ES2257053T3; WO1999064544A1; AU4416299A; DE69930628D1; ATE321831T1; EP1093510A4; KR20000006017A; IN192718B

Description

Gebiet und Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine hochwirksame Verbindung, die zur plastischen Verformung von Metallen, z.B. Eisen, Stahl, Titan und Aluminium, verwendet werden soll. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung des oben erwähnten Typs, die einen stark schmierenden Überzug durch ein einfaches Verfahren bildet, in welchem, bevor ein Werkstück einer plastischen Verformung unterzogen werden soll, die Zusammensetzung durch Sprühen oder Tauchen auf das Werkstück aufgetragen wird und dann getrocknet wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren für die geschmierte plastische Verformung von Metall unter Verwendung einer Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
Ein festes oder flüssiges Gleitmittel wird im Allgemeinen während der plastischen Verformung von Metallen verwendet, um die Reibung zu reduzieren, die durch den Metall-Metall-Kontakt zwischen dem Werkzeug und dem Werkstück erzeugt wird, und um dadurch ein Festfressen und eine Narbenbildung zu verhindern. Geschmierte Verfahren für die plastische Verformung von Metallen können im Allgemeinen in zwei Kategorien eingeordnet werden, die auf das Anwendungsverfahren des Gleitmittels bezogen sind. Unter eine Kategorie fallen Verfahren, in denen Gleitmittel direkt auf die Metalloberfläche aufgetragen werden, während in der anderen Kategorie zuerst ein Trägerfilm durch chemische Reaktion auf der Metalloberfläche gebildet wird und dann das Gleitmittel auf den Trägerfilm aufgetragen wird. In der ersten Kategorie werden oft Gleitmittel verwendet, die durch Zugabe eines Extremdruck-Additivs zu einem Basisöl, wie Mineralöl, pflanzliches Öl oder synthetisches Öl, gebildet werden. In diesem Fall wird das Gleitmittel auf die Metalloberfläche aufgetragen, und die Arbeitsweise der plastischen Verformung wird dann ohne zusätzliche Behandlung durchgeführt. In der ersten Kategorie können auch Gleitmittel verwendet werden, in denen ein festes Gleitmittel, wie eine Metallseife, Graphit oder Molybdändisulfid, zusammen mit einer Bindemittel-Komponente in Wasser dispergiert wird. In diesem Fall wird das Gleitmittel auf die Metalloberfläche aufgetragen, und die plastische Verformung wird nach einem Trocknungsschritt durchgeführt.
Verfahren, in denen Gleitmittel direkt auf die Metallart aufgetragen werden, werden häufig für die einfache plastische Verformung verwendet, weil die Gleitmittel durch einfache Techniken, wie Aufstreichen oder Eintauchen, aufgetragen werden können und für dieselben eine geringe oder keine Wiederauffüllung, Einstellungen der Konzentration oder eine ähnliche "Handhabung" der in denselben verwendeten flüssigen Zusammensetzungen notwendig ist.
In der anderen Kategorie von geschmierten Verfahren für die plastische Verformung von Metallen ist eine chemische Konversionsschicht notwendig. In Verfahren der chemischen Konversionsschicht wird zuerst eine Trägerschicht, am häufigsten ein Überzug vom Phosphat-Typ, durch eine chemische Reaktion auf der Metalloberfläche gebildet, und dann wird das Metall mit einem Gleitmittel, wie einer nicht reaktiven Seife oder eine reaktiven Seife, wie Natriumstearat oder Calciumstearat, behandelt. Die durch dieses Verfahren gebildeten schmierenden Überzüge haben eine Zweischichten-Struktur, die aus der Konversionsträgerschicht und dem Metallseifen-Gleitmittel besteht, und demgemäß weisen sie eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber einem Festfressen auf. Diese Eigenschaft hat zur Verwendung von Gleitmittel-Überzügen dieses Typs in einem sehr großen Bereich von plastischen Verformungsvorgängen, z.B. Drahtziehen, Rohrziehen und Schmieden, geführt.
Es ist jedoch bekannt, dass Phosphat-Behandlungen eine Anzahl von Problemen aufweisen. So ist für Phosphat-Behandlungen, da sie auf chemischen Reaktionen basieren, eine komplizierte Bad-Handhabung erforderlich. Sie benötigen auch eine große Anzahl von Behandlungsverfahren – einschließlich Wasser- und Säure-Spülungen –, da das Gleitmittel nach der Bildung einer Konversionsschicht aufgetragen wird. Phosphat-Behandlungen sind auch mit hohen Anlagen- und Gerätschaftskosten und hohen Betriebskosten verbunden, und zwar aufgrund des Austretens großer Abflussmengen aus der Konversionsbeschichtung und der Spülungen mit Wasser, die während der Behandlung angewendet werden, und aufgrund des notwendigen Erwärmens zur Optimierung der chemischen Reaktionen.
Zur Lösung dieser Probleme wurden Versuche unternommen, um die Leistungsfähigkeit von geschmierten Verfahren der Kategorie des direkten Auftragens auf das Metall auf ein Niveau anzuheben, das demjenigen gleichwertig ist, welches unter Verwendung von Gleitmittel-Überzügen erhalten wird, die durch Phosphat-Behandlung gewährt werden, um den Ersatz der kostspieligen Phosphat-Behandlungen durch Verfahren des oberen Typs zu ermöglichen. Diese Versuche ergaben das Auffinden von Verfahren, in denen Gleitmittel auf Ölbasis verwendet werden, und von Verfahren, in denen Gleitmittel auf wässriger Basis verwendet werden. Im Bereich der Gleitmittel auf Ölbasis offenbart die japanische Patentveröffentlichung (geprüft oder Kokoku), Anmeldungsnummer Hei 4-1798 (1,798/1992) "ein Gleitmittel für die Kaltverformung, wobei eine Metallseife oder ein festes Gleitmittel in ein Schmieröl eingemischt wird, das eine Mischung von Extremdruck-Additiv (z.B. chloriertes Paraffin, Phosphatester), Isobutylen/n-Buten-Copolymer und ein tierisches oder pflanzliches Öl umfasst". Selbst wenn dies ein Hochleistungsgleitmittel darstellt, weist es jedoch trotzdem Arbeitseigenschaften auf, die etwas schlechter sind als solche von Gleitmitteln, die durch Behandlung mit einer reaktiven Seife nach einer Phosphat-Konversionsschicht-Behandlung erzeugt werden. Ein anderer Nachteil dieses Hochleistungsgleitmittels stellt der unangenehme Geruch dar, der während der plastischen Verformungsvorgänge gebildet wird, in denen dasselbe verwendet wird.
Gleitmittel auf wässriger Basis werden entweder nass ohne Trocknen (Nassverfahren) verwendet oder in Form eines getrockneten Überzugs (Trockenverfahren) verwendet. Die Gleitmittel auf wässriger Basis des Nassverfahrens werden durch direktes Auftragen auf das Werkzeug oder Werkstück verwendet, wie im Falle der oben beschriebenen Gleitmittel auf Ölbasis, während die Gleitmittel auf wässriger Basis des Trockenverfahrens durch Eintauchen in das Behandlungsbad aufgetragen werden, und zwar wie im Fall der oben beschriebenen Konversionsschichten, woran sich die Erzeugung eines festen Gleitmittel-Überzugs durch Verdampfung des Wassers in einem Trocknungsverfahren anschließt. Als Beispiel von Gleitmitteln auf wässriger Basis des Nassverfahrens offenbart die japanische Patentveröffentlichung (geprüft oder Kokoku), Anmeldungsnummer Sho 58-30358 (30,358/1983) "ein Gleitmittel für die Kalt- oder Warmverformung von Metall-Rohrleitungen, umfassend das Gemisch geringer Mengen an Dispergiermittel, Tensid und festem Gleitmittel in einer Bicarbonat (Feststoffe)-Hauptkomponente". Dieses Gleitmittel hat jedoch bis heute keine weit verbreitete Anwendung als Ersatz für Konversionsbehandlungen gefunden. Ein Beispiel der Gleitmittel auf wässriger Basis des Trockenverfahrens ist eine "Gleitmittel-Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch von festem Gleitmittel und einem Konversionsfilm-bildenden Mittel in einer Basis aus wasserlöslichem Polymer oder dessen Emulsion auf wässriger Basis", die in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai oder ungeprüft), Patentanmeldungsnummer Sho 52-20967 (20,967/1977) offenbart wird. In diesem Beispiel wurden nichtsdestoweniger Gleitmittel auf wässriger Basis des Trockenverfahrens, die Konversionsbehandlungen gleichwertig sind, nicht erhalten.
EP 0,303,734 beschreibt Gleitmittel-Zusammensetzungen für die plastische Verformung von Metallen. Die Zusammensetzungen umfassen typischerweise Calciumstearat, Natriumtetraborat und Polyvinylalkohol.
GB 1,322,838 offenbart eine wässrige Gleitmittel-Zusammensetzung, umfassend Natriumstearat, Natriumborat und einen Vinylacetat-Acrylester-Copolymerlatex.
US 2,957,825 offenbart eine wässrige Lösung zum Beschichten von Metallartikeln, wobei die Lösung Natriumstearat, Polyvinylalkohol, Borsäure und Natriumtrisulfat umfasst.
Eine Zusammensetzung zur Herstellung von Metall für die anschließende Kaltverformung wird auch in US 3,974,674 gelehrt. Die Zusammensetzung umfasst Borax, Natriumstearat und ein wasserlösliches filmbildendes Polymer, insbesondere einen Polyvinylalkohol, in dem ein Teil der Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Gleitmittel-Zusammensetzung für die plastische Verformung von Metallen bereitzustellen, für die keine Phosphat-Grundierung auf wässriger Basis notwendig ist, für die nur ein einfaches Auftragsverfahren notwendig ist, das aus dem Eintauchen oder Aufsprühen und anschließendem Trocknen besteht, und die wenigstens in ihren am meisten bevorzugten Ausführungsformen eine Gleitfähigkeit bereitstellt, die derjenigen gleichwertig ist, die durch die Bildung einer Phosphat-Konversionsschicht auf einem Metall-Werkstück und dem Auftragen einer Gleitmittel-Zusammensetzung auf die Konversionsschicht gewährt wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass ein zäher und festhaftender Überzug gebildet wird, wenn ein Blech in eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion getaucht wird, die ein synthetisches Harz und ein wasserlösliches anorganisches Salz enthält, und danach getrocknet wird. Die Erfinder haben auch gefunden, dass dem erhaltenen Überzug eine besonders gute Gleiteigenschaft verliehen werden kann, wenn die wässrige Lösung oder Dispersion auch ein Gleitmittel, ein festes Gleitmittel und/oder dergleichen enthält. Die Erfindung wurde auf der Basis dieser Ergebnisse erreicht. Ausführungsformen der Erfindung schließen Folgendes ein: flüssige Arbeitszusammensetzungen, die zur direkten Behandlung von Metalloberflächen geeignet sind, getrocknete feste Gleitmittelüberzüge, die durch Trocknen solcher Arbeitszusammensetzungen gebildet werden, und Metall-Werkstücke, die solche festen Gleitmittelüberzüge tragen, Konzentrat-Zusammensetzungen, aus denen Arbeitszusammensetzungen durch Verdünnen mit Wasser und/oder durch Vermischen mit anderen Konzentrat-Zusammensetzungen gebildet werden können, Verfahren der geschmierten plastischen Metall-Verformung, die durch eine getrocknete Zusammensetzung gemäß der Erfindung geschmiert werden, und Verfahren zur Herstellung von Metall-Gegenständen für die plastische Kaltverformung, wobei dieselben mit einem festen Gleitmittelüberzug versehen werden, indem auf den Metall-Gegenständen ein flüssiger Überzug einer flüssigen Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung getrocknet wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführungsformen
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige Zusammensetzung bereitgestellt, die nach dem Trocknen ein festes Gleitmittel für die plastische Verformung von Metallen bildet, wobei die flüssige Zusammensetzung neben Wasser die folgenden Komponenten umfasst:

(A) ein Harz oder eine Mischung von mehr als einem der folgenden gelösten und/oder dispergierten synthetischen Harze, nämlich Polyvinylpyrrolidon, acrylische Harze, Vinylacetat-Harze, Epoxyharze, Urethanharze und/oder phenolische Harze;
(B) ein gelöstes wasserlösliches anorganisches Salz oder mehrere gelöste wasserlösliche anorganische Salze und
(C) ein Gleitmittel, das eine Substanz oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Substanzen ist, nämlich Metallseifen, Wachsen, Polytetrafluorethylen und/oder Ölen;

Das synthetische Harz (A), das in der Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Fähigkeit zur Bildung eines Überzugs, der eine Filmfestigkeit und Adhäsion aufweist, die ausreichend sind, um die plastischen Verformungsarbeitsweisen auszuhalten. Diese Harze können entweder wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sein, und diese spezielle Eigenschaft wird vorzugsweise basierend auf der beabsichtigen Verwendung ausgewählt. Z.B. würde ein wasserlösliches synthetisches Harz ausgewählt werden, wenn der Überzug nach der plastischen Verformung weggewaschen werden soll, während ein in Wasser dispergierbares synthetisches Harz ausgewählt werden würde, wenn Wasserbeständigkeit erforderlich ist. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete synthetische Harz wird in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst oder dispergiert. Bekannte Tenside können verwendet werden, falls es notwendig ist, um ein Dispergieren zu erreichen. Obwohl wegen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit üblicherweise nur ein einziger Harztyp in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, können zwei oder mehrere Harztypen und/oder zwei bestimmte Harze des gleichen Typs in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung vermischt werden.
Polyvinylalkohole werden üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetaten hergestellt, und in der Erfindung können vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad bis herab von 50 % verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt die Polyvinylalkohol-Kategorie hydrolysierte Copolymere einer Mischung von Ethylen und Vinylacetat ein, wobei wenigstens 50 Mol-% der Mischung Vinylacetat sind und wobei eine ausreichende Menge an Vinylacetat-Resten hydrolysiert ist, so dass wenigstens 50 Mol-% der gesamten Vinylalkohol-, Vinylacetat- und Ethylen-Reste in dem Polymer (formal) Vinylalkohol-Reste sind. Die Molmasse des Polyvinylalkohols beträgt vorzugsweise 300 bis 2000, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen wurde.
Polyvinylpyrrolidon-Harze, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können durch Polymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestellt werden. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat das sich ergebende Polymer vorzugsweise eine Molmasse von 500 bis 1000, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen wurde.
Die Harze, die durch Polymerisation wenigstens eines Typs von Acrylmonomeren gebildet werden, sind Beispiele von Acrylharzen, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind. Geeignete Acrylmonomere werden durch die Folgenden veranschaulicht: C_1-8-Alkylacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Octylacrylat; Niederalkoxy-Niederalkylacrylate und -methacrylate, wie Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat und Methoxybutylacrylat, Niederhydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Acrylamid- und Methacrylamid, N-Methylolacrylamide und -methacrylamide, wobei die Methylolgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann und insbesondere mit Niederalkoxy substituiert sein kann, z.B. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid, Niederphosphonyloxyalkylacrylate und -methacrylate, wie Phosphonyloxymethylacrylat, Phosphonyloxyethylacrylat, Phosphonyloxypropylacrylat, Phosphonyloxymethylmethacrylat, Phosphonyloxyethylmethacrylat und Phosphonylpropylmethacrylat, und Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Erfindung umfasst auch Acrylharze, die Copolymere sind, welche Folgendes enthalten: wenigstens 30 Mol-% Acrylmonomer-Einheiten, die aus den oben erwähnten Acrylmonomeren ausgewählt sind, und wenigstens eine Auswahl aus anderen ethylenischen Monomeren, wie Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyltoluol und Ethylen. Die Molmasse des Acrylharzes beträgt vorzugsweise 1000 bis 1 000 000 und mehr bevorzugt 100 000 bis 600 000, die in jedem Fall durch Gelpermeationschromatographie gemessen wurde.
Vinylacetat-Harze, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können durch Polymerisation von Vinylacetat hergestellt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung umfasst der Begriff "Vinylacetat-Harz" partiell hydrolysierte Homopolymere von Vinylacetat, in denen wenigstens 50 Mol-% der anfänglichen Vinylacetat-Reste hydrolysiert sind, und Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, die wenigstens 50 Mol-% Vinylacetat-Reste enthalten. Das Vinylacetat-Harz hat vorzugsweise eine Molmasse von 200 bis 2000, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen wurde.
Epoxyharze können am besten durch die Epoxyharze vom Bisphenol-Typ und insbesondere durch die Bisphenol-A-Epoxyharze der allgemeinen Formel
veranschaulicht werden.
Solche Harze werden durch die Umsetzung von Epichlorhydrin und eines Bisphenols und insbesondere von Bisphenol A (der formale systematische Name desselben ist "2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan") gebildet. Andere geeignete Epoxyharze können durch die Folgenden veranschaulicht werden: Novolak-Epoxyharze, die durch Glycidyl-Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen in einem phenolischen Novolakharz hergestellt werden, die Glycidylester von aromatischen Carbonsäuren und die so genannten Persäure-Epoxyharze, die durch Epoxidierung der Doppelbindung mit Persäure in einer ethylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt werden. Die betreffenden Epoxyharze können auch durch die Addukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid auf dem Harzgerüst irgendwelcher der oben erwähnten anderen Typen von Epoxyharzen und durch die Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen veranschaulicht werden. Die Bisphenol-A-Epoxyharze sind die am meisten bevorzugten unter den vorhergehenden Beispielen. Das Epoxyharz hat vorzugsweise eine Molmasse von 350 bis 5000, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen wurde.
Urethanharze sind synthetische Harze, die die Urethan-Bindung (NHCOO) enthalten. Im Allgemeinen können Urethanharze, die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, durch Polyaddition einer Polyisocyanat-Verbindung, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen trägt, und eines Polyols, das wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome trägt, hergestellt werden. Das in dieser Reaktion verwendete Polyol kann durch Polyesterpolyole und Polyetherpolyole veranschaulicht werden. Die Polyesterpolyole können durch die Hydroxyl-terminierten Polyester veranschaulicht werden, die durch die Umsetzung z.B. einer Polyols niedriger Molmasse und einer mehrbasigen Säure gebildet werden. Das Polyol niedriger Molmasse kann z.B. Folgendes sein: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 3-Methylpentandiol, Hexamethylenglycol, hydriertes Bisphenol-A, Trimethylolpropan und Glycerin. Die mehrbasige Säure kann z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure sein.
Polyetherpolyole können durch Folgendes veranschaulicht werden: die höheren Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte von niedermolekularen Polyolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 3-Methylpentandiol, Hexamethylenglycol, Bisphenol-A, hydriertem Bisphenol-A, Trimethylolpropan und Glycerin; die Polyetherpolyole, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polymere von Ethylen- und Propylenglycol-Gemischen; und die Polycaprolactonpolyole, Polyolefinpolyole und Polybutadienpolyole.
Das Polyisocyanat kann z.B. ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Spezielle Beispiele desselben sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanatester, hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Di-cyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-bi-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat.
Ein in der Erfindung verwendetes Urethanharz hat vorzugsweise eine Molmasse von 500 bis 500 000, wenn dieselbe durch Gelpermeationschromatographie gemessen wird.
Phenolische Harze, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können durch Umsetzung von Formaldehyd mit wenigstens einem Phenol erhalten werden, das z.B. aus Phenol, Cresol und Xylenol ausgewählt ist. Das phenolische Harz kann ein Novolak- oder Resolharz sein. Die Verwendung eines Novolakharzes erfordert die gemeinsame Verwendung von z.B. Hexamethylentetramin als Härtungsmittel. Phenolharz-Überzüge werden durch das nachstehend diskutierte Trocknungsverfahren gehärtet. Die Molmasse des phenolischen Harzes ist nicht entscheidend.
Die oben aufgeführten Harze können natürlich in Form von im Handel erhältlichen Produkten verwendet werden. Die wasserlöslichen synthetischen Harze können in bereits formulierter Form als wässrige Lösung erworben werden, während die wasserunlöslichen synthetischen Harze in bereits formulierter Form als Dispersion erworben werden können, in welcher das Harz unter Verwendung eines Tensids in Wasser dispergiert wird, das in Abhängigkeit von der bestimmten Ausführungsform auch zum Dispergieren des Gleitmittels verwendet werden kann, siehe nachstehend.
Die wie oben beschriebene wasserlösliche anorganische Salz-Komponente (B) ist vorzugsweise in der Lösung homogen gelöst und fällt unabhängig davon vorzugsweise gleichmäßig mit dem synthetischen Harz während des Trocknens aus. Bevorzugte Salze, die das erwünschte Verhalten aufweisen, sind ein oder mehrere Salze, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Sulfatsalzen, Boratsalzen, Molybdatsalzen, Vanadatsalzen und Wolframatsalzen. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Beispiele derselben sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumborat, Natriumtetraborat, Kaliumborat, Kaliumtetraborat, Ammoniumborat, Ammoniumtetraborat, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Natriumwolframat und Natriumvanadat.
Das Gewichtsverhältnis von {wasserlöslicher anorganischer Salz-Komponente (B)}/{synthetischer Harz-Komponente (A)}, berechnet auf Feststoffbasis, muss 0,25:1 bis 9:1 sein. Der feste Überzug wird nicht über die ausreichende Härte verfügen, wenn dieses Gewichtsverhältnis unter 0,25:1 abfällt, und als Ergebnis wird das Metall-Werkstück an einem Festfressen und/oder einer Narbenbildung leiden. Wenn das Gewichtsverhältnis 9:1 übersteigt, leidet der gebildete feste Gleitmittel-Überzug an einer reduzierten Adhäsion und einer reduzierten Fähigkeit, dem Werkstück während irgendeiner Deformation desselben folgen zu können, was eine leichte Delaminierung des Films während des Verformungsvorgangs ergibt und somit eine Reduktion der Schmierung. Dieses (B)/(A)-Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,3:1 bis 8:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 7:1.
Die Eigenschaften des hergestellten Films können durch Abänderung des Gewichtsverhältnisses von {wasserlöslichem anorganischen Salz}/{wasserlöslichem oder -dispergierbarem synthetischen Harz} eingestellt werden, und ein optimales Gewichtsverhältnis wird in Abhängigkeit von der Stärke der Verformung oder des Reibens existieren. Somit wird der Film mit einem zunehmenden Anteil an wasserlöslichem anorganischen Salz härter, und während dies eine bessere Beladungsbeständigkeit ergibt, ergibt dies auch eine reduzierte Adhäsion des Films.
Zum Beispiel werden größere Zugabemengen des wasserlöslichen anorganischen Salzes im Fall von starken plastischen Verformungsweisen, wie dem geschlossenem Schmieden, bevorzugt. Insbesondere in solchen Fällen beträgt das (B)/(A)-Gewichtsverhältnis, berechnet als Feststoff-Gewichtsverhältnis, vorzugsweise 1,5:1 bis 9:1, mehr bevorzugt 2:1 bis 8:1, und noch mehr bevorzugt 2:1 bis 7:1. Im Falle einer Pressbehandlung von dünnem Blech werden jedoch geringere Anteile des wasserlöslichen anorganischen Salzes bevorzugt, weil es bei solchen Arbeitsweisen erwünscht ist, dass der Überzug dem Werkstück besser folgen oder nachgehen kann. In diesem Fall beträgt das betreffende Gewichtsverhältnis vorzugsweise 0,25:1 bis 2:1 und mehr bevorzugt 0,3:1 bis 2:1.
Das synthetische Harz und das wasserlösliche anorganische Salz liegen vorzugsweise in solchen Mengen vor, dass die kombinierte Menge der zwei Substanzen (gesamte Feststoffe) 1 bis 20 Gew.-% einer flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausmacht. Dieser Wert beträgt mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Von den oben erwähnten freigestellten Komponenten liegt die Gleitmittel-Komponente (C) im Allgemeinen vorzugsweise in der betreffenden Zusammensetzung vor. Die Gleitmittel-Komponente sollte in wässriger Lösung stabil sein und nicht die Filmfestigkeit beeinträchtigen. Beispiele dieser Komponente sind Metallseifen, Wachse, Polytetrafluorethylen, Öle und feuerbeständige feste Gleitmittel. Die Metallseifen können speziell durch Calciumstearat, Aluminiumstearat, Bariumstearat, Lithiumstearat und Zinkstearat veranschaulicht werden, die Wachse können speziell durch Polyethylen-Wachse, Polypropylen-Wachse, Carnauba-Wachs, Bienenwachs und Paraffinwachse veranschaulicht werden, und das Polytetrafluorethylen kann speziell durch Polytetrafluorethylene mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1 Million bis 10 Millionen veranschaulicht werden. Die Öle können speziell durch pflanzliche Öle, Mineralöle und synthetische Öle veranschaulicht werden. Die pflanzlichen Öle können durch Palmöl, Rapsöl und Ricinusöl veranschaulicht werden, die Mineralöle können durch Maschinenöl, Turbinenöl und Spindelöl veranschaulicht werden, und die synthetischen Öle können durch Esteröle und Siliconöle veranschaulicht werden. Beispiele von feuerbeständigen festen Gleitmitteln sind Graphit, Molybdändisulfid, Bornitrid, fluorierter Graphit und Glimmer.
Die Gleitmittel-Komponente (C) liegt im Allgemeinen in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in dispergierter oder emulgierter Form vor. Die Gleitmittel-Konzentration in einer flüssigen Arbeitszusammensetzung gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%. Ein Gehalt von weniger als 1 Gew.-% kann eine hohe Filmreibung ergeben, und somit kann eine starke Neigung zum Festfressen auftreten, während ein Gehalt von mehr als 20 Gew.-% verursachen kann, dass der Film an einer reduzierten Adhäsion leidet.
Im Falle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die die Komponenten (A) und (B) und Gleitmittel und Wasser enthält, enthält eine erste Ausführungsform derselben 0,3 bis 10,0 Gew.-% (als Feststoffe) Urethanharz als Komponente (A), 1,0 bis 10,0 Gew.-% Boratsalz als Komponente (B), Gleitmittel und Wasser mit einem (B)/(A) – berechnet als Feststoff-Gewichtsverhältnis – im Bereich von 0,25:1 bis 9:1. Hinsichtlich der Urethanharz-Komponente wird ein Gehalt von wenigstens 0,3 Gew.-% bevorzugt, um eine Abnahme der Filmadhäsion zu vermeiden, während ein Gehalt von nicht mehr als 10,0 Gew.-% bevorzugt wird, um eine Abnahme der Filmhärte zu vermeiden, die die Wahrscheinlichkeit des Festfressens erhöhen würde. Hinsichtlich der Boratsalz-Komponente wird ein Gehalt von wenigstens 1,0 Gew.-% bevorzugt, um zu verhindern, dass der Film eine unangemessene Härte aufweist, die eine Narbenbildung und ein Festfressen des Metall-Werkstücks ergeben würde, während ein Gehalt von nicht mehr als 10,0 Gew.-% bevorzugt wird, um einen Verlust der Adhäsion des Films und der Ausdehnungsfähigkeit des Films zu vermeiden, was eine leichte Delaminierung des Films während des Verformungsvorgangs und somit einen Verlust an Gleitfähigkeit ergeben würde.
In der bevorzugten Ausführungsform, die unmittelbar oben erwähnt wurde, können die gleichen Typen von Gleitmitteln und Zugabemengen derselben wie denjenigen der Erfindung im Allgemeinen verwendet werden.
Wenn eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung für starke plastische Verformungsvoränge verwendet werden soll, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise wenigstens als Teil ihres Gehalts an Komponente (C) ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Molybdändisulfid, Graphit, Polytetrafluorethylen, Bornitrid, Glimmer, fluoriertem Graphit und Mischungen von zweien oder mehreren von Molybdändisulfid, Graphit, Polytetrafluorethylen, Bornitrid, Glimmer und fluoriertem Graphit. [Wenn andererseits eine flüssige Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der Erfindung nur zur Verwendung in Verfahren beabsichtigt ist, in denen eine relativ leichte plastisch Verformung erfolgt, werden vorzugsweise feuerbeständige feste Gleitmittel (d.h. solche, die von Polytetrafluorethylen verschieden sind, die in diesem Satz erwähnt werden) in der Komponente (C) weggelassen, die in der Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorliegt]. Dieses Material sollte in dem gebildeten festen Gleitmittel-Überzug stabil sein und sollte die Gleitfähigkeit bei hoher Belastung unterstützen. Die Konzentration dieses Materials in einer flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Bei Gehalten von weniger als 1 Gew.-% besteht das Risiko einer unangemessenen Beständigkeit gegenüber dem Festfressen, während bei Gehalten von mehr als 20 Gew.-% das Risiko einer reduzierten Adhäsion besteht.
Die vorliegende Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch ein Extremdruck-Additiv, wenn dieselbe bei sehr starken plastischen Verformungsarbeitsweisen verwendet werden soll. Dieses Extremdruck-Additiv sollte in dem gebildeten festen Gleitmittel-Überzug stabil sein und sollte eine Extremdruck-Aktivität an der Werkzeug/Metall-Kontaktfläche aufweisen, die durch den Verformungsvorgang erzeugt wurde. Beispiele solcher Extremdruck-Additive sind schwefelhaltige, Organomolybdän-, phosphorhaltige und chlorhaltige Extremdruck-Additive, wie Olefinsulfide, Sulfidester, Sulfite, Thiocarbonate, chlorierte Fettsäuren, Phosphatester, Phosphitester, Molybdändithiocarbamat (nachstehend üblicherweise als "MoDTC" abgekürzt), Molybdändithiophosphat (nachstehend üblicherweise als "MoDTP" abgekürzt) und Zinkdithiophosphat (nachstehend üblicherweise als ZnDTP abgekürzt).
Der Gehalt der Extremdruck-Additiv-Komponente (D) – wenn diese Komponente vorliegt – beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%. Bei einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% besteht das Risiko einer unangemessenen Extremdruck-Aktivität, während bei einem Gehalt von mehr als 5 Gew.-% das Risiko einer reduzierten Filmadhäsion besteht. Unabhängig davon wird das Extremdruck-Additiv aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus schwefelhaltigen Extremdruck-Additiven, Organomolybdän-Extremdruck-Additiven, phosphorhaltigen Extremdruck-Additiven und chlorhaltigen Extremdruck-Additiven und Mischungen von zweien oder mehreren der schwefelhaltigen Extremdruck-Additive, Organomolybdän-Extremdruck-Additive, phosphorhaltigen Extremdruck-Additive und chlorhaltigen Extremdruck-Additive.
Nichtionische, anionische, amphotere und kationische Tenside können verwendet werden, wenn ein Tensid notwendig ist, um das synthetische Harz, das feste Gleitmittel, ein anderes Gleitmittel und/oder das Extremdruck-Additiv zu dispergieren oder zu emulgieren. Das nichtionische Tensid ist nicht speziell entscheidend und kann durch die Folgenden veranschaulicht werden: Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyalkylen(ethylen und/oder propylen)alkylphenylether, die Polyoxyethylenalkylester, die aus Polyethylenglycol (oder Ethylenoxid) und einer höheren Fettsäure wie C₁₂- bis C₁₈-Festtsäuer bestehen, und die Polyoxyethylensorbitanalkylester, die aus Sorbitan, Polyethylenglycol und einer höheren Fettsäure wie C₁₂- bis C₁₈-Fettsäure bestehen. Das anionische Tensid ist auch nicht speziell entscheidend und kann durch Fettsäuresalze, die Salze von Sulfatestern, Sulfonatsalze, die Salze von Phosphatestern und die Salze von Dithiophosphatestern veranschaulicht werden. Das amphotere Tensid ist ebenfalls nicht speziell entscheidend und kann durch Carboxylatsalze vom Aminosäuretyp und Betaintyp, Sulfatestersalze, Sulfonatsalze und Phosphatestersalze veranschaulicht werden. Das kationische Tensid ist wiederum nicht speziell entscheidend und kann durch aliphatische Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze veranschaulicht werden. Diese Tenside können einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Die Technik zur Herstellung der Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell entscheidend, solange die sich ergebende Gleitmittel-Zusammensetzung die oben angegebenen verschiedenen Bedingungen und Spezifikationen erfüllen kann. Das Vorliegen irgendeiner wie oben beschriebenen Komponente (C) und/oder (D) in einer flüssigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise durch das Vermischen dieser Komponente in Form ihrer Dispersion auf wässriger Basis oder Emulsion auf wässriger Basis mit den anderen Komponenten erreicht. In einem Beispiel der Herstellung der betreffenden Zusammensetzung wird eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion des synthetischen Harzes unter starkem Rühren zu einer wässrigen Lösung des anorganischen Salzes gegeben; eine Dispersion oder Emulsion des festen Gleitmittels, eines anderen Gleitmittels und/oder des Extremdruck-Additivs wird unter Verwendung von Tensid und Wasser – falls erforderlich – hergestellt; und die zwei Zwischenprodukte werden dann unter Rühren vereinigt.
Techniken zum Auftragen der Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche des Metall-Werkstücks werden nun behandelt. Wenn die Arbeitsweise der plastischen Verformung aus einer einstufigen plastischen Verformung besteht, besteht die bevorzugte Technik darin, zuerst das freigestellte feste Gleitmittel, das andere Gleitmittel und/oder das Extremdruck-Additiv (wenn eines oder mehrere desselben verwendet werden) in die Zusammensetzung einzumischen, die die Komponenten (A) und (B) und Wasser umfasst, dann das sich ergebende Produkt, das in flüssiger Form vorliegt, als Überzug auf das Metall-Werkstück aufzutragen und dann den flüssigen Überzug zu trocknen, um einen festen Überzug gemäß der Erfindung auf dem Werkstück zu bilden, bevor dasselbe verformt wird. Wenn die Arbeitsweise der plastischen Verformung aus mehreren Stufen der plastischen Verformung besteht, wie dies beim Drahtziehen und Schmieden angetroffen wird, umfasst die bevorzugte Technik das Auftragen der Zusammensetzung, umfassend die Komponenten (A) und (B) und Wasser, auf das Metall-Werkstück, das Trocknen zur Bildung eines Films, der als Träger und partielles Gleitmittel fungiert, und das Durchführen des plastischen Verformungsvorgangs unter zusätzlichem Auftragen des Trägerfilms (z.B. durch Aufstäuben) des freigestellten festen Gleitmittels, des anderen Gleitmittels und/oder des Extremdruck-Additivs in jeder Stufe des Verformungsvorgangs.
Somit enthält eine Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise festes Gleitmittel, ein anderes Gleitmittel und/oder ein Extremdruck-Additiv – falls es notwendig ist -, wenn sie insbesondere für einen einstufigen plastischen Verformungsarbeitsvorgang von Metallen verwendet wird, aber auch – falls es erwünscht ist – im Falle einer mehrstufigen plastischen Verformung.
Eine Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als das Gleitmittel verwendet werden, das während der kalten plastischen Verformung (z.B. Drahtziehen, Rohrziehen, Schmieden) von Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Kupfer-Legierungen, Aluminium, Aluminium-Legierungen, Titan und Titan-Legierungen, verwendet wird. Die Form des Metalls ist nicht speziell entscheidend, da in der Erfindung nicht nur die Verformung von Material wie Stab und Block, sondern auch von geformten Gegenständen (Getriebe und Schaftspitzen) nach dem Heißschmieden in Betracht gezogen wird.
Um gute Ergebnisse zu erhalten, wird vor dem Auftragen der Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Oberfläche des Metall-Werkstücks vorzugsweise durch eine Vorbehandlung gereinigt, die in der angegebenen Reihenfolge Folgendes umfasst: das Entfetten (üblicherweise kann ein alkalisches Entfettungsmittel verwendet werden), ein Spülen mit Wasser, ein Spülen mit Säure (das z.B. unter Verwendung von Salzsäure durchgeführt wird, um den Oxidzunder auf dem Metall zu entfernen und dadurch die Filmadhäsion zu verbessern) und ein zweites Spülen mit Wasser. Das Spülen mit Säure und das nachfolgende Spülen mit Wasser können weggelassen werden, wenn keine Metalloxid-Verzunderung vorliegt.
Die Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf das Metall-Werkstück durch die üblichen Verfahren aufgetragen werden, wie Tauchen, Sprühen und Gießen. Das Auftragsverfahren muss nur eine vollständige Bedeckung der Metalloberfläche mit der Gleitmittel-Zusammensetzung ergeben, und die Auftragszeit ist ansonsten kein kritischer Faktor. Eine flüssige Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der Erfindung muss nach ihrem Auftragen getrocknet werden, bevor sie zur Bereitstellung einer Schmierung verwendet wird. Obwohl das Trocknen durch Liegenlassen bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, wird das Trocknen im Allgemeinen optimal während einer Zeitspanne von 10 – 60 Minuten bei 60 – 150 °C durchgeführt.
Das Beschichtungsgewicht nach dem Auftragen und nach dem Trocknen, das durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung verliehen wird, beträgt vom Gesichtspunkt der Verhinderung eines Festfressens aus gesehen vorzugsweise wenigstens 1 g/m², aus Kostengründen übersteigt es vorzugsweise aber nicht 30 g/m². Ein mehr bevorzugter Bereich ist 5 – 20 g/m², während ein noch mehr bevorzugter Bereich zwischen 8 und 15 g/m² liegt.
Die Erfindung und ihre vorteilhaften Effekte werden im Folgenden durch Arbeitsbeispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Die folgenden Vorbehandlungsverfahren (1) und (2) wurden mit den Testproben durchgeführt, bevor die Gleitmittel-Zusammensetzung einem Bowden-Test unterzogen wird:

(1) Alkalisches Entfetten: FINECLEANER^® 4360 von Nihon Parekerizing Company, Limited, Konzentration: 20 g/l, Temperatur = 60 °C, zehnminütiges Eintauchen,
(2) Spülen mit Wasser: Besprühen mit Leitungswasser bei Umgebungstemperatur.

Auf diese Vorbehandlung folgte ein Trocknen mit einem Düsenstrahltrockner.
Gleitmittel-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Anteile hergestellt, die in den nachstehenden Tabellen aufgeführt sind. Jede Zusammensetzung wurde durch Lösen des wasserlöslichen anorganischen Salzes in Wasser und das anschließende Lösen des phenolischen Harzes unter gründlichem Rühren hergestellt. Eine gereinigte und getrocknete Bowden-Testprobe (SPC-Stahlblech, 150 mm × 75 mm × 1,0 mm) wurde 30 Sekunden lang in die spezielle Gleitmittel-Zusammensetzung eingetaucht, 30 Minuten bei 100 °C getrocknet und dann in ihrer Gesamtheit mit Calciumstearat-Pulver (von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha) eingestäubt, bevor sie dem Bowden-Test unterzogen wurde.
Das Beschichtungsgewicht in g/m² wurde aus der Gewichtsdifferenz vor und nach dem Auftragen der Gleitmittel-Zusammensetzung berechnet. In dem Bowden-Test wurden eine Testlast von 5 Kilogramm (diese Einheit wird nachstehend üblicherweise als "kg" abgekürzt), eine Test-Temperatur von Raumtemperatur (d.h. 18 – 23 °C) und eine Stahltestkugel eines Durchmessers von 5 mm verwendet. Der Reibungskoeffizient und die Anzahl der Stöße bis zum Festfressen (Anzahl der gleitenden Stöße, bis der Reibungskoeffizient 0,25 erreichte) wurden in dem Bowden-Test gemessen. Der durchschnittliche Reibungskoeffizient, der in den Tabellen berichtet wird, ist der Mittelwert der Reibungskoeffizienten, die für fünf Stöße, die dem Stoß vorhergehen, der gleich ½ der Anzahl Stokes-Einheiten bis zum Festfressen ist, und die fünf Stöße, nachdem der Stoß gleich ½ der Anzahl Stokes-Einheiten bis zum Festfressen ist, gemessen wurde.
Beispiele 4 bis 17 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6
Gleitmittel-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Anteile hergestellt, die in den nachstehenden Tabellen aufgeführt sind. Jede Gleitmittel-Zusammensetzung wurde durch Lösen des wasserlöslichen anorganischen Salzes in Wasser und das anschließende Lösen unter gründlichem Rühren des Urethanharzes, von Polyvinylalkohol, phenolischem Harz oder Acrylharz hergestellt. Das spezielle Gleitmittel, d.h. Polyethylenwachs-Dispersion, Calciumstearat-Dispersion, Polytetrafluorethylen oder Palmöl-Emulsion – wie in den Tabellen aufgeführt ist -, wurde dann unter Rühren zugegeben, um die Gleitmittel-Zusammensetzung zu ergeben. Die Bowden-Testproben (SPC-Stahlblech, 150 mm × 75 mm × 1,0 mm), die gereinigt und getrocknet wurden, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist, wurden 30 Sekunden lang in die spezielle Gleitmittel-Zusammensetzung eingetaucht, 30 Minuten bei 100 °C getrocknet und dann dem Bowden-Test unterzogen. Der Bowden-Test und die Vorbehandlung der Bowden-Testproben wurden durchgeführt, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist.
Zusätzlich zu den Bowden-Testproben wurden feste Zylinder aus kommerziellem weichgeglühten S45C-Stahl als Rückwärtsstempel-Testproben in den Beispielen 4 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 7 verwendet. Die Rückwärtsstempel-Testproben hatten alle einen Durchmesser von 30 mm und jede hatte eine Höhe, die in Zuwächsen von 2 mm von 16 mm bis 40 mm reichte, und war somit eine von 13 unterschiedlichen Längen, von denen 4 in den Zeichnungen der 2a bis 2d erläutert sind. Diese Rückwärtsstempel-Testproben wurden durch die folgenden Verfahren (1) bis (4) vorbehandelt, bevor sie mit der Gleitmittel-Zusammensetzung beschichtet wurden:

(1) Alkalisches Entfetten: FINECLEANER^® 4360 von Nihon Parekerizing Company, Limited, Konzentration: 20 g/l, Temperatur = 60 °C, zehnminütiges Eintauchen,
(2) Spülen mit Wasser: Besprühen mit Leitungswasser bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 30 Sekunden,
(3) Spülen mit Säure: Salzsäure, Konzentration = 17,5 Gew.-%, Temperatur = Raumtemperatur, Eintauchzeit = 10 Minuten,
(4) Spülen mit Wasser: Besprühen mit Leitungswasser bei Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 30 Sekunden.

Auf diese Vorbehandlung folgte ein Trocknen mit einem Düsenstrahltrockner. Die so gereinigten und getrockneten Rückwärtsstempel-Testproben wurden 30 Sekunden lang in jede Gleitmittel-Zusammensetzung getaucht, dann wurden sie vollständig getrocknet, indem sie 30 Minuten lang in einem Ofen von 100 °C aufbewahrt wurden, und anschließend wurden sie dem Test unterzogen.
Beim Rückwärtsstempel-Test wurde eine 200-Tonnen-Kurbelpresse verwendet. In der Rückwärtsstempel-Testmethode wurden die Hohlformen 2 in der 1 so eingestellt, dass sie an dem Umfang der zylindrischen Testproben 1 festsitzen, wie in der 1 erläutert ist, und die Proben wurden dann einem abwärts gerichteten Stoß von einem Stempel 3 unterzogen, der auch in der 1 gezeigt wird. Der Stempel hatte einen Durchmesser, der so konstruiert ist, das sich eine 50%ige Reduktion des Querschnitts der Testproben 1 ergibt und ein becherartiges Formstück erzeugt wird, wie in den 3a bis 3b gezeigt wird. Der untere Totpunkt der Presse wurde so eingestellt, dass sich ein verbleibender Rand von 10 mm am Boden der Testprobe ergibt. Die folgenden Merkmale wurden auch für den Rückwärtsstempel-Test verwendet: Die Hohlformen waren SKD11, der Stempel war HAP40 mit einem Außendurchmesser von 21,21 mm, die Stempeltiefen waren 12, 16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48, 52, 56 bzw. 60 mm für die 13 Größen der Testproben, und zwar in der Reihenfolge zunehmender Höhen der Testproben, und die Verformungsrate des Stempels betrug 30 Stöße/min. Der Rückwärtsstempel-Test wurde mit den Testproben in der Reihenfolge einer zunehmenden Höhe durchgeführt, bis eine Beschädigung der verformten Oberfläche eintrat. Die gute Stempeltiefe wurde als die größte Innenseitenhöhe des Testprobenbechers bezeichnet, an der die innere Oberfläche unbeschädigt blieb.
Vergleichsbeispiel 7
Bowden-Testproben und Rückwärtsstempel-Testproben, wie sie in den Beispielen 4 bis 17 beschrieben wurden, wurden einer Konversionsbehandlung und dann einer Behandlung mit reaktivem Seifen-Gleitmittel unterzogen, wobei die in den Tabellen aufgeführten Bedingungen verwendet wurden. Die sich ergebenden Testproben wurden dem Bowden-Test und dem Rückwärtsstempel-Test unterzogen, ebenfalls wie in den Beispielen 4 bis 17 beschrieben ist.
Beispiele 18 bis 34
Gleitmittel-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der Anteile und Materialen hergestellt, die in den Tabellen aufgeführt sind. Nach dem Befolgen der Arbeitsweise, die in den Beispielen 4 bis 17 beschrieben ist, wurde ein feuerbeständiges festes Gleitmittel oder ein Extremdruck-Additiv, wie in den Tabellen angegeben ist, zugegeben, nachdem das spezielle feste Gleitmittel oder Extremdruck-Additiv vorher in Wasser dispergiert wurde, wobei eine Menge an nichtionischem Polyoxyalkylenalkylphenylether-Tensid verwendet wurde, die 2 Gew.-% des festen Gleitmittels oder Extremdruck-Additivs entspricht, das dispergiert werden soll.
Das Auftragen, der Bowden-Test und der Rückwärtsstempel-Test wurden dann durchgeführt, wie in den Beispielen 4 bis 17 beschrieben ist.
Die Ergebnisse der verschiedenen, oben beschriebenen Tests sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die Beispiele 1 bis 34, in denen Gleitmittel-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung für die plastische Verformung von Metallen verwendet wurden, eine hervorragende Gleitfähigkeit unter Verwendung einer einfachen Arbeitsweise ergaben. Demgegenüber waren die Vergleichsbeispiele 1 bis 6, die entweder nicht beide Komponenten enthielten, die gemäß der Erfindung notwendig sind, oder diese Komponenten in Verhältnissen zueinander enthielten, die außerhalb des Bereichs lagen, der für die Erfindung vorgegeben ist, alle unfähig, sowohl eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit als auch einfache Verfahrensmerkmale bereitzustellen. Der Phosphat-Überzug, der im Vergleichsbeispiel 7 hergestellt wurde, wies eine Gleitfähigkeit auf, die mit derjenigen der vorliegenden Erfindung identisch war, er benötigte jedoch eine große Anzahl von Schritten und konnte nicht unter Verwendung einfacher Vorrichtungen ausgeführt werden.
Die Komponenten, die in den Tabellen 1 bis 3 erwähnt sind, und ihre Abkürzungen sind nachstehend definiert, außer solcher Komponenten, die bereits oben zusammen mit ihren Abkürzungen erwähnt wurden.
Phenolisches Harz (Molmasse = 500 bis 6000): Phenol-Novolak, das durch Aminierung wasserlöslich gemacht wurde. Diese Komponente wird in den Tabellen als PR abgekürzt.
Urethanharz (Molmasse von wenigstens 50 000): hergestellt durch die Polyaddition von Polyethylenglycol (Molmasse = 1000) und Hexamethylendiisocyanat. Diese Komponente wird in den Tabellen als UR abgekürzt.
Acrylharz: Copolymer von Acrylsäure, Methylmethacrylat und n-Butylacrylat; Molmasse von wenigstens 150 000; verwendetes Tensid = Polyoxyethylenalkylphenylether. Diese Komponente wird in den Tabellen als AR abgekürzt.
PVA: Polyvinylalkohol mit einer Molmasse von 1000.
PE-Wachs: Dies war eine Polyethylenwachs-Emulsion, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Ethylen. Molmasse = 16 000 bis 20 000. Diese Komponente wird in den Tabellen als PEW abgekürzt.
Polytetrafluorethylen-Wachs: von Sumitomo 3M. Diese Komponente wird in den Tabellen als PTFE abgekürzt.
Calciumstearat-Dispersion: von Chukyo Yushi. Diese Komponente wird in den Tabellen als CaStD abgekürzt.
Palmöl-Emulsion: eine Dispersion von Palmöl unter Verwendung von Polyoxyalkylenalkylphenylether. Diese Komponente wird in den Tabellen als PaOE abgekürzt.
Sulfuriertes pflanzliches Öl: Produkt von Nippon Yushi. Diese Komponente wird in den Tabellen als SVO abgekürzt.
Phosphitester: Produkt von Sakai Kagaku. Diese Komponente wird in den Tabellen als P3E abgekürzt.
NaW: Natriumwolframat
NaMo: Natriummolybdat
KTB: Kaliumtetraborat
NaTB: Natriumtetraborat
KV: Kaliumvanadat
KS: Kaliumsulfat
CaStP: Calciumstearat-Pulver
GP: Graphit-Pulver
FGP: fluoriertes Graphit-Pulver
MDS: Molybdändisulfid-Pulver
Die in den Tabellen für jede Komponente angegebenen Gew.-% sind die Gew.-% der alleinigen identifizierten Komponente. Somit schließt dieser Wert im Fall von z.B. wässrigen Dispersionen nicht das Wasser und Tensid ein, die für die Dispersion verwendet werden.
Die vorhergehende Beschreibung verdeutlicht, dass die Gleitmittel-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die für die plastische Verformung von Metallen verwendet werden soll, die Fähigkeit hat, einen stark schmierenden Film durch ein einfaches Verfahren zu bilden. Die Zusammensetzung erzeugt auch nur geringe Mengen an Abfällen und stellt eine gute Arbeitsumgebung bereit.
Tabelle 1 Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Fortsetzung von Tabelle I
Tabelle 2 Beispiele 4 bis 17 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7
Fortsetzung von Tabelle 2
Tabelle 3 Beispiele 18 bis 34
Fortsetzung von Tabelle 3

Claims

Flüssige Zusammensetzung, die im getrockneten Zustand ein festes Gleitmittel für die plastische Verformung von Metallen bildet, wobei diese flüssige Zusammensetzung neben Wasser die folgenden Komponenten umfasst: (A) ein oder eine Mischung von mehr als einem der folgenden gelösten und/oder dispergierten synthetischen Harze, nämlich Polyvinylpyrrolidon, acrylische Harze, Vinylacetat-Harze, Epoxyharze, Urethanharze und/oder phenolische Harze; (B) ein gelöstes wasserlösliches anorganisches Salz oder mehrere gelöste wasserlösliche anorganische Salze und (C) ein Gleitmittel, das eine Substanz oder eine Mischung von mehr als einer der folgenden Substanzen ist, nämlich Metallseifen, Wachsen, Polytetrafluorethylen und/oder Ölen; und wobei die Komponenten (A) und (B) in der Zusammensetzung in derartigen Mengen vorliegen, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zur Komponente (A) im Bereich von 0,25:1,0 bis 9,1:0 liegt, und die Komponente (C) einen Bereich von 1 – 20 Gew.-% der gesamten flüssigen Zusammensetzung ausmacht.
Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein oder mehrere gelöste und/oder dispergierte Urethanharze umfasst.
Flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das wasserlösliche anorganische Salz (die gelösten anorganischen Salze) ein oder mehrere Salze der Schwefelsäure, Borsäure, Molybdänsäure, Vanadinsäure und/oder Wolframsäure ist (sind).
Flüssige Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, wobei – das Urethansalz in der Komponente (A) in einer Menge im Bereich von 0,3 – 10,0 Gew.-% der gesamten flüssigen Zusammensetzung vorliegt und – die Komponente (B) ein Salz (Salze) einer Borsäure oder mehrerer Borsäuren in einer Menge im Bereich von 1,0 – 10,0 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung umfasst.
Flüssige Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die weiterhin wenigstens eine der folgenden Substanzen umfasst: – ein festes Gleitmittel, das aus Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid, Glimmer, fluoriertem Graphit und Mischungen derselben ausgewählt ist, in einer Menge im Bereich von 1 – 20 Gew.-% der gesamten flüssigen Zusammensetzung, und – ein oder mehrere der folgenden Extremdruck-Additive, nämlich schwefelhaltige Extremdruck-Additive, Organomolybdän-Extremdruck-Additive, phosphorhaltige Extremdruck-Additive und chlorhaltige Extremdruck-Additive in einer Menge im Bereich von 0,5 – 5 Gew.-% der gesamten flüssigen Zusammensetzung.
Konzentrierte Zusammensetzung, die nur mit Wasser verdünnt zu werden braucht, um eine flüssige Arbeitszusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche herzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines Metall-Gegenstandes für die plastische Kaltverformung, wobei, bevor die Kaltverformung begonnen wird, auf dem Gegenstand eine feste Gleitmittel-Beschichtung durch ein Verfahren bereitgestellt wird, das die folgenden Arbeitsgänge umfasst: (I) Bildung einer flüssigen Beschichtung aus einer flüssigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf der Oberfläche des kalt zu verformenden Metall-Gegenstandes und (II) Trocknen der flüssigen Beschichtung, die im Arbeitsgang (I) gebildet wurde, um die feste Gleitmittel-Beschichtung herzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die feste Gleitmittel-Beschichtung mit einem Beschichtungsgewicht im Bereich von 5 – 20 g/m² gebildet wird.