DE1144859B - UEberzugsmittel, insbesondere ofentrocknende UEberzugsmittel auf der Basis von oxydierten fluessigen Butadien-1, 3-Polymeren bzw. Mischpolymeren - Google Patents
UEberzugsmittel, insbesondere ofentrocknende UEberzugsmittel auf der Basis von oxydierten fluessigen Butadien-1, 3-Polymeren bzw. MischpolymerenInfo
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Description
Es ist bekannt, Filme aus flüssigen Polymeren und Diolefinen oder aus Mischpolymeren solcher Diolefine
mit Monomeren, die mit ihnen mischpolymerisierbar sind, herzustellen. Solche Filme werden durch Lufttrocknen
oder Erhitzen in einem Ofen während etwa 30 Minuten auf 150 bis 1800C gehärtet. Es war jedoch
bisher nicht möglich, verhältnismäßig dicke Filme (mehr als 0,38 mm) solcher öle in zufriedenstellender
Weise zu trocknen.
Vor kurzem wurde ein Verfahren bekannt, auch verhältnismäßig dicke Filme (0,38 bis 0,76 mm) zu
härten, wenn man das öl zuerst so lange oxydiert, bis es 10 bis 20 °/o Sauerstoff enthält, indem man es mit
Luft oder Sauerstoff bei —7 bis +1380C in Gegenwart
eines Lösungsmittels bläst. Solche öle verlangen jedoch selbst bei Vorhandensein eines Trockners eine wenigstens
3- bis 4tägige Lufttrocknung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel, insbesondere ofentrocknende Überzugsmittel, die gegebenenfalls
Titandioxyd als Pigment enthalten, auf der Basis von oxydierten, flüssigen Butadien-1,3-Polymeren
bzw. Mischpolymeren aus Butadien-1,3 und Styrol und ähnlichen Mischpolymeren des Butadiens-1,3,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 1 bis 20°/0 eines Säureanhydrids einer mehrbasischen mononuklearen
aromatischen Säure, die in dem oxydierten Kohlenwasserstoff löslich ist, enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß Filme aus mit Luft geblasenen Butadien-1,3-Polymeren innerhalb einer
annehmbaren Zeit entweder durch Lufttrocknen oder durch Hitzehärtung bei niedriger Temperatur gehärtet
werden können, wenn man eine kleine Menge eines Anhydrids einer mehrbasischen einkernigen aromatischen
Säure zu dem mit Luft behandelten Öl zugibt, den Film sich bilden läßt und ihn härtet, wodurch man
harte, chemisch beständige Überzüge von ausgezeichneter Klarheit und hoher Stoßfestigkeit erhält. Spezifische
Anhydride sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hemimelithsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid, Prehnitsäureanhydrid, Mellophansäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid
und Mellithsäureanhydrid. In manchen Fällen ist das nicht substituierte Anhydrid in dem oxydierten PoIymerenöl unlöslich. Dann ist es nötig, löslich machende Gruppen in das Molekül einzubauen. Beispielsweise ist Phthalsäureanhydrid in dem oxydierten Polymeren unlöslich, jedoch ist das Tetrachlorsubstitutionsprodukt löslich, und man verwendet daher diese Verbindung. Die löslichmachende Gruppe selbst ist nicht von Bedeutung. Sie dient lediglich dazu, das Anhydrid mit dem Hauptprodukt verträglich zu machen.
und Mellithsäureanhydrid. In manchen Fällen ist das nicht substituierte Anhydrid in dem oxydierten PoIymerenöl unlöslich. Dann ist es nötig, löslich machende Gruppen in das Molekül einzubauen. Beispielsweise ist Phthalsäureanhydrid in dem oxydierten Polymeren unlöslich, jedoch ist das Tetrachlorsubstitutionsprodukt löslich, und man verwendet daher diese Verbindung. Die löslichmachende Gruppe selbst ist nicht von Bedeutung. Sie dient lediglich dazu, das Anhydrid mit dem Hauptprodukt verträglich zu machen.
Überzugsmittel,
insbesondere ofentrocknende Überzugsmittel auf der Basis von oxydierten flüssigen
Butadien-1,3-Polymeren
bzw. Mischpolymeren
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1959 (Nr. 811 846)
Merilyn A. Winters, Fanwood, N. J., Ober C. Slotterbeck, Rahway, N. J.,
Walter L. van Nostrand, Staten Island, N. Y.,
und Donald F. Koenecke, Westfield, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von weißen Emailleschichten. Es wurde gefunden, daß bei bestimmten
Pigmenten im weißgelben Bereich eine gewisse Verfärbung eintritt, wenn die Filme bei höheren
Temperaturen, z. B. 150 bis 18O0C, gehärtet werden. Deshalb war es bisher schwierig, eine weiße Emailleschicht
zu bekommen, die sich bei diesen Temperaturen nicht verfärbt. Durch Zugabe von 1 bis 2 Gewichtsprozent
Tetrachlorphthalsäureanhydrid zu den pigmentierten Harzen können solche Filme beispielsweise
während 5 bis 30 Minuten bei 65 bis 1350C anstatt
bei 150 bis 1800C gehärtet werden. Man behält so die Farbe des ursprünglichen Pigments bei und erhält
die gleichen physikalischen Eigenschaften. Werden gefärbte Pigmente verwendet, dann ist die Verfärbung
nicht so wichtig.
Es wurde ferner gefunden, daß die Stoßfestigkeit von Firmen, die eines der oben aufgeführten Anhydride
enthalten, überraschend in hohem Maße dadurch verbessert werden kann, daß man außerdem kleine
Mengen Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure zusetzt.
309 538/388
3 4
Die auf Grundlage von Butadien-1,3-Polymeren Die erfindungsgemäß zu verwendenden synthehergestellten
Überzugsmassen lassen sich bevorzugt tischen Öle sind ölige Polymere von Butadien, Isopren,
als korrosionsfeste Innenschicht in Blechdosen auf- Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien oder
tragen, die für die Verpackung von Lebensmitteln, anderen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohleninsbesondere
von wäßrigen oder feuchten Lebens- 5 stoffatomen pro Molekül. An Stelle der Polymerimitteln,
wie z. B. Getränken, die direkt in dem Be- sierung eines einzigen der ausgeführten Diolefine
hälter in unmittelbarem Kontakt mit dem schützenden können diese auch in Mischungen miteinander oder
organischen Überzug mit Wärme behandelt oder in Beimischungen von kleineren Mengen mit äthylepasteurisiert
werden, verwenden. nisch ungesättigten Polymeren, die mit denselben Bei der Aufbringung der erfindungsgemäßen Masse io mischpolymerisierbar sind, mischpolymerisiert werden,
auf eisenhaltige Metallsubstrate, z. B. verzinntes beispielsweise mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Styrol
Stahlblech, Stahlblech, Weißblech oder mit Aluminium oder Styrolen, die am Ring durch Alkylgruppen subüberzogenen
Stahl, wird der Überzug nach Verfiüchti- statuiert sind, z. B. Paramethylstyrol, Dimethylstyrol,
gung des größten Teils der flüchtigen Bestandteile des Diäthylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl-Lösungsmittels
durch Erhitzen des überzogenen Sub- 15 acrylat, Methylmethacrylat, Vinylisobutyläther, Mestrats
vorzugsweise bei etwa 196° C innerhalb von 5 thylvinylketon oder Isopropylmethylketon. Derartige
bis 15 Minuten gehärtet. Temperaturen zwischen 120 synthetische Öle können vorteilhaft durch Blockpoly-
und 215°C können ebenfalls angewendet werden, um merisierung entweder in Gegenwart eines Kohlendie
Überzüge durch entsprechende Veränderung der Wasserstoffs, der in einem Peroxydkatalysator löslich
Erhitzungs- oder Härtungszeit innerhalb von etwa 60 20 ist, wie z. B. Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperbis
5 Minuten in gleichem Maße zu härten. Es kann oxyd oder in Gegenwart von metallischem Natrium
eine Härtungstemperatur von bereits 93 ° C angewendet hergestellt werden.
werden; jedoch ist eine lange Härtezeit bei dieser Das hier nicht beanspruchte Blasen dieser polymeren
Temperatur normalerweise für technische Verfahren trocknenden Öle mit Luft oder Sauerstoff wird am
unpraktisch. Härtetemperaturen über 215°C bis zur 25 besten in einem Lösungsmittel mit mittlerer bis guter
Zersetzungstemperatur erlauben keine wesentliche Lösungsfähigkeit, beispielsweise Lösungsmitteln oder
Herabsetzung der Härtezeit unter das bevorzugte Lösungsmittelgemischen mit einemKauri-Butanol-Wert
Minimum von 5 Minuten. In der Gegenwart von von mindestens 40 durchgeführt. Ein erheblicher Anmetallischen
Trockenmitteln trocknen die Überzüge teil eines aromatischen Lösungsmittels ist im allgean
der Luft oder härten zu einem nicht klebrigen 30 meinen erforderlich, um einen derartigen KB-Wert zu
Zustand, jedoch werden die Überzüge zweckmäßig erreichen, und ein solcher Aromatengehalt ist äußerst
durch Erwärmen gehärtet. Das Erwärmen kann nach günstig für die Sauerstoffaufnahme während des
einem der üblichen Verfahren durchgeführt werden, Sauerstoffblasens. Er fördert weiter wesentlich die
wie man sie in der Technik bei dem Überziehen von Bindung von hohen Sauerstoffgehalten bei der BeSubstraten
anwendet. 35 handlung, ohne daß Instabilität auftritt, welche zu Die flüssigen Überzugsmittel können nach einem einem Gelieren der behandelten Masse führt. Andere
der üblichen Verfahren aufgebracht werden, jedoch starke Lösungsmittel, z. B. sauerstoffhaltige Lösungsgeschieht
das Überziehen von zur Herstellung von mittel, können gleichfalls mit Vorteil verwendet
Behältern verwendetem Blech vorzugsweise durch werden. Gemische von Lösungsmitteln mit hohem und
Aufwalzen, da der Überzug in der gewünschten Stärke 40 niedrigem KB-Wert sind im allgemeinen brauchbar;
leicht und in einfacher Weise mit einem einzigen Über- jedoch wird das Öl von Beginn an in starken Lösungszug aufgebracht werden kann. Der flüssige Überzug mitteln gelöst, wodurch die Lösungsmittel mit gerinkann
mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Materialien gem Lösungsvermögen ausgeschaltet werden. Die Ausvon
etwa 70 Gewichtsprozent aufgebracht werden. wahl der Lösungsmittel hängt natürlich von dem
Zweckmäßige Aufbringungsverfahren für allgemeine 45 Sauerstoffgehalt ab, der in dem fertig behandelten Öl
Überzugszwecke sind ferner Besprühen, Eintauchen vorhanden sein soll, sowie von dem Überzugsmittel,
und Überfluten mit Flüssigkeit. das aus dem behandelten Öl hergestellt werden soll.
Zur Herstellung korrosionsfester Schutzschichten Katalysatoren, die für die Oxydation geeignet sind,
auf Blechen, wie sie in der Konservendosenindustrie sind beispielsweise organische Salze von Metallen,
verwendet werden, werden zwischen 0,32 und 1,2 mg 50 z. B. Naphthenate, Octoate und andere kohlenwassertrockene
Überzugsmasse pro Quadratzentimeter der stofflösliche Metallsalze von Kobalt, Blei, Eisen und
Blechoberfläche aufgetragen. Bei Überzugsgewichten Mangan. Diese Katalysatoren werden in Mengen von
von weniger als 0,32 mg pro Quadratzentimeter bietet 0,001 bis 1,0% verwendet, Peroxyde, z. B. Benzoylder
Überzug normalerweise keinen ausreichenden peroxyd, können zugesetzt werden, um die Induktions-Schutz
und ist nicht entsprechend bruchbeständig 55 zeit herabzusetzen.
gegenüber mechanischen Einwirkungen. Überzugs- Es liegt auf der Hand, daß Temperatur und Reakgewichte
über 1,2 mg/cma können verwendet werden, tionsbedingungen, das Verhältnis der Reaktionsteilwenn
die klaren oder pigmentierten Produkte zur nehmer, der Grad der Verdünnung, die Gegenwart
Verschönerung dienen sollen. Die Überzüge können oder das Fehlen von Lösungsmitteln u. dgl. von Fakentweder
als einfacher Überzug oder als Vielfach- 60 toren, wie z. B. dem Grad der angestrebten Oxydation
überzug auf die eisenhaltigen Metallsubstrate auf- und der Natur des Ausgangspolymeren abhängen,
gebracht werden. Beispielsweise kann der Überzug als Die Eigenschaften des oxydierten Diolefinpolymeren
Grundierungsüberzug unmittelbar auf das Substrat hängen weitgehend von dem Ausmaß der Oxydation
aufgebracht werden, und dann wird wenigstens eine ab, welches wiederum von verschiedenen Faktoren,
der üblichen Oberflächendeckmassen darauf aufge- 65 z. B. der Oxydationszeit, der Temperatur, der Gegenbracht,
oder ein üblicher Überzug kann als Grundlage wart oder Abwesenheit eines Katalysators, dem Löfür
die erfindungsgemäße Zusammensetzung dienen, sungsmitteltyp u. dgl. abhängt. Im allgemeinen führt
die als Deckmasse verwendet wird. eine Oxydation größeren Ausmaßes zu einer gerin-
5 6
geren Löslichkeit des oxydierten Polymeren in paraffi- stehenden Fraktion, die bei 185 bis 213°C siedet, gelöst
nischen Kohlenwasserstoffen. Die Oxydation kann so und ergab eine Lösung, die 35 % emes nicht flüchtigen
durchgeführt werden, daß das Produkt in Paraffin- Stoffes enthielt. Dieser wurden dann mit Luft bei
Kohlenwasserstoffen löslich ist, wodurch angezeigt etwa HO0C geblasen, bis der Sauerstoffgehalt 16°/0
wird, daß eine Oxydation in verhältnismäßig schwa- 5 erreicht hatte. Ferner wurde ein Produkt hergestellt,
chem Ausmaß stattgefunden hat. In Abhängigkeit von das 10% Sauerstoff enthielt,
den Oxydationsbedingungen liegt der Sauerstoffprozentsatz zwischen einer Spur Sauerstoff und 20% Beispiel 1
oder mehr.
den Oxydationsbedingungen liegt der Sauerstoffprozentsatz zwischen einer Spur Sauerstoff und 20% Beispiel 1
oder mehr.
Erfindungsgemäß wird das jeweilige Anhydrid in i° Verschiedene Mengen Tetrachlorphthalsäureanhy-
einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. drid wurden zu dem geblasenen öl nach A zugegeben,
Toluol, Benzol, Solventnaphtha gelöst und dem vor- welches 16% Sauerstoff enthielt. Filme daraus wurden
stehend beschriebenen oxydierten öl zugesetzt. Die auf Blechplatten mittels einer Zuglehre abgestrichen
Anhydridmenge, die zugegeben wird, ist relativ gering und die Filme durch Lufttrocknen und Erwärmen in
und beträgt 1 bis 20J0, bezogen auf das oxydierte öl, *5 einem Ofen während 15 Minuten bei 71, 93 und 1020C
was im allgemeinen auch ausreichend ist. Wird jedoch gehärtet.
die Menge auf 3 bis 20% erhöht, so kann die Härte Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I wieder-
der Filme durch längere Härtungszeiten oder höhere gegeben. Diese zeigen, daß durch Härten in Gegenwart
Härtungstemperaturen oder beides gesteigert werden. von Tetrachlorphthalsäureanhydnd wesentlich härtere
Verbesserte Filmeigenschaften können auch durch 20 Filme im Vergleich zu Filmen erhalten werden, bei
weitere Zugabe von Vernetzungsmitteln oder Promo- denen dieser Stoff nicht verwendet wird. Solche Übertoren
zu dem oxydierten Polymeren vor dem Härten züge können zur Innenauskleidung von Rohrleitungen,
erhalten werden. Eine überraschend starke Stoßfestig- zur äußeren Beschichtung von Rohren, z. B. als Grunkeit
der Filme kann durch Zugabe von bis zu 1 bis dierungsmasse, sowie für Auskleidungen von Behäl-3
°/o Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure erreicht 25 tern, Trommeln u. dgl. verwendet werden. Wegen der
werden. Weitere Zusatzstoffe sind eine Gruppe von ausgezeichneten Klarheit der Filme (sie zeigen keine
polyfunktionale Verbindungen, z. B. Polyamine, Harn- Verfärbung nach Lufttrocknen oder Erwärmung bei
stoffe oder Phenolformaldehydharze und Diisocyanate. mäßig hohen Temperaturen) können die Überzüge
Ein brauchbares Harz ist beispielsweise Melaminform- auch als Möbellacke und für andere Zwecke verwendet
aldehydharz. Filme, die davon 10 bis 15% enthalten, 30 werden, wo ein klarer Überzug gefordert wird,
sind außerordentlich stoßfest und können bei geringeren Temperaturen gehärtet werden. Das aus Tri- Beispiel 2
methylolpropan und Tolyloldiisocyanat hergestellte
sind außerordentlich stoßfest und können bei geringeren Temperaturen gehärtet werden. Das aus Tri- Beispiel 2
methylolpropan und Tolyloldiisocyanat hergestellte
halbblockierte Isocyanat, bei dem nur eine der Iso- Das oxydierte öl des Beispiels 1 wurde mit 4,3 %
cyanatgruppen umgesetzt wird, ist besonders wirksam 35 Tetrachlorphthalsäureanhydrid gemischt und zu einer
als Zusatzstoff zur Verbesserung der Fümhärtewerte. Überzugsmasse mit einem Gehalt von 20 Volumpro-
A. Ein trocknendes Butadien-Styrol-Öl wurde aus zent TiO2-Pigment verarbeitet. Es wurden Filme von
den folgenden Bestandteilen hergestellt: 0,034 mm auf Platten gestrichen. Diese wurden 15 Mi-Teile
nuten bei 1350C gehärtet. Der Film hatte eine Härte
Butadien-1,3 80 40 von 46 (Sward).
Styrol 20 Beispiel 3
Varsol* 200 Das oxydierte Öl des Beispiels 1 wurde mit 5 %
Dioxan 40 Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 15 % eines MeI-
45 aminformaldehydendharzes gemischt. Dieses Gemisch
isopropanol 0,2 wurde zu einer Lackfarbe mit einem Gehalt von
Natrium** 1,5 20 Volumprozent TiO^Pigment verarbeitet und auf
eine Stahlplatte abgestrichen und ergab einen Film
* Un^hMdete Mineralöl ;sprafis*^ von 0,082 ram. Die Platten wurden 10 Minuten auf
g^ÄS:^ 50 I50=C erhitzt. Der Film hatte eine Härte nach Sward
Wert = 100; n-Heptan: KB-Wert = 25,4). von 44 und war stoßfest.
** Mittels eines Homo-Mixers nach Eppenbach auf
** Mittels eines Homo-Mixers nach Eppenbach auf
eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert. Beispiel 4
Die Polymerisation wurde bei 500C in einem 2-1- 55 Das im Beispiel 1 verwendete oxydierte Öl wurde
Autoklav durchgeführt, der mit einem mechanischen mit 4,3% Tetrachlorphthalsäureanhydrid gemischt
Rührwerk versehen war. Innerhalb von 4,5 Stunden und zu einer Lackfarbe mit einem Gehalt von 20 Votrat
eine vollständige Umwandlung ein. Der Kataly- luraprozent TiO2-Pigment verarbeitet. Es wurde ein
sator wurde zerstört und aus dem Rohprodukt ent- Trockner zugegeben (0,02% Kobaltnaphthenat). Die
fernt. Das gesamte Lösungsmittel wurde abdestilliert, 60 auf einer Stahlplatte als Film aufgestrichene Laokf arbe
worauf man ein Produkt erhielt, das im wesentlichen hatte eine Dicke von 0,066 mm. Die Platte wurde
zu 100% aus nicht flüchtigen Stoffen bestand. Das 15 Minuten auf 135°C erhitzt. Der Film hatte eine
Produkt hatte eine Viskosität von 1,5 Poisen bei Härte nach Sward von 40.
einem Gehalt von 50% nicht flüchtigem Material in
einem Gehalt von 50% nicht flüchtigem Material in
Varsollösung. Der nicht flüchtige Teil hatte ein durch- 65 Beispiel 5
schnittliches Molekulargewicht von etwa 3000.
schnittliches Molekulargewicht von etwa 3000.
Das Polymeröl wurde in einer im wesentlichen zu Das oxydierte Öl des Beispiels 1 wurde mit 5 %
100% aus aromatischen Kohlenwasserstoffen be- Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 10% des MeI-
aminformaldehydharzes des Beispiels 3 gemischt und zu einer Lackfarbe mit einem Gehalt von 20 Volumprozent
TiOg-Pigment verarbeitet. Diese Lackfarbe wurde auf einer Stahlplatte als Film mit einer Dicke
von" 0,051 mm abgestrichen. Nach 5 Minuten Erhitzen auf 127° C erwies sich die Schicht als stoßfest
und zeigte eine Härte nach Sward von 32.
Zu dem oxydierten öl nach A, das 10% Sauerstoff
enthielt, wurden verschiedene Mengen Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Trimellithinsäureanhydrid allein und zusammen mit 1 % Phosphorsäure und Toluolsulfonsäure
zugegeben. Die Gemische wurden in einer geschlossenen Flasche in eine Rührvorrichtung gestellt
und über Nacht gemischt. Die Filme wurden dann auf Stahlplatten aufgebracht, indem man die
Lösung mit mit Drähten umzogenen Stangen auf strich.
Die Überzüge wurden während unterschiedlicher Zeiten bei 150 und 180° C gehärtet. Sie wurden auf
ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere auf Stoßfestigkeit, getestet und mit verschiedenen anderen
Zusatzmitteln verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Die Beispiele 2, 3 und 4 zeigen, daß außerordentlich
harte Filme hergestellt werden können, insbesondere, wenn ein Melaminformaldehydharz zugegeben wird.
ίο Die das Harz enthaltenden Filme sind besonders
interessant, da sie sich als vollständig stoßfest erweisen. Beispiel 7 zeigt die verbesserten Ergebnisse, die durch
Zugabe von Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure zu dem Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Trimellithinsäureanhydrid
erhalten werden, wobei die Zusammensetzungen, die Phosphorsäure enthalten, besonders beständig
gegenüber Stoßwirkungen sowohl direkter als indirekter Art sind.
| Gewichtsprozent Tetrachlorphthal säureanhydrid (bezogen auf oxydierte Öl- feststoffe) |
Härtung | Stärke mm |
1 1 |
iärte 2 |
nach (Tag( 3 |
Swa 5) 4 |
rd 8 |
( H2O (5 Std.) |
Chemische 1 Fett (2 Std.) |
ieständigke Seife (2 Std.) |
it* 1 "V0NaOH (1 Std.) |
| 2,1 | luftgetrocknet | 0,028 | 4 | 8 | 10 | ||||||
| 2,1 | 15 Minuten bei etwa 93°C |
0,043 | 30 | 36 | 36 | ||||||
| 4,3 | luftgetrocknet | 0,040 | 2 | 8 | 8 | ||||||
| 7 4,3 |
15 Minuten bei etwa 93° C |
0,051 | 30 | 34 | 34 | ||||||
| 6,4 | luftgetrocknet | 0,041 | 4 | 8 | 10 | ||||||
| 6,4 | 15 Minuten bei etwa 93 0C |
0,046 | 30 | 40 | 40 | ||||||
| 10,0 | luftsetrocknet | 0,023 | 8 | 16 | 16 | ||||||
| 10,0 | 15 Minuten bei etwa 930C |
0,041 | 42 | 46 | 48 | ||||||
| 14,2 | luftgetrocknet | 0,036 | 4 | ||||||||
| 14,2 | 15 Minuten bei etwa 71° C |
0,036 | 12 | 18 | 0 | 0 | 1 | 0 | |||
| 14,2 | 15 Minuten bei etwa 93°C |
0,056 | 40 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 17,8 | luftgetrocknet ........ | 0,038 | 8 | ||||||||
| 17,8 | 15 Minuten bei etwa 710C |
0,038 | 22 | 52 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 17,8 | 15 Minuten bei etwa 93 0C |
0,056 | 44 | 46 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| Kontroll probe ** |
luftgetrocknet | 0,038 | 4 | ||||||||
| Kontroll probe** |
15 Minuten bei etwa 930C |
0,048 | 14 | ||||||||
| Kontroll probe** |
30 Minuten bei etwa 1020C |
0,024 | 12 | 3 | 0 | 0 | I |
* Bewertung:
0 ohne Einwirkung, 1 bis 3 verfärbt und geringeres Haftvermögen, 4 bis 6 aufgeweicht, 7 bis 9 unbrauchbar wegen Nichthaften
des Films.
** Synthetisch trocknende Öle ohne Zugabe von Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
10
Überzug
Zusammensetzung des Trägers
Zusammensetzung des Trägers
Härtung
Eigenschaften des Films
Stärke
des Films1
Härte2
nach
Sward
Stoß direkt3 indirekt
Oxydiertes Öl
Oxydiertes Öl + 1 % H3PO
Oxydiertes Öl + 10% Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Oxydiertes Öl + 1 % H3PO4 + Tetrachlor-
phthalsäureanhydrid ...
Oxydiertes öl + 10% Tetrachlorbisphenol-A4
Oxydiertes öl + 15 % Melaminharz
Oxydiertes öl + 1 % Triäthylphosphat
Oxydiertes öl + 2% Triäthylphosphat
Oxydiertes öl + 1 % Triphenylphosphat
Oxydiertes öl + 2% Triphenylphosphat
Oxydiertes öl + 1 % Tricresylphosphat
Oxydiertes öl + 2% Tricreylphosphat
Oxydiertes öl + 1 % Dimethylphosphat
Oxydiertes öl + 2% Dimethylphosphat
Oxydiertes öl + 1 % Dibuthylphosphat
Oxydiertes öl + 2% Dibuthylphosphat
Oxydiertes öl + 10% schwaches Ölalkyd
Oxydiertes öl + 20% schwaches ölalkyd
Oxydiertes öl + 10% mittleres Ölalkyd
Oxydiertes öl + 20% mittleres Ölalkyd
Oxydiertes Öl + 1 % H3PO4 + 10%
schwaches ölalkyd
Oxydiertes Öl + 1 % H3PO4 + 20 %
schwaches ölalkyd
Oxydiertes Öl + 1 % H3PO4 + 10 %
mittleres Ölalkyd
Oxydiertes Öl + 1 % H3PO4 + 20%
mittleres ölalkyd
Oxydiertes öl
Oxydiertes Öl + 1 % H3PO4
Oxydiertes Öl + 10% Tetrachlorphthalsäure-
anhydrid
Oxydiertes öl + 1 % H3PO4 — 10 % = Tetra-
chlorphthalsäureanhydrid Oxydiertes öl + 10% Tetrachlorbisphenol-A4
Oxydiertes öl + 15% Melaminharz
Oxydiertes öl (pigmentiert)6
Oxydiertes öl + 1 % H3PO4
Oxydiertes öl + 10% Tetrachlorphthalsäure-
anhydrid
Oxydiertes öl + 1 % H3PO4 + 10 % Tetra-
chlorphthalsäureanhydrid Oxydiertes öl + 1 % H3PO4 Tetrachlorphthal-
säureanhydrid
Oxydiertes öl + 10% Tetrachlorphthalsäure-
anhydrid
Oxydiertes öl + 1 % H3PO4 + 10% Tetra-
chlorphthalsäureanhydrid
Oxydiertes öl
Oxydiertes öl
Oxydiertes öl
20 Minuten bei 177°C 20 Minuten bei 1770C
20 Minuten bei 177°C
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
20 Minuten bei
177°C 177°C 177°C 1770C 1770C
177° C 177°C 1770C 177° C 1770C
1770C 177°C 177°C 177°C 1770C 177°C
177°C
20 Minuten bei 177° C 20 Minuten bei 1770C
20 Minuten bei 177°C
20 Minuten bei 1770C 30 Minuten bei 149°C
30 Minuten bei 149° C
30 Minuten bei 149°C
30Minutenbeil49°C 30 Minuten bei 1490C
30 Minuten bei 149° C 20 Minuten bei 1770C
20 Minuten bei 177°C
20 Minuten bei 177°C 20 Minuten bei 1770C
30 Minuten bei 149°C 30 Minuten bei 149°C
30 Minuten bei 149°C 10 Minuten bei 1770C
2OMinutenbeil77°C 3OMinutenbeil77°C
0,0267 0,0241
0,0267
0,0254 0,0241 0,0241 0,0353 0,0292 0,0353 0,0330 0,0356 0,0368 0,0254
0,0254 0,0279 0,0267 0,0267 0,0279 0,0254 0,0241
0,0254 0,0267 0,0245
0,0245 0,0267 0,0254
0,0254
0,0254 0,0267 0,0229 0,0267 0,0254
0,0241 0,0254 0,0254 0,0254
0,0254 0,0241 0,0241 0,0241
50 40
48
' 56 30 38 50 44 48 44 38 56 54 46 44 30 30 50 46
42 40 44
40 32 28
54
32 56 18 28 30
32 22 32 44
20 14 62 58
56,40 92,16
69,12
184,32 56,40 51,84 80,64 34,56 51,84 63,36 28,20 34,56 46,08 56,40
28,20 46,08 40,32 34,56 34,56 40,32
34,56 40,32 51,84
74,88 23,04 46,08
80,64
184,32 40,32 92,16 46,08 51,84
40,32 86,40 34,56 28,80
92,16 34,56 28,20 40,32
17,28 56,40
28,20
103,68
5,76
11,52
5,76
5,76
23,04
28,20
11,52
5,76
56,40
5,76 5,76
11,52 5,76
11,52 17,28
28,20
161,28
11,52
17,28
5,76
11,52
51,84
74,88 5,76 5,76
11,52
309 538/388
Fortsetzung Tabelle II
Überzug Zusammensetzung des Trägers
Härtung Stärke
des
Films1
Films1
Eigenschaften des Films Härte2 nach S ward direkt3 I indirekt
Stoß
Oxydiertes öl + 5 % Trimellitsäureanhydrid
Oxydiertes öl + . 5% Trimellithsäureanhydrid Oxydiertes öl + 5% Trimellithsäureanhydrid
Oxydiertes Öl + 2,5% Trimellithsäureanhydrid Oxydiertes Öl + 2,5% Trimellithsäureanhydrid
Oxydiertes Öl + 2,5% Trimellithsäureanhydrid Oxydiertes öl+ 5% Trimellithsäureanhydrid
+ 1% H3PO4
Oxydiertes öl + 5 % Trimellithsäureanhydrid
1VoH8PO4
Oxydiertes Öl + 2,5% Trimellithsäureanhydrid
+ 1% H3PO4
Oxydiertes öl + 2,5 % Trimellithsäureanhydrid
+ 1% H3PO4
Oxydiertes Öl
Oxydiertes öl
Oxydiertes öl + 5% Trimellithsäureanhydrid Oxydiertes Öl + 2,5% Trimellithsäureanhydrid
Oxydiertes Öl + 5% Trimellithsäureanhydrid
+ 1% H3PO4
Oxydiertes öl + 5 % Trimellithsäureanhydrid
+ 1 % H3PO4
Oxydiertes Öl + 2,5% Trimellithsäureanhydrid + 1% H3PO4 ........
Oxydiertes Öl + 2,5 % Trimellithsäureanhydrid
+ 1% H3PO4
Oxydiertes öl + 5% Trimellithsäureanhydrid
+ 1 % TSA
10 Minuten bei 7770C 20 Minuten bei 177° C
30 Minuten bei 1770C 10 Minuten bei 177°C
20 Minuten bei 1770C 30 Minuten bei 1770C
20 Minuten bei 1770C
30 Minuten bei 1770C
20 Minuten bei 1770C
30 Minuten bei 177°C 20 Minuten bei 149°C
30 Minuten bei 149 0C 30 Minuten bei 1490C
30 Minuten bei 149°C
30 Minuten bei 149°C
20 Minuten bei 1490C 20 Minuten bei 1490C
30 Minuten bei 1490C
30 Minuten bei 149°C
Oxydiertes Öl +2,5% Trimellithsäureanhydrid
+ 1 % TSA j 30 Minuten bei 149°C
1 Millimeter.
2 %, bezogen auf Flachglas = 100.
3 cm/kg, die Filme widerstanden den angegebenen Stoßen, ohne sichtbare Risse aufzuweisen.
4 TetracMor-^'-isopropylidendiphenol.
6 Pigment = Fe2O8 in 15%iger Volumenkonzentration.
| 0,0254 | 30 | 92,16 |
| 0,0254 | 46 | 92,16 |
| 0,0254 | 54 | 69,12 |
| 0,0254 | 40 | 63,36 |
| 0,0254 | 54 | 92,16 |
| 0,0254 | 58 | 80,64 |
| 0,0254 | 38 | 184,32 |
| 0,0254 | 62 | 92,16 |
| 0,0254 | 66 | 184,32 |
| 0,0254 | 66 | 138,24 |
| 0,0267 | 14 | 23,04 |
| 0,0267 | 32 | 23,04 |
| 0,0254 | 44 | 40,32 |
| 0,0254 | 48 | 40,32 |
| 0,0254 | 36 | 184,32 |
| 0,0241 | 22 | 184,32 |
| 0,0254 | 16 | 184,32 |
| 0,0254 | 26 | 184,32 |
| 0,0267 | 46 | 149,76 |
| 0,0292 | 44 | 149,76 |
28,20 51,84 11,52 17,28 28,20 17,28
184,32
69,12
126,72
115,20
11,52
138,24 92,16 92,16
161,28 80,64 40,32
Die nach Beispiel 6 hergestellten Massen wurden mittels einer Zuglehre auf eine Oberfläche einer elektrolytisch
verzinnten Stahlplatte aufgebracht, die eine Zinnschicht von 11,2 g Zinn pro Quadratmeter Metalloberfläche
hatte. Nach teilweiser Trocknung durch Entweichen der flüchtigen Stoffe des Lösungsmittels
aus dem feuchten Überzugsmittel wurde die überzogene Platte in einem Ofen während 10 Minuten bei
2040C gehärtet. Aus der mit dem gehärteten Produkt überzogenen Platte wurden entsprechende Stücke für
Konservenbüchsen ausgestanzt. Diese Stücke wurden visuell auf Löcher untersucht und dann halb in eine
wäßrige Lösung eingetaucht, die 20 Gewichtsprozent CuSO4* 5 H2 O, 10 Gewichtsprozent konzentrierte
ChlorwasserstofFsäure und 70 Gewichtsprozent destilliertes
Wasser enthielt. Das Freiliegen von Metall als Ergebnis des Börtelns beim Herstellen der Büchsenstücke
wurde durch schwarze oder kupferartige Ablagerungen festgestellt. Jedes Stück wurde durch Vergleich
mit Standardstücken bewertet, wie sie in der Technik bei Lackierungs- und Überzugsverfahren verwendet
werden, um Lackfarbenüberzüge zu bewerten, bei der 100 keine Fehler bedeutet und 0 ein völlig
unbrauchbares Stück bezeichnet. Eine Bewertungsziffer von 85 und mehr wird bekanntlich von Fachleuten
als annehmbar angesehen.
Die Stücke wurden ferner auf Grund eines Packtests bewertet. Die Laschen wurden mit einer Büchsenschließmaschine
zu Büchsen verschlossen, die verschiedene Nahrungsmittel enthielten. Die Büchsen
wurden umgekehrt, so daß die Nahrungsmittel die Testüberzüge berührten, und dann in einem Druckkocher
bei 0,35 bis 1 kg/cm2 Dampfdruck (1210C) je
nach den Nahrungsmitteln 10 bis 100 Minuten behandelt. Nach Kühlung werden die überzogenen
Laschen so von einer Schere abgeschnitten, daß eine Beschädigung der Testfläche auf dem Deckel vermieden
wird. Fehler in dem Büchsenüberzug kommen meistens in dem versenkten Teil der Deckel vor, der
sich dem Umfang entlangerstreckt, wo die Blechplatte
der schärfsten Biegung während des Stanzens unterworfen worden ist. Die Fehler werden durch Beobachten
dieses Bereichs durch ein Mikroskop bewertet. Zahlenmäßige Bewertungen werden von 0 = ohne
Fehler, bis 4 = völlig unbrauchbar vorgenommen, wo-"bei eine Bewertung von 2 als gerade noch annehmbar
angesehen wird. Das Anhaften des Films an den flachen Oberflächen der Büchsendeckel wird dadurch
getestet, daß man unmittelbar, nachdem die behandelten Lebensmittelbüchsen geöffnet worden sind, ein
Kreuz im Überzug einkratzt. Dann wird ein Klebestreifen fest über diesen Teil gelegt und schnell abgerissen.
Wenn nur eine schwache Adhäsionskraft vorhanden ist, wird der Überzug von dem Büchsenblech
abgerissen.
Die Daten in der Tabelle II zeigen deutlich die Verbesserungen, die durch die Erfindung erhalten werden.
In dem fertigen Überzug werden nur sehr wenige Fehler vor der Behandlung gefunden, wenn eines der
erfindungsgemäßen Zusatzmittel verwendet wurde. Die Kombination von Phosphorsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid
führt zu besonders guten Ergebnissen. Nach der Behandlung zeigt das oxydierte Polymere
selbst schlechte Ergebnisse, jedoch gibt jedes der anderen Zusätze ausgezeichnete Ergebnisse. Der Durchschnitt
von drei Tests (die im einzelnen in Tabelle III gezeigt werden) von jedem der Zusätze liegt wie folgt:
D urchschnittliche CuSO4-Bewertung
Oxydiertes Öl + HaPO4 89
Oxydiertes öl + Trimellithsäure-
anhydrid 93
Oxydiertes Öl + Tetrachlorphthal-
säureanhydrid 92
Oxydiertes öl + Toluolsulfonsäure + Tetrachlorphthal-
säureanhydrid 92
Kontrollprobe 73
| Härtungsbedingungen | Temperatur 0C |
mm | Härte | Öffnungen | CuSO4 | CuSO4 | |
| Harz | Zeit | 204 | 0,0091 | nach Sward |
1 | vor dem Packtest |
nach dem Packtest |
| Oxydiertes Polymeres | 10 Minuten | 204 | 0,0089 | 56 | 1 | 85 | |
| Oxydiertes Polymeres +A ... | 10 Minuten | 204 | 0,0089 | 66 | 0 | 93 | |
| Oxydiertes Polymeres +A+B | 10 Minuten | 204 | 0,0097 | 64 | 0 | 95 | |
| Oxydiertes Polymeres -f- A + C | 10 Minuten | 204 | 0,0089 | 58 | 0 | 98 | |
| Oxydiertes Polymeres + A + D | 10 Minuten | 204 | 0,0091 | 64 | 93 | ||
| Oxydiertes Polymeres | 8 Minuten | 193 | 0,0094 | 46 | 85 | ||
| Oxydiertes Polymeres | 10 Minuten | 193 | 0,0094 | 58 | 70 | ||
| Oxydiertes Polymeres | 8 Minuten | 204 | 0,0086 | 48 | 65 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A ... | 8 Minuten | 193 | 0,0091 | 48 | 83 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A ... | 10 Minuten | 193 | 0,0089 | 46 | 90 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A ... | 8 Minuten | 204 | 0,0089 | 50 | 93 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A + B | 8 Minuten | 193 | 0,0084 | 60 | 95 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A+B | 10 Minuten | 193 | 0,0091 | 62 | 93 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A + B | 8 Minuten | 204 | 0,0084 | 58 | 90 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A + C | 8 Minuten | 193 | 0,0084 | 58 | 93 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A + C | 10 Minuten | 193 | 0,0086 | 56 | 92 | ||
| Oxydiertes Polymeres + A + C | 8 Minuten | 204 | 0,0076 | 48 | 90 | ||
| Oxydiertes Polymeres + B + D | 7 Minuten | 204 | 0,0074 | 40 | 90 | ||
| Oxydiertes Polymeres + B + D | 8 Minuten | 193 | 0,0089 | 48 | 90 | ||
| Oxydiertes Polymeres + B + D | 10 Minuten | 193 | 0,0089 | 60 | 95 | ||
| Oxydiertes Polymeres + B + D | 8 Minuten | 60 | 92 | ||||
Erklärung:
A = H3PO4.
B = Trimellithsäureanhydrid. C = Tetrachlorphthalsäureanhydrid. D = Toluolsulfonsäureanhydrid.
Da jeder der Zusätze CuSO4-Werte ergibt, die weit
über dem von der Technik als Standardwert anerkannten Wert von 85 liegen, ist bewiesen, daß diese
Überzüge außerordentlich gut zum Überziehen der Innenflächen von Büchsen geeignet sind, die für vorbehandelte
Nahrungsmittel verwendet werden.
Beispiel 8
Eine Möbelpolitur wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Eine Möbelpolitur wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aus Butadienstyrol bestehendes oxydiertes trocknendes Öl mit einem Sauerstoffgehalt
von 16% (nach A) 153,18 kg
NitrozeUuloselösung (33,3% Feststoffe) 119,18 kg
Toluolsulfonsäure 5,68 kg
Methyläthylketon 22,70 kg
Toluol 29,96 kg
Butylcellosolve 22,70 kg
343,40 kg
Das vorstehende Gemisch wurde durch Lufttrocknen während 24 Stunden oder durch Erwärmen auf
6Q°C während 30 Minuten gehärtet und ergaben Überzüge mit einer Härte nach Sward von
bis 40.
Claims (6)
1. Überzugsmittel, insbesondere ofentrocknende Überzugsmittel, die gegebenenfalls Titandioxyd als
Pigment enthalten, auf der Basis von oxydierten, flüssigen Butadien-1,3-Polymeren bzw. Mischpolymeren
aus Butadien-1,3 und Styrol und ähnlichen Mischpolymeren des Butadiens-1,3, dadurch ge-
kennzeichnet, daß sie 1 bis 20% eines Säureanhydrids einer mehrbasischen mononuklearen aromatischen
Säure, die in dem oxydierten Kohlenwasserstoff löslich ist, enthalten.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid Tetrachlorphthalsäureanhydrid
ist.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid Trimellithsäureanhydrid
ist.
4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatz 1 bis 3% Phosphorsäure enthalten.
5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis
3% Toluolsulfonsäure enthalten.
6. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren
Zusatz 10 bis 15% eines Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Endharzes
enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855 292, 1 026 900.
Deutsche Patentschriften Nr. 855 292, 1 026 900.
® 309 538/388 2.63
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US811846A US3058837A (en) | 1959-05-08 | 1959-05-08 | Curing oxidized hydrocarbon polymer films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1144859B true DE1144859B (de) | 1963-03-07 |
Family
ID=25207755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE19300A Pending DE1144859B (de) | 1959-05-08 | 1960-05-07 | UEberzugsmittel, insbesondere ofentrocknende UEberzugsmittel auf der Basis von oxydierten fluessigen Butadien-1, 3-Polymeren bzw. Mischpolymeren |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3058837A (de) |
| DE (1) | DE1144859B (de) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3228783A (en) * | 1962-08-17 | 1966-01-11 | Exxon Research Engineering Co | Surface coatings |
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| BE466549A (de) * | 1945-07-17 | |||
| US2819302A (en) * | 1954-06-25 | 1958-01-07 | Exxon Research Engineering Co | Synthetic drying oils |
| US2836508A (en) * | 1954-07-09 | 1958-05-27 | American Can Co | Drying oil polymer containing an acidic phosphorus compound |
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1959
- 1959-05-08 US US811846A patent/US3058837A/en not_active Expired - Lifetime
-
1960
- 1960-05-07 DE DEE19300A patent/DE1144859B/de active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE855292C (de) * | 1949-07-01 | 1952-11-10 | Standard Oil Dev Co | Synthetische trocknende OEle bzw. Lackgrundstoffe oder Lacke und Verfahren zu deren Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3058837A (en) | 1962-10-16 |
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