DE1226914B - Verfahren zum Lackieren von Metallgegenstaenden mit hitzehaertbare Bindemittel und fluechtige organische Loesungsmittel enthaltenden Lacken - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B44d

Deutsche Kl.: 75 c - 5/04

Nummer: 1226 914

Aktenzeichen: E 12547 VI b/75 c

Anmeldetag: 20. Juni 1956

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lackieren von Metallgegenständen, insbesondere solcher Metalloberflächen (Bleche), die durch starke mechanische Einwirkung, wie Prägen, Biegen, Falten, Ziehen, Gewindeschneiden, Drehen, Stanzen, nachträglich verformt werden sollen.

Solche Bearbeitungsverfahren für Metalle wirken sich besonders schädlich bei Lacküberzügen auf Metalloberflächen aus. In vielen Fällen ist es äußerst schwierig, metallische Formkörper mit Schutzüberzügen herzustellen, die den Beanspruchungen standhalten, denen die fertigen Gegenstände im Gebrauch ausgesetzt werden sollen.

Zum Beispiel werden viele Arten von Überzugsfilmen auf Blechen, insbesondere harzartige Filme, bei nachträglicher Bearbeitung nach den obengenannten mechanischen Verfahren rissig, brüchig, streifig, seidig oder sie blättern ab.

Auf der anderen Seite ist es für die Erreichung eines guten Oberflächenschutzes bei möglichst einfacher Behandlung zum Überziehen von Metallblechen von größter Bedeutung, die Bleche von den verschiedenen Verformungsvorgängen mit Überzügen zu versehen, die die verschiedenen Verformungsverfahren ohne Schaden überstehen. Dabei spielen ihre chemische Beständigkeit und ihre Unlöslichkeit nach der mechanischen Bearbeitung für viele Verwendungszwecke eine große Rolle.

Ein typisches Beispiel für solche Verwendungszwecke ist die Nahrungsmittelverpackung in Blechdosen und Metallfolien.

Bei der Herstellung von Konservenbüchsen aus mit Lackschichten überzogenen Blechen ist es aus wirtschaftlichen Gründen unbedingt vorzuziehen, die Lacküberzüge auf das flache Metallblech vor dessen Verformung aufzubringen.

Während der Verformungsverfahren, insbesondere beim Ziehen der Dosenenden und bei den bekannten Doppelnaht-Dosenverschlußverfahren werden die lackierten Blechteile starken Drücken ausgesetzt, denen die Überzüge standhalten sollen, ohne abzublättern oder brüchig oder sonstwie im geringsten schadhaft zu werden.

Besonders stark ist auch die Beanspruchung der Bleche und ihrer Überzüge bei der Herstellung von Gewinden an Metalldeckeln, da das Metall beim Gewindeschneiden häufig bis zu 100 °/₀ gestreckt wird. Auch beim Einwickeln von Nahrungsmitteln treten sehr starke Beanspruchungen auf, da hierbei die Metallf olien gewöhnlich mehrere Male sehr stark und scharf ■gefaltet werden.

Die Überzüge auf den. Blechen und Folien müssen

Verfahren zum Lackieren von Metallgegenständen mit hitzehärtbare Bindemittel und flüchtige
organische Lösungsmittel enthaltenden Lacken

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,

Frankfurt/M., Adelonstr. 58

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1955 (516 772) - -

deshalb sehr scharfen Beanspruchungen erfolgreich widerstehen können. Auch ist es selbstverständlich, daß die Überzüge nicht nur völlig unlöslich und chemisch inert sind, sondern außerdem nicht den geringsten Beigeschmack oder Geruch an Nahrungsmittel übertragen.
In dieser Beziehung sind die üblichen Zinnauskleidüngen bei bestimmten Nahrungsmitteln, z. B. Grapefruitsaft, Orangensaft und Bier, oft unbefriedigend.

Ferner entwickeln einige Nahrungsmittel beim Lagern Schwefelwasserstoff, der unter Bildung von Metallsulfiden mit den Metallbehältern chemisch reagiert. Wird z. B. Eisen an irgend einer Stelle freigelegt, wo die Überzüge rissig sind, so bildet sich schwarzes Eisensulfid.

Ferner werden die verpackten Nahrungsmittel in vielen Fällen nach dem Verschließen der Konservendosen durch Erhitzen sterilisiert. Durch die erhöhten Temperaturen werden bei dieser Behandlung alle auftretenden schädlichen Reaktionen stark beschleunigt.
Zur Bewertung der Überzüge von Konservendosen dienen bestimmte Prüfversuche, bei denen man Bleche mit Überzügen von 0,0076 bis 0,0086 mm Stärke überzieht und Dosendeckel mit einer üblichen Dosenstanzmaschine daraus stanzt. Für Gegenproben nimmt man verschiedene Arten von elektrolytisch verzinntem Weißblech. Die Deckel werden sodann mit einer Dosenverschlußmaschine auf Dosen befestigt, die in einem Falle Kürbis und im anderen Falle »synthetisches Fleisch« (ein Reagenziengemisch, dessen Angriff auf Konservendosen dem von Fleisch entspricht [vgl. Tabelle I] enthalten. Die Dosen werden umgedreht, so daß die Nahrungsmittel mit den Versuchsüberzügen in Berührung kommen, in

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3 4

einem Überdruckkocher unter 6,8 at Überdruck in monomere Kohlenwasserstoffe,, vorzugsweise bei etwa

Dampf (121⁰C) gekocht, und zwar im Falle von 1 bis 5 Teilen.

Kürbis 50 und im Falle von synthetischem Fleisch Die obengenannte Wahl der Monomeren ist ent-

90 Minuten lang. Nach dem Abkühlen schneidet man scheidend, da sich halogenhaltige Monomere, wie

die Deckel auf einer Drehbank heraus, um eine Be- 5 Chloropren oder chloriertes Styrol, nicht zur PoIy-

schädigung der Prüfflächen zu vermeiden. Beschädi- merisation; in Gegenwart von Alkalimetallen· eignen,

gungen des Dosenüberzuges sind im allgemeinen Höhere Homologe des Butadiens, d. h. Piperylen,

zuerst an der Einsenkung der Deckel festzustellen, d. h. Isopren und Dimethylbutadien, sind ebenfalls für die

in dem Bereich rund um den Rand, an dem das Blech Zwecke der Erfindung geeignet. Die einzige bei diesem

während des Stanzvorganges der stärksten Biegung io Verfahren zulässige Abwandlung bei den Monomeren

ausgesetzt ist. Die Beschädigungen werden durch ist noch der Ersatz von Styrol durch seine ring-

Beobachtung dieser Stellen durch ein Mikroskop mit alkylierten Homologen, wie p- und m-Methylstyrol,

30facher Vergrößerung bewertet, und zwar durch Dimethylstyrol und die entsprechenden äthylsubsti-

Zahlen von 0 — unbeschädigt bis 4 = stark ange- tuierten Homologen; vom wirtschaftlichen Standpunkt

griffen, wobei die Bewertungszahl 2 die Grenze der 15 aus jedoch ist die Verwendung von Styrol vorzuziehen.

Brauchbarkeit darstellt. a-Methylstyrol ist ungeeignet, da es gegenüber Alkali-

Das Haftvermögen des Überzugs an den flachen metall zu wenig reaktionsfähig ist. Seiten des Dosendeckels wird dadurch geprüft, daß Die trocknenden Polymeröle,, die für das Verfahren man unmittelbar nach dem Öffnen der behandelten nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden, Konservendose ein Kreuz in den Überzug kratzt. Auf 20 erhält man durch Polymerisation konjugierter Diolediese Stelle wird ein Stück Kautschukpflaster fest fine und Mischpolymerisation solcher Diolefine mit aufgedrückt und rasch wieder abgerissen. Bei geringem reaktionsfähigen Monomeren in Gegenwart geeigneter Haftvermögen löst sich dabei der Überzug von dem Katalysatoren. Einzelheiten über diese Herstellungs-Blech, verfahren sind aus der Patentliteratur bekannt (vgl.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um 25 die USA.-Patentschrift 2 669 526 und die deutsch^

einen Lack zu finden, der sich über den oder an Stelle Patentschrift 855 292). Bevorzugte trocknende Öle

der üblichen Zinnüberzüge auftragen läßt. Überzüge ergibt die Alkalimetallpolymerisation von Butadien

aus bekannten Lacken zeigten dagegen in der Regel oder die Mischpolymerisation von Butadien mit

keine ausreichende Adhäsion und Kohäsion, um Ver- Styrol.

formungsverfahren zu widerstehen, oder reagierten 30 Vor der Vermischung mit dem Melaminharz werden

mit den Nahrungsmitteln oder waren insofern un- die synthetischen trocknenden Öle oxydiert, und zwar

brauchbar, als sie den Nahrungsmitteln einen Ge- vorzugsweise durch Blasen von Luft oder Sauerstoff

schmack oder Geruch mitteilten. durch eine Lösung des trocknenden Öls in einem

Bei dem Verfahren zum Lackieren von Metall- organischen Lösungsmittel, die so lange fortgesetzt

gegenständen nach der Erfindung trägt man Lacke 35 wird, bis 0,05 bis 20% Sauerstoff durch das Öl

auf der Grundlage von oxydierten flüssigen Butadien- aufgenommen sind. Diese Oxydation wird im ein.-

polymeren und flüchtigen organischen Lösungsmitteln, zelnen in der deutsehen Patentschrift 1 037 618 be-

die einen Gehalt von 10 bis 30% (berechnet auf Poly- schrieben.

butadien) an Melaminformaldehydharz bekannter Das so oxydierte Produkt wird sodann mit einer

Art aufweisen, auf die Metallgegenstände, z. B. 40 Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes gemischt.

Bleche, die später verformt werden sollen, auf und Dieses Harz läßt sich dadurch herstellen,, daß man

härtet die Überzüge durch 8 bis 12 Minuten lange 3 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Melamin nach bekami-

Wärmebehandlung bis auf 165°C." Die Butadienpoly- ten und in der Technik üblichen Verfahren umsetzt,

meren sind dabei in bekannter Weise durch Hindurch- Das oxydierte Polymere sollte eine genügende Menge

blasen von Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Tem- 45 Sauerstoff enthalten, um mit demMelaminharz verträg-

peraturen durch das Polybutadien mit oder ohne Hch zu sein, vorzugsweise mindestens 8,3 %·

Katalysator erhalten worden, vorzugsweise in Gegen- Die Vorteile der Erfindung werden an Hand der

wart eines aromatischen Lösungsmittels, z. B. von folgenden Beispiele erläutert. Benzol oder Alkylbenzolen oder Gemischen solcher

Verbindungen, z.B. einer zwischen 157 bis 176°C 50 Beispiell siedenden aromatischen Kohlenwasserstofffraktion.

Das oxydierte Produkt enthält bis zu 20% Sauerstoff. Ein trocknendes Öl aus Butadienstyrol wurde aus

Die verwendeten Melaminharze sind in aromatischen folgender Beschickung hergestellt:

Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Alkoholen prak- Teile

tisch ganz löslich. Die Mengenverhältnisse der Buta- 55 Butadien-1,3 .... 80

dienpolymeren zu den Melaminharzen liegen zwischen Styrol « — ... 20

90:10 und 70:30, vorzugsweise zwischen 85:15 und Benzin*) 200

80:20. Das Gemisch wird auf das gegebenenfalls mit Dioxan 30

einer dünnen Zinnschicht überzogene Stahlblech Isopropanol 0,25

aufgetragen und eingebrannt.. 60 Natrium**) 1,5

Die mit dem Melaminharz zu vermischenden be- Flammpunkt ... 4O⁰C

kannten trocknenden Polymeröle werden zweckmäßig Siedebereich 150 bis 200⁰C

aus 50 bis 100 Teilen Butadien und 50 bis 0 Teilen . Lösefähigkeit... 33 bis 37 Kauri-Butanol-Wert

Styrol in Gegenwart eines feinverteilten Alkalimetall- (Bezugsskala Benzol = 100,

katalysator, wie Lithium, Natrium, Kalium, Caesium 65 n-Heptan = 25,4 K.B.-Wert),

oder Rubidium, bei 40 bis- 105 zusammenpolymeri- *_{} Einfach} destiffierte Erdölkohlenwasserstoffe; Dichte 0,7839.

siert Die Mengen des Polymerisationskatalysators **o Mit einemHomomischer nach Eppenbachbiszueiner

liegen bei etwa 0,6 bis 8-Teilen Alkalimetall auf lOOTeile Teilchengröße von 10 bis 50 μ dispergiert.

Beispiel II

Das polymere Öl nach Beispiel I wurde in dem obengenannten Gemisch aus Alkylbenzolen gelöst und bei 105 bis 120⁰C in einem Stahlrohr von 10 · 240 cm mit Luft geblasen, bis der Sauerstoffgehalt 9,26% erreichte. Zur Ergänzung durch Verflüchtigung entstandener Verluste gab man etwas Alkylbenzol nach. Das Produkt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 39%. Bei einem ähnlichen Versuch, der während einer längeren Zeit in der gleichen Vorrichtung durchgeführt wurde, erhielt man ein Produkt, das 16,5 % Sauerstoff und 35,7 % nichtflüchtige Bestandteile enthielt.

Beispiel III

Das Polymeröl nach Beispiel I wurde in dem genannten Alkylbenzolgemisch gelöst und nach Zusatz von 0,001% Eisennaphthenat als Katalysator (Gewichtsprozent Metall, bezogen auf die polymeren Feststoffe) in einer senkrechten Glassäule von 5 · 106 cm mit inerten Füllkörpern am Rückflußkühler mit Wasserabscheider am oberen Ende bei einer Temperatur von 115 bis 120°C mit Sauerstoff geblasen. Nach östündigem Durchblasen erhielt man ein Produkt, das 9,7% Sauerstoff und 41,3% nichtflüchtige Bestandteile enthielt.

Beispiel IV

Das Polymeröl nach Beispiel I wurde in dem erwähnten Alkylbenzolgemisch gelöst und mit 0,001 % Mangannaphthenat als Katalysator versetzt (Gewichtsprozent Metall, bezogen auf die polymeren Feststoffe). 300 cm⁸ der Lösung gab man in einen offenen geriffelten 1-1-Kolben, der im Dampfraum einen Rührer und einen Sauerstoffeinlaß enthielt und auf 115 bis 12O⁰C erwärmt wurde. Den Sauerstoff blies man mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³ je Minute ein; der Rührer lief mit 2000 Umdr./Min. 2 Stunden lang. Das erhaltene Produkt enthielt 14,6 % Sauerstoff und 53,3% nichtflüchtige Bestandteile.

BeispielV

Das im Beispiel II beschriebene oxydierte, 16,5 % Sauerstoff enthaltende Polymeröl versetzte man mit 10 bis 30% (bezogen auf die Feststoffe) einer Melamin-Formaldehydharz-Lösung, wobei man klare Gemische erhielt. Dünne Überzüge davon brachte man auf elektrolytisch verzinntes Weißblech für Konservendosen auf und härtete die flachen Bleche verschieden lang und bei verschiedenen Temperaturen. Anschlie-

ao ßend stanzte man Dosendeckel mit einer üblichen Maschine aus den Blechen aus und prüfte sie wie oben angegeben. Typische Werte sind in Tabelle I aufgeführt. Sie zeigen, daß 10% Melaminharz den Überzügen noch nicht die notwendige Biegsamkeit ver-

leihen und daß die Überzüge im Bereich der Einsenkung der Dosendeckel versagen. Bei 15% Melaminharz sind die Dosenüberzüge nach 8-, 10- oder 12minutiger Härtung bei 15O⁰C brauchbar. Bei Verwendung eines Gemisches aus 20 % Melaminharz und 80% oxydiertem Polymeröl lassen sich durch 12minutige Behandlung bei 150⁰C gute Blechüberzüge erhalten. Bei Verwendung von 25 oder 30% Melaminharz im Gemisch sind die Blechüberzüge an der Grenze der Brauchbarkeit. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es erwünscht, bei den Überzugsmassen für Konservendosen so wenig Melaminharz wie möglich zu verwenden.

Tabelle I
Bewertung von Gemischen aus oxydiertem Polymeröl und Melaminharz für Überzüge von Konservendosen

	Mengenverhältnis	Härtungszeit	Tem-	Sward-	Prüfung der Dosendeckel1)	Fleisch	Adhäsion an	Fleisch
Überzug	Jroiymerol zu Melaminharz	Minuten	peratur	härte	Adhäsion an der	3	flachem Blech	0
Nr.			0C		Einsenkung2)		Kürbis	0
	90:10	12	150	38	Kürbis	3	0	2
1	90:10	10	150	40	4	3	0	2
2	90:10	8	150	34	3	4	0	3
3	90:10	6	150	34	3	4	0	0
4	85:15	12	176	44	3	3	0	0
5	85:15	10	176	46	4	4	0	0
6	85:15	8	176	38	4	0	0	2
7	85:15	6	176	30	3	1	0	0
8	85:15	10	165	42	3	1	0	0
9	85:15	8	165	38	1	1	0	0
10	85:15	12	150	42	2	0	0	0
11	85:15	10	150	40	0	0	0	0
12	85:15	8	150	34	0	2	0	0
13	80:20	12	150	36	0	1	0	0
14	75:25	12	150	42	0		0
15	70:30	12	150	38	1	0
16					2

*) Versuche sind im Text beschrieben, Bewertungen: 0 = nicht angegriffen bis 4 = ganz brauchbar.

²) Zusammensetzung des »synthetischen Fleisches«: 1000 cm³ Wasser, 50 g Maisstärke, 10 g Zein, 4 cm³ Äthylacetoacetat (CH₃-CO — CH₂ — COOC2H5), 100cm* 0,lmolare Zitronensäurelösung, 90cm³ 0,2molare DinatriumphosphaÜösung, 10 cm³ Ölsäure, 2 g Lecithin in 20 cm^s Methanol, 2 g Cystin, 140 cm³ raffiniertes BaumwoHsamenöl.

Beispiel VI

Aus einem Gemisch von 80% der im Beispiel III beschriebenen oxydierten polymeren Öle und 20°/o -Melaminharz stellte man nach Beispiel V Konservendosenblechüberzüge her; die Härtungstemperaturen schwankten zwischen 135 und 210⁰C, die Trocknungszeiten zwischen 6 und 12 Minuten. Mehr als 12 Minuten Härtezeit erwiesen sich als unwirtschaftlich. Die (in Tabellen angegebenen) Prüfungsdaten zeigen deutlich, daß 10 bis 12 Minuten bei 15O⁰C oder 10 bis 12 Minuten bei 165° C wesentlich für den Erfolg

sind. Kürzere Zeiten bei diesen Temperaturen haben ein Anlaufen und/oder Schäden an der Einsenkung der Dosendeckel zur Folge, während höhere Temperaturen (176°C) stets zu schweren Beschädigungen führten. Tabelle III zeigt die Daten eines Versuchs mit Konservendosenüberzügen aus handelsüblichem, für sanitäre Zwecke benutztem Lack (öllösliche Phenolharze, gelöst in natürlichen trocknenden Ölen, z. B. Leinöl). Bei den gewöhnlich ίο empfohlenen Härtungsbedingungen (12 Minuten bei etwa 21O⁰C) wurden nach der Einwirkung von Fleisch Schäden festgestellt.

Tabelle II Konservendosenüberzüge mit 80% oxydiertem Polymeröl + 20% Melaminharz

Überzug Nr.	Härtungszeit Minuten	Härtungs temperatur	Swardhärte	Prüfd Adhäsion an der Einsenkung	Fleisch	iten1) Adhäsion an	flachem Blech
		0C		Kürbis	4	Kürbis	Fleisch
17	12	etwa 210	40	4	4	0	0
18	10	210	48	4	4	0	0
19	8	210	46	4	4	0	0
20	6	210	44	4	4	0	0
21	12	176	42	4	4	0	0
22	10	176	48	4	4	0	0
23	8	176	48	4	4	0	0
24	6	176	48	4	0	0	3
25	12	165	40	1	1	0	0
26	10	165	44	1	2	0	3
27	8	165	42	2	0	0	0
28	6	165	34	3	0	Anlaufen	0
29	12	150	34	0	1	0	0
30	10	150	34	1	2	0	0
31	8	150	34	3	0	Anlaufen	0
32	12	135	32	0	Anlaufen	0

^l) Die entsprechenden Versuche sind im Text beschrieben. Bewertungen: 0 = nicht angegriffen bis 4 = ganz unbrauchbar.

Tabelle III Handelsübliche Konservendosenüberzüge aus gebräuchlichem Lack für sanitäre Zwecke

Überzug Nr.	Härtungszeit Minuten	Härtungs temperatur	Swardhärte	Prüfd Adhäsion an der Einsenkung	Fleisch	iten1) Adhäsion an flachem Blech	Fleisch
		0C		Kürbis	3	Kürbis	4
33	12	etwa 2102)	44	0	3	0	3
34	12	176	46	3	3	0	3
35	12	165	44	3	3	0	4
36	12	150	48	4	0

^x) Die entsprechenden Versuche werden im Text beschrieben.

Bewertungen: 0= nicht angegriffen bis 4 = ganz unbrauchbar. ²) Günstigste Härtungsbedingungen.

B e i s ρ i e 1 VII

80% der nach Beispiel III, IV und V hergestellten oxydierten Polymeröle vermischte man mit 20% Melaminharz und stellte daraus nach dem im Beispiel VI beschriebenen Verfahren Konservendosenüberzüge her. Aus den in Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen der Prüfversuche geht hervor, daß die Art der Oxydation des polymeren Öls, die An- oder Abwesenheit eines Katalysators während der Oxydation oder die Viskosität des Produktes für die Güte der erfindungsgemäßen Konservendosenüberzüge nicht entscheidend sind. Die Daten zeigen ferner, daß ein Sauerstoffgehalt der oxydierten Polymeröle von mindestens 8,3 % kritisch ist. Ein aus einem nur 6,3% Sauerstoff enthaltenden oxydierten Polymeröl hergestelltes Gemisch ist bei 12minutiger Härtung bei 150 oder 165 ⁰C noch klebrig. Bei 176⁰C versagen die Überzüge an der Einsenkung.

9 10

Tabelle IV Konservendosenüberzüge aus Gemischen aus 80% oxydiertem Mischpolymeröl und 20% Melaminharz

	Oxydation des Mischpolymeröls	Kataly sator	Sauer stoff	Viskositäts-	Härtungs zeit	Härtungs temperatur	Sward- härte	Prüfdaten1)	Fleisch	Adhäsion an flachem Blech	Fleisch
Über zug Nr.	Oxydiert nach	%	%	poise50% nach nicht flüchtigen	Minuten	°C		Adhäsion an der Einsenkung	0	Kürbis	0
		ohne	16,5	Bestandteilen	12	etwa 150	42	Kürbis	1	0	0
37	Beispiel II	0,01 Mn	14,4	9,8		etwa 150	42	1	0	0	0
38	Beispiel IV	0,001 Fe	12,8	18		etwa 150	30	0	0	0	0
39	Beispiel IV	0,001 Fe	12,5	9		etwa 150	18	0	0	0	0
40	Beispiel IV	0,1Zn	12,2	9		etwa 150	16	0	0	0	0
41	Beispiel IV	ohne	11,9	8,8		etwa 150	18	0	0	0	0
. 42	Beispiel IV	ohne	11,0	55		etwa 150	30	1	0	0	0
43	Beispiel III	0,001 Fe	10,7	—	12	etwa 150	22	0	0	0	0
44	Beispiel III	0,001 Fe	8,3	5		etwa 150	12	0	0	0	0
45	Beispiel IV	ohne	6,3	3,8	30	1502)	16	0	3	0	0
46	Beispiel III	ohne	6,3	2,0	12	176	24	0		0
47	Beispiel III	2,0				1

¹) Bewertung: 0 = nicht angegriffen bis 4 = ganz unbrauchbar. Die entsprechenden Versuche sind im Text beschrieben.

²) Konnte innerhalb 12 Minuten bei etwa 150 oder 165° C nicht gehärtet werden.

Beispiel VIII

Nach der Beschreibung des Beispiels V wurde das oxydierte, 16,5% Sauerstoff enthaltende Polymeröl des Beispiels III mit anderen Harzen als Melamin gemischt. Daraus stellte man, wie im Beispiel V beschrieben, Konservendosenüberzüge her. Die in Tabelle V aufgeführten Daten der Prüfversuche zeigen, daß sich Melaminharz weitaus am besten für die Mischung mit oxydiertem Polymeröl zur Herstellung von Konservendosenüberzügen eignet. Andere Aminoharze oder Phenolharze liefern keine befriedigenden Überzüge.

Beispiel IX

Die im Beispiel VI bis IX beschriebenen Prüfversuche wurden in solcher Weise ausgeführt, daß der Kürbis oder das »synthetische Fleisch« während der Behandlung und Lagerung in unmittelbarer Berührung mit dem Probeüberzug auf den Konservendosendeckeln standen. In der Praxis werden die Konservendosen nicht ganz gefüllt, und im Oberteil der Dose

müssen die Überzüge während der Verarbeitung dem Angriff der Dampfphase widerstehen. Bei den Versuchen des vorliegenden Beispiels wurden die Dosen mit Kürbis oder »synthetischem Fleisch« nur halb gefüllt, die Probedeckel wurden darauf befestigt und dann verschlossen; sie wurden auch seitlich liegend aufbewahrt. Die Deckel waren gekennzeichnet, so daß man nach dem Öffnen das Verhalten des Überzugs gegen Berührung mit flüssigem und dampfförmigem Doseninhalt bewerten konnte.

80% eines nach Beispiel IV hergestellten oxydierten, 9,8% Sauerstoff enthaltenden Polymeröls vermengte man mit 20% Melaminharz. Mit diesem Gemisch hergestellte Konservendosenüberzüge härtete man 12 Minuten bei 150⁰C. Die in Tabelle VI angegebenen Daten zeigen, daß die so hergestellten Dosenüberzüge die Behandlung sowohl in Berührung mit der flüssigen Phase wie auch im oberen Teil der Dosen aushalten. Außerdem lassen sich auf verschiedenen Arten von elektrolytisch verzinntem Blech aus verschiedenen Stahlwalzwerken befriedigende Dosenüberzüge erzeugen.

Tabelle V Dosenüberzüge aus Mischungen von oxydiertem Polymeröl mit verschiedenen Harzen

Über	Modifiziertes Mittel im Gemisch mit dem	Härtungszeit	Härtungs-	Sward-	Prüfd Adhäsion an der	Fleisch	aten1) Adhäsion an	Fleisch
zug Nr.	oxydierten Polymeröl		temperatur	härte	Einsenkung	4	flachem Blech	0
		Minuten	0C		Kürbis	3	Kürbis	0
48	20 % Harnstofftriazin	12	150	40	4	3	0	2
49	20% Triazinalalkyd, modifiziert	12	150	48	4	3	0	3
50	20% Modifizierter Phenollack2)	12	150	32	3	3	0	3
51	20% Modifizierter Phenollack	12	165	48	3	3	0	1
52	20% Modifizierter Phenollack	12	176	48	3	3	• 0	1
53	10 % Modifizierter Phenollack	12	150	38	3	0
54	5 % Modifizierter Phenollack	12	150	46	3	0

^x)Die entsprechenden Versuche sind im Text beschrieben. Bewertung: 0 = nicht angegriffen bis 4 = ganz unbrauchbar. ²) 37,81 mit chinesischem Holzöl modifizierter Phenollack. . ....-■ . . : . . .

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Tabelle VI

Widerstand von Konservenblech-Dosenüberzügen aus 80% oxydiertem Polymerölund 20% Melaminharz in

Berührung mit der Flüssigkeit und im Oberteil der Konservendose
(Üherzugsdicke 0,00838 bis 0,00863 mm, 12 Minuten bei etwa 150⁰C gehärtet)

	Elektro lytisches	Sward- bärte	Prüfdaten mit Kürbis2	Dampf	) -...".	Dampf	am ... Anlaufen	Dampf	Prüf daten mit synthetischem	Dampf	Fleisch2)	Dampf	am Anlaufen -	Dampf
Über	verzinntes Weiß-				Adhäsion		Flüssig				Adhäsion		Flüssig
zug Nr.	blectf)		Einsenkung	0	am flachen -.-Blech.	0	keit	0		0	am flachen Blech	0	keit	1
		18	Flüssig	0	Flüssig	0	0	0	Einsenkung	0	Flüssig	0	0	0
	0,25B	18	keit	0	keit	0	0	0	Flüssig	2	keit	0 :	0..	0
55	0,5OB	14	0		0		0	keit	0	o ·
56,	0,50N		0	0		0	0
57			0	o -.-	0	0
		0

^0,25B und 0,5OB bedeuten: 0,113 kg und 0,226 kg Weißblech hergestellt in Baltimore; 0,5ON bedeutet: 0,226 kg Weißblech

aus einer Fabrik in Newark. · ■ ■ ■ ·

²)Die entsprechenden Versuche sind im Text beschrieben. Bewertung: 0 = nicht angegriffen bis 4 = ganz unbrauchbar.

^!B e i s ρ i e l· X

80% des im Beispiel II beschriebenen oxydierten Polymeröls jnit-.16,5:% Sauerstoffgehalt: wurden mit 20% Melaminharz gemischt. Nach dem im Beispiel V beschriebenen Verfahren härtete man die 0,0078 bis 0,0083 mm dünnen Konservendosenüberzüge 12 Minuterjr,bei etwa,150°Gi Im Handel erhältliche, _;in·; Dosen

2Q konservierte Nahrungsmittel wurden unter Verwendung der Prüfdeckel erneut eingedost und nach den Angaben in Tabelle VH behandelt. Nach der Behandlung lagerte man die Konserven einen Monat lang bei 25 ° C, wobei die Nahrungsmittel in unmittelbarer Berührung mit den Probeüberzügen standen. Die Bewertung dieser Probedeckel ist aus Tabelle VII ersichtlich.

Piiüfungsdaten yon :Nahrungsmitteln..bei Konservendosenüberzügen aus, einem Qemisch aus 80 % oxydiertem j .-;;, : ., ·.-.- -;■:.· ■ . Polymeröl und 20₍% Melaminharz

.-Überzug

Behandlung

Minuten

Dampfdruck
atü

Einmonatige LagerungnachderBehandlung

Einsenkiing¹)

Adhäsion..
an flachem Blech¹)

.58,.

59 60 61.

- ..Erbsen' .,
. _r Spargel , Ϊ.

Bohnen
_£ ,Karotten.'.
.",„^firsiche
* Äpiehnus

. . :eo ■

30 :

;: 30 ' •" 30 ¹ io

.8 '" . .100. 100 unbrauchbar.

syntlie.tisches Fleisch
^x) Bewertung: 0 = nicht angegriffen bis 4 == völlig

Beispiel XI

Man stellte Konservendosenüberzüge aus dem im Beispiel I beschriebenen Polymeröl und ferner aus

0,7-0,7 0,7 0,035 .0,035...

Ό.7:

0.

1.

0"

0 0 0 0 0

öl· mit 16,5%. Sauerstoffgehalt her. Aus den_;;in Tabelle VJII .aufgeführten. Daten.der Prüfversuche geht hervor, daß sich aus diesen beiden Ölen keine brauchbaren Überzüge herstellen lassen. Das Polymeröl des

dem im Beispiel III beschriebenen oxydierten Polymer- 50 Beispiels I ist mit Melaminharz nicht mischbar.

Tabelle VIII

Konservendosenüberzüge aus Mischpolymeröl und oxydiertem Mischpolymeröl allein

(0,0076 bis 0,0086 "dicke Filme)

Über;' zug VT-	Überzug bestehend aus	Härtungszeit	Härtungs temperatur	Sward- ■ härte	Einsenkung	Fleisch	Prüfversuche1) Adhäsion am flachen Blech	Fleisch
1ΝΓ.		Minuten	-°C -	--	Kürbis	4	Kürbis	A-
66	Mischpolymeröl nach Beispiel I	12	etwa 1942)	40	3		0
67	Oxydiertes Mischpolymeröl nach					4		4
	Beispiel III	12	150	48	4		0
68	Oxydiertes Mischpolymeröl nach					4		4
	Beispiel III	12	165	50	4		0
69	Oxydiertes Mischpolymeröl nach					0		0
	Beispiel III	12	210	30	3	3

^x) Die entsprechenden Versuche-wurdenJöi Text beschrieben. Bewertung: 0 = nicht angegriffen bis 4 = ganz unbrauchbar.
²) War nach 12 Minuten Härtung bei etwa 165° C noch klebrig. '

B e i s ρ i e 1 XII

Nach Beispiel I wurde ein Polybutadien hergestellt, jedoch ohne Styrol. Dieses Öl oxydierte man nach dem im Beispiel IV beschriebenen Verfahren zu einem Produkt, das 11,2 °/₀ Sauerstoff enthielt. 80% dieses

oxydierten Polymeröls vermischte man mit 20°/₀ Melaminharz und stellte nach Beispiel V Konservendosenüberzüge damit her. Die folgenden Daten der Prüfversuche zeigen, daß sich auch aus den Gemischen von Polymerölen, die kein Styrol enthalten, brauchbare Überzüge herstellen lassen.

Überzug

Nr.

Härtungszeit
Minuten

Härtungstemperatur

⁰C

Swardhärte Packversuche

Einsenkung
Kürbis I Fleisch

Adhäsion am flachen Blech
Kürbis I Fleisch

70

12

etwa 149

14

Obgleich sich die vorstehende Beschreibung hauptsächlich auf Schutzüberzüge auf Metallblechen einer bestimmten Stärke bezog, die zur Herstellung von Deckeln und verzinnten Dosen dienen, so ist es doch offensichtlich, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, sondern sich auch bei jeder anderen Blechart und allgemein für vorgeformte oder nicht vorgeformte Metallgegenstände dann anwenden läßt, wenn ein zäher, fest anhaftender Überzug erwünscht ist. Die Herstellung von Spielzeug aus Metallblech stellt z. B. einen anderen wichtigen Anwendungsbereich der Erfindung dar.

Auch läßt sich der Überzug auf dünne Metallfolien auftragen, z. B. auf Zinn- oder Aluminiumfolien, die zur Verpackung von Molkereiprodukten, wie Butter und Käse, viel benutzt werden. Man kann auch geschmolzenen Käse ohne Schaden mit solchen Überzügen in Berührung bringen.

Auch Bleifolie, zur Verpackung von Teeblättern, läßt sich nach der Erfindung überziehen. Die Metallfolien lassen sich nach jedem gewünschten Verfahren überziehen, z. B. indem man sie durch eine Lösung des Überzugslackes zieht und den Überschuß mit Abstreichmessern oder -walzen entfernt oder durch Auftragen mit Walzen oder Bürsten oder Aufgießen oder Aufspritzen mit nachträglichem Abstreifen oder Abtropfenlassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Lackieren von Metallgegenständen mit hitzehärtbare Bindemittel und flüchtige organische Lösungsmittel enthaltenden Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß Lacke auf der Grundlage von oxydierten flüssigen Butadienpolymeren, die einen Gehalt von 10 bis 30% (berechnet auf Polybutadien) Melamin-Formaldehydharz aufweisen, auf Metallgegenstände aufgetragen und bei Temperaturen bis zu 165°C während 8 bis 12 Minuten gehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lacke verwendet werden, bei denen das Mengenverhältnis des oxydierten Mischpolymeren zu dem Melaminharz 85:15 beträgt und das oxydierte Mischpolymere mindestens 8,3% Sauerstoff enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 889 199;
französische Patentschrift Nr. 885 886;
Panzenhagen, »Die Praxis des Malers«, 1953, S. 47.

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