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Wärmehärtbare Überzugsmittel zur Herstellung einer Überzugsschicht auf Innenflächen von Metallbehältem
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Überzugsschicht auf den Innenflächen von Metallbehältern.
Behälter für Nahrungsmittel, einschliesslich Getränken, wie Bier und nichtalkoholische Getränke, und für Reinigungsmittel u. ähnl. Produkte werden gewöhnlich aus Aluminium oder Weissblech, hergestellt, bei dem es sich um kaltgewalzten Stahl handelt, auf den eine dünne Zinnschicht, gewöhnlich elektrolytisch, aufgebracht worden ist.
Die erwähnten Nahrungsmittel und Getränke üben eine korrodierende Wirkung aufdas Metall aus, und um den Behälter austeichend zu schützen und eine Verunreinigung des eingefüllten Materials zu verhindern, muss die innere Oberfläche des Behälters mit einer sanitären Auskleidung versehen werden.
Die Verwendung solcher Auskleidungen wirft jedoch verschiedene Probleme auf, eines der schwierigsten ist der von dem Auskleidungsmaterial herrührende zurückbleibende Geschmack, der besonders bei Getränken bemerkbar ist.
Wegen ihrer relativen Geschmacklosigkeit wurden Vinylpolymere auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid häufig für sanitäre Auskleidungen verwendet, die mit Bier und andern Getränken in Berührung kommen. Hauptsächlich weil diese Vinylpolymeren keine ausreichende Haftung an der metallischen Unterlage besitzen, war es jedoch bei Verwendung eines derartigen Auskleidungsmaterials er- forderlich, einen Grundierüberzugzwischen der Metallunterlage und dem Vinylpolymeren vorzusehen. Öl- harzlacke, Polybutadien und Epoxyharze werden für diesen Zweck am häufigsten verwendet.
Die Verwendung derartiger Mehrfachüberzüge, bei denen zwei getrennte Überzugsmaterialien verwendet werden, ist natürlich wegen der mit der Aufbringung verbundenen Probleme und ähnlicher Schwierigkeiten sowie den damit verbundenen erhöhten Kosten unerwünscht.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse Überzugsmittel, dieAmidcopolymere enthalten, als einziges Überzugsmaterial für Auskleidungen von Behältern für Getränke u. a. Zwecke verwendet werden können und alle Eigenschaften besitzen, die für. ein erwünschtes, gesundheitlichunbedenklichessAuskleidungs- material notwendig sind. Darüber hinaus ist bei diesen Überzügen keine Grundierung erforderlich und infolgedessen werden die bei üblichen Systemen auftretenden Schwierigkeiten vermieden.
Unter den Eigenschaften, die die erfolgreiche Anwendung der erfindungsgemässen Mittel fiitbellälter- auskleidungen ermöglichen, und die in gehärteten Filmen dieser Zusammensetzungen in einem von bisher bekannten Zusammensetzungen für gesundheitlich unbedenkliche Auskleidungen nicht gezeigten Masse vereinigt sind, sind folgende :
1. Ausgezeichnete Metallhaftung. Die hier beschriebenen Überzüge haben. eine ausgezeichnete Haftung an Metallen einschliesslich Aluminium und Weissblech, wie es für übliche Behälter für Getränke u. ähnl. Zwecke verwendet wird. Durch diese Eigenschaft entfällt die Notwendigkeit für einen Grundüberzug oder eine Grundierung.
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2. Ausgezeichnete Geschmackseigenschaften, Die erfindungsgemäss verwendeten Überzüge haben Geschmackseigenschaften, die mindestens so gut sind wie die der besten"geschmacklosen"Vinylpoly- meren und sind in dieser Hinsicht den Polybutadien- oder Ölharzmaterialien weit überlegen.
3. Verarbeitungseigenschaften. Die Verarbeitungseigenschaften stellen eine Kombination von Biegsamkeit, Dehnbarkeit und Haftvermögen dar, die die Durchführung von Formungs- und Stanzarbeitsgängen bei dem überzogenen Material ohne Reissen oder sonstige Beeinträchtigung der Kontinuität des Filmes ermöglichen. Die erfindungsgemäss hergestellten Überzüge sind in dieser Hinsicht ausgezeichnet. Sie können bei Dosen angewendet werden, die danach doppelt gelötet und bei Dosenenden verwendet werden, die einem starken Pressvorgang ausgesetzt sind.
4. Pasteurisierungsfestigkeit. Bier wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 65, 50C pasteurisiert ; gelegentlich können während der Pasteurisierung Temperaturen bis zu 71, 1 bis 82, 20C erreicht werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Überzüge werden bei Temperaturen bis zu 1000C nicht ange-
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hochmolekularen Vinylchloridharze.schriebenen Klasse nicht übermässig hoch sein, da das Äussere des Behälters gewöhnlich mit lithographischen Überzügen und Farben überzogen ist, die bei höheren Temperaturen vergilben oder ihr Aussehen verlieren können.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Überzugsmittelkönnen beil48, 9 bis 176,'PC wirksam gehärtet werden, ein Temperaturbereich, der annehmbar und beträchlich niedriger ist als die optimale Härtungstemperatur für viele Überzugsmaterialien, einschliesslich von Epoxyharzen, Polybutadien und andern hitzehärtbaren Bindemitteln.
6. Haftung an andern Überzügen. Die erfindungsgemäss hergestellten Überzüge haben zwar eine ausgezeichnete Haftung an Metallen und erfordern infolgedessen keine Grundierung bzw. keinen Grund- überzug, sie können jedoch gewünschtenfalls auf eine Vielzahl von Grundierungen, einschliesslich aller üblicherweise verwendeten Grundierungen, aufgetragen werden. Die Haftung auf verschiedenen Kunstharzmaterialien, einschliesslich Polybutadien, Epoxyharzen, Ölharzüberzügen und hitzegehärteten acrylischen Überzügen, ist vollkommen zufriedenstellend.
Demnach bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung einer Überzugsschicht auf den Innenflächen von Metallbehältern, die für die Abfüllung von Getränken geeignet sind unter Verwendung wärmehärtbarer Bindemittel, wobei die Überzugsschicht sodann auf den Innenflächen gehärtet wird.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Überzugsmittel, bestehen aus einem merkaptanfreien Copolymeren aus etwa 2 bis etwa 20 Gew. -0/0 eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls andern monomeren Komponenten. wobei im Co- polymeren mindestens ein Amidwasserstoff an wenigstens einigen der Amidgruppen durch den Rest
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ersetzt ist, worin
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
Rl für Wasserstoff einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht.
Amidcopolymere der erfindungsgemäss verwendeten Art sind bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3, 037, 963 beschrieben.
In diesem Zusammenhang ist es ausserordentlich wichtig, eine merkaptanfreie Zusammensetzung als Überzugsmaterial für die Behälter zu verwenden. Wie in der vorstehend genannten Patentschrift erläutert, ist es üblich, kleine Mengen (z. 1bis3%) eines MerkaptansalsKettenabbruchmittelbei der Herstellung des Amidcopolymeren zu verwenden. Im allgemeinen wird für diesen Zweck tert.- Dodecylmerkaptan bevorzugt.
Es wurde gefunden, dass das Vorliegen selbst dieser kleinen Merkaptanmengen in dem Copolyme- ren zu Zusammensetzungen führt, die für die Verwendung in gesundheitlichunbedenklichenAusklei- dungen für Bierdosen u. dgl. nicht geeignet sind. In Gegenwart eines Merkaptans verleiht die Auskleidung dem Getränk, besonders bei mehrwöchiger Lagerung, einen unerwünschten Geschmack. Da Getränke normalerweise einige Zeit vor ihrer Verwendung abgefüllt werden, wird hiedurchdie Verwendung solcher Copolymerer als Auskleidungen für diese Behälter ausgeschlossen.
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Die Überlegenheit der merkaptanfreien Bindemittel ist in Anbetracht der Tatsache überraschend, dass in destilliertem Wasser selbst nach Pasteurisierung durch die merkaptanhaitigen Amilicopolyme- ren kein merklicher Geschmack hervorgerufen wird. Demnach ist es nur eine Einwirkung des Bieres oder andern Getränkes, die die unerwünschte Geschmackseigenschaft bewirkt, die durch merkaptanfreie Materialien vermieden wird.
Es ist zwar erwünscht, dass die Copolymeren in den erfindungsgemäss verwendeten Mitteln ein relativ niedriges Molekulargewicht haben ; es wurde jedoch gefunden, dass das Merkaptan oder andere Kettenabbruchmittel zur Gewinnung von Produkten mit gewünschtem niedrigem Molekulargewicht und damit einer für die Versprühbarkeit mit dem gewünschten Feststoffgehalt ausreichend niedrigen Viskosität nicht wesentlich ist. Da jedoch die Verwendung von Merkaptanen vermieden werden muss, hat die Auswahl des Polymerisationskatalysators eine grössere Bedeutung, als bei der Herstellung von üblichen Amidcopolymeren.
Normalerweise werden Peroxydkatalysatoren wie Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd verwendet. Diese Katalysatoren, wie tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat u. ähnl. Peroxycarbonate können zwar verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, dass Katalysatoren mit einer kürzeren Halbwerts- zeit vorzuziehen sind.
Azoverbindungen und msbesondere a, a'-Azo-bis- (isobutyronitril) sind Beispiele für diesen Katalysatortyp genau so wie tert.-Butylpivalat, Isopropylpercarbonat u. ähnl. Verbindungen. Derartige Katalysatoren ergeben eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Monomeren in Polymere. bevor sich Polymerketten mit hohem Molekulargewicht bilden. Beispielsweise ergibt die Polymerisation von merkaptanfreien polymerisierbaren Mischungen der obigen Zusammensetzung, die mit Azo-bis- - (isobutyronitril) bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung durchgeführt wird, die Gardner-Holdt-Viskosität D in einer 40% igen Lösung in Toluol.
Das entsprechende Copolymere, das mit Cumolhydroperoxyd und ohne Merkaptan hergestellt worden war, hatte die Viskosität Z., und das mit tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat hergestellte Co- polymere hatte eine Viskosität von etwa Z.
Derartige Materialien mit höherer Viskosität können verwendet werden, zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Viskosität unter diesen Bedingungen jedoch nicht höher als etwa W sein.
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liegt, Acrylamid und Methacrylamid sind die bevorzugten Amide, jedoch können auch andere ungesättigte Carbonsäureamide wie It a consäurediamid, α-Äthylacrylamid, Crotonsäureamid, Fumarsäure- diamid, Maleinsäurediamid u. a. Amide von a, ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäuremonoureid und Ester und Imidderivate wie N-Carbamyl-maleinimid verwendet werden.
Mit dem Amid werden 50 bis 98 Gew.- eines vinylaromatischen Monomeren oder eines Alkylesters einer ungesättigten Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen mischpolymerisiert. Gewöhnlich wird die Verwendung beider Monomertypen bevorzugt und infolgedessen enthält eine bevorzugte Klasse von Copolymeren 20 bis 70 Gel.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 78 Gel.-% eines Alkylesters einer ungesättigten Säure. Die bevorzugten Ester sind Ester einer Acrylsäusäure, z. B. Alkylacrylate und-Methacrylate (mit dem Ausdruck"eineAcrylsäure''werdenhierAcryl- säure, Methacrylsäure u. ähnl. a-substituierte Acrylsäuren bezeichnet).
Das vinylaromatische Monomere macht in vielen Fällen 30 bis 50 Gew.-JodeaCopolymerenaus und besteht gewöhnlich aus Styrol oder Vinyltoluol ; es können jedoch auch andere derartige Monomere einschliesslich der mono- und disubstituierten Chlorstyrole, ct-Methylstyrol u. dgl.. verwendet werden.
Der Alkylester einer ungesättigten Säure liegt vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 30 und etwa 70 Gel.-%, bezogen auf das Copolymere, vor, und es ist erwünscht, dass mindestens ein Teil hievon ein niederer Alkylester der Acrylsäure, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat oder 2- - Äthylhexylacrylat ist.
Verschiedene andere Alkylacrylate und Methacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe können in dem Copolymeren genau so wirksam verwendet werden, wie die entsprechenden Alkylester anderer ungesättigter Carbonsäuren einschliesslich von Mono- oder Diestern von Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für verschiedene Ester sind ausser den vorgenannten unter anderem Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Octadecylacrylat, Monobutylmaleat, Monoäthylfumarat, Dimethylmaleat und Dibutylfumarat.
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Bei dem Säuremonomer, das in dem Copolymeren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% vorliegen kann, handelt es sich vorzugsweise um Acrylsäure oder Methacrylsäure ; es können jedoch verschiedene andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, einschliesslich Maleinsäure, Crotonsäure und Äth- acrylsäure und Monoester von Dicarbonsäuren, z. B. den oben erwähnten, verwendet werden. Die bevor-
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grew.-%.wird, liegt die bevorzugte Menge zwischen 5 und 20 Grew.-%.
Es ist zu beachten, dass das Copolymere zwar im wesentlichen aus den vorstehenden Monomeren zusammengesetzt ist, dass jedoch kleine Mengen anderer Monomeren vorliegen können. Sie können beispielsweise als Verunreinigungen der gewünschten Monomeren vorliegen oder sie können den Polymerisationsmischungen zugesetzt werden.
Solange die wesentlichen Eigenschaften des Copolymeren bei Verwendung als Behälterauskleidung nicht nachteilig beeinflusst werden, sind kleine Mengen zusätzliche Monomere enthaltende Copolymere erfindungsgemäss geeignet.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist dasAmidcopolymere dadurch gekennzeichnet, dassAmidwas- serstoffatome durch verätherte Alkylolgruppen ersetzt sind. Diese können in dem Copolymerennach beliebigen verschiedenen Verfahren hergestelltwerden. Beispielsweis & kann das Amidmonomere mit einem Aldehyd zu einem N- methylolsubstituierten ungesättigten Amid umgesetzt werden, das misch polymerisiert wird, und die Alkylolgruppen in dem Copolymeren werden dann veräthert, oder ein N-alkoxyalkylsubstituiertes Amid kann hergestellt und bei der Mischpolymerisation verwendet werden. Ein derartiges Verfahren ist in der USA-Patentschrift Nr. 3, 079, 434 beschrieben.
Man kann auch einen Aldehyd und einen Alkohol in der Polymerisationsmischung zusammen mit dem Amid und andern Monomeren verwenden und die Polymerisations-Hydroxyalkylierungs-und Verätherungsreaktionen darin durchführen.
Am häufigsten wird jedoch das Amidcopolymere zuerst hergestellt und dann das erhaltene Copolymere mit einem Aldehyd und einem Alkohol umgesetzt. Bei der Umsetzung mit dem Aldehyd werden Amidwasserstoffatome durch eine von dem Aldehyd abgeleitete Alkylolgruppe, vorzugsweise die Methylolgruppe, vom Formaldehyd ersetzt.
Es wird zwar angenommen, dass im allgemeinen ein Waserstoffatom je Amidgruppe ersetzt wird, es ist jedoch möglich, beide zu ersetzen. Solche disubstituiertenAmidgruppen werden wahrscheinlich in einem gewissen Verhältnis zu den monosubstituierten erhalten. Die weitere Umsetzung der Alkylolgruppen mit einem Alkohol ergibt eine Verätherung.
Unabhängig davon, auf welche Weise die verätherten Alkylolgruppen eingeführt werden, sind Amidwasserstoffatome des Copolymeren durch Reste
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ersetzt, wobei
Rund Rl die vorerwähnten Bedeutungen besitzen.
Mindestens einige der Alkylolgruppen, z.B. mindestens etwa 10%, wenn die Mittel kurz nach ihrer Erzeugung verwendet werden, sollten veräthert sein und es ist erwünscht. dass mindestens etwa 50 Gew.-% dieser Gruppen veräthert sind, da Polymere mit einer geringeren als einer etwa 50% igen VerXtherung zur Unbeständigkeit und zur Gelierung neigen.
Die Verätherungsreaktion wird vorzugsweise zusammen mit der Umsetzung mit dem Aldehyd unter Verwendung einer Lösung des Aldehyds in dem Alkohol und gewöhnlich eines schwach sauren Katalysators, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, durchgeführt. Die Behandlung der Mischung am Rückflusskühler mit azeotroper Entfernung des Kondensationswassers ist das übliche Verfahren. Formaldehyd ist der bevorzugte Aldehyd. Es können jedoch auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Butyraldehyd u. dgl. verwendet werden. Bei der Verätherungsreaktion kann jeder Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol u. a.
Alkanole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ebenso verwendet werden, wie aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, cyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Alkylenätheralkohole wie Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutylätheru. ähnl.
Monoalkyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol u. a. Polyalkylenglykolen. Die bevorzugten Alkohole sind niedere Alkanole (d. h. solche mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen) und insbesondere
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Butanol.
Die Herstellung des Amidcopolymeren selbst erfolgt in üblicher Weise, jedoch mit der Abweichung, dass der ausgewählte Katalysator, wie vorstehend beschrieben wurde, vorzugsweise eine kurze Halbwertszeit hat. Auch wird die Polymerisationsreaktion gewöhnlich unter Verwendung einer relativ grossen Lösungsmittelmenge durchgeführt, wodurch die Bildung von niedermolekularen Polymeren unterstützt wird. Im allgemeinen bestehen etwa 60% der Polymerisationsmischung aus Lösungsmittel, das beispielsweise Butanol, Toluol, Xylol, aromatische Erdölderivate oder Mischungen davon sein kann.
Wie vorstehend bereits erwähnt, ist es häufig erwünscht, dem Überzugsmittel l bis 20 Gel.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines Polyepoxyds einzuverleiben. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Überzugsmittel für Dosen verwendet werden soll. Das Polyepoxyd sollte einEpoxyd- äquivalent von 100 bis 1000 haben und vorzugsweise ein Polyglycidyläther einer mehrwertigen Verbindung sein.
Die Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin sind Beispiele für diesen Polyepoxydtyp, es können jedoch zur Herstellung solcher Polyepoxyde auch andere mehrwertige Verbindungen wie z. B. bis-4-Hydroxyphenyl-2, 2-butan und Pentaerythrit u. a. Oxiiamverbindungenwiel-Chlor-2, 3- - epoxybutan verwendet werden. Andere Polyepoxyde sind die epoxydierten Novolacke. Bei Verwendung eines Polyepoxyds liegt die bevorzugte Polyepoxydmenge zwischen 5 und 12 Gew.-%.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Überzugsmittel können auf verschiedene Unterlagen, einschliess- lich Stahl, Aluminium und verschiedene Kunstharzmaterialien, aufgebracht werden. Sie werden im allgemeinen für Behälter aus Weissblech oder Aluminium verwendet und durch verschiedene Verfahren, z. B. durch Sprühen, Aufwalzen, Streichen oder Tauchen aufgebracht, das Aufsprühen wird jedoch am häufigsten angewendet. Durch die Aufbringungsmethode wird gewöhnlich die Wand des Lö- sungsmittels bestimmt.
Beispielsweise werden flüchtiger Lösungsmittel wie Toluol in den zu versprühenden Mitteln verwendet, während Xylol oder andere höher siedende Lösungsmittel in den mittels Walzen aufgebrachten Mitteln verwendet werden.
Wie angegeben wurde, benötigen die erfindungsgemäss verwendeten Überzugsmittel keine Grundierung und bilden mit Vorteil das einzige Überzugsmaterial auf der Innenfläche des Behälters. Sie können in Mengen von nur 0, 155 bis 0, 310 kg/cm2, vorzugsweise 0, 465 bis 1, 085 mg/cm2, aufge- tragen werden. Beim Aufbringen durch Aufsprühen ist es wünschenswert, vollständige Bedeckung da- durch sicherzustellen, dass man zwei Sprühüberzüge entweder nass auf nass oder mit einer dazwischenliegenden kurzen Trocknungsperiode von etwa 30 bis 60 sec aufbringt.
Nach dem Aufbringen werden die Überzüge durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen gehärtet.
Geeignete Härtebedingungen sind beispielsweise 8 bis 10 min Erhitzen auf etwa 163oC, wobei höhe- re Temperaturen kürzere Zeiten und niedrigere Temperaturen längere Zeiten benötigen. Beispielsweise wird die Härtung in 12 min bei 1570C und in 2 min bei 2320C erreicht.
Nachstehend sind mehrere Beispiele für die Herstellung der Amidcopolymeren aufgeführt,. die gemäss der Erfindung verwendet werden, Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht.
Copolymeres A :
In ein Reaktionsgefäss wurden folgende Ausgangsstoffe gegeben :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Acrylamid <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Methacrylsäure. <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 128, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äthylacrylat <SEP> 130, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Butanol <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 186, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 146, <SEP> 0 <SEP>
<tb> α,α2-Azobis-(iso-butyronitril) <SEP> 0,74
<tb>
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Die Mischung ohne Katalysator wurde langsam unter Rückflusskühlung erhitzt und dann wurden lang- sam 0, 74 Gew.-Teile des Katalysators und 6, 7 "Gew. -Teile Butanol zugesetzt.
Nach 15 min wurde eine Mischung von 0, 37 Gew.-Teilen Katalysator und 3, 3 Gew. -Teilen Butanol zugegeben ; eine ähnliche Zugabe wurde jede 1/2 h während des fortgesetzten Erhitzens unter Rückfluss vorgenommen, die insgesamt 3 h dauerte. Nach der sechsten derartigen Zugabe wurde die Mischung noch 30 min unter Rückfluss erhitzt, auf etwa 1040C gekühlt und dann mit 61, 8 Gew.-Teilen einer 40% igen Lösung von Formaldehyd in Butanol, 0,78 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,37 Gew.-Teilen des obigen Katalysators und 3, 3 Gew.-Teilen Butanol versetzt. Diese Mischung wurde 3 h unter azeotroper Entfernung von Wasser und Rückflusskühlung erhitzt und dann gekühlt. Das Produkt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Kunstharzfeststoffen von 40% und eine Gardner-Holdt-Viskosität G.
Copolymeres B :
Die folgenden Bestandteile wurden langsam unter Rückfluss erhitzt :
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<tb>
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Acrylamid <SEP> 16,5
<tb> Methacrylsäure <SEP> 8, <SEP> 3
<tb> Styrol <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äthylacrylat <SEP> 215, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Butanol <SEP> 83, <SEP> 0
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatisches
<tb> Schwerbenzin <SEP> 226, <SEP> 0 <SEP>
<tb> α,α'-Azobis-(isobutyronitril) <SEP> 0,41
<tb>
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obigen Katalysators und 4, 3 Teile des Schwerbenzins nach 15 min und jeweilsnachderersten, zweiten und dritten Stunde zugesetzt wurden.
Nach Abkühlung auf etwa 104 C wurden 35 Teile einer 40% igen Lösung von Formaldehyd in Butanol, 0, 44 Teile Maleinsäureanhydrid, 0, 41 Teile des obi- gen Katalysator und 4, 3 Teile des Schwerbenzins zugegeben. Die Mischung wurde 3 h unter Rückfluss erhitzt, wobei Wasser azeotrop entfernt wurde, und dann gekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Viskosität von Y bis Z nach Gardner-Holdt.
Copolymeres C :
Unter Anwendung des bei der Herstellung der obigen Copolymeren beschriebenen Verfahrens wurde ein Copolymeres aus dem folgenden Monomerengemisch hergestellt :
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<tb>
<tb> Gel.-%
<tb> Acrylamid <SEP> 10
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Das Copolymere hatte nach Umsetzung mit der 40% igen Lösung von Formaldehyd in Butanol nach dem vorstehend unter Copolymeres A beschriebenen Verfahren einen Feststoffgehalt von 40%und die Gardner-Holdt-Viskosität N.
Unter Verwendung der vorstehenden Copolymeren sind nachstehend mehrere Beispiele für Überzugsmittel angegeben.
Überzugsmittel D :
Eine klare Überzugslösung, die für das Besprühen der Innenseite von Dosenkörpem aus Weissblech für die Verpackung von Getränken geeignet war, wurde wie folgt hergestellt :
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EMI7.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Copolymeres <SEP> A
<tb> (Feststoffgehalt <SEP> 400/0) <SEP> 575
<tb> Polyepoxyd
<tb> (65%ige <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Toluol) <SEP> 34
<tb> Toluol <SEP> 48
<tb>
* Bisphenol A - Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt mit einem Epoxydäquivalent von 450 bis 525.
Überzugsmittel E :
Eine goldfarbene, durchsichtige Überzugsmischung, die für die AuskleidungvonBehältemftirGe- tränke geeignet war, wurde wie folgt hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> Copolymeres <SEP> A
<tb> (Feststoffgehalt <SEP> 40%) <SEP> 222, <SEP> 5 <SEP>
<tb> * <SEP> Polyepoxyd
<tb> (65%igue <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Toluol) <SEP> 13. <SEP> 8 <SEP>
<tb> * <SEP> * <SEP> Cyclopentadienharz <SEP> 2
<tb> Toluol <SEP> 12
<tb>
* Wie in Beispiel 1 * * Dunkles thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz auf der Basis von Cyclopentadien. Andere für Bierbehälterauskleidungen zugelassene Farbstoffe, können stattdessen verwendet werden.
Überzugsmittel F :
Eine klare Überzugsmischung, die besonders zum Überziehen von Dosenmänteln aus Aluminium durch Versprühen geeignet ist, wurde auf folgende Weise hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Copolymeres <SEP> C <SEP> 575
<tb> (40% <SEP> Feststoffe)
<tb> * <SEP> Polyepoxyd
<tb> (65% <SEP> ige <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Toluol) <SEP> 34
<tb> Toluol <SEP> 48
<tb>
* Wie in Beispiel 1.
Überzugsmittel G :
Eine klare Überzugsmischung, die zum Aufbringen auf Dosendeckel mit Hilfe von Walzen besonders geeignet ist, wurde auf folgende Weise hergestellt :
EMI7.4
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Copolymeres <SEP> B
<tb> (50% <SEP> Feststoffe) <SEP> 575
<tb> Xylol <SEP> 144 <SEP>
<tb>
Nachstehend sind in mehreren Beispielen die Verfahren angeführt, nach denen die obigen Überzugsmittel bei Behältern für die Abfüllung von Getränken angewendet werden.
Beispiel l : Die Überzugsmischung D wurde auf die Innenseite von (an beiden Enden offenen)
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Dosenmänteln aus38, 6 kg galvanisch verzinntem Blech aufgebracht. Der Überzug wurde durch Versprühen in zwei Arbeitsgängen mit einem Trocknungsintervall von 60 sec und unter Erzielung eines Ge- samtiiberzugsgewichtes von 0, 775 bis 1, 085 mg/cm2 aufgebracht. Der Überzug wurde 10 min bei et- wa 1630C eingebrannt.
Das Copolymere C wurde mit dem gleichen Überzugsgewicht sowohl auf Weissblech als auch auf Aluminiumblech für Dosenböden und-deckel aufgebracht, 10 min bei etwa 2040C eingebrannt und die Dosenenden jeweils aus dem beschichteten Weissblech und Aluminium ausgestanzt. Ein beschichtetes Dosenende aus Aluminium wurde an jedem der überzogenen Dosenmäntel durch doppeltes Löten befestigt.
Die Dosen wurden mit Bier gefüllt und dann mit einem Dosendeckel aus überzogenem Weissblech auf die gleiche Weise wie bei dem Aluminiumboden verschlossen. Die gefüllten Dosen wurden dann 30 min bei etwa 660C pasteurisiert. Ein Drittel der Dosen wurde sofort geöffnet, ein Drittel nach einem Monat und ein Drittel nach sechs Monaten.
Beispiel 2 : Das Beispiel wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Überzugsmischung E an Stelle der Mischung D verwendet wurde.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Überzugsmischung F an Stelle der Mischung D verwendet wurde und extrudierte Dosenmäntel aus Aluminium an Stelle der Weissblechmäntel verwendet wurden. So wie sie hergestellt wurden, hatten die Dosenmäntel aus Aluminium nur ein offenes Ende ; nach dem Füllen wurden sie mit Aluminiumdeckeln verschlossen, die nach dem Verfahren des Beispieles 1 mit der Mischung G überzogen waren. Auf diese Weise wurden die Dosen ganz aus Aluminium hergestellt.
Beispiel 4 : Um die Überzugsmischung G zu prüfen, wurde das Verfahren des Beispieles 1 mit der Abweichung angewendet, dass die Dosenmäntel in üblicher Weise zuerst mit einer Polybutadiengrundierung und sodann mit einem Vinylharzüberzug überzogen wurden. Das Vinylharz warein Vinyl - chlorid- Vinylacetat- Mischpolymeres. Die Dosenböden und-deckel wurden mit der Uberzugsmischung G. überzogen und auf die in Beisoiel 1 beschriebene Weise befestigt.
Bei jedem der vorstehenden Beispiele wurde die Verwendbarkeit der Überzüge durch die folgen den Versuche mit den Überzügen und den Doseninhalten bewertet :
Haftung :
Die Haftung des Filmes wurde innerhalb von l min nach dem Öffnen der Dose geprüft, indem man mit einem Messer ein Kreuz auf dem Überzug markierte und die markierte Fläche mit einem druckempfindlichen Klebstreifen bedeckte. Der Klebstreifen wurde dann entfernt und die markierte Fläche untersucht ; falls ein Teil des Überzuges angehoben wurde, wird die Haftung als schlecht und der Überzug als ungeeignet bewertet.
Pasteurisierungsfestigkeit : Die Innenseite der Dose wird auf Verfärbung ("Anlaufen") untersucht, die ein Anzeichen für die Absorption von Wasser darstellt.
Verarbeitungseigenschaften :
Die Dose wird so geöffnet, dass der Doppelfalz freiliegt. Dieser Falzrand wird dann auf Rissbildung durch 5 min dauerndes Eintauchen in saure Kupfersulfatlösung untersucht. Alle Risse zeigen sich durch Ablagerung von Kupfer infolge elektrolytischen Austausches. Bei einem annehmbaren Überzug ist Rissbildung nicht zulässig.
Geschmackeigenschaften :
Das Getränk wird durch eine Gruppe berufsmässiger Geschmackprüfer unter Verwendung eines'ge- schmacklosen Vinylüberzuges"als Mass bewertet. Die Geschmackeigenschaften müssen denen des Vi- nylharzüberzuges gleichkommen.
Verunreinigung :
Die Inhalte der Dosen werden visuell auf Klarheit untersucht und auf Eisen und Aluminium analysiert. Der maximal zulässige Eisengehalt ist 0, 35 ppm und der maximal zulässige Aluminiumgehalt ist 1, 0 ppm.
Die mit den obigen Überzugsmitteln erzielten Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 angegeben ; die angegebenen Werte wurden nach sechsmonatiger Lagerung erhalten. Für Vergleichszwecke sind auch die Ergebnisse für Behälter angegeben. die auf ähnliche Weise untersuchtwurden, bei denen jedoch sowohl die Mäntel als auch die Böden und Deckel mit jedem der folgenden Materialien überzogen waren :
1. Polybutadien
2. Vinylharz (vorstehend beschriebene Mischpolymerenmischung)
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3. Vinylharz wie in 2) über einer Polybutadiengrundierung
4. Vinylharz wie in 2) über einer Epoxyharzgrundierung. Die Grundierung bestand aus einer Mischung von Epoxyharz und einem Harnstoff-Formaldehydharz, die handelsmässig für diesen Zweck verwendet wird.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Prüfung <SEP> des <SEP> Überzuges <SEP> Prüfung <SEP> des <SEP> Inhaltes
<tb> Eisen- <SEP> Aluminium- <SEP>
<tb> Pasteurisierungs- <SEP> Bearbeitungseigen- <SEP> gehalt <SEP> gehalt <SEP>
<tb> Überzug <SEP> Haftung <SEP> festigkeit <SEP> schaften <SEP> Geschmack <SEP> Klarheit <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> ausgezeichnet <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> ausgezeichnet <SEP> annehmbar <SEP> klar <SEP> O, <SEP> H <SEP> :
<SEP> lJ, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> ausgezeichnet <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> ausgezeichnet <SEP> annehmbar <SEP> klar <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> ausgezeichnet <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> ausgezeichnet <SEP> annehmbar <SEP> klar--0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4* <SEP> ausgezeichnet <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> gut <SEP> annehmbar <SEP> klar <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Polybutadien <SEP> ausgezeichnet <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> mässig <SEP> schlecht <SEP> wolkig <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Vinylharz <SEP> schlecht <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> ausgezeichnet <SEP> annehmbar <SEP> klar <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> Vinylharz <SEP> über
<tb> Polybutadien <SEP> ausgezeichnet <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> gut <SEP> annehmbar <SEP> klar <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Vinylharz <SEP> über
<tb> Epoxy <SEP> ausgezeichnet <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> ausgezeichnet <SEP> annehmbar <SEP> klar <SEP> 0,08 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
* Die Prüfung des Überzuges wurde an den Dosenböden und -deckeln durchgeführt.
<Desc/Clms Page number 11>
Die Eignung dieser Behälter für die Abfüllung von alkoholfreien Getränken wurde ebenfalls bewiesen. Beim Abfüllen solcher Getränke ist der Geschmack ein noch kritischerer Faktor als im Falle von Bier ; die mit den erfindungsgemäss verwendbaren Überzugsmitteln versehenen BeaäJtE besitzenindie- ser Hinsicht ausgezeichnete Eigenschaften. Als Beispiele hiefür diente eine Reihe von Versuchen. bei denen die vorstehenden Beispiele 1 bis 4 unter Verwendung von Orangeade mit KohlensäureanStel- le von Bier wiederholt wurden.
Die Ergebnisse von Geschmacksprüfungen, die mit der in diesen Dosen abgefüllten Orangeade durchgeführt wurden sowie die Ergebnisse, die Bei mit üblichenMateria- lien (wie oben) überzogenen Dosen erzielt wurden, sind in Tabelle 11 angegeben :
Tabelle II
EMI11.1
<tb>
<tb> Überzug <SEP> Geschmack
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> annehmbar
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> annehmbar
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> annehmbar
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> annehmbar
<tb> Polybutadien <SEP> schlecht
<tb> Vinylharz <SEP> annehmbar
<tb> Vinylharz <SEP> über
<tb> Polybutadien <SEP> nicht
<tb> annehmbar
<tb> Vinylharzschicht
<tb> über <SEP> Epoxyharzschicht <SEP> annehmbar
<tb>
Es ist zu beachten, dass bei Orangeade mit Kohlensäure die unerwünschten Geschmackseigenschaften des Polybutadiens an das Getränk auch dann übertragen wurden,
wenn dieses Material mit einem weiteren Überzug aus einem Vinylharz überzogen war, vermutlich infolge Wande-ung durch die Vinylschicht.
Es wurde bereits erwähnt, dass es wichtig ist, ein me. Ikaptanfreies Copolymeres wegen der unerwünschten Geschmackseigenschaften, die durch das merkaptanhaltige Copolymere übertragen werden, zu verwenden. Dies wurde durch Versuche bewiesen, bei denen Überzüge ausCopolymerendergleichen Zusammensetzung, jedoch mit und ohne Merkaptan hergestellt, verglichen werden.
In Tabelle III sind die Ergebnisse von Geschmackversuchen dargestellt, beidenennach Beispiel l überzogene Dosen mit Dosen verglichen wurden, die mit einem Copolymeren der gleichen Zusammensetzung überzogen wurden, das jedoch auf übliche Weise in Gegenwart von 1, 250/0, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Dodecylmerkaptans hergestellt worden war. In die Dosen wurde sowohl Bier als auch Orangeade mit Kohlensäure abgefüllt und es sind die nach einer Lagerzeit von 1 Monat, 3 Monaten und 6 Monaten erhaltenen Ergebnisse angegeben.
Tabelle III
EMI11.2
<tb>
<tb> Bier
<tb> 1 <SEP> Monat <SEP> 3 <SEP> Monate <SEP> 6 <SEP> Monate
<tb> ohne <SEP> Merkaptan <SEP> annehmbar <SEP> annehmbar <SEP> annehmbar
<tb> mit <SEP> Merkaptan <SEP> annehmbar <SEP> an <SEP> der <SEP> Grenze <SEP> nicht
<tb> annehmbar
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle HI (Foltsetzuns
EMI12.1
<tb>
<tb> Orangeade <SEP> mit <SEP> Kohlensäure
<tb> 1 <SEP> Monat <SEP> 2 <SEP> Monate <SEP> 3 <SEP> Monate
<tb> ohne <SEP> Merkaptan <SEP> annehmbar <SEP> annehmbar <SEP> annehmbar
<tb> mit <SEP> Merkaptan <SEP> an <SEP> der <SEP> Grenze <SEP> nicht <SEP> nicht
<tb> annehmbar <SEP> annehmbar
<tb>
Wie angegeben, verleihen die merkaptanhaltigen Auskleidungen dem Bier bei der Lagerung einen unerwünschten Geschmack, und dies war bei Orangeade mit Kohlensäure noch stärker ausgeprägt.
Andere Merkaptane führen zu ähnlichen Ergebnissen.
Wie durch die vorstehenden Ergebnisse gezeigt wird, weisen die erfindungsgemäss eingesetzten Überzugsmitteleine einzigartige Kombination erwünschter Eigenschaften auf. Ähnliche Ergebnisse wenden, wie erläutert, bei verschiedenen Kombinationen von Monomeren der beschriebenen Art erhalten.
So wurde angegeben, dass ein ungesättigtes Nitril in dem verwendeten Copolymeren vorliegen kann. Ein Beispiel für ein derartiges (nach dem erläuterten Verfahren hergestelltes) Copolymereshat folgende Zusammensetzung :
EMI12.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Acrylamid <SEP> 20
<tb> Acrylnitril <SEP> 20
<tb> Styrol <SEP> 67
<tb> Äthylacrylat <SEP> 88
<tb> Methacrylsäure <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Dieses Copolymere wird auf die gleiche vorstehend beschriebene Weise angewendet. Beispiels- weise wurde das vorstehende Copolymere an Stelle des Copolymeren B in der vorstehenden Überzugs- mischung G verwendet und bei Anwendung dieser Mischung an Stelle der Mischung G in den Bei- spielen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von wärmehärtbaren Überzugsmitteln aus einem merkaptanfreien Copolymeren aus - etwa 2 bis etwa 20 Grew.-% eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und etwa 50 bis etwa
98 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und/oder eines Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls andern monomeren Komponenten, wobei im Copolymeren mindestens ein Amidwasserstoff an wenigstens einigen der Amidgruppen durch den Rest
EMI12.3
ersetzt ist, worin
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rlfür Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen steht,
zur Erzeugung einer einzigen Überzugsschicht auf den Innenflächen von für die Abfüllung von Getränken geeigneten Metallbehältern, wobei die Überzugsschicht sodann auf den Innenflächen gehärtet wird.