DE1232682B - UEberzugsmittel zur Auskleidung von Metallbehaeltern fuer Nahrungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND C09d

eutsches

Patentamt

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL: 22 g-7/02

Nummer. 1232682

Aktenzeichen: P 27339IV c/22 g

Anmeldetag: 13 Juni 1961

Auslegetag: 19. Januar 1967

Die Erfindung betrifft neue flüssige Überzugsmittel, die als wesentlichen organischen Filmbildner ein olartiges flussiges Mischpolymerisat aus Butadien-1,3 und a-Methylstyrol enthalten

Es sind zwar schon Mischpolymerisate aus Butadien-1,3 und a-Methylstyrol in Form von Harzen und Elastomeren bekannt, ζ B beschreibt die deutsche Patentschrift 570980 ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Butadien-1,3 und «-Methylstyrol durch Emulsionspolymensation Diese bekannten kautschukartigen Mischpolymerisate sind jedoch zur Herstellung von Überzugsmitteln nicht verwendbar

Olartige flussige Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht mit einem überwiegenden Anteil an Butadien-1,3 und einem geringeren Anteil an a-Methylstyrol, die die Beschaffenheit von trocknenden Ölen besitzen und sich zur Herstellung von Überzugsmitteln eignen, sind noch nicht bekannt So ist ζ Β in der USA -Patentschrift 2 762 851, die sich auf trocknende Öle auf Butadiengrundlage bezieht, in Spalte 2, Zeile 2 bis 10, angegeben, daß der Ersatz des Styrols durch in p- und m m-Stelhmg alkyherte Homologe zulassig ist, daß jedoch andere, eng damit verwandte Verbindungen, wie a-Methylstyrol, praktisch wertlos sind, weil sie auf die Polymerisationsreaktion eme Giftwirkung ausüben

Flussige Homopolymerisate von Butadien-1,3 mit der Beschaffenheit trocknender Öle sind in der USA.-Patentschrift 2 708 639 beschrieben Zur Herstellung dieser Polymerisate wird das Butadien 1,3 in Gegenwart einer Komplexverbmdung aus Bortnfluond, Äther und Wasser als Katalysator polymerisiert

Die Verwendung von Homopolymerisaten von Butadien-1,3 und Kohlenwasserstoffmischpolymensäten desselben, die als olartige flussige Polymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 700 bis 20000 gekennzeichnet sind, zur Innenauskleidung von gesundheitsunschadhchen Buchsen ist in der USA.-Patentschnft 2 875 919 beschrieben. Diese Patentschnft berichtet auch über mehrere altere Patente, die sich auf die Herstellung von fur diese Zwecke verwertbaren olartigen flussigen Butadienpolymeren beziehen Obwohl ausgehartete Belage, die em Butadienkohlenwasserstoffpolymensat als wesentlichen organischen Filmbildner enthalten, im allgemeinen als Innenauskleidung fur gesundheil sunschadliche Behalter (Weißblechbuchsen) annehmbar sind, hat sich herausgestellt, daß gewisse, zur Geschmacksverschlechterung neigende Getränke, wenn sie in Berührung mit ausgeharteten Belagen aus diesen Polymerisaten des Butadien-1,3 gelagert werden, Überzugsmittel zur Auskleidung
von"Metallbehaltern fur Nahrungsmittel

Anmelder

E I du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del (V St A )

Vertreter

Dr -Ing W Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt

Maurice James McDowell, Media, Pa. (V. St A.)

Beanspruchte Priorität

V St ν Amerika vom 21 Juni 1960 (37589)--

emen Beigeschmack annehmen Zum Beispiel neigen wäßrige alkoholische Malzgetranke, wie Bier, und auch kohlensaurehaltige alkoholfreie Getränke besonders zur Entwicklung eines Beigeschmackes, wenn sie in Metallbuchsen verpackt sind, die einen Innenbelag aus diesen bisher bekannten Butadienkohlenwasserstoffpolymensaten aufweisen

Bei der Untersuchung der Ursachen fur diese Entwicklung des Beigeschmackes hat sich die ungenügende Aushärtung des aufgetragenen Belages als die Hauptursache herausgestellt Behalter, die mit einem nicht ausgeharteten Polymerisat von Butadien-1,3 ausgekleidet sind und vor der Verwendung gelagert werden, fuhren zur Entwicklung eines Beigeschmackes, der mit langerei Lagerungszeit vor dem Füllen immer schlechter wird Obwohl dei Temperatur-Zeit-Faktor geändert werden kann, um die Härtung des PoIybutadienbelages so weit zu verbessern, daß die Entwicklung eines Beigeschmackes weniger hervorstechend ist, bringt die hohe Geschwindigkeit der technischen Herstellung von Lebensmittelbehaltern praktische Beschrankungen hinsichtlich der Aushartungstemperatur und auch hinsichtlich der Zeitdauer der Einwirkung der Aushartungstemperatur mit sich

Gewöhnlich werden Buchsen fur Bier, alkoholfreie und andere wäßrige Getränke mit Aufschriften versehen, indem em lithographischer Kennzeichnungslack auf die äußere Oberflache des Buchsenkorpers aufgebracht wird Em Belag aus dem Butadienpolymensat-Überzugsmittel, der spater em Teil der Innenauskleidung des Behalters wird, wird auf eme Seite des Metallbleches aufgetragen und auf ihr als Grund-

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belag ausgehartet Der lithographische Lack wird auf Das Trockengewicht des Grundbelages hegt im Bereich die andere, unbeschichtete Seite des Metallbleches von etwa 2 bis 6 mg und dasjenige des darauf aufaufgetragen und unter Bedingungen getrocknet oder getragenen Deckbelages im Bereich von 3 bis 7 mg; gehartet, wie sie fur diesen Kennzeichnungslack es können jedoch auch einzelne Belage mit Trockenerforderlich sind Nach der gewöhnlichen Praxis 5 gewichten bis zu 15 mg in zufriedenstellender Weise wird der Behälterkörper hergestellt, indem das mit aufgetragen und ausgehartet werden, sämtlich bezogen diesen Überzügen versehene Metallblech zu einem auf die Flächeneinheit von 6,452 cm²
nahtgeschweißten rohrförmigen Korper verformt wird, Die der Erfindung zugrunde hegende Aufgabe ist es, worauf die Deckschichtmasse auf den geharteten em Überzugsmittel zur Verfugung zu stellen, das die Grundbelag der Innenwandung des Buchsenkorpers io Entwicklung eines Beigeschmackes in Getranken aufgetragen und ausgehartet wird Dann wird em verhmdeit, die mit dem daraus hergestellten Belag Endverschluß aus einem Metallblech ausgestanzt, auf in Berührung stehen, nachdem dieser bei einer Temdem sich bereits em gehärteter Belag aus einem Buta- peiatur ausgehartet worden ist, bei der der hthodienpolymensat-Überzugsmittel befindet, und an ein graphische Lack wannebeständig ist.
Ende des rohrförmigen Korpers angeschweißt, so 15 Das erfindungsgemaße Überzugsmittel zur Ausdaß em offener Behalter entsteht kleidung von Metallbehälter!» fur Nahrungsmittel,

Nun müssen aber lithographische Lacke unter insbesondere Getränke und flussigkeitshaltige Nahanderen Bedingungen getrocknet oder gehartet werden rungsmittel, auf der Grundlage eines Mischpolymenals die Masse des Deckbelages und sind nicht be- sates aus Butadien-1,3 und a-Methylstyrol als hauptstandig genug gegen die Warmebehandlungstempera- 20 sachlichem Filmbildner und gegebenenfalls mit einem türen, die gewöhnlich fur die Deckbelagmasse be- Gehalt an einem oder mehreren Losungsmitteln, vorzugt werden Im allgemeinen halten Kennzeich- Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Modifizierungsnungslacke eine längere Einwirkung von Tempera- mitteln, weiteren Filmbildnern, Weichmachera, PoIyturen über 177⁰C nicht aus Infolgedessen müssen merisationskatalysatoren und bzw oder Trockensich in der Praxis die Hartungsbedmgungen fur den 25 mitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß das Mischauf die Innenseite der Buchse, die auf ihrer Außenseite polymerisat ein durch Polymerisation in Masse oder den lithographischen Lack tragt, aufgetragenen Deck- Losungspolymerisation hergestelltes olartiges flüssiges belag weitgehend nach der Toleranz des hthographi- Mischpolymerisat mit einem Gehalt an empolymenschen Lackes hinsichtlich der Warmebehandlungs- siertem a-Methylstyrol von 2 bis 20 Gewichtsprozent temperaturen richten Daher muß der auf den aus- 30 ist und das Überzugsmittel gegebenenfalls noch ein geharteten Giundbelag aufgetragene Deckbelag unter unschädliches metallhaltiges Trockenmittel in Mengen Bedingungen gehartet werden, unter denen eine aus- bis etwa 0,5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates reichende Härtung bei emer Temperatur bis 177° C, enthalt Der bevorzugte Gehalt des Mischpolymerisates vorzugsweise nicht über 163° C, stattfindet. Es ist an einpolymensiertem «-Methylstyrol betragt 5 bis zwar möglich, Butadienpolymerisate schon bei 121° C 35 15 Gewichtsprozent

auszuhärten, die Hartungszeit ist jedoch bei dieser Auch Polymerisatgemische, die durch Vermischen

Temperatur gewohnlich fur die technische Schnell- eines olartigen, flussigen Mischpolymerisates des

fertigung von Lebensmittelbehaltern zu lang Die Butadiens-1,3, welches bis zu 20 Gewichtsprozent

minimale wirksame Härtung entspricht einer Er- einpolymensiertes a-Methylstyrol enthalt, mit einem

hitzung unter Bedingungen, die emer Emwirkung einer 40 olartigen flussigen Butadien-l,3-homopolymensat in

Mindesttemperatur von 135° C fur mindestens solchen Mengenverhältnissen erhalten werden, daß

5 Minuten gleichwertig sind Die bevorzugte maximale sie im Mittel mindestens 2 Gewichtsprozent ein-

Hartung entspricht emer Erhitzung unter Bedingungen, polymensiertes a-Methylstyrol enthalten, haben eine

die emer 8 Minuten langen Emwirkung einer Tem- bemerkenswerte Hemmungswirkung gegen die Ent-

peratur von 215°C gleichwertig sind In Gegenwart 45 wicklung eines Beigeschmackes im Vergleich mit dem

des lithographischen Lackes ist daher die Härtung des Homopolymerisat aus Butadien-1,3 m sonst identischen

Innenbelages praktisch auf den recht engen Tem- Überzugsmitteln, die unter gleichen Hartungsbe-

peraturbereich von 135 bis 177° C beschrankt. dingungen im Temperaturbereich von 135 bis 177° C

Die Behalterendverschlusse fur den rohrförmigen gehartet worden smd

Korper tragen im allgemeinen keinen lithographischen 50 Olartige flussige Polymerisate des Butadiens-1,3, Lack Infolgedessen kann der schutzende Innenbelag die in Kombination mit den olartigen flussigen Mischauf das Metallblech, aus dem die Endverschlusse polymerisaten aus Butadien-1,3 und a-Methylstyrol ausgestanzt werden, in einem einzigen Arbeitsgang zur Herstellung von Polymerisatgemischen gemäß aufgetragen und bei ausreichend höheren Tem- der Erfindung verwendet werden können, sind Homoperaturen von 177 bis 215°C oder darüber ausgehartet 55 polymerisate, Kohlenwasserstoffpolymensate von Buwerden. Im Gegensatz dazu besteht die Innenaus- tadien-1,3 mit einem Gehalt an einpolymensiertem kleidung des Buchsenkorpers gewöhnlich aus einem Butadien-1,3 von mindestens 75 Gewichtsprozent und Grundbelag, der vor dem Auftragen des hthographi- derartige Homopolymerisate und Mischpolymerisate, sehen Lackes m dem hohen Temperaturbereich aus- die mit einem Anhydrid einer athylemsch ungesättigten gehartet worden ist, mit einem oder mehreren Deck- 60 «,ß-Dicarbonsäure, ζ Β. Maleinsäureanhydrid, in belagen, die nach dem Auftragen des lithographischen Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent modifiziert sind Lackes auf den ausgeharteten Grundbelag aufgebracht Dieseerfindungsgemaßverwendbarenolartigenflussigen und m dem niedrigeren wirksamen Temperaturbereich Polymerisate von Butadien-1,3 sind im einzelnen m fur eine Zeitdauer von vorzugsweise 5 bis 15 Minuten der USA -Patentschrift 2 875 919, beginnend in Spalte 8, gehaltet werden 65 Zeile 52, und m den darm erwähnten alteren Patenten

Das Trockengewicht des Belages aus dem Butadien- beschrieben.

polymeren hegt zweckmäßig gewohnlich im Bereich Wahrend em Mindestgehalt von 2 Gewichtsprozent

von 2 bis 15 mg/6,452cm² überzogener Oberflache. an einpolymmsiertem <%-Methylstyrol bereits wirksam

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ist, ist em großerei Sicherheitsspielraum wunschens- Das Monomerengemisch kann entweder gleich zu wert, und ein Gehalt von mindestens 5 Gewichts- Anfang vollständig oder nur zum Teil und der Rest prozent an einpolymensiertem a-Methylstyrol wird wahrend der Polymerisation zugesetzt werden Wenn bevorzugt Bei Gehalten an einpolymerisiertem das a-Methylstyrol in der anfangkchenPolymerisations-Λ-Methylstyrol im Bereich von 2 bis 5 Gewichts- 5 beschickung nicht enthalten ist, kann dieses Monomere prozent kann man einen zusatzlichen Sicherheits- oder ein Gemisch aus a-Methylstyrol mit einem Spielraum schaffen, indem man dem Überzugsmittel Teil des Butadiens-1,3 wahrend der Polymerisation, wirksame Mengen an Gasrußpigment zusetzt, wie es vorzugsweise mit gleichmaßiger Geschwindigkeit, zuin der USA -Patentschrift 3 136 449 beschrieben ist gesetzt werden Vorzugsweise ist in der anfänglichen Der Gasruß kann auch mit Vorteil solchen Misch- io Beschickung auch ein Kohlenwasserstofflosungsmittel polymerisaten zugesetzt werden, die höhere Gehalte enthalten, das als Polymerisationsmedium dient und an empolymerisiertem <%-Methylstyrol aufweisen, die gleichzeitig die Aufgabe eines Kettenubertragungs-Anwesenheit dieses Pigmentes ist jedoch im Rahmen mittels übernehmen kann, ζ Β ahphatische Kohlender Erfindung fur die Verhinderung der Entwicklung Wasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Spezialeines Beigeschmackes nicht notwendig X5 benzin

Die Verwendung von Mischpolymerisaten oder Gewöhnlich wird die Umsetzung durch Zusatz einer Polymerisatgemischen mit mehl als 20 Gewichts- Aufschlämmung von Kalkhydrat in einem Losungsprozent empolymerisiertem Λ-Methylstyrol ist mittel fur das Mischpolymerisat unterbrochen Dann wegen des hohen Aromatengehaltes unzweck- wird das nicht in Reaktion getretene Butadien-1,3 maßig ao bei einer Temperatur un.terb.alb des Siedebegmns des

Obwohl man bisher der Ansicht war, daß α-Methyl- fluchtigen Losungsmittels, vorzugsweise nicht über

styrol zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit 66⁰C, abgetrieben Die anfallende Losung des Misch-

Butadien ungeeignet sei, lassen sich überraschender- polymerisates wird filtriert

weise die oben definierten wertvollen Mischpoly- Zur Herstellung von Überzugsrmtteln wird zunächst mensate aus Butadien und Λ-Methylstyrol ohne 25 eine Losung des Polymerisates in einem fluchtigen weiteres durch Mischpolymerisation in Masse oder in organischen Losungsmittel nut einem Polymerisat-Losung in Gegenwart eines kationischen Poly- Feststoffgehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, vormensationskatalysators, vorzugsweise einer Komplex- zugsweise 25 bis 60 Gewichtsprozent, hergestellt verbindung aus Bortnfluorid, Athylather und Wasser, Fur einige Anwendungszwecke ist em Feststoffgehalt herstellen Das fur die Herstellung olartiger flussiger 30 von 5°/o bei der fur die Beschichtung in Betracht Homopolymerisate von Butadien-1,3 in der USA - kommenden Viskosität vorteilhaft
Patentschrift 2 708 639 beschriebene Polymerisations- Als Losungsmittel kann man alle fluchtigen flussigen verfahren unter Anwendung von Bortnfluorid-atherat- organischen Losungsmittel verwenden, die gewöhnlich hydrat als Katalysator ist auch auf die Herstellung in Lacken und ähnlichen Überzugsmitteln verwendet der olartigen flussigen Mischpolymerisate aus Bu- 35 werden und ein ausreichendes Losungsvermogen fur tadien-1,3 und Λ-Methylstyrol anwendbar Fur das die Butadienpolymeren besitzen Geeignete Losungsnachstehend im einzelnen beschriebene Verfahren mittel haben gewöhnlich Siedebereiche von etwa zur Hei stellung dei Mischpolymerisate wird hier 80 bis 22O⁰C und enthalten keine hochsiedenden Patentschutz nicht beansprucht Ruckstande, die zum Geschmack oder Geruch bei-

Der bevorzugte Katalysator besteht aus einem 40 tragen konnten Vorzugsweise sind die fluchtigen Hydrat der Komplexverbindung aus aquimolekularen Losungsmittel Kohlenwasserstofflosungsmittel, ζ Β. Mengen Bortnfluorid und Diathylathei Der Wasser- ahphatische Kohlenwasserstoffe, Erdolbenzine, Spezialgehalt des Hydrates ist wesentlich Die Menge des benzine, Toluol, Xylol oder Gemische dieser Kohlen-Wassers kann im Bereich von 0,1 bis 1,4 Mol Wasser Wasserstoffe. Spezialbenzm, Lackbenzin und Erdolje Mol BF₃-Atherat hegen, der bevoizugte Bereich 45 benzine mit hohem Losungsvermogen werden bebetragt jedoch 0,25 bis 0,6 Mol Wasser je Mol BF₃- sonders bevorzugt Gegegebenenfalls können auch Ätherat oder etwa 3 bis 7,5 Gewichtsteile Wasser auf Alkohole, Ester, Ketone, Äther, Glykolather, Glykolje 100 Gewichtsteile BF₃-Ätherat Die Menge des ester und andere fluchtige Flüssigkeiten zugesetzt Katalysators betragt vorzugsweise 3 bis 6 Gewichts- werden Das Losungsmittel soll kerne größeren Mengen prozent der Monomerenbeschickung und wird ge- 50 an Wasser enthalten, als sie sich gewöhnlich m technisch wohnlich zu der Polymensationsbeschickung mit trockenen Losungsmitteln voifinden
gleichmäßiger Geschwindigkeit und vorzugsweise inner- Vorzugsweise enthalt das erfindungsgemaße Überhalb des ersten Viertels bis der ersten Hälfte der zugsmittel 0,0025 bis 0,5 Gewichtsprozent an einem Polymensationsdauer zugesetzt gesundheitsunschadhchen metallhaltigen Trocken-

Die Polymensationstemperatur liegt im Bereich 55 mittel, bezogen auf die Menge des Filmbildners, um

von etwa—20 bis 4-20⁰C, vorzugsweise von—9,5 bis die Härtung zu beschleunigen, besonders wenn die

+ 10⁰C Besonders geeignet ist eine Temperatur von Härtung bei einer Temperatur im unteren Teil des

etwa 0⁰C wirksamen Bereichs erfolgen soll Geeignete Trocken-

Das Polymerisationsverfahren wird gewöhnlich mittelmetalle enthalten Eisen, Kobalt, Mangan, Zink

unter autogenem Druck durchgeführt Der Fortschntt 60 oder andere unschädliche Metalle Eisen wird be-

der Polymerisation wild an der Druckänderung ver- sonders bevorzugt, und die Konzentrationen an Eisen

folgt; em Aufhören des Druckabfalls zeigt das Ende liegen vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,35 Ge-

der Umsetzung an Die Umsetzung ist beendet, wenn Wichtsprozent des Filmbildners Die metallhaltigen

das Mischpolymerisat eine olartige Flüssigkeit mit Trockenmittel können losliche Seifen von höheren

einem Molekulargewicht von mindestens 700 und 65 Fettsauren, Naphthenate oder andere losliche Derivate

gewöhnlich nicht mehr als 10000, vorzugsweise im der betreffenden Metalle sein, die üblicherweise in

Bereich von 1000 bis 5000, ist Gewohnlich dauert Überzugsmitteln angewandt werden Caprylsaureseifei

die Polymerisations 3 bis 8 Stunden werden bevoizugt

7 8

Um eine ausreichende Bruchbestandigkeit des Gewonnene Mischpolymerisatlosung 2828

fertigen Belages zu gewährleisten, werden dem Über- Zurückgewonnenes Butadien-1,3 . 532

zugsmittel gewöhnlich geringe Mengen, namhch bis Verlust .... 8

etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Filmbildner, ^g

an löslichen organischen Titanverbindungen, ζ Β 5

Orthotitansauretetraoctylester oder andere Titansaure- Das Butadien-1,3 wird in einem Polymensations-

ester von fluchtigen aliphatischen Alkanolen und gefäß auf—20° C gekühlt, dann wird der Katalysator

Titanacylate, gemäß der USA -Patentschrift 2 875 919 im Verlaufe von 85 Minuten nut einer gleichmäßigen

zugesetzt Vorzugsweise betragt die Menge an Titan- Geschwindigkeit von 5 cm³ je 5 Minuten und das

säureester 1 bis 3 Gewichtsprozent des Filmbildner. io a-Methylstyrol im Verlaufe von 200 Minuten mit einer

Ein anderes Modifiziermittel, das zweckmäßig m gleichmaßigen Geschwindigkeit von 5 g je 5 Minuten

dem flussigen Überzugsmittel m Mengen von 0,0025 zugesetzt, wobei mit dem Zusatz des letzteren 15 Mrau-

bis 0,05 Gewichtsprozent des Filmbildners enthalten ten nach Beginn des Katalysatorzusatzes begonnen

ist, ist ein flussiges Methylsiloxanpolymerisat oder ein wird Die Polymerisation wird 240 Minuten fortge-

flussiges Methylphenylsiloxanpolymerisat. Hierdurch 15 setzt, wobei die Temperatur im Bereich von —20,5 bis

erzielt man eine Verbesserung in der Benetzung des etwa -8⁰C gehalten wird Dann wird die Polymeri-

Metalls durch die Überzugsmasse, wodurch die sation durch Zusatz einer Aufschlämmung von 72 g

Bildung von Lochern in dem Belag vermieden wird Kalkhydrat m Spezialbenzm unterbrochen Das nicht

Bei pigmentierten Buchsenauskleidungen bildet der polymerisierte Butadien-1,3 wird aus der Mischpolyorganische Filmbildner gewohnlich gewichtsmaßig 20 mensatlosung durch 1 stundiges Erhitzen unter verden überwiegenden Anteil des geharteten Belages. mindertem Druck auf 6O⁰C abgetrieben, wobei 532 g Titandioxyd kann als Pigment verwendet werden, um Butadien-1,3 zurückgewonnen werden Die Losung weiße Überzüge zu erhalten, Zinkoxydpigment kann wird filtriert Die Zusammensetzung des erhaltenen als Schwefelbindemittel verwendet werden, wenn der Mischpolymerisates betragt 88 Gewichtsprozent poly-Behalter zur Verpackung von Nahrungsmitteln ver- 25 mensiertes Butadien-1,3 und 12 Gewichtsprozent wendet wird, die Schwefel in Freiheit setzen, wie copolymerisiertes Λ-Methylstyrol Nach Einstellung Schweinefleisch und Mais, hydratisieites Eisenoxyd- des Gehaltes an nichtfluchtigen Stoffen mit Hufe von pigment jkann veiwendet werden, um durchsichtige Spezialbenzm auf 55 Gewichtsprozent, wobei der Gebraune Belage zu erhalten Anorganische Pigment- halt an nichtfluchtigen Stoffen durch Erhitzen einer in streckmittel und unschädliche organische Pigmente 30 dunner Schicht ausgebreiteten Probe fur 12 Minuten und Farbstoffe, die unter den Hartungsbedmgungen auf 196° C bestimmt wird, besitzt die Losung eine wärmebeständig sind, können dem Überzugsmittel Gardner-Holdt-Viskositat von »B«, gemessen bei 25° C. ebenfalls zugesetzt werden Das aus der Kohlenwasserstofflosung gewonnene

Auch vertragliche Harze und Weichmacher, die ungehärtete Mischpolymerisat ist ein olartiger flussiger kernen merklichen Geschmack oder Geruch ver- 35 Ruckstand
Ursachen, können als weitere organische Filmbildner j_e]j 3
zugesetzt werden Außer im Falle der oben beschriebenen Gemische aus dem Mischpolymerisat mit Überzugsmittel Gewichtstede anderen Butadienkohlenwasserstoffpolymensaten ist Mischpolymensatlosung gemäß Teil A,
der Anteil an modifizierenden Harzen und Weich- 40 56,4 % nichtfluchtige Bestandteile in Spemachern vorzugsweise nicht großer als etwa 30 Ge- zialbenzin 356 Wichtsprozent der Gesamtmenge der organischen Methylsiloxanpolymeusat, 1% m Spezial-Filmbildner. Kohlenwasserstoffpolymerisatharze wer- benzin . 4 den als Modifiziermittel bevorzugt Typische Harze Titansauretetraoctylester, 10°/₀ige Losung m
dieser Art sind Polyisobutylen, ferner ein hartes 45 Spezialbenzm . 40 Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisation Eisencaprylat, l°/o Fe in Spezialbenzm . 40 von durch Erdolspaltung erhaltenen Dienen und Spezialbenzm (Siedebereich 145 bis 215°C,
Olefinen hergestellt wird und einen Schmelzpunkt im Anilinpunkt 57⁰C) 70 Bereich von 70 bis 100⁰C besitzt, sowie ein Kohlen- 5j0~ Wasserstoffmischpolymerisat von modifiziertem Styrol 50
mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 bis 120⁰C Die Bestandteile werden miteinander gemischt, bis

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, die Masse gleichmaßig ist Der Gehalt der Masse an

falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichts- mchtfluchtigen Stoffen betragt etwa 40 Gewichtspro-

mengen zent

Beispiel 1 55 Es wird ein Vergleichsuberzugsmittel A hergestellt,

_ . . fui das an Stelle der oben beschriebenen Mischpoly-

mensatlosung eine Losung eines olartigen flussigen

Herstellung eines Mischpolymerisates Homopolymerisates von Butadien-1,3 von einem

aus Butadien-1,3 und a-Methylstyrol Molekulargewicht von etwa 1500 in Spezialbenzm

Menge, g ^6o verwendet wird Das Homopolymerisat wird nach dem

„j τ, wnri gleichen Verfahren hergestellt wie das Mischpoly-

λλΤιΓι+ ι onn mensat Em zweites Vergleichsuberzugsmittel A-I wird

i λ ^ " ahnlich dem Überzugsmittel A hergestellt, jedoch

*^iathylather-H₂O Katalysator 96

_UQter verwendung von Heptan als fluchtigem Losungs-

^ „1*0,1 ⁶5 mittel Das Spezialbenzm wird aus der Losung des

Spezialbenzm (Siedebereich 145 bis 215°C, Homopolymers von Butadien-1,3 abgetrieben und

Anümpunkt 57⁰C) . 1000 durch Heptan ersetzt, und die Hilfsstoffe, wie das

Gesamte Beschickung . 3368 metallhaltige Trockenmittel, das Methylsiloxanpoly-

9 10

merisat und der Titansaureester, werden in Losung in Berührung gestanden haben, durchweg als gut. Die

Heptan zugesetzt. Bierproben, die mit den Auskleidungen aus den Über-

Diese Überzugsmittel werden als Deckbelage auf die zugsmitteln A, A-I und A-2 in Berührung gestanden Innenseiten von Bierbehaltern aufgetragen, auf denen haben, zeigen samtlich einen betrachtlichen Beigesich bereits ein Grundbelag aus einem Homopoly- 5 schmack

merisat von Butadien-1,3 von einem Trockengewicht Beispiel 2

von 3 mg/6,452 cm² befindet, der durch 8 Minuten τ Ί Δ

lange Wärmebehandlung bei 204° C ausgehärtet ist leilA

Die Deckbelage werden in Mengen von etwa 5 bis 6 mg Herstellung eines Mischpolymerisates

Trockengewicht je 6,452 cm² aufgetiagen und 8 Minu- io aus Butadien-1,3 und «-Methylstyrol

ten bei 16O⁰C ausgehartet Gewichtsteile

Dann werden die Behalter 7 Tage an der Luft ge- _ ..

lagert, mit reinem destilliertem Wasser gefüllt und nut vf .uV/ i -mn

zuvor überzogenen Endverschlussen hermetisch ver- «-Metnyistyroi lüü

schlossen. Hierauf wird der Inhalt 30 Minuten bei 15 ;r£^xax ^''*;,,, " ,V»"/"." ^

66⁰C pasteurisiert. Nach mehreren Tagen wird das BFj-Atherat-Wasser als Katalysator ... 96

Wasser im Vergleich mit Proben des ursprünglichen ^.alKöydrat 72

Wassers durch ein Gremium von Geschmacksprüfern ^acKOenzm .. iwu

auf semen Beigeschmack untersucht 3308

Auf Grund einet von 0 bis 10 reichenden Skala, bei 20 _1ΛΛ™ ., , _T, . , . ., _ti. ·.„ , ,„

der der Wert 0 keine Geschmacksanderung und der Ϊ^ΪΑ^⁸ *;^αΜ£^8αίθΓ? ^enthf ^e° ⁴'^{5 TedeWas}^

Wert 10 emen erhebhchen schlechten Beifeschmack ™^d ?'⁵I^<?? ft Komplexverbmdung aus Bortn-

bedeutet, wird der mittlere Beigeschmackswert fur die ^{fluond und} D»tWataer.

Überzugsmasse des Beispiels 1 als 0 ermittelt, während _, „ , . _x „„„_

die Werte fur die Vergleichsuberzugsmittel A und A-I *₅ G^ew.^{onnenes Piod}«kt ·. · · · 2887

3 bzw 3,5 betragen Eine weitere Reihe von Behaltern Zurückgewonnenes Butadien-1,3 ... .352

wird mit reinem Wasser gefüllt, nachdem die Behalter- Verlust an Butadien-1,3 69_

auskleidungen 13 bzw 38 Tage gealtert worden sind, 3308 die Behalter werden verschlossen, und das Wasser wird

pasteurisiert. Das mit dem Überzug gemäß Beispiel 1 30 Die ungefähre Zusammensetzung des Mischpoly-

in Berührung stehende Wasser weist bei den 13 Tage merisates ist 94 Teile polymerisiertes Butadien-1,3

lang gealterten Auskleidungen einen Geschmackswert und 6 Teile copolymerisiertes a-Methylstyrol.

von 0 und bei den 38 Tage lang gealterten Auskleidun- Die Monomeren und das Hexan werden m em auf

gen emen Geschmackswert von 0,5 auf Fur die mit 0⁰C gekühltes Polymerisationsgefaß eingegeben, der

den Vergleichsuberzugsmitteln ausgekleideten Behalter 35 Katalysator wird mit gleichmäßiger Geschwindigkeit

ergeben sich bei diesem Versuch Geschmackswerte im Verlaufe von 85 Minuten zugesetzt, wobei die

von 4 bis 5. Es wird ein drittes Vergleichsuberzugs- Reaktionstemperatur auf 0⁰C gehalten wird. Die

mittel A-2 ahnlich dem Überzugsmittel A hergestellt, Polymerisation wird 240 Minuten durchgeführt und

bei dem das Homopolymerisat aus Butadien-1,3 durch dann durch Zusatz einer Aufschlämmung von KaIk-

em Mischpolymensat aus Butadien-1,3 und Styrol mit 40 hydrat in dem Lackbenzin unterbrochen. Nicht

einem Gehalt an einpolymerisiertem Styrol von 20% umgesetztes Butadien-1,3 wird aus der Mischpolymeri-

ersetzt wird Nachdem der Belag aus dem Überzugs- satlosung abgetrieben und die Lösung dann 30 Mi-

nuttel A-2 8 Minuten bei 160⁰C gehartet und dann vor nuten auf 6O⁰C gehalten Man setzt Diatomeenerde

dem Einfüllen des Wassers 38 Tage gealtert worden ist, als Filterhilfsmittel zu und filtriert unlösliche Stoffe

ergibt sich bei der Untersuchung em Geschmackswert 45 von der Losung ab Die filtrierte Produktlosung

fur reines Wasser von 4,5. besitzt einen Gehalt an nichtfluchtigen Stoffen von

Eine andere Reihe dieser mit Innenauskleidung ver- 62 Gewichtsprozent und eine Garaer-Holdt-Viskosität sehenen Behalter wird mit Bier gefüllt, die Behalter von »E« bei 25 ⁰C und diesem Gehalt an nichtfluchtigen werden hermetisch verschlossen, und das Bier wird in Stoffen.
Berührung mit den Auskleidungen pasteurisiert. Vor 50 Teil B dem Füllen werden die ausgekleideten Behalter Überzugsmittel 7 Wochen an der Luft gelagert Nach mehreren Tagen Gevwchtsteüe werden den mit Bier gefüllten Behaltern Proben entnommen und von einem sachverstandigen Bierprüfer Mischpolymensatlosung gemäß Ted A . 233 auf Beigeschmack untersucht. Bei dieser Versuchsreihe 55 50%ige Losung von Butadien-l,3-homowerden noch zwei weitere Vergleichsuberzugsmittel polymerisat in Lackbenzin . . 512 verwendet, namhch ein Überzugsmittel A-3, das aus l%ig^e Losung von Methylsiloxanpolymeriemem fur Bierbebalter handelsüblichen Mischpoly- sat m Lackbenzin . ... 8 merisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat als Deck- 10%ige Losung von Titansäuretetraoctylbelag auf einem Grundbelag aus Epoxyharz besteht, 60 ester in Lackbenzin . . .80 und em Überzugsmittel A-4, das ähnlich dem Mittel A Eisencaprylat als Trockenmittel; zusammengesetzt ist, jedoch außerdem ]0 Teile Gas- 1 °/o Fe in Lackbenzin . . 80 rußpigment auf je 100 Teile Butadien-l,3-homopoly- Lackbenzin 87 merisat (gemäß USA.-Patentschnft 3 136 449) ent- 1000 halt. Bei der Prüfung erweist sich der Geschmack der 65

Bierproben, die mit den Auskleidungen gemäß Bei- Die 400 Teile des angegebenen Butadienpolymerisat-

spiel 1, mit dem Vinyluberzugsmittel A-3 und mit dem gemisches enthalten 144 Teile des olartigen flüssigen

durch Gasruß modifizierten Überzugsmittel A-4 in Mischpolymerisates gemäß Ted A und 256 Teile

11 12

eines Ölartigen flüssigen Homopolymerisates von hitzenauf 160⁰C Bei diesem Gehalt an mchtfluchtigen Butadien-1,3 mit einem Molekulargewicht von etwa Stoffen betragt die Gardner-Holdt-Viskositat der 1500 Auf je 100 Teile des Butadienpolymerisat- Losung V-l/4 bei 25° C Wenn die Losung mit Lackgerrusches entfallen also 2,2 Teile empolymensiertes benzin auf einen Gehalt an nichtfluchtigen Stoffen a-Methylstyrol 5 von 55 % verdünnt wird, zeigt sie eine Gardner-Holdt-

Dieses Überzugsmittel ergibt bei der Geschmack- Viskosität von »B« Das aus der Kohlenwasserstoff-

bewertung von reinem destilliertem Wasser gemäß lösung gewonnene ungehärtete Mischpolymerisat fallt

Beispiel 1 eine Woche nach der Aushärtung einen als olartiger flussiger Ruckstand an
Wert von 0 und nach 2wochiger Alterung einen Wert

von 1. ίο ^Te"^B

Wenn das gleiche Überzugsmittel als einziger Belag, Überzugsmittel

d h ohne Grundlage, in einer Menge entsprechend Gewichtsteile

einem Trockengewicht von 7,5 mg/6,452 cm² über- Mischpolymerisatlosung gemäß Ted A 2690

zogener Oberflache aufgetragen und 13 Minuten bei Flussige Methylphenylsiloxanpolymensat-

152⁰C gehartet wird, verhindert es in ausgezeichneter 15 lösung, 1 % in Lackbenzm 40

Weise die Entwicklung eines Beigeschmackes in Bier, Orthotitansauretetra-2-athylhexylester . 40

welches in Berührung mit der Auskleidung gelagert Eisencaprylat; 6% Fe 89

wird, nachdem dieselbe 1 bis 8 Wochen nach dem Aus- Kohlenwasserstoffharz .. 667

harten und vor dem Einfüllen des Bieres gealtert Lackbenzin . . . . 1800

worden ist. Unter den gleichen Bedmgungen zeigt ao ———
Bier, welches mit einem ausgeharteten Vergleichs-

uberzugsmittel auf der Grundlage des Homopoly- Die als Kohlenwasserstoff harz verwendbaren Harze

mensates von Butadien-1,3 gelagert worden ist, einen sind Handelsprodukte und kennzeichnen sich durch

betrachtlichen Beigeschmack nach der Kugel- und Ringmethode bestimmte Schmelz-

25 punkte von 100 ± 3°C bzw. 70 ± 3°C Eines dieser

Beispiel 3 _{Harze besitzt} ^₆ folgenden Kennwerte

^^ei* ^ Saurezahl weniger als 1

Herstellung des Mischpolymerisates Verseif ungszahl . . . weniger als 2

Menee ka korngierte Jodzahl . etwa 30

, <™ Molekulargewicht etwa 1100

λΤΪι,Γ ι ' "' " cn Doppelbindungen je Mol etwa 1

a-Methylstyrol ..... .50 *^{y 6 J}

Hexan . 10 Bei dieser Zusammensetzung hegen die organischen

BF₃-Ätherat-Wasser als Katalysator 24 Filmbildner im Verhältnis von etwa 75 Teilen Butadien-

Kalkhydrat ... 18 35 polymensatmasse zu 25 Teilen des modifizierenden

Lackbenzm . . .... 132 Kohlenwasserstoffharzes auf je 100 Gewichtsteile Ge-

Filterhilfsmittel . . 4 samtfilmbildner vor Die Menge des Eisenkatalysators

^ entspricht 0,2 Gewichtsprozent Eisen, bezogen auf

die organischen Filmbildnerfeststoffe

Das Butadien-1,3, das a-Methylstyrol und das 40 Weißblech wird nut dem obigen Überzugsmittel Hexan werden unter einem Druck von 0,07 kg/cm³ als Grundbelag m einer Dichte entsprechend einem in ein auf O⁰C gekühltes Polymerisationsgefaß em- Trockengewicht von 3 mg je 6,452cm^a beschieltet, gegeben. Der Katalysator besteht aus einem Gemisch und der Grundbelag wird 8 Minuten bei 182° C geaus 22,92 kg Bortnfluondatherat und 1,08 kg Wasser härtet Aus dem so beschichteten Metallblech werden und wird mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Ver- 45 Buchsenkorper ausgeschnitten und zu nahtverschweißlaufe von 85 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur ten Buchsenkorpern verformt, die eine Innenausim Reaktionsgefaß im Bereich von —1 bis 4-0,5⁰C kleidung aus dem Grundbelag tragen. Die Innenseite gehalten wird. Nach 4stundiger Polymerisation wird dieser Buchsenkorper wird mit dem gleichen Überzugseine Aufschlämmung von Kalkhydrat und Filterhilfs- mittel in einer Dichte entsprechend einem Trockenmittel m Lackbenzm zugegeben, um die Reaktion 50 gewicht von 5 mg je 6,452 cm^a überzogen, und der zu unterbrechen Nicht umgesetztes Butadien-1,3 Überzug wird durch 8 Minuten langes Erhitzen auf wird aus der Losung durch 2stundiges Erhitzen auf 160⁰C ausgehartet. Endverschlusse werden aus Metall-60⁰C abgetrieben. Dann wird die Losung noch blech ausgestanzt, welches in ahnlicher Weise mit dem 30 Minuten auf der gleichen Temperatur gehalten obigen Überzugsmittel in einer Dichte entsprechend Von der gesamten Monomerenbeschickung werden 55 einem Trockengewicht von 8 mg je 6,452 cm² uber-83 kg Butadien-1,3 zurückgewonnen. Das als Aus- zogen worden ist, nachdem der Überzug 8 Minuten gangsstoff aufgegebene Butadien-1,3 enthielt 0,0138 bei 182⁰C gehärtet worden ist Die so beschichteten Gewichtsprozent tert Butylbrenzcatechm als Inhibitor, Endüberzuge werden durch doppelte Nahtverschweis-0,0108 Gewichtsprozent duneres Butadien-1,3 und sung jeweils an einem Ende der mit der Innenaus-0,03 Gewichtsprozent Wasser Das Mischpolymerisat 60 kleidung versehenen Buchsenkorper befestigt. Die besteht zu 10,5 Gewichtsteilen aus a-Methylstyrol- Behalter werden 1 bis 6 Wochen so gelagert, daß die Einheiten und zu 89,5 Gewichtsprozent aus Butadien- Luft zu der Innenauskleidung Zutritt hat, und dann 1,3-Emheiten nut reinem destilliertem Wasser bzw. Bier gefüllt. Nach dem Filtrieren besitzt die Mischpolymerisat- Die gefüllten Behalter werden hermetisch nut einem lösung einen Gehalt an nichtfluchtigen Stoffen von 65 Endverschluß verschlossen, der zuvor mit dem 74,5 °/₀, bestimmt durch 12 Minuten langes Erhitzen gleichen Überzugsmittel beschichtet worden ist. Der einer in dunner Schicht ausgebreiteten Probe auf Inhalt der Behälter wird pasteunsiert, und nach 196 ⁰C, und von 75,0% bei 10 Minuten langem Er- mehreren Tagen werden den Behältern Proben ent-

nommen und auf ihren Geschmack untersucht Weder das Wasser noch das Bier, welches mit den gealterten Butadienpolymensatauskleidungen m Berührung gestanden hat, weisen einen Beigeschmack auf.

Obwohl die Butadienpolymensaluberzuge gemäß der Erfindung vorzugsweise entweder als Deckbelage in Kombination mit anderen aus Butadienpolymerisaten bestehenden Grundbelagen oder als einziger Bestandteil fur die Auskleidung von Lebensmittelbehaltern verwendet werden, sind sie auch wirksam, wenn sie als Deckbelage in Kombination mit den bisher fur die Innenauskleidung handelsüblichen Grundbelagen, ζ B aus Olharzlacken, Phenolharz-Einbrennlacken, Epoxyharzlacken und mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen modifizierten Epoxyesterlacken verwendet werden Bei solchen Kombinationen, bei denen der gewöhnliche Grundbelag m Dichten entsprechend einem Trockengewicht von 2 bis 6 mg je 6,452 cm² angewandt wird, werden die Überzugsmittel als Deckbelage in Dichten ent- so sprechend einem Trockengewicht von 3 bis 10 mg, vorzugsweise 4 bis 7 mg je 6,452 cm² aufgetragen

Claims (8)

1. Patentansprüche.

   1 Überzugsmittel zur Auskleidung von Metallbehaltern fur Nahrungsmittel, insbesondere Getränke und flussigkeitshaltige Nahrungsmittel, auf der Grundlage eines Mischpolymerisates aus Butadien-1,3 und <%-Methylstyrol als hauptsachhchem Filmbildner und gegebenenfalls mit einem Gehalt an einem oder mehreren Losungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Modifizierungsmitteln, weiteren Filmbildnern, Weichmachern, Polymerisationskatalysatoren und bzw oder Trockenmitiein, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat em durch Polymerisation in Masse oder Losungspolymerisation hergestelltes olartiges flussiges Mischpolymerisat mit einem Gehalt an einpolymensiertem «-Methylstyrol von 2 bis 20 Gewichtsprozent ist und das Überzugsmittef gegebenenfalls noch em unschädliches metallhaltiges Tiockenmittel in Mengen bis etwa 0,5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates enthalt
2. 2 Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner aus einem Gemisch besteht, welches außer dem Mischpolymerisat aus Butadien-1,3 und «-Methylstyrol noch em weiteres Polymerisat von Butadien-1,3 mit einem Gehalt an empolymensiertem Butadien-1,3 von mindestens 75 Gewichtsprozent in solcher Menge enthalt, daß der mittlere Gehalt des Gemisches an empolymensiertem Λ-Methylstyrol mindestens 2 Gewichtsprozent betragt
3. 3 Überzugsmittel nach Anspruch 1 odei 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Filmbildner in Losung m einem flussigen organischen Losungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflosungsmitteln enthalt
4. 4. Überzugsmittel nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner im wesentlichen aus Polybutadien-1,3 und dem Mischpolymerisat aus Butadien-1,3 und a-Methylstyrol besteht
5. 5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als metallhaltiges Trockenmittel em eisenhaltiges Trockenmittel in Mengen entsprechend 0,0025 bis 0,5 Gewichtsprozent des Filmbildners enthalt.
6. 6 Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen loslichen Titansaureester in einer zur Erhöhung der Bruchfestigkeit des geharteten Belages ausreichenden Menge bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Filmbildner, enthalt
7. 7. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein flussiges Siloxanpolymensat m Mengen von 0,0025 bis 0,05 Gewichtsprozent des Filmbildners enthalt
8. 8. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner außerdem em unschädliches, keine nennenswerte Wirkung auf den Geschmack ausübendes und mit den Butadienpolymerisaten vertragliches Kohlenwasserstoffharz, welches em im wesentlichen gesättigtes Polymerisationsprodukt eines monomeren, einen Olefinkohlenwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffes ist, in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent enthalt

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr 570 980,
   USA-Patentschriften Nr. 2 762 851, 2 708 639, 875 919

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