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N,N-dialkylierte Hydroxylamine als Hautverhütungsmittel Oxydativ
trocknende Filmbildner, insbesondere O1-und Alkydharzlacke, die ihrer Natur nach
dazu neigen, bei der Lagerung in geschlossenen Behältern mehr oder minder dicke
OberRlSchenhäute zu bilden, bedürfen der Zusätze bestimmter Mittel, die diese unerwünschten
Eigenschaften unterbinden. Derartige oxydationshemmende Mittel werden in der einschlägigen
Literatur als Hautverhütungsmittel bezeichnet, Von den zahlreichen Substanzen, die
als Zusätze für diesen Zweck vorgeschlagen bzw. verwendet worden sind, wie z. B.
4-tert.-Butylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol, 2-tert.-butyl-4-methoxy-phenol,
2-Cyclohexyl-phenol, 2-Benzyl-phenol, Thiodiphenylamin, asym.
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Dimethylhydrazin, α-Phenanthrolin, Butyraldoxim, Heptaldoxim,
Cyclohexanonoxim, Acetonoxim, Methyläthylketonoxim u.a.m., haben in den vergangenen
Jahren insbesondere die letztgenannten niedrig siedenden Ketonoxime erhebliche Bedeutung
erlangt, da sie sich infolge ihres hohen Dampfdruckes zusammen mit den organischen
Ldsungsmitteln des Lackes relativ rasch aus dem aufgestrichenen Film verf lüchtigen,
so dass Trocknungsverzögerungen in erträglichen Grenzen gehalten werden.
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Dieses günstige Verhalten der niederen Ketonoxime kann indessen nicht
voll ausgenutzt werden, da sie einige wertvolle
Nebeneffekte hinsichtlich
der Durchtrocknungs- und Glanzverbesserung, die den Mitteln auf Phenolbasis eigen
sind, vermissen lassen und deren Fehlen sich speziell bei Verwendung in Einbrennlacken,
bei denen das Trocknen forciert wird, störend bemerkbar macht. Man verwendet diese
Produkte in der Praxis aus diesem Grunde meist nicht allein, sondern im Gemisch
mit HautverhUtungsmitteln auf Phenolbasis.
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Es wurde nun gefunden, dass man die Hautbildung bei der Lagerung von
Lösungen, welche oxydativ trocknende Filmbildner enthalten, insbesondere von O1-und
Alkydharzlacken, verhindern kann, wenn man N,N-dialkylierte Hydroxylamine der allgemeinen
Formel
in der R und R1 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die
auch direkt oder über ein Xthersauerstoffatom miteinander verbunden sein können,
als Hautverhütungsmittel verwendet. Die Kohlenwasserstoffreste können identisch
oder verschieden und gegebenenfalls durch Xthersauerstoff unterbrochen oder durch
Oxygruppen substituiert sein.
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In speziellen Fällen können auch Gemische verschiedener dialkylierter
Hydroxylamine eingesetzt werden. ähnlich den niedermolekularen Ketonoximen verflüchtlgen
sich die dialkylierten Hydroxylamine infolge ihres hohen Dampfdruckes relativ rasch
aus den Lackfilmen, so dass Trocknungs-Verzögerungen in tragbarem Umfang bleiben.
Gegenüber den Ketonoximen
besitzen sie jedoch den Vorteil, dass
man die gleichen Effekte mit wesentlich geringeren Aurwandmengen erzielen kann,
so dass Oberflächenstörungen und Durchtrocknungsschwierigkeiten, wie sie bei der
alleinigen Verwendung von Ketonoximen vorkommen, hier nicht eintreten.
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Dialkylierte Hydroxylamine, die am Stickstoff zwei niedermolekulare
Reste enthalten, sind literaturbekannte Stoffe.
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Ihre Herstellung, die nicht Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung
ist, kann durch vorsichtige Oxydation von sekundären Aminen mit wässrigem Wasserstoffsuperoxyd
erfolgen, ein allgemein anwendbarer Weg, der besonders in der Ausführungsform, wie
sie in der DAS 1 004 191 beschrieben wird, hinsichtlich Ausbeute und Reinheit zu
guten Produkten führt. Ein weiterer gut gangbarer, in der Literatur mehrfach beschriebener
Weg geht von den leicht zugänglichen Aminoxyden tertiärer, aliphatischer Amine aus,
die sich in glatter Reaktion thermisch in ein Mol Olefin und ein Mol Dialkylhydroxylamin
zerlegen lassen. Auch durch Umsetzung von Hydroxylamin mit Halogenalkylen sind Vertreter
dieser Verbindungsklasse hergestellt worden. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Hydroxylamin-Abkömmlinge
sind farblose, lichtbeständige und unzersetzt destillierbare Öle, die in reinem
Zustand, abgesehen von dem niedrigsten Glied der Reihe, keinen störenden Geruch
besitzen, so dass man sie auch bei Lacken für Innenanstriche gebrauchen kann.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung können beispielsweise folgende
Dialkylhydroxylamine Verwendung finden: N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N-Diäthylhydroxylamin,
N,N-Di-oxäthyl-hydroxylamin, N,N-Dipropylhydroxylamin, N,N-Di-2-oxypropylhydroxylamin,
N,N-Di-isopropylhydroxylamin,
N,N-Dibutylhydroxylamin, N,N-Dihexylhydroxylamin, N-Hydroxy-piperidin, N-Hydroxymorpholin,
N,N-Di-methoxyäthyl-hydroxylamin, N,N-Di-äthoxyäthyl-hydroxylamin, N-Athyl-N-butyl-hydroxylamin,
N-Methyl-N-cyclohexyl-hydroxylamin, N,N-Di-cyclohexyl-hydroxylamin u. a. m.
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Die hautverhUtende Wirkung nimmt - ahnlich wie in der Reihe der Ketonoxime
- mit steigendem Molgewicht ab. Bei dem Anfangeglied der Reihe, dem Dimethylhydroxylamin,
sind die bereits wirksamen Mengen so klein, dass sich die bei der Verdunstung aus
dem Lackfilm zurückbleibenden Spuren bereits trocknungsverzögernd bemerkbar machen
können. Bei den höhermolekularen Vertretern, von denen grössere Zusätze errorderlich
sind, tritt u. U. die gleiche Erscheinung auf, in diesem Falle jedoch, weil infolge
des verminderten Dampfdruckes die Verdunstung aus dem Film langsamer vonstatten
geht. Am gUnstigsten liegen die Verhältnisse bei dialkylierten Hydroxylaminen, deren
Molgewicht zwischen 100 und 150 liegt, speziell bei Di-n-propylhydroxylamin und
Di-Isopropyl-hydroxylamin, die aus diesem Grunde - wie gefunden wurde - fUr die
allgemeine Verwendung in der Praxis die sichersten Ergebnisse bringen. Die dialkylierten
Hydroxylamine dieses Bereiches ergeben zudem eine verbesserte Glanzhaltung, so dass
die grundsätzlich mögliche Mitverwendung anderer Hautverhütungsmittel, speziell
solcher mit glanzfördernden Nebenwirkungen, hier nicht unbedingt erforderlich ist.
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Die zur Erzielung guter Hautverhütungseffekte erforderlichen Zusatzmengen
sind gering und liegen, je nach der Neigung des verwendeten Lackes zur Hautbildung
und der Konstitution des eingesetzten Mittels zwischen 0,01-2 Gew.%, vorzugsweise
zwischen 0,1-1 Gew.%, bezogen auf den gesamten Lack, Die Kombination mit anderen
Hautterhütungsmitteln ist mdglich.
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Beispiele 1. Ein handelsüblicher fetter Malerlack, der sich wie rolgt
zusammensetzt: 48,0 Gew.Tle eines Alkydharzes mit einem Gehalt an 67% Leinöl und
27% Phthalsäureanhydrid 49,5 Testbenzin der Siedegrenze 145 bis 2000C 2,0 " Terpentinöl
Oop zu " Kobalt-Blei-Mangan-Naphthenat (0,11% Pb; 0,075% Co; 0,075% Mn auf festes
Alkydharz bezogen) 100,0 " dieses Gemisches werden mit 28,8 Titandioxyd (Rutil-Type)
und 19,2 " Zinkweiss durch Vermahlen auf dem Dreiwalzenstuhl pigmentiert. Dieser
Lack zeigt eine Viskosität von 72 Sek.(DIN 4 mm Düse 200C) wird mit Mengen von 0,05
bis 0,8 Gew.% des N,N-Di-propylhydroxylamins (als 50%ige Lösung in Xylol) versetzt.
Zum Vergleich wird dem Lack in den gleichen Konzentrationen ein handelsübliches
Hautverhütungsmittel zugefügt, das aus zwei Teilen oi-Cyclohexylphenol und einem
Teil Methyläthylketonoxim besteht.
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100 ml der so bereiteten Proben werden in 250 ml fassende Blechbüchsen
(zylindrische Form, Höhe ca. 85.mm und # ca. 60 mm) gefüllt. Die so gefüllten Dosen
werden verschlossen und in bestiminten Zeitabständen auf Hautbildung untersucht.
Die Brgebnisse sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich:
T a b
e l l e 1 Hautbildun:
| Zusatzmenge Hautbildung nach Tagen ++ |
| Prüfsubstanz |
| in % 1 2 8 16 30 |
| N,N-Di-äthyl- 0,05 0 0 0 4 5 |
| hydroxylamin 0,1 0 0 0 0 4 |
| 0,3 0 0 0 0 0 |
| 0,5 0 0 0 0 0 |
| 0,8 0 0 0 0 0 |
| N-Hydroxy- 0,05 0 0 3 4 5 |
| piperidin 0,1 0 0 0 0 |
| 0,3 0 0 0 0 0 |
| 0,5 0 0 0 0 0 |
| 0,8 0 0 0 0 0 |
| N,N-Di-propyl- 0,05 0 0 3 4 5 |
| hydroxylamin 0,1 0 0 0 3 4 |
| 0,3 0 0 0 0 0 |
| 0,5 0 0 0 0 0 |
| 0,8 0 0 0 0 0 |
| Vergleichspro- 0,05 0-1 1 4 5 5 |
| dukt +) 0,1 0 1 2 4 5 |
| 0,3 0 0-1 2 4 4 |
| 0,5 0 0 0 1 3 |
| 0,8 0 0 0 1 2 |
| ohne Zusatz - 1 3 5 5 5 |
+) Gemisch aus 2 Teilen oi-Cyclohexylphenol und 1 Teil Methyäthyl-Ketonoxim ++)
C = Keine Hautbildung l = Dünne, elastische Haut 9 Dünne, elastische Haut, gekräuselt
3 = Dicke, elastische Haut W = Starke Haut n Sehr starke Haut
Danach
zeigt der Lack mit einem Zusatz von 0,3 Ccw. N,N-Dipropylhydroxylamin nach 30 Tagen
noch keinerlei Hautbildung.
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Dagegen weist der Lack ohne Zusatz schon nach einem Tag eine dUnnc
haut auf, die sich nach 8 Tagen wesentlich verstärkt.
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Das handelsübliche Mittel lässt bereits nach zwei Tagen eine Hautbildung
erkennen, die sich nach 8 Tagen deutlich verstärkt.
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Die nachstehend aufgeführte Tabelle 2 gibt die Trocknungsverzögerung
durch den jeweiligen Zusatz bei den Anstrichmittelproben wie in Tabelle 1 wieder.
Die Bestimmung der Trocknungszeit bzw. der Trocknungsverzögerung erfolgte entsprechend
den Vorschriften des DIN-Normenblattes Nr. 53150.
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Der Tabelle ist zu entnehmen, dass die Trocknungsverzögerung bei einem
Zusatz von 0,3 Gew.% N,N-Di-propyl-hydroxylamin nur sehr geringfügig und vergleichsweise
geringer als bei dem handelsüblichen Produkt ist.
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Tabelle 2 Troc@nungsverzögerung:
| Zusatzmenge Trocken rad nach Stunden |
| Prüfsubstanz in % @@@@@@@@@ @@@@ @@@@@@@ |
| 1,5 3,5 4 4,5 5 6 6,5 7,5 25 31 |
| N,N-Di-äthyl-0,05 - 0 0 0 2 4 5 6 6 6 |
| hydroxylamin 0,1 - 0 0 0 1 2 4 6 6 6 |
| 0,3 - - - - 0 0 0 6 6 |
| 0,5 - - - - - - - - 1 6 |
| 0,8 - - - - - - - - - - |
| N-Hydroxy- 0,05 - - - 4 5 5 6 6 6 6 |
| piperidin 0,1 - - - - - - - - 6 6 |
| 0,3 - - - - - - - - 6 6 |
| 0,5 - - - - - - - - - 0 |
| 0,8 - - - - - - - - - - |
| N,N-Di-propyl-0,05 - 0 0 1 4 5 6 6 6 6 |
| hydroxylamin 0,1 - - 0 1 4 5 6 6 6 6 |
| 0,3 - - - - 1 2 5 6 6 6 |
| 0,5 - - - - - - - - 6 6 |
| 0,8 - - - - - - - - - - |
| Vergleichspro- 0,05 - - 0 1 4 5 6 6 6 6 |
| dukt +) 0,1 - - 0 0 3 5 5 6 6 6 |
| 0,3 - - - 0 0 1 2 6 6 6 |
| 0,5 - - - - - - - - 6 6 |
| 0,8 - - - - - - - - 6 6 |
| ohne Zusatz - 0 3 4 6 6 6 6 6 7 7 |
+) Gemisch aus 2 Teilen o-Cyclohexylphenol und 1 Teil Methyläthyl-Ketonoxim ++)
- = Lack noch nass O = angezogen, kein Lack an der Fingerkuppe 1 = aufgestreuter
Sand lässt sich mit dem Haarpinsel leicht, 2 = Papier klebt nach Belastung mit 20g
nicht mehr entfernen 3 = Papier klebt nach Belastung mit 200g nicht mehr 4 = nach
Belastung mit 2kg noch sichtbare Veränderung der An-5 = wie 4, jedoch keine Veränderung
strichfläche 6 = wie 4, mnt 20 kg Belastung 7 = wie 5, mit 20 kg Belastung
2.
Eine Holzölverkochung der Zusammensetzung 23,1 Gew.Tle phenolmodifiziertes Kolophoniumharz
23,1 Holzöl, roh 23,1 " Leinöl, roh 2,0 Kobalt-Blei-Mangan-Naphthenat(=0,32 %Pb;
0,025 % Co; 0,025 % Mn auf Bindemittel bezogen) und 28,7 1 Testbenzin wird mit 0,05
bis 0,8 Gew.% N,N-Di-propylhydroxylamin versetzt und im Vergleich zu dem gleichen
Lack ohne diesen Zusatz geprüft.
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Die Prüfung auf Hautbildung erfolgte in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben. Bereits ein Zusatz von 0,1 % propylhydroxylamin zeigt nach
20-tägiger Beobachtung keinerlei Hautbildung, während der Blindversuch ohne diesen
Zusatz bereits nach 8 Tagen eine kräftige Hautbildung zeigt.
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3. Der unter Beispiel 1 beschriebene Malerlack wird mit 0,1 % N,N-Di-propylhydroxylamin
0,1 ß p-tert.-Butyiphenol 0,1 ç o-Cyclohexylphenol 0,1 % eines Gemisches von p-tert.-Butylphenol
und N,N-Di-propylhydroxylamin im Verhältnis 1:1 0,1 % eines Gemisches von N,N-Di-propylhydroxylamin
und o-Cyclohenxylphenoil im Verhätnis 1:1 versetzt und auf Hautbildung beobachtet.
Das erzielte Ergebnis ist in nachstehender Tabelle 3 festgehalten.
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T a b e l l e 3
| Hautbildung nach Tagen +) |
| Zusatz nach Art und Menge |
| 1 2 7 14 30 60 |
| Ohne Zusatz 1 2 3 4 4 5 |
| 0,1% Di-propyl-hydroxylamin 0 0 0 1 2 3 |
| 0,1% p-tert.-Butylphenol 0 0 0 1 4@ 4 |
| 0,1% o-Cyclohexylphenol 0 0 0 2 3 4 |
| 0,05% p-tert.-Butylphenol ) 0 0 0 0 0 0 |
| 0,05% Di-propylhydroxylamin) |
| 0,05% o-Cyclohexylphenol ) 0 0 0 0 0 0 |
| 0,05% Di-proipylhydroxylamin) |
+) 0 = keine Hautbildung 1 3 dünne, elastische Haut 2 = dünne. elastische Haut,
etwas gekräuselt 3 = dicke, elastische Haut 4 g starke Haut 5 s sehr starke Haut
Der Tabelle ist zu entnehmen, dass Kombinationen des Di-propylhydroxylamins mit
phenolischen Antioxydantien eine beachtliche Wirkungssteigerung erbringen und daher
von Gemischen dieser Art gegebenenfalls wesentlich geringere Aufwandmengen erforderlich
sind als bei Verwendung der Einzelkomponenten. Während der Lack mit 0,1 % Cyclohexylphenol
schon nach 14 Tagen-eine deutliche Hautbildung aufweist, zeigt die entsprechende
Kombination nach 60 Tagen noch keinerlei Hautbildung.