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Lwkhilfsmittel (Hautverhinder:ungsmittel) Sikkativierte Lösungen oder
Lacke ölhaltiger Bindemittel neigen dazu, schon kurze Zeit nach der Fertigung, auch
bei Lagerung in gut verschlossenen Gefäßen, eine mehr oder minder starke Oberflächenhaut
auszubilden. Diese Hautbildung bedeutet nicht nur den Verlust an Material, sondern
auch die Gefahr einer Qualitätseinbuße der durchzuführenden Anstricharbeit, da bei
nicht einwandfrei vorgenommener Entfernung der Haut oder ihrer Teilchen die aufgetragenen
Lackfilme Störstellen enthalten, die den Anstrich gegen Abbau besonders anfällig
machen und somit seine Lebensdauer verkürzen.
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Die störende Hautbildung tritt um so stärker auf, je rascher das ölhaltige
Bindemittel unter dem Einfluß von Luftsauerstoff einen Lackfilm bildet. Es leuchtet
ein, daß besonders die hochkondensierten ölmodifizierten Alkydharzsorten mit ihrer
rasch verlaufenden Oxypolymerisation an der Luft dafür anfällig sind.
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In der Praxis wird die Hautbildung auf der Oberfläche lagernder Lacke
seit geraumer Zeit durch Zugabe von Inhibitoren bekämpft, die entweder sehr flüchtig
sind (z. B. Oxime, wie Methyläthylketoxim oder Butyraldehydoxim) oder einen sehr
geringen Dampfdruck besitzen (z. B. substituierte Phenole, wie o-Cyclohexylphenol).
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Während flüchtige Zusätze zur Verhinderung einer vorzeitigen Hautbildung
die Antrocknung von Anstrichfilmen bei größeren Zusatzmengen etwas verzögern, führen
die wenig flüchtigen schon in kleiner Dosis zu einer deutlichen bis starken Antrocknungsverzögerung,
die aber jedoch den Vorteil bietet, Durchtrocknung und Härtung der Filme bemerkenswert
zu verbessern, oftmals auch Glanz und Verstreichbarkeit zu erhöhen und Verlaufsstörungen
zu beseitigen.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die bei der Herstellung von o-Cyclohexyl-p-kresol
aus p-Kresol und Cyclohexen oder Cyclohexylhalogenid oder Cyclohexanol anfallenden
Destillationsrückstände in besonders vorteilhafter Weise als Zusätze zur Verhinderung
einer vorzeitigen Hautbildung auf Lackvorräten als sogenannte Hautverhinderungsmittel
eignen. Die Erfihdung betrifft somit die Verwendung des bei der Herstellung von
o-Cyclohexyl-p-kresol aus p-Kresol und Cyclohexen oder Cyclohexylhalogenid oder
Cyclohexanol anfallenden Destillationsrückstandes, der hauptsächlich aus m-Cyclohexyl-p-kresol
und Dicyclohexyl-p-kresol besteht, bzw. des durch Abtreibdestillation im technischen
Vakuum gereinigten Produktes in Mengen bis zu 2% als Lackhilfsmittel (Hautverhinderungsmittel).
Es ist bekannt, daß bei der Al.kylierung von Phenol mit Cyclohexen oder Cyclohexylchlolid
oder Cyclohexanol die o- und p-Substitutionsprodukte nebeneinander entstehen, wovon
das o-Substitutionsprodukt als Hautverhinderungsmittel für trocknende ölhaltige
Lacke eingesetzt wird. Das p-Cyclohexylphenol hat sich dagegen nach dem derzeitigen
Stand der Erfährungen für diesen Zweck als völlig unbrauchbar erwiesen.
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Der gemäß vorliegender Erfindung verwendbare, bisher wertlose Rückstand
der o - Cyclohexylp-kresol-Destillation besteht, wie festgestellt wurde,
aus m-Cyclohexyl-p-kresol, den möglichen isomeren Dicyclohexyl-p-kresolen und in
geringer Menge aus verfärbten höherrnolekularen Verbindungen. Unter Berücksichtigung
der Tatsachen, daß wie oben erwähnt, z. B. p-Cyclohexylphenol für den besagten Anwendungszweck
völlig untauglich ist, schien es überraschend, daß hierbei bereits dieser nicht
weiter bearbeitete, also nicht destillierte Rückstand ausgezeichnete Eigenschaften
als Lackhilfsmittel in obengenanntem Sinne zeigte. Destilliert man jedoch nach beendeter
Abtrennung des Hauptproduktes, nämlich des o-Cyclohexyl-p-kresols, über eine Kolonne
den noch heißen Rückstand über ein kurzes Brüdenrohr, so erhält man ein farbloses
Produkt, das in seinen Eigenschaften den bekannten Hautverhinderungsmitteln nicht
nur ebenbürtig ist, sondern vor allem insofern überlegen, als es einerseits in technisch
einfachster Weise aus einem Abfallprodukt herstellbar ist und andererseits bei gleichen
Zusatzhöhen eine wesentlich verbesserte Hautverhinderungswirkung gegenüber bekannten
Produkten des Standes der Technik, z. B. o-Cyclohexylphenol, aufweist. Zur Erzielung
des gleichen Effektes kann man somit bei den erfindungsgemäßen Zusätzen mit erheblich
geringeren Zusatzmengen auskommen.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Lösungen der gemäß vorliegender
Erfindung zu verwendenden
Kresolderivate in organischen Lösungsmitteln
bei längerer Lagerung in Berührung mit Metallen, wie z. B. Eisen, Blei oder Kupfer,
wesentlich unempfindlicher gegenüber Verfärbung dieser Lösungen sind, verglichen
mit bekannten Hautverhinderungsmitteln des Standes der Technik bei Beobachtung über
gleiche Zeiträume. Der Zusatz des erfindungsgemäßen Lackhilfsmittels bewirkt darüber
hinaus eine auffallende Erhöhung der Oberflächenhärte der mit entsprechenden Lacken
hergestellten Anstriche, verglichen mit entsprechenden Lacken ohne derartigen Zusatz.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen insbesondere Destillate
aus dem Rückstand der Darstellung des o-Cyclohexyl-p-kresols in Betracht, die durch
Abtreibdestillation unter technischem Vakuum, d. h. bei etwa 20 bis 30Torr
erhalten worden sind.
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Es hat sich im einzelnen gezeigt, daß dieses Produkt in einer Dosierung
von 0,4 bis 0,8%, bezogen auf ölhaltiges Bindemittel (Feststoff auf Feststoff gerechnet),
in Lacken auf der Basis von Ölen oder handelsüblichen ölmodifizierten Alkydharzen
eine f'ür die Anforderungen der Praxis ausgezeichnete hautverhindernde Wirksamkeit
zeigt. Als Beispiele für Lacke auf Basis von Ölen (wie vorstehend genannt) seien
Verkochungen von Ölen, wie z. B. Leinöl, Rizinenöl, Sojaöl oder deren Stand- oder
Dicköle mit synthetischen oder natürlichen Harzen, wie beispielsweise maleinsäure-
oder phenolmodifizierte Kolophoniumester sowie ferner Kopale, genannt. Als ölirodifizierte
Alkydharze seien insbesondere solche Alkydharze genannt, die mit Leinöl. Rizinenöl,
Sojaöl u. ä. modifiziert worden sind.
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Die Antrocknung wird verzögert, hierbei jedoch die Durchtrocknung
und Härte der Anstrichfilme wesentlich verbessert. Es ist selbstverständlich auch
möglich, höhere Zusatzmengen, als oben angegeben, zu verwenden, sofern die damit
verbundene entsprechend verlängerte Antrocknungszeit im jeweiligen Falle tragbar
ist. In der Praxis hat sich weiterhin ,gezeigt, daß geringe Zugaben von etwa
0,05 bis 0,1()/o des erfindungsgemäßen Hautverhinderungsmittels (100%ig auf
Alkydharz bezogen) zu Einbrennlacken, die Alkydharze auf Basis halbtrocknender Öle,
wie z.B. Rizinenöl, insofern günstig beeinflussen, als hierbei lackierte Flächen
während der Ablüftungszeit vor einer störenden Runzelbildung des Anstrichfilmes
bewahrt bleiben. Es empfiehlt sich, das beanspruchte Produkt in Lösung zu verwenden,
wobei beliebig verdünnte bis konzentrierte Lösungen, beispielsweise 401)joige Lösungen,
eingesetzt werden können. Als Lösungsmittel kommen hierbei aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder deren Chlorierungsprodukte, ferner chlorierte
Hydroaromaten, wie z.B. Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, in Betracht.
Von besonderer Bedeutung sind Gemische der vorgenannten Kohlenwasserstoffe oder
deren Chlorierungsprodukte mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzinkohlenwasserstoffen,
insbesondere aber Alkohole, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
Propanol, und Butanol. In Alkohol enthaltenden Lösungsmittelgeinischen soll der
Alkohol den untergeordneten Anteil darstellen, um die Viskosität der Lacke nach
erfolgter Zugabe der Lösung des Hilfsmittels nicht allzu stark herabzusetzen. Zweckmäßig
liegt der Alkoliolanteil innerhalb der Grenzen von 5 bis 10% des Lösüngsmittelgemisches.
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Die Lagerstabilitäten derartiger Lösungen und Verträglichkeiten mit
vorwiegend Benzinkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel enthaltenden Lacken sind
einwandfrei gegeben. Erfahrungsgemäß hat die Zugabe dieser Lösungen als Hautverhinderungsmittel
getrennt von der Sikkativzugabe zu erfolgen.
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Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendende Kresolmischung
gemeinsam mit anderen bekannten hautverhindernden Substanzen, wie z. B. Oximen,
substituierten Phenolen usw., zu verwenden. Auch in diesem Fall ist der Gebrauch
von Lösungen vorzuziehen. Beispiel 1
a) Ein zu starker Hautbildung neigender
Weißlack auf der Basis eines Leinölalkydharzes mit 67(),lo Ölgehalt, pigmentiert
mit 10001o Pigment (auf das Bindemittel bezogen), bestehend aus einer Mischung
von Titandioxyd (Rutil) und Zinkweiß (60 : 40)# sikkativiert mit 11)jo (bezogen
auf Alkydharz) Co-Pb-Mn-Mischnaphthenat (enthaltend 1,5()/o Co, 220/0 Pb und 1,511,70
Mn, als Metall gerechnet), auf Verarbeitungskonsistenz eingestellt und als Lösungsmittel
Lackbenzin Terpentinöl (85 : 15)
enthaltend, besaß bei einer Schnellprüfung
die unter Spalte I der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte für die Hautbildungszeiten.
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b) Wurde zu dein wie unter a) gekennzeichneten Weißlack P)io
einer 40%igeii Lösung (bezogen auf Alkydharzanteil) des Kresolgemisches in Xylol-Butanol
(95 : 5 - ) zugefügt, so veränderten sich die Hautbildungszeiten,
wie aus Spalte
11 der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
Beispiel 2 a) Ein Weißlack auf der Basis eines rasch trocknenden Leinölalkydharzes
mit 49% Ölgehalt, mit 1,5% Co-Pb-Mn-Misclinaphthenat. wie im 1. lielspiel *
1 angegeben (bezogen auf Alkydharz), 3ikkativiert und mit 6P/o Titandioxyd
(Rutil) und
2% Zinkoxyd aktiv (bezogen auf Alkydharz) pigmentiert,
ergab folgende, in SpalteI der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Werte für die Hautbildungszeiten.
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b) Wurde zu dem wie unter a) gekennzeichneten Weißlack 1% einer
40%igen Lösung des Kresolgemisches analog Beispiel 1 zugefügt, so veränderten
sich die Hautbildungszeiten, wie aus Spaltell der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
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e) Wurden zu dem wie unter a) gekennzeichneten Weißlack 2%
einer 400Ngen Lösung des Kresolgemisches analog Beispiel
1 zugeRigt, so veränderten
sich die Hautbildungszeiten, wie aus Spaltelll der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.
| Zeitdauer bis zur Ausbildung einer weichen Oberflächenhaut
im |
| offenen Gefäß bei 20'C .................................
4 Stunden 20 Stunden 36 Stunden |
| Zeitdauer bis zur Ausbildung einer weichen, klebrigen Haut
im |
| geschlossenen halbgefüllten Gefäß bei 20'C ................
4 Atunden 6 Tage 14 Tage |
| Zeitdauer bis zur Ausbildung einer klebfreien Haut im ge- |
| schlossenen halbgefüllten Gefäß bei 50'C .................
4 Stunden 2 Tage 4 bis 5 Tage |
Gleichzeitig stieg die Oberflächenhärte von Anstrichfilmen, erfaßt als Pendelhärte
und gemessen nach 48 Stunden an
35 #t dicken Filmen, von
15 aul 29
Sekunden, also um etwa 100% an.
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Vergleichsversuche 1. Bei der Prüfung der Hautverhinderung
im offenen Gefäß (eine Kurzzeit-Prüfungsmethode, die sich neben der Langzeitprüfung
als sehr aufschlußreich erwiesen hat) zeigt bei gleich großen Zusätzen das Kresolgemisch
eine wesentlich bessere Hautverhinderung als o-Cyclohexylphenol.
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Geprüft wurden Zusätze von 1% des Hautverhinderungsmittels, bezogen
auf festes Alkydharz. Verwendung fand ein Weißlack auf der Basis eines Alkydharzes
mit 67% Leinöl, sikkativiert mit 0,22% Blei, 0,015% Kobalt und 0,015% Mangan (bezogen
auf festes Alkydharz), pigmentiert mit 80 Gewichtsteilen Titandioxyd und
20 Gewichtsteilen Zinkweiß auf 100 Gewichtsteile Alkydharz.
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Als Hautyerhinderungsmittel diente im ersten Falle eine 40%ige Lösung
des o-Cyclohexylphenols, im zweiten Falle des Cyclohexyl-Kresol-Gemisches jeweils
in Xylol-Butanol (95 : 5). Innerhalb 21 Stunden bildete sich auf der Lackoberfläche
im ersten Falle eine klebfreie Haut aus, während der die Cyclohexyl-Kresol-Mischung
enthaltende Weißlack nach 28 Stunden erst den Beginn einer Hautbildung zeigte.
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2. Einem wie oben angegebenen Weißlack wurden (bezogen auf den Alkydharzanteil)
3 % einer 40%igen Lösung von hautverhindernden Stoffen zugesetzt. Dies bedeutet
also die Zugabe von 1,2% festem Stoff (bezogen auf l00%iges Alkydharz). Im ersten
Falle war die wirksame Komponente o-Cyclohexylphenol, im zweiten Falle eine Kombination
des Cyclohexyl-Kresol-Gemisches mit o-Cyclohexylphenol im Verhältnis 60 :
40. Im offenen Gefäß geprüft, zeigte der Weißlack im ersten Falle nach 6 Tagen bereits
eine klebrige Haut, im zweiten Falle dagegen eine hautfreie Oberfläche.
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3. Bei der künstlichen Alterung, die bei 50'C
durchgeführt
wurde, zeigte ein Weißlack mit obiger Zusammensetzung folgendes Verhalten: Bei einer
Zugabe von 3% (bezogen auf Alkydharzanteil) einer 40%igen Lösung von o-CycloheXylphenol
in Xylol-Butanol (95 : 5) trat nach 41/2 Monaten eine Gelatinierung des Lackes
ein, der dadurch vollkommen wertlos wurde. Wurde dagegen o-Cyclohexylphenol mit
dem Kresolgenlisch 40 : 60 gemischt und in gleicher Konzentration dem Lack
zugesetzt, so war dieser nach 14 Monaten erst teilweise gelatiniert. Die Lebensdauer
des in geschlossenen Gefa-Ben aufbewahrten Lackes wurde somit durch den Einfluß
des Kresolgemisches eindeutig auf das Mehrfache erhöht.
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4. Einem Weißlack auf der Basis eines Leinölalkydharzes mit 67% Ölgehalt,
piginentiert mit 80% Pignient (auf festes Bindemittel bezogen), bestehend aus einer
Mischung von Titandioxyd (Rutil) und Zinkweiß (8 : 2), wurde 2 Tage nach
der Sikkativierung mittels 0,015% Kobalt, 0,220jo Blei und 0,015% Mangan (allt als
Metall auf festes Bindemittel bezogen, zugegeben als Naphthenat) mit 0,4% Hautverhinderungsmittel
(bezogen auf festes Bindemittel) versetzt. Einmal wurde dazu o-Cyclohexylphenoi,
das andere Mal Cyclohexyl-Kresol-Gemisch (gemäß vorliegender Erfindung) herangezogen,
in beiden Fällen als 40%ige Lösung in Xylol-Butanol (95 : 5).
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Die Bildung einer Haut wurde im geschlossenen Gefäß durch Schnellprüfung
beobachtet: Während der zusatzlose Lack bereits nach 3 Stunden eine weiche
Haut aufwies, trat dies auf dem Lack mit o-Cyclohexylphenol-Zusatz nach etwa 20
Stunden ein. Zu diesem Zeitpunkt war der kresolhaltige Lack unverändert und frei
von Haut. Erst nach 28 Stunden ließen sich Anfänge einer Hautbildung an der Oberfläche
feststellen.
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Wurde der Anteil an Kresolgemisch auf 75% reduziert und dem Prüflack
0,3% davon (fest auf fest gerechnet) zugegeben, so trat eine Hautbildung nach etwa
21 Stunden in Erscheinung.
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Aucn dadurch bewies das Kresolgemisch gegenüber o-Cyclohexylphenol
eine deutlich stärkere Hautverhinderung.
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Ferner wurde gefunden: Ein rasch trocknender Lack auf der Basis eines
Leinölalkydharzes mit 49% Ölgehalt, mit 70% Titandioxyd (Rutil) (auf Bindemittel
bezogen) pigmentiert und mit 0,015% Kobalt 0,22% Blei und
0,015%
Mangan (als Metall gerechnet, auf festes Bindemittel bezogen) sikkativiert, erhielt
Zusätze von 1,2% o-Cyclohexylphenol bzw. Kresolgemisch (beide in Form der 40%igen
Lösung in einem Gemisch Xylol-Butanol [95 :5]), wobei die Zusatzmenge auf
festes Bindemittel berechnet wurde.
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In gut verschlossenen Glasflaschen wurden die Ansätze bei Raumtemperatur
verwahrt und durch viele Monate hindurch beobachtet.
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Der zusatzlose Lack begann nach 6Tagen eine Haut zu bilden.
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Nach 18 Monaten besaß der phenolhaltige Lack eine kompakte,
dicke Haut, während der kresolhaltige dieses Stadium erst nach etwa 24 Monaten erreichte.
(Nach 22 Monaten war die Bildung einer Haut erstmalig zu beobachten.)