WO2001064795A1 - Verwendung von additivkombinationen zur vermeidung von hautbildung an lufttrocknenden lacken - Google Patents

Verwendung von additivkombinationen zur vermeidung von hautbildung an lufttrocknenden lacken Download PDF

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WO2001064795A1
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Andreas Steinert
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Borchers Gmbh
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    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F9/00—Compounds to be used as driers, i.e. siccatives

Definitions

  • the invention relates to the use of additive combinations which are suitable for avoiding undesirable skin formation in oxidatively drying lacquer systems and which
  • the additives used according to the invention are characterized by the presence of primary, secondary or tertiary aliphatic amines and / or mixtures thereof in combination with dicarbonyl compounds.
  • the invention is in the field of colorless and pigmented oxidatively drying lacquers and paints based on oxidatively drying oils, alkyd resins, epoxy esters and other oxidatively drying, refined oils and printing inks. It concerns new additives that are able to skin formation in the above. To delay paint systems. Additive systems of this type are also able to improve through-drying and flow of the coating systems.
  • Oils and binders which are caused by the action of oxygen (preferably atmospheric oxygen) by adding dry substances, e.g. B. metal carboxylates of transition metals, oxidatively crosslinking and thereby form a solid binder film can in the
  • phenolic skin inhibitors have a significant delay in drying, so that they can only be used for certain paint formulations.
  • Oximes such as B. the methyl ethyl ketoxime or butyraldoxime, however, show due to their
  • antioxidants skin preventing agents which prevent the formation of skin on paints over a long period of time and have no or only a very slight delay in drying.
  • film hardnesses obtained should not be adversely affected and the products should not have any adverse toxicological properties.
  • Another object of the present application was the production of anti-skinning agents that can be used in many different oxidatively drying paints can be incorporated and, due to their physical properties, are unproblematic and can be used in a variety of formulations.
  • the invention therefore relates to the use of mixtures of aliphatic amines of the general formula (Ia) and / or their salts of the formula (Ib) described below:
  • R 1 , R and R 3 independently of one another for hydrogen (H), alkyl radical C1-C20 linear or branched, optionally unsaturated, optionally mono- or polysubstituted, preferably with hydroxyl, alkoxy or amine radical or cycloalkyl radical with C5-C7; the amine residue optionally also substituted as described and
  • R j and R 4 independently of one another for hydrogen (H), alkyl radical C -C 4 , aryl radical Cg-
  • R 2 represents H, alkyl radical C 1 -C 4
  • the salt-forming anion A ⁇ used can be halides - such as chloride, bromide, iodide - sulfates such as Vi SO4 2 ", carboxylates such as acetate, butyrate, lactate etc. Furthermore, these salt-forming anions A ⁇ can be used in situ when used according to the invention The salt-forming anion A ⁇ is thus formed, for example, from a compound of the formula (II) shown.
  • mixtures of compounds of the general formulas (Ia), (Ib) and (II) are used alone or as solutions in water and / or organic solvents. All common solvents, e.g. B. aromatics, white spirits, ketones and alcohols can be used.
  • Context means that water is either the sole solvent or more than 50% by weight, based on the solvent mixture, is added in addition to conventional organic solvents (e.g. alcohols).
  • organic solvents e.g. alcohols
  • the amount of additives used according to the invention depends primarily on the amount of siccatives used in the coating formulation. As a rule, about 1 to 16 moles of mixtures of the compounds of the formulas (Ia), (Ib) and (II) should be added per mole of metal used in the primary dryer (s). Equimolar mixtures of compounds of the formulas (Ia), (Ib) and (II) are preferably used here, but any other quantitative ratios of the compounds according to the invention can also be used.
  • connections are used.
  • the particular preferred amounts also depend on the type of binder and the pigments used.
  • Particularly preferred amounts for unpigmented paints based on long oil alkyd resins e.g. B. 3 to 9 moles of a compound of formula (Ia) and / or (Ib) in a mixture with 3 to 9 moles of a compound of formula (II) based on the amount of metal used in the primary dryer.
  • the relative amount of additive to be used can also be greater than 16 mol of the mixture according to the invention (based on the amount of metal in the desiccant).
  • the skin-preventing agents according to the invention reliably prevent skin formation in a wide range of binders and when using different siccatives, but do not adversely affect other drying properties of the lacquer.
  • a coating formulation consisting of 40.0 g of a long oil alkyd resin (Alkydal F 681 ® from Bayer AG), 4.0 g white spirit D 60, 4.0 g xylene, 1.0 g n-butanol is mixed with 0.18 g a cobalt-containing siccative (dryer 69 ® from Borchers GmbH, contains 6
  • Containing butanone oxime was determined to be 8 hours.
  • the König pendulum hardness (determined according to DIN 53 157) of the above. Paint films for all three samples were 21 seconds after 1 week of storage.
  • a coating formulation consisting of 40.0 g of a long-oil alkyd resin (Alkydal F 681 ® from Bayer AG), 4.0 g white spirit D 60, 4.0 g xylene, 1.0 g n-butanol is mixed with 0.18 g a cobalt-containing siccative (dryer 69 ® from Borchers GmbH, contains 6
  • the skin formation time, determined under identical conditions, of a sample without a skin prevention additive was 5 days, that of one Sample containing a usual, appropriate amount of butanone oxime (0.1 g), 52 days.
  • the drying time of a corresponding lacquer film (100 ⁇ m wet film layer thickness) of the mixture according to the invention is 2 h 50 min. (Needle trace drying according to test specification 100-94 from Borchers GmbH).
  • the drying time, determined under identical conditions, of a sample without skin prevention additive was 3 h 30 min., That of a sample which contained a customary, suitable amount (0.1 g) of butanone oxime was determined to be 4 h.
  • a coating formulation consisting of 40.0 g of a long-oil alkyd resin (Alkydal F 681 ® from Bayer AG), 4.0 g white spirit D 60, 4.0 g xylene, 1.0 g n-butanol is added
  • Bechers determined. Skin formation was prevented for 104 days. In comparison, the skin formation time, determined under identical conditions, of a sample without a skin-preventing additive was 8 days, that of a sample which contained a customary, suitable amount (0.1 g) of butanone oxime, 23 days. The drying time of a corresponding lacquer film (100 ⁇ m wet film layer thickness) of the mixture according to the invention was 3 h 35 min. (Needle trace drying according to test specification 100-94 from Borchers GmbH). The drying time, determined under identical conditions, of a sample without a skin prevention additive was 3 h 50 min., That of a sample which contained a customary, suitable amount of butanone oxime (0.1 g) was determined to be 8 h. The pendulum hardness according to König (determined according to
  • Drying time of a corresponding lacquer film (100 ⁇ m wet film layer thickness) of the mixture according to the invention is 5 h 30 min. (Needle trace drying according to test specification 100-94 from Borchers GmbH). In comparison, the skin formation time, determined under identical conditions, of a sample without skin-preventing additive was 4 days. The one determined under identical conditions
  • Drying time of a sample without skin prevention additive is 5 hours.
  • a coating formulation consisting of 40.0 g of a long-oil alkyd resin (Alkydal F 681 ® from Bayer AG), 4.0 g white spirit D 60, 4.0 g xylene, 1.0 g n-butanol is mixed with 0.18 g a cobalt-containing siccative (dryer 69 ® from Borchers GmbH, contains 6
  • the skin formation time, determined under identical conditions, of a sample without a skin-preventing additive was 6 days, that of a sample which contained a customary, suitable amount (0.1 g) of butanone oxime, 17 days.
  • the drying time of a corresponding lacquer film (100 ⁇ m wet film layer thickness) of the mixture according to the invention was 4 h (needle trace drying after
  • a lacquer formulation consisting of 40.0 g of a long-oil alkyd resin (Alkydal F 681 ® from Bayer AG), 4.0 g white spirit D 60, 4.0 g xylene, 1.0 g n-butanol is added
  • Bechers determined. Skin irritation was prevented for 70 days.
  • the skin formation time, determined under identical conditions, of a sample without a skin prevention additive was 5 days, that of a sample which contained a customary, suitable amount of butanone oxime (0.1 g), 36 days.
  • the drying time of a corresponding lacquer film (100 ⁇ m wet film layer thickness) of the mixture according to the invention was 2 h (needle trace drying according to test specification 100-94 from Borchers GmbH).
  • the drying time, determined under identical conditions, of a sample without skin prevention additive was 2 h 50 min., That of a sample which contained a customary, suitable amount (0.1 g) of butanone oxime became 2 h 30 min. certainly.
  • a coating formulation consisting of 41.0 g of a medium-oil alkyd resin (Alkydal F 48 ® from Bayer AG), 4.0 g white spirit D 60, 4.0 g xylene, 1.0 g n-butanol is mixed with 0.08 g a cobalt-containing siccative (dryer 69 ® from Borchers GmbH, contains 6% by weight of Co) and 0.4 g of a calcium-containing siccative (octa-soligen
  • Calcium 10 ® from Borchers GmbH, contains 10% by weight calcium). 0.18 g of the mixture listed under 1) is added to the formulation and the time taken for the skin to form on the surface of an approximately half-filled, closed 125 ml PE beaker is determined. Skin formation was prevented for 52 days. In comparison, it was determined under identical conditions

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Additivkombinationen, welche geeignet sind, in oxidativ trocknenden Lacksystemen unerwünschte Hautbildung zu vermeiden und die Durchtrocknung der Lackfilme zu verbessern. Diese Additive sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen und/oder Gemischen derselben in Kombination mit Dicarbonylverbindungen.

Description

Ver endung von Additivkombinationen zur Vermeidung von Hautbildung an lufttrocknenden Lacken
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Additivkombinationen, welche geeignet sind, in oxidativ trocknenden Lacksystemen unerwünschte Hautbildung zu vermeiden und die
Durchtrocknung der Lackfilme zu verbessern.
Die erfindungsgemäß verwendeten Additive sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen und / oder Gemischen derselben in Kombination mit Dicarbonylverbindungen.
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der farblosen und pigmentierten oxidativ trocknenden Lacke und Farben auf Basis oxidativ trocknender Öle, Alkydharze, Epoxyester und anderer oxidativ trocknender, veredelter Öle sowie der Druckfarben. Sie betrifft neue Additive, die in der Lage sind, die Hautbildung in o.g. Lacksystemen zu verzögern. Zudem sind derartige Additivsysteme in der Lage, Durchtrocknung und Verlauf der Lacksysteme zu verbessern.
Öle und Bindemittel, die durch die Einwirkung von Sauerstoff (bevorzugt Luftsauerstoff) mittels Zusatz von Trockenstoffen, z. B. Metallcarboxylaten von Übergangsmetallen, oxidativ vernetzen und dadurch einen festen Bindemittelfilm bilden, können bei der
Lagerung in offenen oder geschlossenen Gefäßen an ihrer Oberfläche eine Haut ausbilden.
Diese noch vor der eigentlichen Verwendung des Produktes stattfindende Vernetzung ist in hohem Maße unerwünscht und soll daher vermieden werden, da sie z. B. die Handhabung des Lackes erschwert und die gleichmäßige Verteilung der Sikkative stört. Durch Anreicherung und Einbau der trocknungsnotwendigen Sikkative in die sich bildende Lack-Haut kann es zu signifikanten Trocknungsverzögerungen des Lackes bei der Applikation kommen.
Hautbildung ist auch beim applizierten Lackfilm nachteilig und daher unerwünscht. Eine zu schnelle Trocknung der Lackoberfläche verhindert die gleichmäßige Durchtrocknung der unteren Filmschichten durch die Abschirmung vom trocknungsnotwendigen Sauerstoff, welcher durch zu schnelle Oberflächentrocknung nicht ausreichend in den Lackfilm eindringen und sich verteilen kann. Daraus können Verlaufsstörungen des Lackfilms resultieren, z. B. Haftungsprobleme oder nicht ausreichend harte Filme. Es ist daher Stand der Technik, dem Lack organische Substanzen zuzugeben, welche die Reaktion des Sikkativmetalls mit (Luft)sauerstoff hemmen. Dies kann sowohl durch Bindung des Sauerstoffs als auch durch Komplexierungxles Sikkativmetalls geschehen. In der Technik wird diese Aufgabe meist durch den Zusatz von Oximen (insbesondere Butanonoxim) oder geeigneter phenolischer Verbindungen gelöst. Eine Aufstellung derartiger bekannter Verbindungen findet sich z. B. in H. Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Colomb Verlag 1976; J. Bieleman "Lackadditive" Wiley VCH 1998; Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Thieme Verlag 1998. In WO 00/11090 werden Pyrazole für diesen Zweck empfohlen.
Die phenolischen Hautverhinderer weisen jedoch eine deutliche Antrocknungsverzögerung auf, so dass sie alleine nur für bestimmte Lackformulierungen in Frage kommen. Oxime, wie z. B. das Methylethylketoxim oder das Butyraldoxim, zeigen hingegen aufgrund ihrer
Flüchtigkeit nur geringe Antrocknungsverzögerungen. Der bedeutendste Nachteil der heute in großem Umfange eingesetzten Oxime liegt in ihrer Toxizität. So wurde in einer Langzeit-Inhalationsstudie an Ratten und Mäusen nach Exposition von Butanonoxim ein vermehrtes Auftreten von Lebertumoren beobachtet, aufgrunddessen die deutsche MAK- Kommission die Substanz als Kanzerogen Kategorie 2 eingestuft hat (MAK-Liste 1997).
Für den Anwender hat dies die Einhaltung aufwendiger persönlicher Schutzmaßnahmen bei der Verarbeitung von Lacken, die Oxime als Hautverhinderungsmittel enthalten, zur Folge.
Es war somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Antioxidantien (Hautverhinderungsmittel) bereitzustellen, welche die Hautbildung an Lacken über einen langen Zeitraum verhindern und keine oder nur eine sehr geringe Antrocknungsverzögerung besitzen. Darüber hinaus sollten die erhaltenen Filmhärten nicht negativ beeinflusst werden und die Produkte keine nachteiligen toxikologischen Eigenschaften besitzen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war die Herstellung von Hautverhinderungsmitteln, die in viele verschiedene oxidativ trocknende Lacke einarbeitbar und aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften unproblematisch und vielseitig in entsprechenden Lackformulierungen einsetzbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nachfolgend beschriebenen Gemischen aus aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel (la) und / oder deren Salzen der Formel (Ib) :
A (Ib),
Figure imgf000004_0001
in welchen die Reste
R1, R und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff (H), Alkylrest C1-C20 linear oder verzweigt, ggf. ungesättigt, ggf. einfach oder mehrfach substituiert bevorzugt mit Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminrest oder Cycloalkylrest mit C5-C7; der Aminrest ggf. ebenfalls substituiert wie beschrieben und
A" für ein salzbildendes Anion steht
mit Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000004_0002
in welchen die Reste
Rj und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff (H), Alkylrest C -C4, Arylrest Cg-
C24 oder Cycloalkylrest mit C5-C7, Hydroxylrest oder Alkoxyrest mit C\- C4, -O_ (Sauerstoffanion) stehen und
wenn vorhanden : R2 für H, Alkylrest C1-C4, A (Anion) wenn vorhanden : R3 für H, Alkylrest -C4 stehen und n für 0, 1 oder 2 steht, als Hautverhinderungsmittel in oxidativ trocknenden Lacken.
Als salzbildendes Anion A~ können erfindungsgemäß Halogenide - wie Chlorid, Bromid, lodid - Sulfate wie Vi SO42", Carboxylate wie Acetat, Butyrat, Lactat etc. eingesetzt werden. Weiterhin können sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung diese salzbildenden Anionen A~ in situ aus den Mischungsbestandteilen bilden. Das salzbildende Anion A~~ wird damit z. B. aus einer Verbindung der dargestellten Formel (II) gebildet.
Im Sinne der Erfindung werden Gemischen von Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib) und (II) alleine oder als Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösemitteln verwendet. Hierbei sind alle üblichen Lösemittel, z. B. Aromaten, Testbenzine, Ketone und Alkohole einsetzbar.
Für die Anwendung können die neuen Hautverhinderungsmittel der allgemeinen Formeln (la), (Ib) und (II) in beliebiger Anmischung miteinander verwendet werden. Vorzugsweise werden sie im Verhältnis (la) + (Ib) : (II) = 0,01 : 10 bis 10 : 0,01 Gew.-% eingesetzt. Sie können pur oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder auch in Form einer wässrigen Dispersion bzw. Emulsion eingesetzt werden, wobei wässrig in diesem
Zusammenhang bedeuten soll, dass Wasser entweder alleiniges Lösemittel ist oder aber zu über 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösemittelmischung neben üblichen organischen Lösemitteln (z. B. Alkohole) zugegeben ist.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemäß verwendeten Additive richtet sich in erster Linie nach der Menge der verwendeten Sikkative in der Lackformulierung. In der Regel sollten je Mol eingesetzten Metalles des oder der Primärtrockner ca. 1 bis 16 Mol von Gemischen der Verbindungen nach Formel (la), (Ib) und (II) zugegeben werden. Vorzugsweise werden hierbei äquimolare Gemische von Verbindungen der Formeln (la), (Ib) und (II) eingesetzt, es können jedoch auch beliebige andere Mengenverhältnisse der erfindungsgemäßen
Verbindungen verwendet werden. Die besonderen bevorzugten Einsatzmengen richten sich auch nach der Art des Bindemittels und der verwendeten Pigmente. So sind besonders bevorzugte Einsatzmengen für unpigmentierte Lacke auf Basis langöliger Alkydharze, z. B. 3 bis 9 Mol einer Verbindung der Formel (la) und / oder (Ib) in einem Gemisch mit 3 bis 9 Mol einer Verbindung der Formel (II) bezogen auf die eingesetzte Metallmenge an Primärtrockner. In speziellen Systemen kann die einzusetzende relative Additivmenge auch größer als 16 Mol des erfindungsgemäßen Gemisches (bezogen auf die Metallmenge des Sikkatives) sein.
Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Hautverhinderungsmittel, dass sie in einer breiten Palette an Bindemitteln und bei Einsatz verschiedener Sikkative zuverlässig die Hautbildung verhindern, aber andere Trocknungseigenschaften des Lackes nicht nachteilig beeinflussen.
Ausführungsformen
Als die Erfindung erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiele sollen die nachfolgenden Ausführungsformen der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten
Gemische der Verbindungen der Formeln (la), (Ib) und (II) genannt werden :
a) 47 % N,N-Dimethylethanolamin, 53 % 2,4-Pentandion b) 50 % N,N-Dimethylethanolamin, 50 % 2,4-Pentandion c) 68 % N,N-Dimethylaminododecan, 32 % 2,4-Pentandion d) 50 % Hexadecylamin, 50 % 2,4-Pentandion e) 50 % Cyclohexylamin, 50 % 2,4-Pentandion f) 64 % Dicyclohexylamin, 36 % 2,4-Pentandion g) 76 % N-Methyl-didecylamin, 24 % 2,4-Pentandion h) 68 % Hexadecylamin, 32 % 2,5-Hexandion i) 41 % Ethylendiamin, 59 % 2,3-Butandion j) 77 % N-Methyl-didecylamin, 23 % Dihydroxyessigsäure k) 50 % N,N-Dimethylethanolamin, 50 % Dihydroxyessigsäure
1) 63 % N,N-Dimethylethanolamin, 37 % Malonsäure m) 75 % N-Methyl-didecylamin, 25 % Malonsäure Beispiele der erfindungsgemäßen Hautverhinderungsmittel
1. Eine Lackformulierung bestehend aus 40,0 g eines langöligen Alkydharzes (Alkydal F 681® der Bayer AG), 4,0 g Testbenzin D 60, 4,0 g Xylol, 1,0 g n-Butanol wird mit 0,18 g eines Cobalthaltigen Sikkativs (Trockner 69® der Borchers GmbH, enthält 6
Gew.-% Co) und 0,4 g eines Calciumhaltigen Sikkativs (Octa-Soligen Calcium 10® der Borchers GmbH, enthält 10 Gew.-% Calcium) versetzt. Zu der Formulierung werden 0,28 g des unter a) aufgeführten Gemisches gegeben und die Zeit bis zur Hautbildung an der Oberfläche eines ca. halb gefüllten verschlossenen 125 ml-PE- Bechers ermittelt. Die Hautbildung wurde hierbei 63 Tage verhindert. Im Vergleich dazu betrug die unter identischen Bedingungen bestimmte Hautbildungszeit einer Probe ohne Hautverhinderungsadditiv 8 Tage, diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge Butanonoxim enthielt (0,1 g), 23 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 μm Naßfilmschichtdicke) des erfindungsgemäßen Gemisches betrug 3 h 40 min. (Nadelspurtrocknung nach
Prüfvorschrift 100-94 der Borchers GmbH). Die unter identischen Bedingungen
, bestimmte Trocknungszeit eines Lackfilmes ohne Hautverhinderungsadditiv betrug 3 h 50 min., diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge (0,1 g)
Butanonoxim enthielt, wurde zu 8 h bestimmt. Die Pendelhärte nach König (bestimmt nach DIN 53 157) der o. g. Lackfilme betrug für alle drei Proben 21 sec. nach 1 Woche Lagerzeit.
2. Eine Lackformulierung bestehend aus 40,0 g eines langöligen Alkydharzes (Alkydal F 681® der Bayer AG), 4,0 g Testbenzin D 60, 4,0 g Xylol, 1,0 g n-Butanol wird mit 0,18 g eines Cobalthaltigen Sikkativs (Trockner 69® der Borchers GmbH, enthält 6
Gew.-% Co) und 0,4 g eines Calciumhaltigen Sikkativs (Octa-Soligen Calcium 10® der Borchers GmbH, enthält 10 Gew.-% Calcium) versetzt. Zu der Formulierung werden 0,23 g des unter g) aufgeführten Gemisches gegeben und die Zeit bis zur Hautbildung an der Oberfläche eines ca. halb gefüllten verschlossenen 125 ml-PE- Bechers ermittelt. Die Hautbildung wurde hierbei mehr als 60 Tage verhindert. Im
Vergleich dazu betrug die unter identischen Bedingungen bestimmte Hautbildungszeit einer Probe ohne Hautverhinderungsadditiv 5 Tage, diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge Butanonoxim enthielt (0,1 g), 52 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 μm Naßfilmschichtdicke) des erfindungsgemäßen Gemisches betrag 2 h 50 min. (Nadelspurtrocknung nach Prüfvorschrift 100-94 der Borchers GmbH). Die unter identischen Bedingungen bestimmte Trocknungszeit einer Probe ohne Hautverhinderungsadditiv betrag 3 h 30 min., diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge (0,1 g) Butanonoxim enthielt, wurde zu 4 h bestimmt.
3. Eine Lackformulierung bestehend aus 40,0 g eines langöligen Alkydharzes (Alkydal F 681® der Bayer AG), 4,0 g Testbenzin D 60, 4,0 g Xylol, 1,0 g n-Butanol wird mit
0,18 g eines Cobalthaltigen Sikkativs (Trockner 69® der Borchers GmbH, enthält 6 Gew.-% Co) und 0,4 g eines Calciumhaltigen Sikkativs (Octa-Soligen Calcium 10® der Borchers GmbH, enthält 10 Gew.-% Calcium) versetzt. Zu der Formulierang werden 0,44 g des unter e) aufgeführten Gemisches gegeben und die Zeit bis zur Hautbildung an der Oberfläche eines ca. halb gefüllten verschlossenen 125 ml-PE-
Bechers ermittelt. Die Hautbildung wurde hierbei 104 Tage verhindert. Im Vergleich dazu betrug die unter identischen Bedingungen bestimmte Hautbildungszeit einer Probe ohne Hautverhmderungsadditiv 8 Tage, diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge (0,1 g) Butanonoxim enthielt, 23 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 μm Naßfilmschichtdicke) des erfindungsgemäßen Gemisches betrug 3 h 35 min. (Nadelspurtrocknung nach Prüfvorschrift 100-94 der Borchers GmbH). Die unter identischen Bedingungen bestimmte Trocknungszeit einer Probe ohne Hautverhinderungsadditiv betrug 3 h 50 min., diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge Butanonoxim enthielt (0,1 g), wurde zu 8 h bestimmt. Die Pendelhärte nach König (bestimmt nach
DIN 53 157) eines Lackfilme versetzt mit dem erfindungsgemäßen Gemisch betrag 23 sec. nach 1 Woche Lagerzeit. Im Vergleich dazu betrug die unter identischen Bedingungen bestimmte Pendelhärte der o. g. Lackfilme ohne Hautverhinderungsadditiv bzw. mit Butanonoxim je 21 sec. nach 1 Woche Lagerzeit. 4. Eine Lackformulierung bestehend aus 40,0 g eines langöligen Alkydharzes (Alkydal
F 681® der Bayer AG), 4,0 g Testbenzin D 60, 4,0 g Xylol, 1,0 g n-Butanol wird mit 0,18 g eines Cobalthaltigen Sikkativs (Trockner 69® der Borchers GmbH, enthält 6 Gew.-% Co) und 0,4 g eines Calciumhaltigen Sikkativs (Octa-Soligen Calcium 10® der Borchers GmbH, enthält 10 Gew.-% Calcium) versetzt. Zu der Formulierang werden 0,26 g des unter h) aufgeführten Gemisches gegeben und die Zeit bis zur Hautbildung an der Oberfläche eines ca. halb gefüllten verschlossenen 125 ml-PE- Bechers ermittelt. Die Hautbildung wurde hierbei mehr als 25 Tage verhindert. Die
Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 μm Naßfilmschichtdicke) des erfindungsgemäßen Gemisches betrag 5 h 30 min. (Nadelspurtrocknung nach Prüfvorschrift 100-94 der Borchers GmbH). Im Vergleich dazu betrug die unter identischen Bedingungen bestimmte Hautbildungszeit einer Probe ohne Haut- verhinderangsadditiv 4 Tage. Die unter identischen Bedingungen bestimmte
Trocknungszeit einer Probe ohne Hautverhinderungsadditiv betrag 5 h.
5. Eine Lackformulierung bestehend aus 40,0 g eines langöligen Alkydharzes (Alkydal F 681® der Bayer AG), 4,0 g Testbenzin D 60, 4,0 g Xylol, 1,0 g n-Butanol wird mit 0,18 g eines Cobalthaltigen Sikkativs (Trockner 69® der Borchers GmbH, enthält 6
Gew.-% Co) und 0,4 g eines Calciumhaltigen Sikkativs (Octa-Soligen Calcium 10® der Borchers GmbH, enthält 10 Gew.-% Calcium) versetzt. Zu der Formulierung werden 0,05 g des unter i) aufgeführten Gemisches gegeben und die Zeit bis zur Hautbildung an der Oberfläche eines ca. halb gefüllten verschlossenen 125 ml-PE- Bechers ermittelt. Die Hautbildung wurde hierbei mehr als 25 Tage verhindert. Im
Vergleich dazu betrag die unter identischen Bedingungen bestimmte Hautbildungszeit einer Probe ohne Hautverhmderungsadditiv 6 Tage, diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge (0,1 g) Butanonoxim enthielt, 17 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 μm Naßfilmschichtdicke) des erfindungsgemäßen Gemisches betrug 4 h (Nadelspurtrocknung nach
Prüfvorschrift 100-94 der Borchers GmbH). Die unter identischen Bedingungen bestimmte Trocknungszeit einer Probe ohne Hautverhmderungsadditiv betrag 5 h, diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge Butanonoxim enthielt (0,1 g), wurde zu 4 h 30 min. bestimmt. Die Pendelhärte nach König (bestimmt nach DIN 53 157) eines Lackfilme versetzt mit dem erfindungsgemäßen Gemisch betrag
35 sec. nach 1 Woche Lagerzeit. Im Vergleich dazu betrug die unter identischen Bedingungen bestimmte Pendelhärte des Lackfilmes ohne Hautverhinderangsadditiv 33 sec. nach 1 Woche Lagerzeit.
6. Eine Lackformulierang bestehend aus 40,0 g eines langöligen Alkydharzes (Alkydal F 681® der Bayer AG), 4,0 g Testbenzin D 60, 4,0 g Xylol, 1,0 g n-Butanol wird mit
0,18 g eines Cobalthaltigen Sikkativs (Trockner 69® der Borchers GmbH, enthält 6 Gew.-% Co) und 0,4 g eines Calciumhaltigen Sikkativs (Octa-Soligen Calcium 10® der Borchers GmbH, enthält 10 Gew.-% Calcium) versetzt. Zu der Formulierung werden 0,26 g des unter k) aufgeführten Gemisches gegeben und die Zeit bis zur Hautbildung an der Oberfläche eines ca. halb gefüllten verschlossenen 125 ml-PE-
Bechers ermittelt. Die Hautbüdung wurde hierbei 70 Tage verhindert. Im Vergleich dazu betrag die unter identischen Bedingungen bestimmte Hautbildungszeit einer Probe ohne Hautverhinderangsadditiv 5 Tage, diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge Butanonoxim enthielt (0,1 g), 36 Tage. Die Trocknungszeit eines entsprechenden Lackfilmes (100 μm Naßfilmschichtdicke) des erfindungsgemäßen Gemisches betrug 2 h (Nadelspurtrocknung nach Prüf vorschrift 100-94 der Borchers GmbH). Die unter identischen Bedingungen bestimmte Trocknungszeit einer Probe ohne Hautverhinderangsadditiv betrag 2 h 50 min., diejenige einer Probe, welche eine übliche, geeignete Menge (0,1 g) Butanonoxim enthielt, wurde zu 2 h 30 min. bestimmt.
7. Eine Lackformulierang bestehend aus 41,0 g eines mittelöligen Alkydharzes (Alkydal F 48® der Bayer AG), 4,0 g Testbenzin D 60, 4,0 g Xylol, 1,0 g n-Butanol wird mit 0,08 g eines Cobalthaltigen Sikkativs (Trockner 69® der Borchers GmbH, enthält 6 Gew.-% Co) und 0,4 g eines Calciumhaltigen Sikkativs (Octa-Soligen
Calcium 10® der Borchers GmbH, enthält 10 Gew.-% Calcium) versetzt. Zu der Formulierung werden 0,18 g des unter 1) aufgeführten Gemisches gegeben und die Zeit bis zur Hautbildung an der Oberfläche eines ca. halb gefüllten verschlossenen 125 ml-PE-Bechers ermittelt. Die Hautbildung wurde hierbei 52 Tage verhindert. Im Vergleich dazu betrug die unter identischen Bedingungen bestimmte
Hautbildungszeit einer Probe ohne Hautverhinderangsadditiv 7 Tage.

Claims

Patentansprüche
1 Verwendung von Gemischen aus aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel
(la) und / oder deren Salzen der Formel (Ib) :
H 1 + R— N— R3 (ia), bzw. — N— R3 A (ib)
R2 R2
in welchen die Reste
R|, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff (H), Alkylrest 0-^20 linear oder verzweigt, ggf. ungesättigt, ggf. einfach oder mehrfach substituiert bevorzugt mit Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminrest oder Cycloalkylrest mit C5-C7; der Aminrest ggf. ebenfalls substituiert wie beschrieben und
A für ein salzbildendes Anion steht
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000011_0001
in welchen die Reste
Rl und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff (H), Alkylrest C1-C4, Arylrest 6-C24 oder Cycloalkylrest mit C5-C7, Hydroxylrest oder Alkoxyrest mit
C1-C4, -Oψ (Sauerstoffanion) stehen und
wenn vorhanden : R für H, Alkylrest C1-C4, A~ (Anion) wenn vorhanden : R3 für H, Alkylrest C1-C4 stehen und n für 0, 1 oder 2 steht als Hautverhinderungsmittel in oxidativ trocknenden Lacken und Farben.
2. Verwendung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als salzbildendes
Anion A Halogenide - wie Chlorid, Bromid, lodid - Sulfate wie Vz SO42", Carboxylate wie Acetat, Butyrat, Lactat etc. eingesetzt werden.
3. Verwendung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die salzbildenden Anionen A"~ in situ aus den Mischungsbestandteilen bilden.
4. Verwendung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib) und (II) alleine verwendet werden oder in Lösemitteln gelöst sind.
5. Verwendung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib) und (II) in Wasser gelöst sind.
6. Verwendung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (la), (Ib) und (II) in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt werden.
7. Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische gemäß Ansprach 1 als Additiv in farblosen oder pigmentierten Lacken und Farben oder Druckfarben auf Basis oxidativ trocknender Bindemittel als Hautverhinderungsmittel in Einsatzmengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz.
8. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive zur Verbesserung der Durchtrocknung und des Verlaufes von oxidativ trocknenden Lacksystemen verwendet werden können.
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