DE2329889B2 - Oberflaechenbeschichtungsmasse - Google Patents

Description

meinen bevorzugt und sind ζ B Halogenide des Aluminiums, Eisens, Zinns, Bors, Zinks, Antimons und Titans Das anorganische Halogenid wird mit Vorteil in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff, wie ζ Β Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, verwendet So gibt beispielsweise die Behandlung mit AIummiumchlond, das vorzugsweise mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen Losungsmittel, wie Toluol oder einem Xylol, komplex gebunden ist, eine Losung, aus der das Harz gewonnen werden kann Vorzugsweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator jedoch in einem Benzol als aromatischem Losungsmittel angewandt, das bei der Polymensationstemperatur flussig ist und wenigstens einfach durch eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe substituiert ist, wie z. B tert -Butylbenzol, p-Cymol, p-Isobutyltoluol, p-Athyl-tert -amylbenzol oder insbesondere Cumol Derartige Katalysatoren sind in der BE-PS 7 79 454 der Anmelderin beschrieben Ein Komplex aus Aluminiumchlond, Cumol und Chlorwasserstoff ist der bevorzugte Katalysator Die Polymerisation des Erdol-Ausgangstoffs erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von —100 bis + 200⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C, unter Atmosphärendruck oder Überdruck, z. B bis 49,2 ata, bei einer Katalysatorkonzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, des Ausgangsmatenals Der Katalysator wnd am Ende zerstört und von dem Harz abgetrennt durch eine Behandlung ζ B mit alkoholischem Ammoniak, wäßrigem Alkali oder wäßrigem Alkohol, woran sich eine oder mehrere Waschen mit Wasser und gegebenenfalls eine Wasserdampfdestillation zur Entfeinung der restlichen Monomeren anschließen Geeignete Alkohole sind Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen, ζ B Isopropanol, und geeignete Alkalien sind die Alkahmetallhydroxyde, wie ζ B Natnumhydroxyd

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, insbesondere im Durchgang durch mehrere abwechselnde Polymerisations- und Kuhlzonen, wobei der Katalysator zu jeder Polymensationszone zugesetzt wird Em solcher Prozeß ist in der BE-PS 7 92518 der Anmeldenn beschrieben Die Entfernung des Katalysators und die Endwasche des Polymeren können auch kontinuierlich erfolgen, ζ Β in einer Reihe von Misch- und Absetzbehaltern Von dem Polymeren werden schließlich die C₅-Kohlenwasserstoffe abgestoppt, ζ Β durch Wasserdampfdestillation Das Polymere ist dann fertig zur Weiterverwendung

Das in der Beschichtungsmasse verwendete Alkydharz kann aus einer Vielzahl von Verbindungen gewählt werden, die dem Fachmann bekannt sind So kann das Alkydharz durch partielle Azidolyse oder Alkoholyse von Fettsaureglyceriden, wie Sojabohnenol, Leinöl, dehydnertes Rizinusöl, Tungol oder Fischol mit einer zwei- odei mehrbasischen Saure bzw. einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit anschließender Umsetzung des Azidolysepioduktes mit einem zwei oder mehrwertigen Alkohol bzw des Alkoholyseproduktes mit einer zwei- oder mehrbasischen Saure erhalten werden Die Saure kann eine aromatische zweibasische Saure, wie o-Phthalsaure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder eine aliphatische Saure, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, sein Geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole sind Glykole, wie Athylenglykol, Diathylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Neopentylglykol, und mehrwertige Alkohole, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythnt oder Sorbit Eine einbasische Saure kann ebentalls bei der Herstellung des Alkydharzes Verwendung finden, eine solche Saure ist vorzugsweise eine ahphatische Saure mit einer Kohlenstoffkettenlange von 8 bis 20 C-Atomen, ζ B Tallol-Fettsauren, Pelargonsaure oder Isocapnnsaure
Vorzugsweise soll das in der Mischung verwendete

ίο Alkydharz selbst gegenüber Vergilbung im UV-Licht bestandig sein Solche Alkydharze enthalten keine konjugierten Doppelbindungen und leiten sich daher vorzugsweise ζ B von Sojabohnenol und weniger von Leinöl ab Diese nichtkonjugierten Alkydharze sind jedoch in Bezug auf Durchtrocknung und Harte des Films weniger wirksam als die Harze mit konjugierten Doppelbindungen Die erfindungsgemaße Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen verbessert nun in vorteilhafter Weise diese Eigenschaften, ohne die Vergilbungsbestandigkeit der Beschichtung ungunstig zu beeinflussen.

Das in der erfindungsgemaßen Beschichtungs masse verwendete Losungsmittel ist vorzugsweise ein aromatischer, ahphatischer oder cycloaliphatische

as Kohlenwasserstoff Geeignete Losungsmittel sind Toluol, Xylole und höhere Methyl-, Äthyl- oder Propylbenzole, C₆- bis C₁₂-Alkane, Lackbenzin, Cyclohexan, alkylsubstituierte Cyclohexane und Terpentin Das bevorzugte Losungsmittel ist Lackbenzin In der Beschichtungsmasse kann auch ein Farbstoff enthalten sein Es kann einer von den Farbstoffen sein, die zur Erzeugung einer gewünschten Farbe in solchen Ansätzen allgemein gebrauchlich sind Beispielsweise sind anorganische Pigmente, wie Titandioxid, sehr üblich

Die errindungsgemaße Oberflachenbeschichtungsmasse enthalt vorzugsweise 25 bis 85 Gewichtsprozent Alkydharz und Kohlenwasserstoffharz, wobei das Erdolharz vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent des Alkydharzes ausmacht. Der Rest der Mischung ist Losungsmittel mit irgendwelchen anderen Additiven, wie Pigmenten, Trockenmitteln, z. B. metallhaltige Trockner, wie Kobaltsalze, und Haut-Verhmderungsmittel, ζ B Methylathylketoxim

Die Oberflachenbeschichtungsmasse kann durch übliche Mahl- und Mischtechnik, ζ Β. unter Verwendung einer Kugelmühle, hergestellt werden. Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert

5» Die m den nachfolgenden Beispielen genannten Bezeichnungen haben folgende Bedeutung

Harz A. 70^e/oige Losung eines mit langoligem, halbtrocknendem Ol modifiziertes Alkydharz, enthaltend Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid (22%, bezogen auf fes^fes Harz) mit einem Fettsauregehalt von 65°/o (bezogen auf festes Harz) m Lackbenzin Die Saurezahl betragt 3 bis 6,5 mg KOH/g, bezogen auf festes Harz

Harz B 75%>ige Losung eines mit langoligem Lemsamenol modifizierten Alkydharzes, enthaltend Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid (20°/o, bezogen auf festes Harz), mit einem Fettsauregehalt von 63 % (bezogen auf festes Harz) m Lackbenzm; Saurezahl· 6 bis 11 mg KOH/g, bezogen auf festes Harz.

Harz C 6O°/oige Losung eines mit kurz- bis mittelohgem trocknendem Rizinusöl modifizierten Alkydharzes, enthaltend Phthalsäureanhydrid (39 %, bezogen auf festes Harz), mit einem Fettsäuregehalt von

45% (bezogen auf festes Harz) in Lackbenzin, Saurezahl 20 bis 30 mg KOH/g, bezogen auf festes Harz

Harz D 50%ige Losung eines trocknendes Öl-Alkydharzes, daß mit einem Polymethacrylester modifiziert ist, enthaltend Phthalsäureanhydrid (32%, bezogen auf festes Harz), mit einem Fettsauregehalt von 27% (bezogen auf festes Harz), Saurezahl 17 bis 21 mg KOH/g (bezogen auf festes Harz)

Harz P Aliphatisches Petrolharz, hergestellt durch mit Alummiumchlond katalysierte Polymerisation einer aliphatischen, ungesättigten C,-Kohlenwasserstoffraktion, enthaltend Isopren, Piperylen, Cyclopentadien und C₅-Monoolefine Die C₅-Fraktion wurde aus dampfgecracktem Naphtha erhalten

Beispiel 1

Ein typischer Ansatz nach der vorliegenden Erfindung wurde durch Mahlen der folgenden Komponenten mit einer Kugelmühle hergestellt

Beispiel 2

Es wurden Ansätze fur Überzugsmassen hergestellt, indem Alkydharz, eine Losung von Harz P in Lackbenzin und weiteres Lackbenzin zu einem »Lack« zusammengemischt wurden, worauf eine stabilisierte Mahlbase m diese Mischung eingerührt wurde. Es wurden Trockenmittel, bestehend aus 0,05 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat, 0,5 Gewichtsprozent Zirkoniumnaphthenat und 0,25 °/o CaI-

o ciumnaphthenat (alle berechnet als Metall auf Basis des festen Alkydharzes) zugesetzt, um die Mischung zu vervollständigen Jeder Lack wurde wenigstens drei Tage gealtert, bevor er mit Lackbenzin auf die genaue Anwendungsviskositat verdünnt wurde Die Mahlbase bestand aus einer Mischung von

Titandioxid
Harz A

Harz P (Kohlenwasserstoffharz)
Lackbenzin

30 Gramm
37,5 Gramm

3,75 Gramm
eine genugende Menge, um die Viskosität der Mischung auf eine fur die Anwendung geeignete Konsistenz zu bringen (etwa 35 Gramm)

Titandioxid 700 Gramm

Alkydharz in Lackbenzin (70% 65 Gramm

nichtfluchtige Anteile)

Lackbenzin 235 Gramm

Die Mischung wurde in einer Kugelmühle 16 Stunden intensiv gemischt und dann durch Zusatz von weiteren 135 Gramm Alkydharz in einer Losung von Lackbenzin (70% nichtfluchtige Anteile) stabilisiert und weitere 15 Minuten in einer Kugelmühle gemischt

Bei den Ansätzen wurden vier im Handel erhaltliche Alkydharze eingesetzt
Harz A, Harz B, Harz C, Harz D

Es wurden die folgenden Ansätze zusammengestellt

Alkydharz in Lackbenzin (70% nichtfluchtige Anteile)

Harz P in Lackbenzin (50% nichtfluchtige Anteile)

Stabilisierte Mahlblase
Lackbenzin

Verhältnis gesamtes Alkydharz zu
Kohlenwasserstoffharz

90,0 84,6 79,3 68,6 36,4

0,0 7,5 15,0 30,0 75,0

97,3 97,3 97,3 97,3 97,3

8,6 7,0 5,3 — —

0 95 5 90 10 80 20 50 50

Trocknungseigenschaften

Die Durchtrocknungszeiten der Lackansatze wurden mit einem Beck-Koller-Trocknungszeitaufzeichnungsgerat gemessen Eine Beschreibung dieser Maschine und ihrer Arbeitsweise wurde von der Oil and Colour Chemists Association in »Paint Technology Manuals Part 5 — The Testing of Paints« (1965), S 50, angegeben

Die folgenden
Harz A

Resultate ergaben sich fur das

55

Ansatz Nr

Trockenzeit in Stunden bei einer Dicke
des nassen Films

⁶⁰

0,038 mm

0,076 mm

E
F
G
H
I

3,5

3,5

3,5

2,75

5,25

3,5

3,5 Härteprüfung

Die Harte von Lackfilmen der das Harz A enthaltenden Lacke wurde nach dem Sward Rocker Test (Paint Technology Manuals Part 5, S 72) gemessen Die Ergebnisse waren wie folgt

Zeit nach
Aufbringung

Dicke des
nassen Films

2 Tage 19 Tage

0,1 mm 0,25 mm 0,1 mm 0,25 mm

Ansatz E
Ansatz F

13,5
22,6

8,7
9,1

26,3 36,1

17,4 23,8

Die Härtezahlen sind in Prozent einer Normglasplatte angegeben

Prüfungen auf chemische Beständigkeit

Mit den Lackansatzen E bis I beschichtete Platten aus weichem Stahl wurden 24 Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Nach dieser Zeit zeigten die

das Harz P enthaltenden Lacke kleinere Blasen und eine geringere gesamte Blasenbildung als der Ansatz E ohne das Harz P Die Rostbildung an Kratzern m den Lackfilmen war in allen Fallen die gleiche Lackfilme, die in einer 3»/oigen Salzlosung eingeweicht wurden, zeigten ebenfalls, daß die Überzuge mit Harz P eine geringere Blasenbildung als die Kontrollprobe aufwiesen

Die Alkahbestandigkeit der Lackansatze wurde ebenfalls durch Einbau des Harzes P erhöht Die

nach ASTM D 1647 21 geprüften getrockneten Filme zeigten eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Filmbeschadigung als die Kontrollprobe

Beispiel 3

Es wurden Lackansatze hergestellt wie im Beispiel 2 entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle Ihre Trocknungseigenschaften wurden mit dem Beck-Keller-Trocknungszeitaufnahmegerat gemessen und ebenfalls in der Tabelle angegeben

Lackansatz	J	K	L	M
Harz B in Lackbenzin (75 °/o nicht- fluchtige Anteile)	57,5	51,75	57,5	51,75
Harz P in Lackbenzin (75 % nicht- fiuchtige Anteile)	—	5,75	—	5,75
Titandioxid	34,6	34,6	31,1	31,1
Monastral Fast Green GNS	—	—	3,5	3,5
Lackbenzin	7,9	7,9	7,9	7,9
Trocknungszeit in Stunden
Dicke des nassen Films 0,038 mm	1,75	1,75	12	6
Dicke des nassen Films 0,076 mm	3	3,5	12	6,5

Beispiel 4 Bindemittelsystem war Harz A mit zunehmenden

Mengen Harz P im Bereich von 0 bis 50 Gewichts-

Es wurden Ansätze fur farbige Beschichtungs- prozent Die Farben waren gelb, grün, blau und grau, massen wie im Beispiel 2 hergestellt mit einem Ver- die Abtönung erfolgte in den folgenden Verhaltnishaltnis von Pigment zu Bindemittel von 0,8 1 Das sen

Farbe

Titandioxid Farbpigment

Gelb	10	1 (Middle Chrom)
Grün	10	1 (Phthalocyanin)
Blau	25	1 (Phthalocyanin)
Grau	10	1 (Ruß)

In keinem Fall wurde durch den Einbau von HarzP industrieller Gegend der Umwelt ausgesetzt Die eine Farbbeeintrachtigung erzeugt oder verstärkt 45 Farbbestandigkeit und Ausschwitzbestandigkeit der

Der blaue Lack und ein analoger weißer Lack auf Lackfilme, die Harz P enthalten, waren in allen FaI-Basis der Harze B, C und D sowie A wurde auf Glas- len den Kontrollproben gleichwertig
platten gestrichen und 12 Monate in landlicher und

(509519/441

Claims (3)

1 2 findung dann, daß das Kohlenwasserstoffharz nicht- Patentanspruche aromatisch ist und durch Polymerisation einer im Bereich von —10 bis 800C siedenden, aus der

1. Oberflachenbeschichtungsmasse aus einem Dampfkrackung von Naphtha oder Gasol stammen-Alkydharz, einem Kohlenwasserstoffharz, einem 5 den Kohlenwasserstoff-Fraktion erhalten worden ist, Losungsmittel sowie üblichen Zusatzmitteln, da- die mehr als einen der Kohlenwasserstoffe Buten-1, durch gekennzeichnet, daß das Koh- Buten-2, Isobuten, Isopren, eis- und trans-Piperylen, lenwasserstoffharz nichtaromatisch ist und durch Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Polymensation einer im Bereich von —10 bis Penten-2, 2-Methylbuten-2 und Cyclopenten enthalt 80⁰C siedenden, aus der Dampfkrackung von io Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch Naphtha oder Gasol stammenden Kohlenwasser- die genannte Auswahl des einzumischenden Kohlenstoff-Fraktion erhalten worden ist, die mehr als Wasserstoffharzes Produkte entstehen, welche Filme einen der Kohlenwasserstoffe Buten-1, Buten-2, großer Harte und mit guter Durchtrocknungsge-Isobuten, Isopren, eis- und trans-Piperylen, Pen- schwindigkeit ergeben und die unter UV-Lichtemwirten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans- 15 kung die sonst bei modifizierten Alkydharzen beob-Penten-2, 2-Methylbuten-2 und Cyclopenten ent- achtete Vergilbung nicht oder kaum aufweisen.

halt Die Masse der Erfindung ist zur Oberflachenbe-

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, da- schichtung besonders gut geeignet, da Oberflachendurch gekennzeichnet, daß das Losungsmittel ein beschichtungen nicht nur eine praktische, sondern aromatischer, ahphatischer oder cycloahphati- 20 auch eine dekorative Aufgabe beim Schutz der Oberscher Kohlenwasserstoff ist flache erfüllen müssen Es wurde gefunden, daß bei

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 den bekannten Produkten — soweit eine Verbesseoder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis rung der Harte und Durchtrocknung des Filmes 85 Gewichtsprozent Alkydharz und Kohlenwas- durch Einarbeitung von Kohlenwasserstoffharzen in serstoffharz enthalt. 25 die Beschichtungsmasse erreicht werden konnte —

die dekorativen Eigenschaften leiden, weil die Neigung zunimmt, durch UV-Licht gelb zu werden.

Erfindungsgemaß konnte nun erreicht werden,

solche Beschichtungen zur Verfugung zu stellen, 30 welche schnell und m ihrer gesamten Dicke trocknen,

Die Erfindung betrifft eine Oberfiachenbeschich- einen zähen Film bilden, der bei guter Harte auch tungsmasse aus einem Alkydharz, einem Kohlenwas- ausreichend flexibel ist und infolge der geeigneten serstoffharz, einem Losungsmittel und üblichen Zu- Auswahl des Kohlenwasserstoffharzes als Mischungssatzmitteln Es ist bekannt, Alkydharze durch Zu- komponente gegenüber UV-Licht vergdbungsbestannuschung von Kohlenwasserstoffharzen zu modifizie- 35 dig ist

ren, um hierdurch filmbildende Produkte zu erhalten. Das nichtaromatische Kohlenwasserstoffharz der

(»Lackkunstharze« [1971], S 240 bis 242, »Farbe erfindungsgemaßen Massen erhalt man durch PoIy- und Lack«, 77 [1971], S. 349 und »Film-Forming- mensation einer geeigneten Erdolfraktion, die im Compositions«, 1 [1967], S 285 bis 286 ) wesentlichen frei von aromatischen Kohlenwasser-

Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine nichtseleküve 40 stoffen ist, d h höchstens 5 Gewichtsprozent, vorAnwendung von Kohlenwasserstoffen zur Modifizie- zugsweise höchstens 2 Gewichtsprozent Aromaten rung von Alkydharzen jedenfalls bei der Anwendung enthalt Vorzugsweise erhalt man die Fraktion aus als Oberflachenbeschichtungsmasse zu unerwunsch- dampfgekracktem Naphtha oder Gasol durch Destilten Produkten fuhrt, da die Harte und Trocknungs- lation mit einem Siedebereich von —10 bis 8O⁰C geschwindigkeit der resultierenden Filme häufig unzu- 45 Die Fraktion kann ein oder mehrere der folgenden reichend ist und insbesondere eine starke Vergü- Kohlenwasserstoffe enthalten Buten-1, Buten-2, Isobungsneigung besteht buten, Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan,

Ferner ist aus »Seifen-Öle-Fette-Wachse«, 92 Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopenta-(1966), S 775 bis 780, bekannt, zur Herstellung ho- dien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten mogener Mischungen Wachse, trocknende Öle, lang- 5° und Cyclopentan Dieser Ausgangsstoff kann direkt ohge Alkydharze, Polyolefine und Harze miteinander polymerisiert werden, oder er kann einer Vorbehandzu vermischen Hierbei sind insbesondere Mischun- lung unterworfen werden Beispielsweise kann das gen aus Alkydharzen und Ölen, wie Leinöl, Sojaol Cyclopentadien durch Erhitzen der Fraktion auf 100 und Tallöl diskutiert. Fur die Anwendung als Lacke bis 160° C entfernt werden, wobei das Cyclopen- und Anstrichmittel sind Mischungen aus langohgen 55 tadien zu Dicyclopentadien dimerisiert, worauf der Alkydharzen und Mischpolymerisaten aus Kohlen- Rest der Fraktion durch Destillation abgetrennt wird wasserstoffharz und Leinöl sowie Mischungen aus Bei einer anderen Vorbehandlung kann die Fraktion Kohlenwasserstoffharz und Leinöl genannt auf eine Temperatur von wenigstens 160⁰C, vor-

Hierbei erhalt man zwar Produkte, die als Ober- zugsweise 160 bis 200⁰C, wahrend einer Zeitdauer flachenbeschichtungsmittel eingesetzt werden können, 60 bis zu 5 Stunden erhitzt werden, wie es in den BE-PS jedoch hinsichtlich ihrer filmbildenden Eigenschaften 7 72 318 und 7 92 517 der Anmelderin beschrieben nicht optimal sind und insbesondere leicht vergilben ist Diese Art der Vorbehandlung kann mit oder ohne

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Oberflachen- Entfernung des Cyclopentadien erfolgen,
beschichtungsmassen zur Verfugung zu stellen, die Die Polymerisation der Erdolfraktion wird vorhervorragende Fümbildungseigenschaften aufweisen 65 zugsweise durch einen Fnedel-Crafts-Katalysator be- und auch bei starker Aussetzung an die Atmosphäre schleunigt, der zweckmaßigerweise anorganisches vergilbungsbestandig sind Halogenid oder eine anorganische starke Saure sein

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er- kann Anorganische Halogenide werden im allge-