DE2458414A1

DE2458414A1 - Alkydharze

Info

Publication number: DE2458414A1
Application number: DE19742458414
Authority: DE
Inventors: John Charles Kerridge; John William Syson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253775A1; JPS5090700A; FR2253775B1; BE822942A; SE7415386L; US3965059A; NL7415851A; AU7593074A; IT1026882B

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE

2453414

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 20 24

Tel.: (089)539653-56 Telex: 524845 tipat cable address: Germaniapatent München

München, den B 6341

Dezember 19f

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Alkydharze

Gegenstand der Erfindung sind neue Alkydharze, deren Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzungen.

Als Alkydharze werden allgemein aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Säure gebildete Polyester-Kondensati.onsprodukte .bezeichnet, die üblicherweise mittels einer mehrbasischen Säure gebildete Kettenenden haben. Alkydhaltige Zusammensetzungen werden für Oberf läch-enbeschichtungen industriell auf breiter Basis angewandt, wofür ein in einem Lösungsmittel, zweckmäßigerweise einem Kohlenwasserstoff-Lösungs-

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Nö/12

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070

Dresdner Bank (München) Kto. 3939844

Postscheck (München) KIo. 67043-804

mittel, gelöstes olefinisch ungesättigtes Alkydharz in der Kälte mit anderen Harz- oder Polymerlösungen gemischt wird zur Erzielung eines klaren bzw. hellen Finishs oder als Träger für ein Vermählen von Pigmenten dient für die spätere Bildung gefärbter Oberflächenbeschichtungen, die in Gegenwart von Luft zu einem harten Film oxydieren.

Die Komponenten des Alkydharzes beeinflussen selbstverständlich seine Eigenschaften. So wird beispielsweise mit einer einbasischen ungesättigten Säure ein"trocknendes Alkyd" erhalten, bei dem chemische Reaktionen in dem Oberflächenüberzug nach seiner Auftragung stattfinden. Wenn die einbasische Säure im wesentlichen gesättigt ist, wird ein "nichttrocknendes Alkyd" erhalten. In ähnlicher Weise beeinflußt auch die Struktur der mehrbasischen Säure die Eigenschaften des Alkydharzes und eben in dieser Hinsicht setzt die Erfindung ein.

Mehr im einzelnen wird gemäß der Erfindung ein neues Alkydharz vorgesehen, das ein Kondensationsprodukt von einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol umfaßt, wobei zumindest ein Teil der mehrbasischen Säure durch das Reaktionsprodukt eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes mit einer oi , fo -olefinisch ungesättigten einbasischen Säure, zweibasischen Säure oder einem Derivat derselben gebildet wird.

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Vorzugsweise umfaßt das Kondensationsprodukt auch eine einbasische Säure. · .

Das Kohlenwasserstoffharz leitet sich zweckmäßigerweise von einer Erdölcharge oder -fraktion ab und insbesondere von einem Pyrolysebenzin. Pyfolysebenzin ist eine Fraktion, die erhalten wird, wenn eine Kohlenwasserstoffcharge durch Erwärmen gegebenenfalls in Anwensenheit von Dampf gecrackt und nachfolgend destilliert wird. Naphtha(mit einem Siedebereich von 32 bis 2O5°C) ist eine geeignete Kohlenwasserstoffcharge, jedoch können auch andere Rohölderivate wie Kerosin (Siedebereich 205 bis 26O°C) und ein leichtes oder schweres Gasöl (Siedebereiche von 205 bis 3.15°C bzw. 315 bis 43O°C) . verwendet werden.

Pyrolysebenzin siedet typischerweise im Temperaturbereich von 0 bis 200 C und umfaßt eine Anzahl von gesättigten und ungesättigten cyclischen und acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu bemerkenswerten Bestandteilen des Pyrolyse-Benzins gehören Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Pentane, Pentene, Hexane, Hexene, Cyclohexan und Methylcyclohexan.

Die ungesättigten Komponenten des Pyrolysebenzins sind der Polymerisation zugänglich, die durch einen •Friedel-Crafts-Katalysator wie Aluminiumchlorid katalysiert werden kann. Das Produkt des Polymerisationsprozesses ist ein amorphes Harz, das

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üblicherweise einen Erweichungspunkt im Temperaturbereich von 70 bis 110°C besitzt. Dieses Harz enthält noch restliche olefinisch ungesättigte Anteile und kann mit einer cc, β ~ olefinisch ungesättigten ein- oder zweibasischen Säure oder einem Derivat derselben wie einem Ester oder Anhydrid weiter reagieren unter Bildung eines Produktes, das noch ein Harz ist und nun Carboxyl- oder Carbonsäurederivatgruppen wie z.B. Ester- oder Anhydridgruppen enthält und eine Esterbildungsreaktion eingehen kann. Das Alkydharz gemäß der Erfindung ist somit ein Polyester, bei dem bei den Esterverknüpfungen -O.OCC- das -0. von dem mehrwertigen Alkohol stammt und zumindest ein Teil des .00C- von der' ^a,/3 -olefinsich ungesättigten ein- oder zweibasischen Säure, die mit dem Kohlenwasserstoffharz verknüpft ist.

Vorzugsweise sollte das Pyrolysebenzin frei von Aralkenen wie Styrol sein, so daß das durch Friedel-Crafts-Polymerisation gebildete Harz keinerlei aromatische Gruppen enthält. Von Vorteil ist auch die Zugabe eines Anteils an C₄-Alkenen oder Di-isobuten zum Pyrolysebenzin, so daß ein Verhältnis von C₄- zu ^-Kohlenwasserstoffen im Bereich von 0,05 bis 0,75 beispielsweise 0,05 bis 0,25 zu 1 erhalten wird. Die C--Alkene können zweckmäßigerweise als eine Mischung zugesetzt werden, die nach Entfernung von Butadien von einem C^-Crackstrom erhalten wird, wie es in der gleichzeitig anhängigen GB-Patentanmeldung Nr. 45 333/72 (entsprechend der BE-PS 805 585) beschrieben wird. Eine andere wünschenswerte Vorbehandlung des Benzins umfaßt die Dimerisierung von Cyclopentadien zu Dicyclopentadien durch Auf-

iperatur im Berei 5 0 9 8 2 A / 0 8 7 3

heizen auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 140 C Vorzugs-

weise 110 bis 130 C. Das Dicyclopentadien kann von dem Rest des Pyrolysebenzins vor der Polymerisation durch Abdestillieren des letzteren abgetrennt oder zur Teilnahme an der Polymerisation darin belassen werden.

Die Polymeristation wird vorzugsweise durch einen Friedel-Crafts-Katalysator wie ein anorganisches Halogenid: vorzugsweise ein Halogenid von Aluminium, Eisen, Zinn, Bor,· Zink, Antimon oder Titan katalysiert, das in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff wie Chlorwasserstoff angewandt werden kann. So führt beispielsweise die Behandlung von Pyrolysebenzin mit Aluminiumchlorid vorzugsweise als Komplex mit Chlorwasserstoff j,n einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol zu einer Lösung,aus der ein Harz gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator jedoch in einem aromatischen Lösungsmittel angewandt, das durch ein bei den Polymerisationstemperaturen flüssiges Benzol gebildet wird, das mit zumindest einer sekundären oder tertiäreuAlkylgruppe oder einerCycloalkylgruppe substituiert ist, wie z.B. tert.-Butyl-benzol , p-Cymol, p-Isobutyl-toluol, p-Äthyl-tert.anyl-benzol oder insbesondere Cumol. Derartige Katalysatoren werden in der GB-PS 1 360 390 (entsprechende BE-PS 779 454) der Anmelderin beschrieben. Ein Komplex von Aluminiumchlorid, Cumol und Chlorwasserstoff wird bevorzugt. Die Polymerisation des Pyrolysebenzins erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -100 bis +200 C insbesondere 50 bis 100 C unter Atmosphärendruck oder einem "positiven"

bzw. erhöhten Druck beispielsweise bis zu etwa 50 kg/cm unter

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Anwendung einer Katalysatorkonzentration (ausgedrückt als Aluminiumchlorid), die zweckmäßigerweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% des Benzins liegt, wobei der Katalysator vorzugsweise in kleinen Anteilen im Verlaufe der Reaktion zugesetzt wird. Abschließend wird der Katalysator zerstört bzw. in seiner Wirkung gestoppt und von dem Polymeren durch Behandlung, beispielsweise mit alkoholischem Ammoniak, wässrigem Alkali oder wässrigem Alkohol mit nachfolgendem ein-oder mehrmaligen Waschen mit Wasser und gegebenenfalls eine Wasserdampfdestillation zur Entfernung restlicher Monomererabgetrennt. Geeignete Alkohole-für die Entfernung des Katalysators sind Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Isopropanol und als geeignetes Alkali sind Alkalimetallhydroxyde wie Natriumhydroxyd zu nennen.

Die c*,β-ungesättigten Säuren oder Derivate enthalten zweckmäßigerweise bis zu 15 Kohlenstoffatome wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure.Zu geeigneten Derivaten der Säuren gehören Ester, insbesondere Niederalkyl-(C₁ bis C_g)-ester wie Methylmetacrylat und-wenn passend-die Anhydride zweibasischer Säuren. Von diesen werden Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid bevorzugt und in der nachfolgenden Beschreibung wird daher die Reaktion des Kohlenwasserstoffharzes mit der ungesättigten Säure bzw. dem Derivat derselben als "Maleinisierungsreaktion" bzw. "Maleinisierung" bezeichnet.

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Die Maleinisierung erfolgt vorzugsweise in einer inerten sauerstoffreien Atmosphäre wie z.B. unter Stickstoff. Das von der Friedel-Crafts-Polymerisation stammende Harz kann geschmolzen sein und die Säure oder das Derivat wie z.B. feste Maleinsäure oder -anhydrid vorzugsweise in kleinen Anteilen über eine Zeitdauer hinweg bei einer praktikablen Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 25O°C zugegeben werden. Die Reaktionsdauer beträgt bis zu 10 Stunden und die Säure oder das Säurederivat werden zweckmäßigerweise über die erste Hälfte der Zeit hinweg zugegeben und die Reaktionsmischung über die zweite Hälfte der Zeit hinweg bei der gewünschten Temperatur gehalten. Heller gefärbte "maleinisierte" Harze werden erhalten, wenn das am Ende der Wasserdampfdestillation nach der Friedel-Crafts-Reaktion erhaltene Harz nicht abgekühlt sondern unmittelbar in einer inerten Atmosphäre auf die Temperatur auf-, geheizt wird,, bei der die Maleinisierung stattfinden soll. Maleinsäureanhydrid wird für die Maleinisierung bevorzugt.

Als mehrbasische Säurekomponente de<s Alkydharzes kommen alle Produkte in Betracht, die von dem Kohlenwasserstoffharz/ ungesättigte Säure-Addukt herstammen oder die auch eine oder mehrere andere mehrbasische Säuren umfassen, insbesondere solche, die üblicherweise für die Herstellung von konventionellen Alkydharzen verwendet werden. Zu solchen Säuren gehören ortho-, Iso- und Terephthalsäure, aliphatische zweibasische Säuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure,

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Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder mehrbasische Säuren wie Trimellitsäure oder Pyromellitsäure.

Die mehrwertige Alkoholkomponente des Alkydharzes kann irgendeine von den herkömmlicherweise in der Industrie angewandten Komponenten sein. Herausragende Beispiele sind Diole, z.B. solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Mono-, Di- und Tri-äthylenglykol, Mono-, Di- und Tri-propylenglykol, Mono-, Di- und Tributylenglykol und Neopentylglykol und Diole mit bis zu 20 und sogar mehr Kohlenstoffatomen wie Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol und Polybutylenglykol, Triole, z.B. mit bis zu Kohlenstoffatomen wie Glycerin/ Trimethylolpropan und Trimethylol-

äthan und Polyole wie z.B. solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Die einbasische Säure, die einen Teil des erfindungsgemäßen Alkydharzes bilden mag, kann sich von der freien Säure oder von einem Ester wie einem Glycerid ableiten. Die Säure ist ζweckmäßgerweise eine aliphatische gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Säure mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Mischungen von Säuren oder ihre(n) Ester^i) können auch angewandt werden, insbesondere natürlich vorkommende Mischungen wie Tallölsäuren, Leinöl, Sojabohnenöl, Sojaöl, Walfischöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Tungöl, Fischöl, Safranöl, Oiticicaöl, Baumwollsamenöl und Kokusnußöl. Zu individuellen Säuren die akzeptabel sind,gehören Iso-octansäure,

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2-Athylhexansäure, Isodecansäure, Laurinsäure und Pelargonsäure.

Das olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffharz, das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Alkydharzes verwendet wird, umfaßt üblicherweise eine Mischung von polymeren Molekülen von unterschiedlichen Molekulargewichten. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Kohlenwasserstoffharz mit der ⁰S β -ungesättigten Säure bzw. dem Derivat in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß 1 bis 4 g-Mol Säure mit 1 g-Mol Kohlenwasserstoffharz reagieren, wobei das Molekulargewicht des letzteren, wenn angemessen,, ein Mittelwert ist.

Die neuen Alkydharze können nach einer Veresterungstechnik erhalten werden, bei der das Harz/ungesättigte Säure- bzw. -derivat-Addukt (einschließlich irgendwelcher zusätzlicher mehrbasischer Säure), mehrwertiger Alkohol und gegebenenfalls einbasische Säure oder Glycerid zusammen auf eine geeignete Temperatur im Bereich von 100 bis 400°C,vorzugsweise 120 bis 27O°C aufgeheizt und Wasser oder Alkohol von der Reaktion entfernt werden. Nach Wunsch kann die Abtrennung von Wasser durch die Verwendung eines geeigneten Mitnehmers wie Toluol oder Xylol erleichtert werden. Die Veresterung kann auch in zwei Stufen durchgeführt werden, in deren erster die einbasische Säure oder der (einbasische) Säureester mit dem mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird; das so gebildete Zwischenprodukt wird dann mit dem Harz/ungesättigte Säure- bzw. -derivat-Addukt (einschließ-

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lieh irgendwelcher zusätzlicher mehrbasischer Säure) weiter
umgesetzt. Ein geeigneter Umesterungskatalysator kann bei beiden Herstellungsverfahren angewandt werden, wie z.B. Bleiglätte oder ein Titanalkoxyd. Vorzugsweise wird ein solches Verhältnis der Reaktionspartner zur Erzeugung des Alkydharzes angewandt, daß ein 5 bis 30-%iger Überschuß an Polyol gegenüber dem für die Veresterung aller anwesenden Säuren erforderlichen vorgesehen wird.

Alkydharze gemäß der Erfindung sind mit aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verträglich und-wenn ungesättigt-brauchbar für die Zubereitung von wasser- und alkaliresistenten Oberflächenbeschichtungen von verbesserter Härte
und ausgezeichneten Witterungseigenschaften sowie harten rasch trocknenden lithographischen Farben, die hydrophob und in aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie können als Oberflächenbeschichtungen direkt verwendet werden, wenn sie auf die Oberfläche als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Terpentinöl-Ersatz
auftragbar sind, '. wobei typische Harzkonzentrationen im Lösungsmittel bei 50 bis 90 Gew.-% liegen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen
erläutert.

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Beispiel 1

600 g Leinöl und 10,7 g Äthylenglykol wurden in ein 2 1 Glasgefäß mit Rührer, Stickstoffspülung, Thermoelementhülse und einem "Dean uhd Stark"-Aufsatz gegeben; Die Mischung aus Leinöl und Äthylenglykol wurde bis auf 140 C über eine Zeitdauer von 30 Minuten erhitzt und mit 0,13 g Bleiglätte versetzt und die Temperatur auf 180 C, erhöht wo sie weitere 2 Stunden lang gehalten wurde.

Nach dieser Zeitdauer wurde die Reaktionsmischung auf 50°C abgekühlt und es wurden 30 ml Toluol und 400 g "IMPREZ 125C" zugesetzt. ("IMPREZ" ist ein Warenzeichen und "IMPREZ 125C" das Produkt einer Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Petrolharz, das durch die Friedel-Crafts-Polymerisation der C^-Fraktion eines dampf-gecrackten Naphthas erhalten wird; das mittlere Molekulargewicht des Harzes liegt bei etwa 1300 und es wird mit 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umgesetzt). Die Mischung wurde dann 260 C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten, wobei das Reaktionswasser als azeotrope Mischung mit Toluol entfernt wurde. Schließlich wurde das Toluol selbst abgetrennt und die Reaktionsmischung auf 150 C abgekühlt und genügend Terpentinöl-Ersatz zugegeben zur Bildung einer 70 gew.-%igen Lösung. Die End-Säurezahl des Produktes wurde zu 8,1 mg KOH/g bestimmt und die Viskosität des reinen Harzes bei

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25 C war größer als 40 Poise.

Beispiel 2

600 g Sojabohnenöl wurden in das wie in Beispiel 1 angegeben ausgerüstete 2 1 Gefäß gegeben und die Temperatur auf 25O°C angehoben. Eine Suspension von 0,2 g Bleiglätte in 20,1 g Äthylenglykol wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben und die Temperatur für weitere 30 Minuten bei 25O°C gehalten. Nach Abkühlen auf 225°C wurden 400 g "IMPREZ 125C" zusammen mit 4o g Xylol-Mitnehmer hinzugegeben und die Reaktionsmischung 6 Stunden lang bei 225 C gehalten. Anschließend an die Entfernung des Xylols durch Destillation wurde die Reaktionsiriischung abgekühlt und die endgültige Säurezahl zu 7,4 mg KOH/g bestimmt, während die Viskosität bei 25 C größer als 40 Poise war.

Beispiel 3

200 g Sojabohnenöl wurden in ein 1 1 Glasgefäß gebracht, das wie in Beispiel 1 angegeben ausgerüstet war und die Temperatur auf 25O°C angehoben, über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinweg wurde eine Suspension von 0,2 g Bleiglätte in 15 g Äthylenglykol zugegeben und die Wärmezufuhr weitere 30 Minuten lang bei 25O°C fortgesetzt. Nach Abkühlen auf 225°C wurden 300 g "IMPREZ 125C" und 30 g Xylol hinzugegeben und die Temperatur weitere 5 Stunden lang bei 225 C gehalten. Nach Abtrennung des

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Xylols und Abkühlen wurde als endgültige Säurezahl ein Wert von 9,8 mg KOH/g gefunden und die Viskosität bei 25°C war größer als 40 Poise.

Beispiel 4

Prüfung bzw. Bewertung der Alkydharze in Oberflächenbeschichtungsmitteln

Jedes der Harze gemäß Beispiel 1 bis 3 wurde zur Herstellung eines Anstrichs mit einem Pigment :.Binder-Verhältnis von 0,8:1 verwendet. Das Pigment wurde im Anstrich mittels einer Kugelmühle dispergiert. Folgende Rezepturen wurden beachtet:
Mahlbasis:

. ¹ I	Alkydharz gemäß Beispiel 1	20 Gew.% in öl-Ersatz	Terpentin-	Gew. 1	2	Tel	Ie 3
Alkydharz gemäß Beispiel 2	25 Gew.% in öl-Ersatz	Terpentin-	26	—		—
Alkydharz gemäß Beispiel 3	20 Gew.% in öl-Ersatz	Terpentin-		25
ritandioxyd				.		28
		70	70		70

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Diese Zusammensetzungen wurden 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen, wonach weitere Mengen Harz in Terpentinöl-Ersatz .zugegeben wurden zur Stabilisierung der Zubereitungen und zur Verhinderung eines "Pigmentschocks" (Zusätze siehe nachfolgende Tabelle).

Alkydharz gemäß- (70 Gew.% in Terpentinöl- Beispiel 1 Ersatz) Alkydharz gemäß Beispiel 2 (100 Gew.% Harz) Alkydharz gemäß Beispiel 3 (100 Gew.% Harz)	Gew.- Teile	2	3
1	7,75	8,4
12,5

Die stabilisierten Zusammensetzungen wurden dann durch Zugabe von zusätzlichem Harz in Terpentinöl-Ersatz zu der stabilisierten Mahlbasis zu Anstrichmassen verarbeitet (zugesetzte Mengen wie folgt):

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	Gew	1	.- Teile	3
	108,5	2	106,4
Stabilisierte Mahlbasis	105,0	102,75
Alkydharz gemäß (70 Gew.% Terpentin- Beispiel 1 öl-Ersatz
Alkydharz gemäß (100 Gew.% Harz) Beispiel 2		73,5	73,5
Alkydharz gemäß (100 Gew.% Harz) Beispiel 3 . I

Die Anstrichsmassen bzw. -Zubereitungen wurden durch Zugabe geeigneter Trockner bzw. Sikkative vervollständigt. Zu der mit dem Harz von Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung wurden 0,025 Gew.-% Kobaltnaphthehat, 0,25 Gew.-% Bleinaphthenat und 0,25 Gew.-% Calciumnaphthenat hinzugegeben und zu den Zusammensetzungen mit den Alkydharzen von Beispiel 2 und 3 0,05 Gew.-% Kobaltnaphthenat, 0,5 Gew.-% Zirkoniumnaphthenat und 0,25 Gew.-% Calciumnaphthenat (die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Metall pro Harz der Zusammensetzung). Diese Anstrichmassen wurden wie folgt geprüft:
Trockenzeit

Diese Eigens chaft wurde mit einem Beck-Koller-Trockenzeitregistriergerät geprüft. . ·

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cn ο co co ho ■Ρ- ^>. O OO -4 CO

Naßfilmdicke	1	0,038 mm	•	durchgetrock net	Std.	hartge trocknet	0,076 mm	durchge trocknet	hartge trocknet
	2	oberflächen trocken		2 3/4	Std. '	10 3/4Std.	oberflächen trocken	5 3/4 Std.	12 1/4 Std.
Anstrichmffsse	3	ι 1 3/4 Std.		4 3/4	Std.	7 1/4 Std.	1 3/4Std.	4 3/4 Std.	15 Std.
Anstrichmasse	3 3/4 Std.		8 1/2		13 1/2Std.	3 1/4Std.	10 Std.	_——
Anstrichmasse	1 1/2 Std.		1 1/2Std.

K)

Cn CP

Glanz

Gemessen mit einem Gardner 45° Glanz-Meßkopf (schwarze

Fliese (Standard) = 80); Masse 1 = 82, Masse 2 = 82, Masse 3 = 90. .

Härte ·

Gemessen nach Sward-Rocker nach 24 Std. ; Masse 1 = 25%, Masse 2 = 15,6%, Masse 3 = 28,8% des Standards.

Flexibilität

Für die Messung wurde eine Dornserie mit steigendem Durchmesser verwendet. Der kleinste Dorn, um den ein Film der einzelnen Anstrichmassen gebogen werden konnte war ein 3,2 mm Dorn.

Haftung

Die Messung erfolgte nach der "Cross-Hatch/Sellotape"-Methode (mit kreuzweisem Einschnitt und Klebebandprüfung); für die erste und zweite Masse wurde eine Haftung von 90% und für die dritte eine solche von 95% gefunden.

Beispiele 5 bis 15

In der in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensweise wurde eine Anzahl von Alkydharzen mit unterschiedlichen "Öl-Längen" von Sojabohnenöl, Leinöl und Tungöl hergestellt. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Alkydharze und Einzelheiten über ihre Herstellung sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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Bei spiel	öltyp	"öl-Länge"	Gewicht "IMPREZ 125C" (g)	Gewicht Öl (g)	Gewicht Glykol (g)	Alkoholy sezeit (Std.)	Veresterungs zeit (Std.)	Säure zahl
5	Sojabohnen- öl	45	275	225	13,8	1	6	8
6	Il	50	250	250	12,6	1	5	8,25
7	M	55	225	275	11,3	1	6,5	■ 8,75
8	Il	70	150	350	7,6	1	4,75	7,7
9	Leinöl	40	300	200	15	1	7	10,6
10	Il	45	275	225	13,8	1	8	9,8
11	11	50	2 50	250	12,6	1 ..	5,25	9,1 I
12	Il	55	225	275	11,3	1	6,5	I 9,15
13	Il	60	200	300	10,1	1	5,25	8,65
14	Il	70	150	350	7,6	1	. 4,25	8,6
15	Tungöl	50	250	250	12,5	1	geliert nach 2 Std.	—

Die yon Sojabohnenöl und Leinöl abgeleiteten Alkydharze wurden zu weiß glänzenden Anstrichmassen verarbeitet unter Verwendung von 70 g Titandioxyd und 30 g Harzlösung (20 Gew.-% Harz in Terpentinöl-Ersatz) als Mahlbasis. Diese Mahlbasis wurde annähernd 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen und durch Zugabe von genügend Harz gegen Pigmentschock stabilisiert unter Erzielung eines 5:1 Verhältnisses von Pigment zu Harz. Die endgültige Masse wurde durch Zugabe von ausreichend Alkydharz zur Erzielung eines Pigment : Binder-Verhältnisses von 0,8:1 und von Trocknern(o,05% Kobalt-, 0,5% Zirkonium- und 0,25% Caciumnaphthenat für die Sojabohnenalkydharze und 0,1% Kobalt, 1% Blei und 0,05% Zirkonium für die Leinölalkydharze) erhalten. Die Trockner wurden als Metall bezogen auf festes Alkydharz berechnet und zu den Anstrichmassen zugesetzt. Jede Anstrichmasse wurde vor der Prüfung 3 Tage lang gealtert und dann vor der Anwendung auf eine bekannte Viskosität verdünnt.

Trockenzeit, Flexibilität, Glanz und Härte der Anstrichfilme wurden wie in Beispiel 4 beschrieben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgen!zusammengefaßt:

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CD CO CO

co -a co

Trocken zeit (in Std.)	0,038 ram	1,5	I	Naßfilm	8,5	hartge trocknet	0,076 mm Naßfilm	oberflächen trocken	durchge trocknet	■	— —	hartge trocknet	ί j
Beispiel	oberflächen trocken	6	durchge trocknet	8	8,75	1,5	4	12,75
5	1f5	5,75	6,25	14,75	15,25	6,5	11	—
6	6,25	10,5		17	7	9,5	__
j 7	4,5 . ₍	9,25	""	13,5	17,75
[ 8	12,5 ;	16,75	9	1 ,25	6,5	—
h°	j	2,75	9	4,5	8,5	—
	7	21 ι	6,25	18	--
j 12	; i	6,5	—
i 13 ι	j j \	8,5-
■ 14 ! ! !

co -«a co

Beispiel	'Flexibilität	Glanz	Härte	■	-·	nach 1 Monat	nach 6 Wochen
	bis 3,2 mm Dorn	76	zu Beginn		3,5	32,6%	39,2%
5	Il	77		6,3%	23,8%	29,7%
6	Il	78	4,1%	16,9%	20,2%
7	II	75	3,5%	4,65%	5,6%
8	bis 8 mm Dorn	56	2,9% *	12,6%	26,8%
10	bis 3,2 mm Dorn	79		21,5%	33,3%
11	Il	76	12,0%	20,9%
12	11	74	8,2%	13,7%
13		75	5,0%	7,1% I

Die Harze auf Leinölbasis trockneten schneller als die entsprechenden Harze auf der Basis von Sojabohnenöllängen (da sie stärker ungesättigt sind).

Die Trockenzeiten sind im allgemeinen um so langer, je länger die "Öllänge" ist.

Beispiel 16

Eine Mischung von Leinöl (600 Gew.-Teile), Neopentylglykol (33,9 Gew.-Teile) und Bleiglätte (1,0 Gew.-Teil) wurde in einen Kolben gegeben und eine Stunde lang unter einem kurzen Luftkühler auf 24O°C erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 125°C abgekühlt und mit "IMPREZ 125C" (400 Gew.-Teile) versetzt. Die Mischung wurde erneut auf 225°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis sie eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g hatte (3 3/4 Stunden). Die endgültige Säurezahl lag bei 9,5 mg KOH/g.

Eine Tinte bzw; Druckfarbe auf der Basis von diesem Alkydharz trocknete in 3 Stunden.

Beispiel 17
Eine Mischung von Leinöl (600 Gew.-Teile), Trimethylol-

propan (41,7 Gew.-Teile) und Bleiglätte (1,0 Gew.-Teil) wurde

Le in Beispiel 16 509824/0873

eine Stunde lang wie in Beispiel 16 auf 240 C erhitzt und dann

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auf 125°C abgekühlt. Danach wurde "IMPREZ 125C" {400 Gew.-Teile) hinzugegeben und die Mischung erneut auf 220 C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Säurezähl auf weniger als 10 mg KOH/g abfiel. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 9,4 mg KOH/g,und eine Farbe auf der Basis dieses Harzes trocknete in 85 Minuten.

Beispiel 18

Eine Mischung von Leinöl (600 Gew.-Teile), Pentaerythrit (84 Gew.-Teile) und Bleiglätte (1 Gew.-Teil) wurde eine Stunde lang wie in Beispiel 16 auf 245 C erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 60°C abgekühlt und mit Pentaerythrit (53,5 Gew.-Teile), Phthalsäureanhydrid (260,2 Gew.-Teile) und "IMPREZ 125C" (237,2 Gew.-Teile) versetzt. Die Mischung wurde erneut auf 220 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1,5 Stunden lang gehalten, zur Erzielung einer Viskosität von 6,6 Poise bei 125°C (gemessen mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter). Das endgültige.Harz hatte, eine Säurezahl von 31,3 mg KOH/g und wurde als 50 gew.Jüige Lösung in einem 26O-29O°C aliphatischen Erdöldestillat für eine Druckfarbenzubereitung verwendet. Die Farbe trocknete in 5 Stunden.

Beispiele 19 bis 22

Eine Mischung von .Leinöl (556 g), Neopentylglykol (66 g) und Bleiglätte (0,3 g) wurde eine Stunde lang auf 26O°C erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit "IMPREZ

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125C" (750 g) und einer kleinen Menge von Xylol-Mitnehmer versetzt und die so erhaltene Mischung erneut auf 22 5°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf weniger als 10 mg KOH/g abgefallen war.

Zu 100 g des wie vorstehend hergestellten Alkydharzes wurden 50 g eines von vier Ölen zugegeben und die Trockenzeiten der Zusammensetzungen in Form von 50 gew.-%igen Lösungen in Terpentinöl-Ersatz unter Verwendung von drei unterschiedlichen Trocknersystemen gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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cn σ co co ro -F-

o co

Beispiel	^öl. ■	!.	j Naßfilmdicke	d-tr.	.0,038 mm	Trocknersystem (b)	d-tr.	h-tr.	Trockner sy s teir	d-tr.	ι (C)
	i !	Trocknersystem	2,5	(a)	o-tr	2,75	3,75	o-tr.	3,0	h-tr. !
	, Leinöl	ο-tr.	4,5	h-tr.	1,75	3,75	5,0	2,5	4,0	4,75
! 19	Sojabohnenöl	2,0	1,75	4,25	2,75	v,o	1,75	2,0	3,0	5,0
{ 20	Tungöl	2,25	2,0	6,75	0,75	1 ,25	1,75	0,5	1,5	6,75
21	Oiticicaöl	1,0	2,25	0,75		0,75		2,25
22	1,25	2,5

Trocknersystem (a) 0,05 Gew.-% Kobalt Trocknersystem (b) 0,01 Gew.-% Kobalt Trocknersystem (c) 0,1 Gew»-% Kobalt, 1,0 Gew.-% Blei und 0,05 Gew.-% Zirkon

o-tr. = oberflächen-trocken

d-tr. = durchgetrocknet ,

h-tr. = hartgetrocknet. ·

Ul

cn OQ

Claims

Patentansprüche

1. Alkydharz mit einem Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol, einer mehrbasischen Säure und wahlweise einer einbasischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der mehrbasischen Säure durch das Reaktionsprodukt eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Ot,/3-olefinisch ungesättigten einbasischen Säure, zweibasischen Säure oder einem Derivat derselben gebildet wird.

2. Alkydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffharz von Pyrolysebenzin durch Polymerisation in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumchlorid erhalten worden ist.

3. Alkydharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Pyrolysebenzin vor der Polymerisation C.-Alkene oder Diisobuten hinzugegeben worden sind.

4. Alkydharz nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß (Mono)cyclopentadien im Pyrolysebenzin vor der Polymerisation in Dicyclopentädien umgewandelt worden ist.

5. Alkydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die c(,β-olefinisch ungesättigte ein- oder zweibasische Säure bzw. das Derivat derselben bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Acrylsäure, Methacryl-

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säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und'Mesaconsäure.

6. Alkydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß das Säurederivat ein Ester oder wo passend das Anhydrid einer zweibasischen Säure wie z.B. Maleinsäureanhydrid ist.

7. Alkydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol durch Mono-, Di- oder Triäthylenglykol, Mono-, Di- oder Tri-propylenglykol, Mono-, Di- oder Tri-butylenglykol, Polyäthylenglykol,PoIypropylenglykol, Polybutylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, ■f rime thy lolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit gebildet wird.

8. Alkydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere mehrbasische Säuren enthält, die von dem Harz/ungesättigte Säure-bzw.-Säurederivat-Addukt verschieden sind, wie z.B. ortho-, Iso- oder Terephthalsäure, eine aliphatische zweibasische Säure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Trimellitsäure öder Pyromellitsäure.

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9. Alkydharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls anwesende einbasische Säure eine aliphatische gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Säure mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. Tallölsäuren, 2-Äthylhexansäure, Isodecansäure, Laurinsäure oder Pelargonsäure.

10. Alkydharz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die einbasische Säure, die einen Teil des Alkyds bildet, von einem Ester wie z.B. einem Glycerid wie Leinöl, Sojabohnenöl, Sojaöl, Walfischöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Tungöl, Fischöl, Safranöl, Oiticicaöl, Baumwollsamenöl oder Kokosnußöl ableitet.

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