DE1217826B - Verfahren zum Haerten von UEberzuegen aus Polymeren von 4-6 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B44d

Deutsche Kl.: 75 c - S/04

Nummer: 1217 826

Aktenzeichen: E13754 VI b/75 c

Anmeldetag: 1. März 1957

Auslegetag: 26. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von aus polymeren Diolefinen hergestellten Überzügen.

Die Herstellung von Überzügen aus polymeren Diolefinen, z. B. Butadien oder Mischpolymeren solcher Diolefine mit anderen Monomeren ist bekannt. Diese Überzüge werden durch Trocknen an der Luft oder durch etwa 30 Minuten langes Brennen in einem Ofen bei 150 bis 175°C gehärtet. Es gibt jedoch viele Verwendungszwecke, für die die üblichen gehärteten Überzüge nicht geeignet sind.

Bei der Herstellung von Dosen aus lackierten Blechen werden diese durch maschinelle Bearbeitung, z. B. durch Pressen, Biegen, Falten, Ziehen, Gewindeschneiden, Drehen, Stanzen, besonders stark beansprucht, und es ist daher schwierig, solche Blechdosen mit einem von Rissen oder Schrammen freien Überzug zu erhalten.

Diese Herstellung von Dosen aus bereits lackierten Blechen ist aus wirtschaftlichen Gründen am zweckmäßigsten. Die einzelnen Dosenteile werden dann zugeschnitten, geformt und auf bekannte Weise zusammengefügt. Während der Formungsarbeiten, insbesondere beim Preßziehen der Dosenenden, treten starke Spannungen auf. Die Dosenenden und Teile des Dosenkörpers werden während des bekannten Doppelfalz-Verschlußverfahrens durch die Falzklemme, die Verschließrollen und die mitwirkenden Teile der Dosenverschließmaschine starken Spannungen ausgesetzt.

Ein guter Überzug muß einer solchen Beanspruchung bei der Metallbearbeitung widerstehen, ohne abzublättern, zu brechen oder auch nur die geringste Beschädigung zu erleiden.

Metalldeckel, die mit Gewinden zum Aufschrauben auf am oberen Rand ebenfalls ein Gewinde aufweisende Flaschen oder Behälter versehen sind, müssen beim Eindrehen der Gewinde in die Metalldeckel hoher Beanspruchung standhalten, da das Metall während des Gewindedrehens häufig in einem Umfange bis zu 100 % gestreckt wird.

Ebenso werden Metallfolien bei der Formung von Nahrungsmittelverpackungen sowie beim Öffnen und Schließen der Verpackungen stark gebogen. Der auf der Folie befindliche Überzug muß auch diesen starken Beanspruchungen erfolgreich widerstehen.

Natürlich müssen solche Überzüge nicht nur vollkommen unlöslich und chemisch inert sein, sondern dürfen auch dem Nahrungsmittel keinerlei Geschmack oder Geruch verleihen. Auch das Sterilisieren der verpackten Nahrungsmittel durch Wärme müssen die Überzüge aushalten.

Gewöhnlich führt man Packversuche zur Bewertung Verfahren zum Härten von Überzügen aus
Polymeren von 4-6 Kohlenstoff atome
enthaltenden Diolefinen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. März 1956 (572 603) - -

der Dosenüberzüge durch. Für diese Versuche werden Platten mit 0,0076 bis 0,0086 mm dicken Schichten überzogen und Dosendeckel mit einer üblichen Stanzmaschine ausgestanzt. Für Kontrollzwecke verwendet man dabei verschiedene Arten von Stahlblechen und elektrolytischen Zinnplattierungen verschiedener Quellen. Dann bringt man die Deckel mittels einer Dosenverschließmaschine auf die Dosen, die verschiedene Nahrungsmittel enthalten.

Man kehrt nun die Dosen um, so daß die Nahrungsmittel die Überzüge berühren und behandelt dann die Dosen, je nach Art des Nahrungsmittels, etwa 10 bis 100 Minuten lang in einem Druckkocher bei einem Dampfdruck von 2,25 bis 6,8 kg (bei 12O⁰C).

Nach dem Kühlen schneidet man die Deckel auf einer Drehbank ab, um so eine Zerstörung der Versuchsfläche auf den Deckeln zu vermeiden. Eine Beschädigung des Dosenüberzuges erfolgt meistens an der Ankörnungsfläche der Deckel, d. h. der Fläche rund um den Rand, wo die Zinnplattierung während des Stanzvorganges der stärksten Biegung ausgesetzt ist. Die schadhaften Stellen dieser Fläche werden durch ein 30fach vergrößerndes Mikroskop festgestellt und bewertet. Die Bewertung erfolgt zahlenmäßig von 0 = nicht angegriffenen bis 4 = vollkommen fehlerhaft, wobei die Bewertungszahl 2 als »eben noch annehmbar« anzusehen ist. Die Haftfestigkeit des Überzuges an den flachen Stellen des Dosendeckels prüft man dadurch, daß man den Überzug unmittelbar

nach dem Öffnen der Nahrungsmitteldosen in Kreuzform einritzt. Dann drückt man einen Klebestreifen fest auf die Fläche auf und reißt ihn schnell wieder ab.

609 570/467

3 4

Ist die Haftfestigkeit gering, so wird der Überzug von eine wäßrige Dispersion davon auf die Fläche, auf der der verzinnten Fläche mit abgezogen. sie gehärtet werden soll, aufträgt und auf diese Schicht Die mit den bisher bekannten Lacken hergestellten eine vorzugsweise nichtleuchtende oder oxydierende Überzüge besaßen gewöhnlich eine zu geringe Haft- Flamme eines Gasbrenners einwirken läßt. Die festigkeit auf der Metalloberfläche, um der Bean- 5 Flamme kann auf der überzogenen oder auf der nicht spruchung bei der Formgebung der Dosen zu wider- überzogenen Seite oder auch auf beiden Seiten gleichstehen, oder sie warenden Nahrungsmitteln gegenüber zeitig angewandt werden.

chemisch nicht genügend widerstandsfähig, oder sie So kann beispielsweise die Innenseite eines Rohres versagten insofern, als sie den Nahrungsmitteln überzogen und die Flamme auf der Außenseite anGeschmack oder Geruch verliehen. io gewandt werden. Es wird jedoch im allgemeinen vor-Es wurde gefunden, daß man Überzüge, die allen gezogen, die Flamme direkt auf die überzogene Seite diesen Beanspruchungen einwandfrei widerstehen, einwirken zu lassen. Es hat sich gezeigt, daß der Film dadurch erhalten kann, daß man einen Überzug eines in einer sehr kurzen Zeit, oft in einem Zeitraum von Polymeren von Butadien oder eines anderen konju- etwa 1 Sekunde, gehärtet wird. In einigen Fällen gierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im 15 können jedoch auch Zeiten bis zu 15 Minuten erMolekül, z.B. 1,3-Butadien, Isopren oder Dimethyl- forderlich sein; gewöhnlich genügen jedoch 5 Sekunden butadien, oder eines Mischpolymeren eines solchen bis 4 Minuten. Die Polymerenüberzüge sind einzig-Diolefins mit einem^; aromatischen Vinylkohlenwasser- artig in ihrer Eignung, sich erfindungsgemäß zufriedenstoff, z. B. Styrol, auf das Blech aufbringt und ihn stellend härten zu lassen. Andere Überzüge, z. B. durch direkte Einwirkung einer Flamme brennender 20 solche aus Phenol- und Epoxyharzen, werfen sich, Kohlenwasserstoffgase härtet. Die Erfindung ist auch wenn man sie nach dem vorliegenden Verfahren da anwendbar, wo andere Härtungen nicht zweck- härtet, stark auf. Die nach dem erfindungsgemäßen mäßig sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verfahren gehärteten Filme sind biegsam, dabei kann jeder Werkstoff behandelt werden, sofern er der jedoch hart und widerstandsfähig und haften fest an kurzzeitigen Einwirkung der Flammentemperaturen, 25 dem überzogenen Gegenstand,
die bis zu 590⁰C oder mehr betragen, widersteht. Das erfindungsgemäße Härteverfahren eignet sich Geeignete Werkstoffe sind z. B. kaltgewalzte Stähle, besonders gut zum schnellen Härten dünner Überzüge Zinn-, Aluminium- oder Kupferplatten, Pyrexglas oder auf Stahlblechen oder verzinnten Blechen für anMagnesium-Aluminium-Legierungen, schließende Verarbeitung zu Dosen oder Behältern. Der Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwende- 30 Überzug wird in Form einer Lösung oder als Latex ten Polymeren umfassen festen synthetischen Kautschuk mittels eines mit einer Drahtspirale umwickelten und flüssige trocknende Polymeröle. Die Polymeren Stabes, einer Kautschukwalze oder mittels Sprühkönnen auf jede geeignete Weise hergestellt werden, düsen oder auf andere geeignete Weise aufgetragen, z. B. erhält man flüssige Polymere durch Lösungs- Der Einfachheit halber verwendet man meistens drahtpolymerisation in Gegenwart eines fein zerteilten 35 umwickelte Stäbe. Die überzogenen, 15,2 · 3Q,4 cm Alkalimetallkatalysators und eines Kohlenwasserstoffs großen Platten werden 30 Sekunden bis 5 Minuten als Lösungsmittel, durch wäßrige Emulsionspolymeri- lang einer 15,2 cm langen Bandbrennerflamme (Tempesation in Gegenwart verhältnismäßig großer Mengen ratur etwa 535 bis 595° C) ausgesetzt und so durch die an Mercaptanmodifizierungsmitteln, durch Polymeri- Flamme bewegt, daß die Platten in ihrer 30,4-cmsation in Gegenwart von Fluourwasserstoffsäure oder 40 Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Flamme unter Verwendung des BF₃-Äthyläther-Komplexes als stehen. Bei einer Breitenstreuung der Flamme bis zu Katalysator oder unter Verwendung eines Peroxyd- 10 cm wird etwa ein Drittel der Platte gleichzeitig katalysators. Feste Polymere kann man in ähnlicher erfaßt. Die Härtezeit stellt daher die Gesamthärtezeit Weise durch Block-, Emulsions- und Peroxydpoly- für die Platte dar, und die tatsächliche Einwirkungszeit merisation herstellen, z. B. ein Emulsionsmischpoly- 45 für eine gegebene überzogene Fläche beträgt etwa meres aus 75% Butadien und 25% Styrol. ein Drittel der Gesamtzeit. Die Temperatur der Die nach einem der obengenannten Verfahren er- tragenden Fläche erreicht an der Grenzfläche der haltenen Polymeren können als solche verwendet Schicht einen momentanen Höchstwert von 205 bis werden, oder sie können mit Maleinsäureanhydrid 425 ⁰C oder höher, vorzugsweise jedoch von 285 bis modifiziert oder in einem aliphatischen oder aroma- 50 315°C und sinkt unmittelbar nach Durchgang durch tischen Kohlenwasserstoff, mit dem sie verträglich die Flamme wieder ab. Die obere Temperaturgrenze sind, gelöst werden und Luft oder Sauerstoff bei kann sogar einen Wert von über 425⁰C erreichen, Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa sollte jedoch stets unter der Zündtemperatur der 135°C (vorzugsweise 90 bis 125°C) hindurchgeblasen Schicht liegen.

werden, bis dem Polymerenöl bis zu etwa 20% 55 Die Vorteile der Erfindung werden nun an Hand

Sauerstoff einverleibt worden sind. von Beispielen näher erläutert.

Die polymeren Bindemittel können in Lösung oder

als Latex, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, Beispiel 1
aufgetragen und nach dem erfindungsgemäßen Ver- Das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart fahren gehärtet werden. Die Konzentration des 60 eines Alkalimetallkatalysators erhaltene Polymerenöl Pigments kann, je nach Art und Verwendungszweck, wurde in einem im wesentlichen aus Alkylbenzolen zwischen 5 und 75% (bezogen auf das Gewicht der bestehenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch nichtflüchtigen Polymeren Bestandteile in dem Über- vom Siedebereich 155 bis 175 ⁰C gelöst und bei 107 bis zug) schwanken. 121° C so langemit Luft durchblasen, bis der Sauerstoff-Sämtliche vorstehend beschriebenen Polymeren, ob 65 gehalt 9,5 % betrug. Das Verfahren wurde in einem modifiziert oder nicht modifiziert, können erfindungs- 10 cm · 2,45 m messenden Stahlrohr durchgeführt, gemäß dadurch gehärtet werden, daß man eine Lösung wobei stufenweise zusätzliche Mengen des Kohlendes Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel oder Wasserstoffgemisches zugegeben wurden, um die Ver-

luste an flüchtigen Bestandteilen zu ersetzen. Das Produkt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 39%.

Das oben beschriebene oxydierte Öl wurde mit einer Filmdickensteuerungsvorrichtung (0,075 mm Abstand) auf eine 0,64 mm starke Stahlplatte aufgetragen. Nach 5minutigem Trocknen an der Luft wurde es 60 Sekunden lang durch eine Bandbrennerflamme bewegt; Das Lösungsmittel entzündete sich und verbrannte. Die Untersuchung des gehärteten Überzugs ergab folgende Eigenschaften:

Dicke 0,032 mm

Sward-Härte 32

Nach löstündigem Eintauchen in

Heptan keine Wirkung

Nach 8stündigem Eintauchen in

10%ige H₂SO₄ keine Wirkung

Nach 8stündigem Eintauchen in

10 %ige NaOH keine Wirkung

Bei der Dornbiegeprobe mit einem 6,2 mm starken Dorn riß der Überzug nicht.

Beispiel 2

Überzüge verschiedener flüssiger Polymeren wurden durch Aufstreichen oder Aufspritzen auf kaltgewalzte Stahlplatten (0,75 mm dick) erhalten, wonach man die Flamme eines Bandbrenners verschieden lange über die überzogene Stahlplatte (Vorder- oder Rückseite) hinwegführte. Die neben den üblichen Kontrollproben verwendeten Überzüge bestanden aus:

A: mit Luft durchblasenem Öl von Beispiel 1.
B: Gemischen aus 80% A und 20% Melamin-Formaldehyd-Harz.

C: Gemischen aus 80% A und 20% Triazin-Formaldehyd-Harz.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle I

Platte Nr.	Harz	Flammen- härtung Zeit	Seite	Über zogen durch1)	Dicke	Sward- Härte2)	16 Stunden Heptan- resistenz3)	Bestand 10%	7 Stunden igkeit geget 10%	lüber3) 50 %	16	0	9	verbrannt.	Q
		Minuten			mm			H2SO4	NaOH	NaOH	9
1	A	1,5	Rückseite	D.G.	0,043	46	0	0	1	1
2	A	1,0	Rückseite	D.G.	0,034	35	0	0	1	0
3	A	0,5	Rückseite	D.G.	0,043	10	5	0	0	0
4	B	1,0	Rückseite	D.G.	0,025	36	0	0	1	0
5	B	2,0	Vorderseite	S	0,038	30	0	0	0	0
6	C	2,0	Vorderseite	S	0,063	16	0	0	0	0
7	Epoxyharz	1,0	Rückseite	D.G.	X	unmittelbar nach der Erwärmung durch die
						Flamme durchlöchert und verbrannt
8	Phenolharz	1,0	Rückseite	D.G.	X	unmittelbar nach der Erwärmung durch die
						Flamme durchlöchert unc
9	Alkydlack	1,0	Rückseite	D.G.	0,0075

¹J D. G.-Überzüge wurden mittels entsprechend eingestellter Aufstrichvorrichtungen, S-Filme mittels Spritzdüsen aufgetragen.

²) Sward-Härte in Prozent, bezogen auf Flachglas mit Sward-Härte 100.

^s) Die Heptanresistenz wurde durch Eintauchen der Platten, die chemische Widerstandsfähigkeit durch Tropfenprobe bestimmt.

Bewertung: 0 = nicht angegriffen,
1 bis 3 = schwach entfärbt,
4 bis 6 = erweicht und Verlust an Haftfestigkeit,

7 bis 9 = feindurchlöchert oder blasig, völliges Versagen durch vollkommene Entfernung. X Zu grob zum Messen

Beispiel 3

Die Platte Nr. 1 von Beispiel 2 wurde ferner, nachdem sie gehärtet war, 1 Stunde lang der Wirkung konzentrierter Säuren mit folgendem Ergebnis ausgesetzt:

Eisessig nicht angegriffen

Konzentrierte Salpetersäure leicht entfärbt

sonst nicht angegriffen Konzentrierte Schwefelsäure stark angegriffen,

jedoch noch hart und schützend

Beispiel 4

Proben stranggepreßter Stahl- und Aluminiumrohre und eines Hartstahlstabes wurden durch Aufspritzen, Aufstreichen und Aufwalzen verschiedener heller, pigmentierter und modifizierter Polymerenlösungen auf das durch Sandstrahl gereinigte Metall überzogen.

Nach Trocknen an der Luft bei Trocknungszeiten von 1 Minute bis zu 17 Stunden wurden die Rohre gedreht, wobei die Flamme eines Bandbrenners (Flammentemperatur von 535 bis 595⁰C) gegen die eine Seite der Rohre gehalten wurde. Nach kürzeren Lufttrocknungszeiten verbrannte das Lösungsmittel bei gleichzeitig stattfindender Härtung. Eine Rohr mit einem Durchmesser von 5 cm brauchte zur Härtung eine etwa 3 Minuten dauernde Flammeneinwirkung, je nach der Dicke der Rohrwand und des Überzugs.

Der Härtegrad wurde durch eine bestimmte Farbveränderung, in Bernsteinfarbe für helle und in Elfenbeinfarbe bis braun für weiße Lackschichten, festgestellt.

Die erhaltenen Polymerüberzüge waren' außergewöhnlich hart und widerstandsfähig. Es wurden folgende Bindemittel verwendet:

A: Mit Luft durchblasenes Öl nach Beispiel 1.
Aus A hergestellte Lackfarbe.
Ein Lack, hergestellt aus einem Träger, bestehend aus 80% Öl A und 20% Phenolharz und einem Gemisch aus Feststoffen, bestehend aus 55 °/o Harzgemisch und 45 % Titandioxyd.

D:

E:

F: Ein Öl mit einem Gehalt von etwa 1 % Maleinsäureanhydrid.

G: Ein nicht modifiziertes Mischpolymerenöl, hergestellt durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators.

Die Überzüge wurden, wenn nicht anders angegeben, auf stranggepreßten Stahlrohren gehärtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Rohr Nr.	Über zug	Härtezeit Flamme	Dicke mm	0,043	Bleistift härte1)	Widerstands fähigkeit gegenüber 10%iger NaOH Eintauchzeit 64 Stunden	Widerstands fähigkeit gegenüber Heptan Eintauchzeit 16 Stunden
1 2	A D	3 Minuten (1 Minute Lufttrocknung) 3 Minuten je Überzug (zwei Überzüge) 3 Minuten (1 Minute Lufttrocknung)	0,045	3H-7H 7H	leicht entfärbt - keine Erweichung leicht entfärbt	ohne Wirkung ohne Wirkung
3	E	2 Minuten 3 Minuten	0,035 \„n, .. 0,040/2ÜberzuSe	7H	leicht entfärbt	ohne Wirkung
4	A	2 Minuten 3 Minuten	0,038 0,038	4H	2	ohne Wirkung
5 6	A3 F	3 Minuten 3 Minuten	O1^j2 Überzüge	3H 4H		—
7	G	2H		—

^x) Bedeutet die Härte des weichsten Bleistifts, welcher den Überzug einritzt. Eine Reihe von »Turquoisefl-Zeichenstiften, hergestellt von der »Eagle Pencil Company«, wurde für diese Härteversuche verwendet. Die zur Bezeichnung der Härte dieser Bleistifte verwendete Skala umfaßt die Härteangaben von 6B = sehr weich bis 7H = sehr hart. Die vollständige Härteskala umfaßt folgende Werte: 6B = sehr weich, 5 B, 4 B, 3 B, 2 B, B, HB, F, H, 2 H, 3 H, 4 H, 5 H, 6 H, 7 H = sehr hart.

^s) Die Härtung erfolgte auf einem massiven Stahlstab von 19 mm Durchmesser. Er wurde der Einwirkung von künstlichem Meerwasser 216 Stunden lang bei 60° C und 576 Stunden lang bei 25° C ausgesetzt. Es fand leichte Durchlöcherung, jedoch keine sichtbare Korrosion statt.

^s) Aluminiumrohr mit 12,5 mm Ihnen- und 19 mm Außendurchmesser.

Beispiel 5

Eine Anzahl nach verschiedenen Verfahren hergestellter, flüssiger Polymerenöle wurde auf 15 · 30 cm große Platten aus für die Dosenherstellung geeigneten Schwarzblechen aufgetragen. Einige dieser Überzüge wurden dadurch gehärtet, daß man sie durch eine 15 cm breite Bandbrennerflamme mit einer Temperatur von 580° C führte, wobei ein mit Druckluft vermischtes Gas verbrannt wurde. Andere wurden dadurch gehärtet, daß man sie in Metallschalen von elektrisch beheizten Luftzirkulationsöfen erhitzte. Die Dosenendstücke wurden aus den Platten nach dem Härten der Schicht durch Ausstanzen und Krümmen mit den üblichen Maschinen hergestellt und zum Verschließen der auf der Innenseite mit gehärteten Schichten versehenen und mit den verschiedensten Nahrungsmitteln gefüllten Dosen verwendet. Die verschlossenen Dosen mit den darin enthaltenen Nahrungsmitteln wurden dann nach folgenden Kochregeln wie oben beschrieben behandelt.

Koch	Dampf	50 Minuten
bedingungen	druck	90 Minuten
a	6,8 kg	100 Minuten
b	6,8 kg	60 Minuten
C	4,5 kg	10 Minuten
d	6,8 kg	5 Tage Altern
e	2,3 kg	bei Raumtemperatur
f	kein

Die vertieften Flächen wurden mit einem 30fach vergrößernden Mikroskop vor undnach der Behandlung untersucht und nach folgender Skala bewertet:

0 = ausgezeichnet,

1 = gut,

2 = annehmbar,
3 = mäßig,

4 = schlecht.

Bei diesen Versuchen wurden neben den in den

Beispielen 3 und 4 verwendeten Überzügen und neben den handelsüblichen, als Kontrollproben dienenden

Überzügen die nachstehend aufgeführten Überzüge verwendet:

A₁: Das gleiche Öl wie das oxydierte Öl von Beispiel 1, enthält jedoch nur 4,5 % O₂.

A₂: Das gleiche Öl wie A, dem zur Härteregulierung und Verringerung der Färbung 1% H₃PO₄ zugesetzt wurden.

F₁: Dasselbe wie F mit Zugabe von 1 % H₃PO₄. G₁: Dasselbe wie G mit Zugabe von 1 % H₃PO₄.

H: Flüssiges Polybutadien, das mit Hilfe eines Peroxydkatalysators hergestellt wurde.

I: Niedrigmolekulares Polybutadien, hergestellt mit Hilfe eines Natriumkatalysators, mit einer Viskosität von 57 Poise bei einem Gehalt an

nichtflüchtigen Stoffen von 95%, mit 1% H₃PO₄ zur Regulierung der Härte und Verringerung der Färbung.

K: Niedrigmolekulares Polybutadien, hergestellt mit Hilfe eines BF₃-Äthyläther-Komplexes als Katalysator, mit einer Viskosität von 0,32 Poise bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 51,8%, mit 1% H₃PO₄ zur Regulierung der Härte und Verringerung der Färbung.

L: (Kontrollversuch) Ein Gemisch aus 80% Alkydharz und 20% Harnstoff harz.

10

M: Ein nichtmodifiziertes Mischpolymerenöl, das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators hergestellt und bei einem Gehalt von 50 % an nichtflüchtigem Material mit 10 % nichtblättrigem Aluminiumpigment (bezogen auf das Polymere) zu einer Anstrichfarbe vermischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Die Viskositätsangaben beziehen sich auf eine Meßtemperatur von 20° C.

Tabelle III Durch Flamme gehärtete Überzüge

Platte

Überzug

Zeit

Härtung

Art und

Beschreibung

Eigenschaften¹)

Dicke mm

Sward-Härte Dosen-

endeigenschaften behandelt mit

Auf Schwarzblechplatten der zur Dosenherstellung üblichen Qualität

1	Ai	12 Sek. Flamme
2	F	18 Sek. Flamme
3	G	20 Sek. Flamme
4	A1	15 Sek. Flamme
5	H	18 Sek. Flamme
6	A2	12 Sek. Flamme
7	A2	9 Sek. Flamme
8	A2	12 Sek. Flamme
9	A2	12 Sek. Flamme
10	A2	12 Sek. Flamme
11	A2	12 Sek. Flamme
12	A2	12 Sek. Flamme
13	A2	12 Sek. Flamme
14	A2	12 Sek. Flamme
15	A2	12 Sek. Flamme
16	Fi	14 Sek. Flamme
17	I	16 Sek. Flamme
18	Gi	12 Sek. Flamme
19	K	20 Sek. Flamme
20	Epoxyharz	12 Sek. Flamme
21	üblicher sani
	tärer Farblack
	oder Firnis	30 Sek. Flamme
22	desgl.	10 Min. 205°C
23	hitzegehärtetes	10 Min. 205° C
	Alkydharz
24	desgl.	30 Sek. Flamme
25	Harnstoff-	20 Sek. Flamme
	Formaldehyd-
	Harz
26	desgl.	10 Min. 205° C
27	L	20 Sek. Flamme
28	L	10 Min. 205 0C
29	Phenolharz	15 Sek. Flamme
30	Phenolharz	10 Min. 205°C
31	A	20 Sek. 400° C
32	F1	10 Min. 205°C
33	F1	10 Min. 205°C
34	D	10 Min. 163° C
35	E	12 Sek. Flamme
36	M	15 Sek. Flamme
37	A	12 Sek. Flamme
38	A2	12 Sek. Flamme
39	A2	12 Sek. Flamme
40	A2	12 Sek. Flamme

3 Durchg. 6 Durchg. 6 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg. 3 Durchg.

3 Durchg.

4 Durchg.

4 Durchg. 3 Durchg.

5 Durchg. 3 Durchg.

5 Durchg. Ofen
Ofen

6 Durchg. 4 Durchg.

Ofen

4 Durchg.

Ofen

3 Durchg.

Ofen

Ofen

Ofen -

Ofen

Ofen

3 Durchg.

4 Durchg.

Auf verzinntem Blech

0,0073	32	0
0,0075	40	0
0,0078	40	0
0,0078	35	0
0,0080	21	0
0,0088	42	0
0,0073	32	0
0,0075	40	0
0,0075	36	0
0,0080	28	0
0,0075	36	0
0,0080	36	0
0,0073	42	0
0,0078	34	0
0,0075	36	0
0,0080	22	0
0,0070	28	0
0,0080	10	0
0,0078	40	0
0,0090	20	4
0,0060	18	0
0,0078	45	0
0,0080	35	0
0,0045	6	0
0,0038	38	2-4
0,0053	32	4
0,0055	17	0
0,0078	31	0
0,0085	54	4
0,0073	50	4
0,0085	32	2
0,0075	40	0
0,0070	24	1
0,0088	34	0
0,0060	36	0
0,0073	26	0

Kürbis

Kürbis

Fleischersatz

Kürbis

Fleischersatz

Fleischersatz

Fleischersatz

Hundefutter

Thunfisch

Kürbis

Maisspeise

Corned beef

Tomaten

Ananassaft

Emulsionsfarbe

Fleischersatz

Kürbis

Kürbis

Fleischersatz

zu schwach für

0	1	0	0
0	2	0	0
0	3	0	1
0	0	0	0
1	3	0	0
0	0	0	0
0	0	2	0
0	2	0	0
0	1	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
0	4	0	0
0	3	0	0
0	0	0	0
0	0	1	0
0	0	0	0.
0	0	0	0
0	0	0	0

Behandlung

Fleischersatz Fleischersatz Fleischersatz

3 4 4

Fleischersatz 4 4 zu schwach für Behandlung

zu schwach für Behandlung

Fleischersatz

Fleischersatz

zu schwach für Behandlung

zu schwach für Behandlung

Fleischersatz 4 4

Corned beef 3 4

Fleischersatz 3 4

Fleischersatz 4 4 4'

nicht behandelt

nicht behandelt

3 Durchg.	0,0088	32	0
3 Durchg.	0,0080	42	0
3 Durchg.	0,0078	38	0
3 Durchg.	0,0075	36	0

Kürbis
Fleischersatz Tomaten Thunfisch

0-2

0-2

*) Fußnoten siehe am Schluß der Tabelle.

609 570/467

Tabelle ΠΙ (Fortsetzung)

	Überzug	Zeit	Härtung	Eigenschaften	Sward-	ux	Dosen-	V*	0	X*	y*	Z*
SrIaXlQ Nr.			Art und	Dicke	Härte	0	endeigenschaften		0
	A2	12 Sek. Flamme	Beschreibung	mm	30	0	behandelt mit	0	0	1	2	d
41	A2	12 Sek. Flamme	3 Durchg.	0,0075	36	0	Maisspeise	0	0	0	0	e
42	A2	12 Sek. Flamme	3 Durchg.	0,0083	38	0	Ananas	0	4	0	0	f
43	A2	15 Sek. Flamme	3 Durchg.	0,0083	36	0	Emulsionsfarbe	0	4	0	0	f
44	A	12 Min. 1500C	3 Durchg.	0,0078	48	0	Coca Cola	0	2	0	0	a
45	A	12 Min. 1500C	Ofen	0,0088	48	0	Kürbis	4	3	3	4	b
45	A	12 Min. 1630C	Ofen	0,0088	52	0	Fleischersatz	4	1	0	0	a
46	A	12 Min. 163° C	Ofen	0,0088	52	0	Kürbis	4	1	3	4	b
46	B	10 Min. 1630C	Ofen	0,0088	30	0	Fleischersatz	0		0	0	e
47	B	10 Min. 163 0C	Ofen	0,0080	22	Tomaten	0	3	4	b
48		Ofen .	0,0078		Fleischersatz

^ Dicke in Millimeter wurde mit einer Lehre bestimmt. Die Härte ist in Prozent (bezogen auf Flachsglas) als 100% ausgedrückt.

u* = nicht behandelte Ankörnfläche, w* = Ankörnungsfiäche y^x = Farbe

v^x = Haftfestigkeit xx = Härte z^x = Kochbedingungen.

Beispiel 6

Die Erfindung findet in gleicher Weise für feste natürliche und synthetische Polymeren Anwendung. Butadien-Styrol-Kautschuk-Überzüge, die keine Vulkanisationszusätze enthielten, wurden (aus 5°/_oigen Lösungen oder in Form von Latex) in Dicken von 0,0075 mm aufgetragen und wie in den Beispielen 1 bis 5 gehärtet. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden harte, zähe Überzüge erhalten.

Die oben angeführten Beispiele zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Härteverfahrens bei Überzügen, die aus Polymeren von konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischpolymeren davon mit aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, z. B. Styrol, hergestellt wurden. Die aus Polybutadien oder Mischpolymeren von Butadien und Styrol hergestellten Überzüge, gleich nach welchem Verfahren diese Polymeren hergestellt wurden, zeigen auf Schwarzblech sowie auf verzinnten Stahlplatten selbst nach Zusammenbringen mit Fleischersatz, der nach der Meinung von Fachleuten auf dem Gebiet der Dosenherstellung das für solche Überzüge ungünstigste Nahrungsmittel ist, durchweg ausgezeichnete Ergebnisse.

Das erfindungsgemäße Flammenhärteverfahren ist hinsichtlich seiner Anwendung für Polymerenüberzüge einzigartig, da die in der bisher üblichen Weise in Öfen gebrannten Überzüge, wie die Behandlung der Platten 31 bis 34 und 45 bis 48 zeigt, beim Erwärmen in Gegenwart von Nahrungsmitteln Schäden erleiden. Selbst Härtungen bei hohen Temperaturen (400⁰Q von 20 Sekunden Dauer ergaben bei Versuchen unter Bedingungen, die ähnlich denen in einer Flammenhärtezone sind, unzureichende Ergebnisse (Platte 31).

Beispiel 7

Bei einem Versuch zur Bestimmung des Unterschiedes zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzügen und den nach dem bisherigen Verfahren durch Brennen in Öfen erhaltenen Überzügen wurden bei den Überzügen A, F und G von Beispiel 4 Infrarotuntersuchungen vorgenommen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Verhältnis der angeführten Gruppen in den erfindungsgemäß gehärteten Überzügen zu den Gruppen in Überzügen, die in der bisher üblichen Weise durch Trocknen in Öfen in lQminutiger Behandlung bei 205⁰C gehärtet wurden.

Carbonylgruppen

Oxydierte Gruppen mit einer
Infrarotabsorption bei 8,6 Mi-

krön

Vinylgruppen als Seitenketten..

2:3

1:3 4:1

Filme F I

1:1

4:7 2:1

Daraus ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen die sauerstoffhaltigen Gruppen verringert und den Verlust der Vinyl-Seitenketten herabsetzt. Als mögliche Erklärung für die erzielten besseren Ergebnisse nimmt man an, daß dies dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten geringeren Oxydationsgrad zuzuschreiben ist, und zwar auf Grund des in der Flamme vorhandenen geringeren Sauerstoffvorrats, im Vergleich zu der in den Öfen frei zirkulierenden Luft. Ein Teil des Sauerstoffs dient der Härtung. Ein weiterer möglicher Faktor ist die kürzere Einwirkungszeit, die für das Härten erforderlieh ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Überzügen aus Polymeren von 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, insbesondere auf Stahlblechen, dadurch gekennzeichnet, daß «man den Überzug der direkten Wirkung einer Flamme brennender Kohlenwasserstoffgase in Gegenwart von Sauerstoff aussetzt.

.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Seiten eines überzogenen Stahlblechs gleichzeitig mit der Flamme in Berührung bringt.

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