AT251371B

AT251371B - Verfahren zur Veredelung von Metalloberflächen

Info

Publication number: AT251371B
Application number: AT26559A
Authority: AT
Original assignee: Heintz Mfg Co
Priority date: 1958-01-14
Filing date: 1959-01-14
Publication date: 1966-12-27
Also published as: BE574662A

Description

Verfahren zur Veredelung von Metalloberflächen
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besonders vorteilhaft auf Oberflächen aus Kohlenstoff- oder niedrig legiertem Stahl, die Zieh- oder Ver- formungsoperationen unterworfen werden sollen. Bei solchen Stählen hat es sich als günstig erwiesen, der
Oberfläche eine Korngrenzenätzung zu erteilen, wobei sie nach der Erfindung behandelt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge haben merklich geringere Dicke als die j üblicherweise aufgetragenen Schutzanstriche, reichen aber im allgemeinen aus, um alle korrodierbaren
Metalle gegen Korrosion unter üblichen Bedingungen zu schützen. Das Verfahren ist anwendbar unter an- derem für Flächen aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Titan, Zirkon, Chrom, Wolfram,
Tantal, Kobalt, Nickel, Kadmium, Zinn, Blei und Germanium. Oberflächen aus korrosionsfähigem Stahl, die besonders starken Beanspruchungen sowohl von Atomosphärilien wie von salzhaltigem Sprühwasser, chemischen Dämpfen usw. ausgesetzt sind, z.

B. an Automobilkarosserien, können zusätzlich gesichert werden, indem man auf die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge anschliessend nach einer Zwischentrocknung eine Decklackschicht üblicher Art aufträgt und beide Auftragschichten gemein- sam einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei man dafür Sorge trägt, dass die erste Auftraglö- sung das gleiche Harz wie die Deckschicht enthält.

So kann beispielsweise auf die blanke Metallfläche eine Dispersion eines Alkydharzes mit einer Ver- bindung des sechswertigen Chroms und einem Reduktionsmittel aufgetragen werden, bei etwa 80 - 1700C getrocknet, anschliessend ein üblicher Alkydlack aufgetrichen und das Harz bei mindestens etwa 1490 C ausgehärtet werden.

Wenn das Trocknen der aufgetragenen Dispersion bei Temperaturen zwischen 121 und 2320c durchge- führt wird, erhält man eine völlig ausreagierte Schicht, obwohl die Trockenoperation in nicht mehr als
1 sec vollendet ist. Unterhalb 1210 C getrocknet ist der Überzug nicht so wirksam. Bei Trocknungstem- peraturen oberhalb 2040 C können die Harze gegebenenfalls ungünstig beeinflusst werden, wenn die
Trocknungsbehandlung länger als ein paar sec dauert. Hier liegt eine sichere obere Grenze für die
Temperaturbehandlung.

Als hydrophobes Harz kann vor allem ein Akrylat verwendet werden, es hat sich weiterhin herausge- stellt, dass die Wärmebehandlung, welche gemäss der Erfindung notwendig ist, etwa 2 sec lang durchge- führt werden soll.

Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Veredeln von Metalloberflächen durch Aufbringen wässeriger Lösungen, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und ein Reduktions- mittel für dasselbe enthalten und bei einer Temperatur von mindestens 1000C getrocknet werden, besteht darin, dass als Verbindungen des sechswertigen Chroms Dichromate von Metallen mit einer höheren Wer- tigkeit als 1 und als Reduktionsmittel Zucker angewendet werden. Hiefür wird vorzugsweise eine Über - zugsmischung verwendet, die aus einer wässerigen Lösung eines Zuckers sowie Zinkdichromat oder einem ähnlichen wasserlöslichen Dichromat eines Metalles, dessen Wertigkeit wenigstens 2 beträgt, besteht.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1-EinineinemStückausSAEI010-StahlgezogenerDruchbehältermiteiner Wand- stärke von 0,3 mm wird mit Trichloräthylen entfettet und dann auf der Aussen- und Innenseite mit einer wässerigen Lösung gespritzt, die 2o CrO3, 0, 66% Sukrose, 0, 1% eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p- (r, Oktyl)-phenol mit 3 Mol Äthylenoxyd, 2% (feste Substanz) eines Mischpolymeren 30 : 70 aus Butadien-Styril, hergestellt nach der USA-Patentschrift Nr. 2,683, 698, Beispiel 2, enthält. Der Behälterwird dann 3 min lang durch einen Heissluftofen von 2040 C geführt, wobei die Metalloberfläche eine Tempera- tur von etwa 1900 Cerhält.

Nach dem Abkühlen hat der Behälter einen Überzug von 80 mg je 921 cm2. Beim Stehen im Freien zeigt er nach einem Monat praktisch keine Korrosion.

Dieser Überzug eignet sich für zahlreiche Verwendungszwecke, z. B. für Druckbehälter für selbstschäumende Rasiercreme gemäss USA-Patentschrift Nr. 2,655, 480. Die Anwesenheit des Harzes im Überzug nach der Erfindung verbessert nicht nur die Haftung von Farbanstrichen, sondern erhöht ausserdem die Korrosionsfestigkeit, insbesondere gegenüber Säuren, die in anionischen Reinigungsmitteln und in Harz-Latices enthalten sind. die harzhaitigen Überzüge nach der Erfindung sind daher besonders vorteilhaft für alle Arten von Behältern, insbesondere für Latexfarben und für Reinigungsmittel. Sie können mit oder ohne einen deckenden Farb- oder Emailanstrich benutzt werden.

Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn man das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat durch eineAlkydharz- emulsion gemäss Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 634,245, durch einePolyvinylchloridemulsionge- mäss USA-Patentschrift Nr. 2,689, 242, Beispiel 1, oder durch eine Polystyrolemulsion gemäss Beispiel 1 von USA-Patentschrift Nr. 2,635, 086 ersetzt. Die Korrosionsfestigkeit der nach dem Beispiel veredelten Stahlflächen kann noch weiter gesteigert werden, indem man vor dem Auftrag der harzhaitigen Disper-

sion eine Korngrenzenätzung vornimmt, beispielsweise mit Salpetersäure, gemäss USA-Patentschrift Nr. 2, 768, 103, mit Ammoniumpersulfat, Pikrinsäure oder FerrinitratgemässUSA-PatentschriftNr. 2, 773, 623.

Besonders vorteilhaft ist eine Ätzung durch Aufspritzen einer 1, 21eigen wässerigen Lösung von Salpeter-
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Oberfläche ätzend abgetragen. Die Grenzen können aber überschritten werden, wenn auf eine volle Wirkung der Ätzung kein besonderer Wert gelegt wird.

Beispiel 2 : Eine Anlage zur kontinuierlichen erfindungsgemässen Behandlung von Stahlblech SAE 1010 von 0,275 mm Dicke mit einer Geschwindigkeit von 39 m/min besteht aus einer Abwickelwalze,
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laufenden Bleches gepresst sind, einem Flammenofen und einer Aufwickelwalze mit einer wassergekühl- ten Zuleitungsrolle.

Die elektrolytische Reinigungsvorrichtung besteht aus einem Paar von Behältern, die eine wässerige
Lösung von 3% Natriumphosphat und 2% Natriumkarbonat bei 710 C enthalten. In jedem Tank ist eine Elek- trode angeordnet, die im Abstand von 2, 5 cm von beiden Flächen des durchlaufenden Bleches steht. Die
Elektrode im ersten Tank ist mit dem Negativpol einer Gleichstromquelle, die Elektrode im zweiten Tank mit dem Positivpol der gleichen Gleichstromquelle verbunden ; eine Stromstärke von 4, 33 A dm 2 Oberfläche des behandelten Stahlbleches wird aufrechterhalten. Die Ätzvorrichtung mit Salpetersäure besteht aus ei- nem Tank mit einer Mehrzahl von 10 cm voneinander entfernten Sprühdosen, die über die Breite des Bleches und 120 cm in der Länge sich verteilen. Jede Düse hat eine Austrittsöffnung von 5 mm Durchmesser.

Sämtliche Düsen sind mit einer Spritzpumpe verbunden, die Ströme von wässeriger 3% iger Salpetersäure bei 210 C unter einem Druck von 4,7 kg je 6,25 cm 2 auf das Blech spritzt. Die vom Blech abtropfenden Säureströme werden gesammelt und unter regelmässigem Zusatz von frischer Salpetersäure sowie regelmässiger Entfernung des verbrauchten Ätzbades im Kreislauf geführt.

An der Auftragstation wird eine Auftraglösung über jede Seite des Bleches in der Breite der Walze ge- spült. Die Auftragsdispersion besteht aus einer Emulsion eines Mischpolymeren aus Butadien-Styrol in An- lehnung an Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 683, 698 und unter Weglassung des Natriumbikarbonats.

Diese Emulsion wird zunächst mit Wasser verdünnt, um sie ihrer endgültigen Feststoffkonzentration anzunähern, mit Essigsäure bis zu PH 4 angesäuert, dann mit in derselben Weise verdünnter und in Wasser gelöster Chromsäure und Triäthanolamin gemischt, worauf das Gemisch mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 9% verdünnt wird. Chromsäure und Harztrockensubstanz sind im Verhältnis 1 : 1 anwesend, Tri- äthanolamin ist in einer Menge von 1/3 der Menge Chromsäure anwesend. Damit die Emulsion nicht bricht oder unstabil wird, kann man einen oberflächenaktiven Stoff, z. B. das Kondensationsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd in einer Menge bis zu 1/30 des Gewichtes der Harzfeststoffmenge zusetzen.

Ein anderes sehr gutes Netzmittel ist ein Kondensat von Polyoxypropylen mit Äthylenoxyd im Verhältnis von etwa 3 : 1, das weniger zum Schäumen neigt.

Vom Blech ablaufende überschüssige Auftragsdispersion wird aufgefangen und zurückgeführt. Die gerillten Walzen werden zusammengepresst, so dass nach der Ofenbehandlung auf jeder Blechseite eine fertige Überzugsschicht von 130 mg je 921 cm vorhanden ist. Der Flammenofen ist 180 cm lang und derart mit Gasbrennern ausgestattet, dass er Flammen gegen beide Flächen des ausgeführten Bleches richtet und dem Blech eine praktisch gleichmässige Temperatur von 1900 C verleiht, bis es aus dem Ofen austritt.

In dieser Weise veredelte Bleche kleben beim Aufrollen nicht zusammen, was beweist, dass die Aufträge innerhalb der wenigen Sekunden der Wärmebehandlung voll aushärten. In der Bewitterungsprüfung im Freien zeigen die so behandelten Stahlbleche eine ausserordentliche Korrosionsfestigkeit, die sogar derjenigen einer elektrolytischen Zinnplatierung mit einer Dicke von 0,0038 mm überlgen ist. Gleiche Resultate werden erhalten bei Anwendung von Styrol-Butadien-Harzen.

Beispiel 3 : Man arbeitet wie nach Beispiel 2, ersetzt aber das Butadien-Styrol-Harz durch eine Emulsion des in Beispiel 1 derUSA-Patentschrift Nr. 2, 634, 245 beschriebenen Alkydharzes, setzt das Kondensationsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd in einer Menge von 1/8 des Gewichtes des Crois zu, erhöht das Verhältnis des Harzes zu letzterem auf 1, 5 : 1, vermindert die Zuckermenge auf 1/8 des Chromoxyds, steigert den Gesamtfeststoffgehalt auf 120/0 und vermindert den Andruck der Überzugswalzen derart, dass im Endergebnis auf jeder Seite des Stahlbleches ein Überzug von 170mg je 921 cm2 entsteht. Auch hier zeigt das veredelte Stahlblech keine Klebrigkeit, die Überzüge sind sofort nach dem Austritt aus dem Flammenofen voll ausgehärtet.

Die reine Korrosionsfestigkeit im Freien ist ungefähr die

gleiche wie beim Produkt nach Beispiel 2.

Beispiel 4 : Man behandelt ein Aluminiumblech von 14 mm Dicke nach der Methode von Beispiel 3, lässt aber das Schwefelsäurebad und die Vorätzung weg, benutzt an Stelle des Alkydharzes ein Methacrylatharz im Verhältnis 1 : 2 zu Chromoxyd, verwendet statt des Kondensationsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd in einer Menge von 1/3 des Gewichtes an Harzfeststoffen das Kondensationsprodukt von 1 Mol p- (n-Oktyl)-phenol mit 3 Mol Äthylenoxyd (vgl. Beispiel 1) und bemisst die Zuckermenge auf 35 Gew.-% des Chromoxyds.

Das so veredelte Aluminiumblech zeigt ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Verwitterung und Salzwasserspritzer. Ebenso gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dispersion des Methacrylatharzes durch eine Emulsion einer Leinölfarbe ersetzt wird, die 21o TiO 2 als Pigment enthält, und deren 014h lang ohne Blasen auf 3990 C erhitzt worden ist. Auch anodisiertes Aluminium ergibt mit diesen Überzug9- massen ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel 5 : Man behandelt nach der Methode von Beispiel 2 ein Stahlblech SAE2315 von 0,225mm Dicke, lässt aber die Schwefelsäurebehandlung und die Vorätzung weg. Das Überzugsharz ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen a) eines Alkydharzes gemäss Beispiel 3, bei dem aber das Tung-Öl durch die gleiche Menge Sojabohnenöl ersetzt ist, und b) eines butylierten Melamin-Fomaldehyd-Harzes, hergestellt durch Erhitzen von 5 Mol Formaldehyd, 1 Mol Melamin, einem Überschuss von Butanol und 0, 5 lo Phosphorsäure bis zum Abdestillieren des Reaktionswassers und zur Erreichung einer Viskosität R (nach Gardner-Holt) bei 250 C. Im übrigen ist das Verhältnis der Bestandteile der Auftragsdispersion das gleiche, nur der Zucker wird auf 1/5 des Gewichtes des Chromoxyds herabgesetzt.

Beispiel 6 : Man arbeitet nach der Methode von Beispiel 2, aber die Überzugslösung wird durch Eintauchen angetragen und hat die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> Zinkdichromat
<tb> 2 <SEP> % <SEP> (Trockengewicht) <SEP> einer <SEP> Dispersion <SEP> eines <SEP> Mischpolymeren <SEP> aus <SEP> Butadien-Styrol
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> Sukrose
<tb> 0, <SEP> 04qo <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> p- <SEP> (n-Oktyl)- <SEP>
<tb> phenol <SEP> mit <SEP> 3 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd
<tb>

Das Überzugsgemisch ist über 2 Wochen bei 270 C stabil, während das gleiche Gemisch, in dem das Zinkdichromat durch die äquivalente Menge Crois ersetzt ist, weniger als 24 h haltbar ist. Das oben angegebene Gemisch ergibt eine Überzugsschicht von 60 mg je 921 cm 2.

Büchsenköpfe, die aus dem so veredelten Stahlblech hergestellt werden, zeigen gute Festigkeit gegenReinigungsmittel und bei Stapelung im Freien.

Beispiel 7: Man arbeitet nach Beispiel 6, indem man das Zinkdichromat durch 2, 8% Cupridichio- mat ersetzt. Dieses Überzugsgemisch ist 5 Tage stabil. Der daraus aufgetragene Überzug wird mit einer Schicht eines Büchsenemail-Lacks auf Ölharzbasis überzogen und zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Lösung mit 30/0 Natriumchlorid und 0, 3% Wasserstoffsuperoxyd bei 240 C auch bei 18stündiger Prüfung.

Wie oben erwähnt, eignen sich vorzugsweise als Harze im Rahmen der Erfindung Mischpolymere von Butadien-Styrol, Alkydharze, insbesondere die modifizierten Alkydharze aus trocknenden Ölen, Polyvinylchlorid, Polymere auf Basis Methacrylat, z. B. Polymethylmethacrylat, ferner Polystyrol, trocknende Öle, wie Leinsaatöl-und Tungölharze, und Melaminformaldehydharze. Alle diese Harze sind besonders vorteilhaft ohne Rücksicht auf die Art ihrer Herstellung oder ihrer Dispergierung. Wird ein wachsartiges Harz, wie Polyäthylen, in den chromhaltige Überzugsmassen nach der Erfindung angewendet, so wird die Haftfestigkeit von Farbanstrichen stark vermindert.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, dass wohlfeile Harze verwendbar sind. Von Haus aus chemisch widerstandsfähige Harze, wie Polytetrafluoräthylen, werden daher nicht benötigt und ihr hoher Preis kann erspart werden. Ausserdem haben Polytetrafluoräthylen und ähnlich substituierte Polyäthylenharze wachsartigen Charakter und sind deswegen für das Verfahren der Erfindung nicht günstig.

Die Trocknungs-oder Härtungsoperationen der chromhaltige Überzugsschichten nach der Erfindung erfordern keine nennenswerten Zeiten. Es genügt, dass das Metall gerade bis zu der Trocknungs- oder Härtungstemperatur gebracht wird. Sorgt man daher für eine hinreichend grosse Wärmequelle, so lässt sich das Trocknen oder Härten innerhalb 1 - 2 sec durchführen, wobei es gleich ist, ob das angewendete Harz in grösseren oder kleineren Mengen anwesend oder ob es ein thermoplastisches oder aber ein wärmehärtba - res Harz ist, das in üblichen Farbanstrichrezepten eine Härtungszeit von 15 min oder mehr erfordert.

Der weiter oben angegebene Bereich für das Verhältnis von Harz zu Chromsäure ist immer wirksam.

Die besten Ergebnisse werden aber erhalten, wenn dieses Verhältnis 3 : 1-1 : 2 beträgt, wobei noch ein

grosser Anteil der Chromverbindungen zurückgehalten wird. Diese Chromverbindungen kosten weniger als die Harze.

Für die Unterseite von Autokarosserien, die Innenflächen von metallenen Fernsehgehäusen und ver- gleichbare Zwecke, braucht der chromhaltige Überzug nach der Erfindung nicht nachträglich noch ir- gendeine Überzugsschicht zu enthalten. Wird aber eine Überzugsschicht, z. B. in Form einer üblichen An- strichfarbe aufgebracht so wird die beste Haftung dieser Überzugsschicht erhalten, wenn die chromhalti- ge Schicht nach der Erfindung, die in diesem Fall als ein Grundlack angesehen werden kann, ein Harz enthält, das mit demjenigen der Deckschicht verträglich ist. Benutzt man also eine Alkydfarbe als Deck- schicht, dann ergibt sich die beste Haftung, wenn auch der chromhaltige Überzugsschicht eine Alkydschicht einverleibt ist.

Will man dagegen etwa eine Deckschicht auf Akrylbasis anwenden, dann enthält vorzugsweise auch die chromhaltige Überzugsschicht nach der Erfindung ein Akrylharz.

Zur Erzielung der letzten Haftfestigkeit der als Deckschicht aufgetragenen Alkydfarben wird die dar- unterliegende chromhaltige Schicht nicht nur mit einem Gehalt an Alkydharz versehen, sondern auch nicht eher auf die schliesslich hohe Temperatur gebracht, als bis die Deckschicht aus Alkydfarbe aufgetragen ist. So liefert eine Zwischentrocknung der chromhaltige Auftragschicht bei einer Temperatur zwischen 79 und 1070 C ein Produkt, das alle Haftfestigkeitsteste besteht, sobald die letzte Farbdeckschicht 10 min lang bei 1490 C eingebrannt ist.

Zu beachten ist nur, dass die chromhaltige Auftragschicht trocken sein muss, wenn der deckende Farbaufstrich auf sie aufgebracht wird. Eine unnötige Ausdehnung der Trockenzeit auf mehr als 1 oder 2 min beeinträchtigt sogar in gewissem Grade die Haftfestigkeit.

Dieser Vorteil einer Zwischentrocknung bei niedriger Temperatur tritt bei Auftragslösungen auf Basis Dichromat und Harz deutlicher hervor als bei Auftragslösungen auf Basis Chormsäure und Harz.

Im Rahmen der Erfindung kann der Zucker oder das Triäthanolamin durch andere Reduktionsmittel ersetzt werden, die mit Überzugslösung mindestens 24 h lang bei 270 C beständig sind. Eine Aufzählung solcher Reduktionsmittel findet sich in der USA-Patentschrift Nr. 2, 777,785. Beispielsweise sind verwendbare Reduktionsmittel Polyvinylalkohol, Aluminiumlactat, Kalziumoleat und entsprechende Salze mit nicht zu den Alkalimetallen rechnenden Kationen. Obwohl Polyvinylalkohol als Harz angesehen werden kann, ist er hydrophil. Wird er im Rahmen der Erfindung angewendet, so ist er in der Überzugslösung in verhältnismässig kleinen Mengen anwesend und wird praktisch vollständig während der Härtungsopera - tion durch die Chromsäure oxydiert. Infolgedessen wirkt der Polyvinylalkohol hier nicht wie irgendeines der andern Harze.

Die Menge des Reduktionsmittels wird so gewählt, dass sie den gewünschten Grad der Reduktion erzielt, d. h. etwa 40-95 lao des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom reduziert. Bei Anwendung von Zucker als Reduktionsmittel ergibt sich hieraus ein Verhältnis von etwa 1 Teil Zucker auf
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verursachen die Reduktionsmittel eine etwas grössere Umwandlung als bei niedrigen Temperaturen, z. B.

1210 C.

Unter dem Ausdruck "Chromsäureäquivalent" ist die Gesamtmenge Chromsäure zu verstehen, die aus der chromhaltige Verbindung erhältlich ist. Im Fall des Zinkdichromats liefert beispielsweise jedes Mol Zinkdichromat zwei Mol Chromsäure. Das gleiche gilt für die andern Dichromate. Mit den Dichromaten werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Chromreduktion 40-95% des sechswertigen Chroms erfasst.

Dagegen sind Chromsäure enthaltende Überzugsmischungen, die frei von Dichromaten sind, im allgemeinen dann wirksamer, wenn die Chromreduktion den oberen Teil des Bereiches, d. h. etwa 70 - 95% erreicht.

Bei den üblichen Harzdispersionen kann die Menge des erfindungsgemäss getrennt zugesetztenReduk- tionsmittels etwas geringer bemessen werden als im allgemeinen bei harzfreien Überzugsmischungen. Es ist denkbar, dass die oberflächenaktiven Mittel, die zum Stabilisieren der Harzdispersionen zugesetzt werden, auch als Reduktionsmittel für die Chromverbindungen wirken. Diese geringe Abnahme ist unbeachtlich, wenn das Verhältnis Harz zu Chromsäure bei 1 : 1 oder darunter liegt. Bei höheren Anteilen des Harzes kann dagegen der Reduktionsmittelzusatz auf die Hälfte gesenkt werden, wenn die Überzugsgewichte unter etwa 40 mg je 921 cm2 liegen.

Bei einem Verhältnis Harz zu Chromsäure 5 : 1 und einem Überzugsgewicht von 20 mg je 921 cm2 wird das Chrom wirksam reduziert, ohne dass irgendwelches Reduktionsmittel gesondert zugesetzt werden müsste.

Wird im Rahmen der Erfindung Dichromat statt Chromsäure benutzt, dann ist eine Verminderung der Menge Reduktionsmittel sogar möglich bis zu einem Verhältnis Harz zu Chromsäureäquivalent 1 : 3. und das Reduktionsmittel kann gänzlich weggelassen werden, wenn dieses Verhältnis 1, 5 : 1 oder mehr er-

reicht. Zu erwähnen ist, wie bereits im Zusammenhang mit Beispiel 6 angedeutet wurde, dass die An- wendung der Dichromate die Lebensdauer von Überzugsmischungen stark verlängert, die sowohl die Chrom- verbindung wie die Reduktionsmittel enthalten.

So hat beispielsweise eine Lösung von 6% Zinkdichromat und 2% Sukrose bei 270 C eine etwa doppelt so lange Haltbarkeit wie eine entsprechende Lösung, die Zukpiker und eine äquivalente Menge Chromsäure enthält, selbst wenn die entsprechende Lösung 50/0 Zink, be- rechnet auf Gesamtfeststoffgewicht, nach dem Trocknen enthält. Ausserdem neigen die Stabilisatoren der
Harzdispersionen dazu, durch als solche angewendete Chromsäure desaktiviert zu werden, wahrscheinlich wegen deren starker Azidität und ihres hohen Oxydationspotentials. Ist die Chromsäure in Form eines Di- chromats gemäss der Erfindung anwesend, so wird die entstabilisierende Wirkung stark zurückgedrängt, ins- besondere wenn nur eine geringe Menge von Stabilisator benutzt wird.

Die Stabilisierung der Dispersion bietet also keine Schwierigkeiten. Zink-, Kalzium-, Kupfer-, Aluminium-, Magnesium-, Strontium-, Mangan- und Eisendichromate sind für diesen Zweck wirksam. Molybdänsäure kann ebenfalls in den Auf- tragslösungen gelöst werden und erhöht noch weiter die Lagerfähigkeit dieser Lösungen, wenn die Chrom- verbindung in der Form des oben angegebenen Dichromats anwesend ist. Die Molybdänsäure wird in Men- gen von 50 bis 120ja, berechnet auf das Gewicht Chromsäureäquivalent, in dem aufgelösten Dichromat gelöst.

Eine wässerige Lösung von 15% Chromsäureäquivalent als Zinkdichromat, 5% Sukrose und 15 0/0
Molybdänsäure als handelsübliches (85'%o) MoO3 zeigt keine Ausfällung, wenn sie siebenmal jeweils nach- einander 8 h auf 490 C und 16 h auf 240 C erhitzt wird. Ohne den Zusatz tritt schon nach zwei bis drei sol- chen Behandlungszyklen eine Ausfällung ein. Die Fällung ist sehr leicht und sehr dünn und setzt sich da- her schnell ab. Sie macht die Lösung nicht unmittelbar für die Anwendung nach der Erfindung unbrauchbar, so lange nur nichts von der Fällung in den Auftrag auf der Metallfläche gelangt. Die Fällung, die sich aus Gemischen von die Chromsäure reduzierenden Mitteln ergibt, ist schwer zu handhaben und lässt sich im allgemeinen nicht befriedigend entfernen.

MoOg kann sowohl in chemisch reiner wie in technischer Form angewendet werden, obwohl die han- delsüblichen Typen im allgemeinen etwas festes Ammoniak enthalten und etwas leichter löslich sind.

Gemische aus Dichromat und aus Dichromat-Molybdänsäure sind auch deswegen besonders günstig, weil sie Metalloberflächen leichter benetzen als Chromsäurelösungen.

Der Grad der Redutkion des Chroms in den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzügen lässt sich nach der Aushärtung der Überzüge leicht bestimmen. In den meisten Fällen fällt die charak- teristische dunkelbraune Färbung von ungenügend reduziertem sechwertigem Chrom deutlich in die Augen.

Mit etwas opaken und mit Pigmenten versetzten Harzen kann aber die Farbe der chromhaltige Verbin- dungen schwierig zu beobachten sein. Bei dem Mindestreduktionsgrad von 40% soll die Farbe nicht tiefer als ein sehr helles Braun sein. Mit steigendem Grad der Reduktion wechselt die Farbe zu einem blassen
Grün, das, ausser in dicken Schichten, fast nicht erkennbar ist. Wenn das Harz durchsichtig oder durch- scheinend ist, dann ist eine deutliche braune Färbung immer ein Anzeichen ungenügender Reduktion.

Die Überzugsschichten nach der Erfindung können durch Abkratzen oder Abblasen vom Metallblech isoliert und der Analyse zugeführt werden. Im allgemeinen löst sich der Überzug in kochender 20% iger wässeriger Natronlauge. Zu der dabei entstehenden Lösung setzt man einen Überschuss an Kaliumjodid zu und titriert mit einer eingestellten Lösung von Natriumthiosulfat zur Ermittlung des Gehaltes an sechs- wertigem Chrom. Der Gesamtchromgehalt wird bestimmt, indem man eine andere Menge des Überzuges in einem Überschuss von Wasserstoffsuperoxyd auflöst, zur Oxydation des dreiwertigen zum sechswerti- gen Chrom erhitzt, dann einen Überschuss an Kaliumjodid zusetzt und wie oben titriert.

Befindet sich der Überzug auf einem Metall, wie Stahl, das von heissen wässerigen Laugen angegriffen wird, dann sind die
Werte für sechswertiges Chrom zu niedrig, offenbar wegen des Reduktionseffektes beim Angriff des Me- talls durch die Lauge. In diesen Fällen kann man den Überzug vorher vom Metall abkratzen oder einen gleichartigen Überzug auf einer inerten Fläche, z. B. Glas, herstellen, von der er sich ohne Reduktions- effekt ablösen lässt. Überzugsschichten, die auf Glas oder andern inerten Oberflächen nach dem Prinzip der Erfindung hergestellt werden, sind mit in der gleichen Weise auf irgendeiner Metallfläche hergestellten Überzügen gleichartig.

Bei den obigen Vergleichen zwischen rauhen und glatten Überzügen wird die 40-95% ige Reduktion des Chroms zweckmässig durch Anwendung einer angemessenen Menge Reduktionsmittel erreicht. Zinkdichromat ist unter diesem Gesichtspunkt ein sehr wirksames Dichromat, insbesondere in der Anwendung mit Sukrose in einem Verhältnis von 3 Teilen Chromsäureäquivalent zu 1 Teil Sukrose und mit einer Menge handelsüblicher (85loger) Molybdänsäure, die etwa dem Gewicht des Chromsäureäquivalentes entspricht.

In manchen Fällen verbessert der Zusatz der genannten Dichromate erheblich die Harzüberzüge, selbst bei Rezepturen, die nicht mehr als 1 Teil Chromsäureäquivalent auf 10 Teile Harz enthalten. Als Beispiel

wird angeführt ein Grundaufstrich für Fahrzeuge auf Basis Butadien-Styrolharz gemäss Beispiel 1, der ausserdem enthält :

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<tb>
<tb> kg <SEP> je <SEP> 83,6 <SEP> 1 <SEP> Endprodukt
<tb> Pigment-Dispersion
<tb> Wasser <SEP> 103, <SEP> 0
<tb> Lösung <SEP> des <SEP> Natriumsalzes <SEP> eines <SEP> hochkarboxylierten <SEP> Polymeren <SEP> der <SEP> Fa. <SEP> Rohm <SEP> & <SEP> Haas <SEP> Co.,
<tb> Philadelphia <SEP> (25%ig <SEP> wässerig) <SEP> 3,0
<tb> reines <SEP> rotes <SEP> Eisenoxyd <SEP> 69,0
<tb> Ton <SEP> (China <SEP> Clay) <SEP> 69,0
<tb> Bariumsulfat <SEP> 138,0
<tb> kohlenwasserstoff-substituiertes <SEP> Butin- <SEP>
<tb> 2-diol-l, <SEP> 4-, <SEP> Fp. <SEP> 61, <SEP> von <SEP> der <SEP> Fa.

<SEP> Air <SEP> Reduction <SEP> Chemical <SEP> Company
<tb> (20'ig <SEP> äthanolisch) <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Zusätze
<tb> Dispersion <SEP> eines <SEP> Mischpolymeren <SEP> aus
<tb> Styrol- <SEP> Butadien <SEP> (46%ig <SEP> nicht <SEP> flüchtig) <SEP> 588,0
<tb> Alkylaryläther <SEP> der <SEP> Fa. <SEP> Rohm <SEP> & <SEP> Haas, <SEP> Company,
<tb> Philadelphia <SEP> (55%ig <SEP> nicht <SEP> flüchtig) <SEP> 5,5
<tb> in <SEP> Wasser <SEP> dispergierbares <SEP> Mangan
<tb> (5% <SEP> Metall <SEP> als <SEP> Mangannaphthenat <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> dispergiert) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 983,0
<tb>

Dieses Gemisch zeigte eine viel bessere Korrosionsfestigkeit und besseren Schutz für anschliessend aufgetragene Farbaufstriche, wenn man Zinkdichromat in einer Menge von 1 Teil Chromsäureäquivalent auf 12 Teile Harzgewicht trocken zusetzt.

Ein Grundaufstrich mit besserer Sandstrahleignung wird erhalten, indem man die Menge der Pigmente auf das Doppelte erhöht.

Die verbesserte Haftfestigkeit von Farbaufstrichen wird nach der Erfindung mit beliebigen Arten von Farben, Emaillacken, Firnissen, Lacken oder sonstigen Harzfilmen erzielt. Das gleiche gilt für Deckschichten aus Farben auf Basis Melamin-Formaldehyd, für gewöhnliche Leinölfarben, Tungöl, Firnisse und Nitrozelluloselacke.

Um Oberflächen, beispielsweise aus Aluminium, anzustreichen, ist es zweckmässig, diese vorher anzurauhen durch Abrieb oder Ätzung, u. zw. sogar bevor als Grundüberzug die Schicht nach der Erfindung aufgebracht wird.

Dank der kurzen Aushärtungszeit, die für die Schichten nach der Erfindung erforderlich ist, lässt sich das Trocknen ausführen, während der zu behandelnde Gegenstand am Fliessband mit einer Geschwindig-
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man sie entweder über wassergekühlte Walzen führt oder sie mit Wasser spült. Die Abschreckung durch direkte Berührung mit Wasser verbessert etwas die Eigenschaften des Auftrags.

Soweit die Auftragsmischungen nach der Erfindung die zu behandelnden Metalloberflächen nicht rasch genug benetzen, werden zweckmässig die Oberflächen erwärmt, beispielsweise auf 66 - 930 C. Die Überzüge, insbesondere wenn sie harzfrei sind, benetzen solche warmen Oberflächen viel schneller und gleichmässiger. Die oberflächenaktiven Mittel zur Stabilisierung der Dispersionen nach der Erfindung können ent- weder anionisch, kationisch oder nichtionisch sein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Veredeln von Metalloberflächen durch Aufbringen wässeriger Lösungen, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und ein Reduktionsmittel für dasselbe enthalten und bei einer Temperatur von mindestens 100 C getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungenver- wendet werden, die sechswertiges Chrom in Form von Chromsäure und bzw.

oder Dichromaten von mindestens zweiwertigen Metallen enthalten, dass weiterhin in bekannter Weise das Reduktionsmittel so gewählt und bemessen wird, dass es in der Lösung mindestens 1 h lang bei 260 C beständig ist und bei einer Temperatur von mindestens 1000C das sechswertige Chrom zu 40 - 950/0 zum dreiwertigen Chrom zu reduzieren vermag, und dass die Behandlungslösung ausserden noch ein hydrophobes, von hydrophilen Gruppen freies Harz mit Ausschluss von wachsartigen Harzen enthält, das härtend oder thermoplastisch sein kann, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz zu CrOg im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chromverbindung das wasserlösliche Dichromat eines mindestens zweiwertigen Metalls, insbesondere Zinkdichromat, angewendet wird. EMI8.1 dung Crois verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dassdieLösungnoch50-120Gew. % Molybdänsäure, berechnet auf das Chromsäureäquivalent des anwesenden Dichromats, enthält. EMI8.2 besondere eine solche aus einfachem Kohlenstoffstahl oder niedrig legiertem Stahl, vor dem Auftragen der Lösung bzw. Dispersion in an sich bekannter Weise oberflächlich aufrauht oder insbesondere durch eine Korngrenzenätzung anätzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallfläche, insbesondere eine solche aus einfachem Kohlenstoffstahl oder niedrig legiertem Stahl, vor dem Auftragen der Lösung bzw. Dispersion in an sich bekannter Weise oberflächlich aufrauht oder insbesondere durch eine Korngrenzenätzung anätzt. EMI8.3 dass auf die aufgetragene Schicht nach einer Zwischentrocknung eine Decklackschicht üblicher Art aufgetragen und beide Auftragschichten gemeinsam einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei man dafür Sorge trägt, dass die erste Auftraglösung das gleiche Harz wie die Deckschicht enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf die aufgetragene Schicht nach einer Zwischentrocknung eine Decklackschicht üblicher Art aufgetragen und beide Auftragschichten gemeinsam einer Wärmebehandlung unterworfen werden, wobei man dafür Sorge trägt, dass die erste Auftraglösung das gleiche Harz wie die Deckschicht enthält. EMI8.4 eine Dispersion eines Alkydharzes mit einer Verbindung des sechswertigen Chroms und einem Reduktionsmittel aufgetragen, bei etwa 80 - 1070 C getrocknet, anschliessend ein üblicher Alkydlack aufgestrichen und das Harz bei mindestens etwa 1490 C ausgehärtet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf die blanke Metallfläche eine Dispersion eines Alkydharzes mit einer Verbindung des sechswertigen Chroms und einem Reduktionsmittel aufgetragen, bei etwa 80 - 1070 C getrocknet, anschliessend ein üblicher Alkydlack aufgestrichen EMI8.5 Harz ein Akrylat verwendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2,4 und 6 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass als hydrophobes Harz ein Akrylat verwendet wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3,5 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung etwa 2 sec lang durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2,4, 6 bis 8 und 10 bis 12, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Wärmebehandlung etwa 2 sec lang durchgeführt wird.