DE2058530A1 - Saures Niederschlagsverfahren - Google Patents
Saures NiederschlagsverfahrenInfo
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- DE2058530A1 DE2058530A1 DE19702058530 DE2058530A DE2058530A1 DE 2058530 A1 DE2058530 A1 DE 2058530A1 DE 19702058530 DE19702058530 DE 19702058530 DE 2058530 A DE2058530 A DE 2058530A DE 2058530 A1 DE2058530 A1 DE 2058530A1
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- B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
Description
Saures Niederschlagsverfahren
Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Niederschlagen
von'überzügen auf eine Metallunterlage und auf die Verbesserung
der Eigenschaften derartiger Überzüge durch ein Nachtauch
verfahren, · .
Es gibt mehrere gut bekannte Verfahren zum Überziehen metallischer
Gegenstände. Nach einer Methode wird der Überzug auf mechanischem Y/ege auf die Unterlage gebracht, beispielsweise
durch Xi alζenbqschichtung, Sprühen, Streichen usw.. Tauchbenchichtung
ist ein anderes Beschichtungsverfahren, das gewöhnlich
verwendet .wird. Bei diesem Verfahren wird der zu beschichtende
Gegenstand in eine Lösung des Beschichtungsmateriala getaucht.
7/enn der Gegenstand anschließend herausgenommen wird,
bleibt ein dünner Film des Besehichtungsmaterials auf der Oberfläche
dos Gegenstandes zurück.«Noch ein anderes Beschientungsvori'iiiirorx
ist das elektrochemische Niederochlagen. !lach diesel
Vor Γ ah ν cijri wird eine Beschichtung auf einen metallischen Go4JOn-αΐ.'-nd
a <i'^ebracht, indem man ihn in eine Löaorig oder Dispersion
oinf.-a Büaohichtungssalzes taucht, Dariri wird der Gegenstand
d-4775/4776 j
elektrisch aufgeladen. Dabei wird ein Teil des Beschichtungsaalzes
auf die metallische Unterlage niedergeschlagen. Sin weiteres Beschichtungsverfahren ist das ionische Niederschlagen.
ITach diesem Verfahren wird die zu beschichtende Unterlage in ' tiine Lösung einer Substanz getaucht, die*das Beschichtungs^e-'
!Lisch zur Koagulation zu bringen vermag. Die Unterlage v/ird
dann entfernt und· in eine zweite Lösung des Beschichtungsaatorials
getaucht. Auf diese Weise wird ein Film des koagulierten Beschichtungsmaterials auf der Oberfläche der Unterlage niedergeschlagen.
Bei einem typischen Beispiel wird eine Platte in eine Iononlösung getaucht und anschließend weiter in eine Naturgunnii-Dispersion.
Man erhält eine Beschichtung der Gummidispersion
auf der Platte.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Beschichten
von metallischen Gegenständen. Das Verfahren wird saures Kiederschlagsverfahren genannt. Insbesondere bezieht
sich diese Erfindung auf bestimmte Komponenten, die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlich sind. Im allgemeinen
besteht das saure Kiederschlagsverfahren im Beschichten eines metallischen Gegenstandes in einem Bad, das eine oxydierende
Säure enthält und eine einen synthetischen PiIm bildende Emulsion,
dio durch nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive
Mittel stabilisiert ist. Die oxydierende Säure muß Lie talliorion
auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes erzo-.^jen
können. Die Emulsion muß andererseits gegenüber der Säure stabil
sein, jedoch auf der Oberfläche des Gegenstandes durch die durch Einwirkung der Säure erzeugten Metallionen koagulierbar
seiri. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Beschichtungen werden
anschließend erhitzt, um das aufgenommene Wasser zu entfernen. Jedoch kennen verbesserte Eigenschaften durch Inberünrun^bringen
von "nicht-hitzebehandelten" oder "nicht-gehürteten"
ciauor niedergeschlagenen Beschichtungen mit einer Lösung von
.itw.i 0,25 - 7,0 Go'.7.->i, bezogen auf die Geoamtlöoung, Phosp.i.^rüäur-.ϊ
(il-rPO,,) und/odor Ghromtrioxyd (CrO,) und/oder wass-jrlotsliL-ij-i.i
oder aU-ureloslichen Chroma ten und Dichromaten erhalten
1 0 9 8 2 A / 1. 7 4 2 ^
,.■-,vW<*5i>' '■■'■■" BADORfGiNAt
worden. Im Anschluß an diese Stufe werden die sauren iliedorsciilacsfilm'e
oder Beschichtungen hitizebehandelt oder nach Standardniethoden'getrocknet.
Das erfindungsgemäße saure Niederschlagen besteht in der Zugabe
einer oxydierenden Säure zu einer wässrigen Emulsion (die auch alo Latex oder als wässrige Polymerdispersion bezeichnet
wird) und der anschließenden Koagulation dieser Emulsion auf der Letallunterlage in Form eines klebenden Überzuges oder
Films.
Im allgemeinen ist jede beliebige wässrige, synthetische, harzartige,
filmbildende Emulsion geeignet, um die hier verwendeten sauren Miederschlagsbäder zu bilden. Insbesondere sollten
jedoch die verwendeten Emulsionen aus Vinylmonomeren oder äthylenisch polymerisierbaren Monomeren bestehen. Ferner ist
es wünschenswert, daß diese Emulsionen in einem wässrigen Hedium
,durch Polymerisation in Anwesenheit von anionischen und /oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt
werden.
Die Gemische dieser Emulsionen können schwanken. Im allgemeinen kann jedes beliebige der üblichen Emulsionsmonomeren verwendet
werden. Beispielsweise können Vinylester der Fettsäuren mit .1-18 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinyllaurat, Vinyloleat und Vinylstearat, verwendet werden.
Ebenso sind, die -verschiedenen polymerisierbaren Vinylsäuren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäuren c-der Haleinsäureanhydri&e usw., bräuchbar. Acrylsäureester
j Methacrylsäureester, Maleinsäureester oder andere polymerisierbare Vinylsäuren mit Alkoholen, Glykolen oder 3p-.oxyden
mit 1 - 18 C-Atomen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Ester sind Methylacrylat oder Methylmethacrylat,
Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat, Isopropyläcrylat oder
Isopropylmethacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder
Butylinethacrylate, Cyclohexylacrylai; oder Cyclohexylmethacrylat,
Isobornylacrylat oder Isobornylmethacrylat und 2-Äthylhexyl-
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acrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Glycidylmethacrylat,
tert. --Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate
oder Hydroxyalkylmethacrylate sind Beispiele für andere Monomere, die verwendet werden können.
Mehrere der obigen Monomeren liefern ausgezeichnete Ergebnisse, wenn sie in die unten beschriebenen Emulsionen einverleibt
werden. Insbesondere Isobornylmethacrylat, Styrol und Hydroxypropylmethacrylat
bilden Filme, die ein überlegenes Naßklebevermögen zeigen. Pas Naßklebevermögen ist das Klebevermögen
des nicht-hitzebehandelten Überzuges auf der jeweiligen metallischen
Unterlage. Wenn Emulsionen mit geringem Klebevermögen hergestellt werden, neigen ihre, sauer niedergeschlagenen
nicht-hitzebehandelten Filme dazu, von der Platte, auf der sie beschichtet sind, abzufließen und abzutropfen. Andererseits
kleben überlegene Emulsionen, wie solche, die unter Verwendung der obigen Monomeren hergestellt werden, wenn sie aufgebracht
werden, fest auf der Metallunterlage und fließen nicht von den beschichteten Gegenständen ab, bevor sie hitzebehandelt werden.
Da fast alle Emulsionen unter Verwendung von gegenüber wasserempfindlichen
oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden, ist die Beständigkeit der aus diesen Emulsionen hergestellten
Filme gegenüber Wasser ein Problem. Die Einverleibung von etwa 15 - 60 Fest stoff gew. -fo Acrylnitril oder Methacrylnitril in
die hier hergestellten Emulsionen ergeben aber eine verbesserte "'asserbeständigkeit.
Die V/asserbeständigkeit wird hier in Prozent Y/asserauf nähme
ausgedrückt. Sie wird bestimmt, indem man eine hitzebehandelte, beschichtete Platte in ein siedendes Wasserbad taucht. Die
Hitze wird anschließend-entfernt und man läßt das Bad bei Zimmertemperatur
3 Stunden abkühlen. Vor dem Eintauchen in das Bad wird die.Platte gewogen und die Fläche der beschichteten.
Oberfläche bestimmt.
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.„. , „.τ , , , Gesamtgewicht des Films
Spezifisches. Filmgewicht = e
Ebenso wird nach 3 Stunden Tauchdauer die Platte gewogen und
die Fläche, die in das Bad eingetaucht wurde, bestimmt.
qnezifloche Wa wr aufnahme - aewicht des adsorbierten Wassers
Speziiiscne Wasseraufnaüme - piäolle des eingetauchten Filmes
Unter Verwendung dieser beiden Bestimmungen kann die V/asserauf
nahme in Prozent berechnet werden.
Prozent Was^eraufnahme - Spanische Wasserauf nähme
Prozent ,/as s er auf nähme - spezifisches Filmgewicht
lieben den obigen bevorzugten Monomeren ist es wünschenswert, jedoch nicht Bedingung, bei den hier hergestellten Emulsionen
verschiedene polymerisierbare Monomere mit Säurefunktion zu
verwenden. Unter diesen sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bevorzugt. Die Einverleibung dieser Säuremonomeren
führt zur Verbesserung des Filmklebevermögens auf der jeweiligen Hetall-Unterläge. Wenn jedoch zu große Kengen dieser Säuren
verwendet werden, kann die Wasserbeständigkeit der erhaltenen
Filme leiden. Es.ist daher wünschenswert, daß etwa 0,25 - 5,0 GrQVi.-yo dieser Säuren, bezogen auf den G-esamtfeststoffgehalt ·
der Emulsion, vorliegen.
Um Filme mit steigenden Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften zu. erhalten, ist es schließlich wünschenswert, in die obigen
Llonor.iorgemische der Emulsion etwa 0,25,- 10 Gew.-fo einea
verxxGtzondon Monomeren einzuverleiben. Derartige Monomere enthalten
funktionelle Epoxydgruppen, wie GIyeidy!methacrylate
und G-lycidylacrylate, Monomere mit funktionell en Methylolgruppen,
wie r.luthylolacrylamid odor Methylolmethacrylamid und alkylierte
!.luthylolmonoiiiere, wie methyliertes, äthyliertes oder butyliertuo
KotUylülacrylamid oder methyliertes, äthyliertes oder butyliortoü
Müthylolmathacrylamid. Beispiele für bevorzugte filinbilüoxidu
Goiaiciche wässriger iinulsioriün, die hier brauchbar üLad,
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1. Homo- oder Mischpolymerisate eines C-^-Cg-Alkoholesters
eines Monomeren mit Säurefunktion,
2. Mischpolymerisate eines C-^-Cg-Alkoholesters eines Monomeren
mit Säurefunktion und eines Monomeren mit Säurefunktion.
3. Mischpolymerisate eines C^-Cg-Alkoholesters eines Monomeren
mit Säurefunktion, einem Monomeren mit Säurefunktion und
Acrylnitril oder Methacrylnitril.
4. Jede3 der obigen Polymerisate, die als zusätzliche Komponente
Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid enthalten.
5. Jedes der obigen Polymerisate, die als zusätzliche Komponente Isobornylmethacrylat enthalten.
6. Jedes der obigen Polymerisate, die als zusätzliche Komponente ein vinylaromatisches Monomeres enthalten; wie Styrol
oder Vinyltoluol.
Das von den hier brauchbaren Gemischen am meisten bevorzugte ist ein Mischpolymerisat aus etwa 0,5 - 15 Gew.-^ Isobornylmethacrylat,
etwa 0,5 -10 Gew.-^ Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid,
etwa 15 - 60 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril,
etwa 30 - 80 Gew.-^ eines Cj-Cg-Alkoholesters eines
polymerisierbaren Monomeren mit Säurefunktion und etwa 0,25
bis 5,0 Gew.-$ eines polymerisierbaren Monomeren mit Säurefunktion.
Die Emulsionen, die für das erfindungsgeniäße Verfahren brauchbar
sind, können entweder anionisch oder nicht-ionisch stabilisiert werden. Wenn jedoch nicht-ionische oberflächenaktive
Mittoi verwendet werden, sollte die Emulsion vorzugsweise als
Cornonomeres eine polymerisierbar Säure enthalten. Wenn nichtionisch stabilisierte Emulsionen hergestellt werden, kann im
allgemeinen jedes beliebige der üblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittel mit Vorteil verwendet werden.
iVoiwi anionisch ο ;;;;bilisierto Emulsionen hergestellt werdju,
hormon die anionicchen Stabilisatoren allein oder im Gemisch
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. BADORlGiNAt
UM»»
mit den obigen nicht-ionischen oberflächenaktiven-Mitteln verwendet
werden. Im allgemeinen kann jeder beliebige der anionischen Standardstabilisatoren in den hier hergestellten Emulsionen
verwendet werden.
Besonders brauchbar sind bei den erfindungsgemäßen Emulsionen die co-reaktiven anionischen oberflächenaktiven Mittel, die
entweder allein oder in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mitteln und/oder anioniöchen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Diese co-reaktiven oberflächenaktiven
Mittel können hergestellt werden unter Verwendung des Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalzes der Schwefelsäure, Phosphor- m
säure oder von Carbonsäuren mit polymerisierbaren ungesättigten ™
Stellen. Beispiele sind das Natriumsalz des 2-Sulfoäthyimethacrylats,
Natriumvinylsulfonat, das Natriumsalz der Styrolsulf-οηsäure
und die Natriumsalze verschiedener polymerisierbarer Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsaure,-Maleinsäuren
oder Fumarsäuren oder Estersäuren usw.
Bei der Herstellung der Emulsionen mit einem der obigen anionischen
oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln ist es .wünschenswert, die kleinstmögliehe Menge an oberflächenaktiven
Mitteln zu verwenden, die mit oxydierenden Säuren stabile Emulsionen liefern. Wenn die Konzentration des oberflächenaktiven
Mittels mit einem Überschuß von 6 - 8 #, bezogen auf den J
Gesamtmonomergehalt der Emulsion, verwendet wird, wird die Geschwindigkeit
des sauren Niederschiagens stark verlangsamt. In einigen Fällen kann in der 3!at die Konzentration des oberflächenaktiven
Mittels so gesteigert werden, daß die Emulsion zu stabil wird, um auf einem Metallgegenstand, der dem sauren
Bad ausgesetzt wurde, zu koagulieren. Auf der anderen Seite
sollte die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels ausreichen,
um eine stabile Emulsion in Anwesenheit der verdünnten oxydierenden Säure zu erhalten.
Die absolute Menge an erforderlichem oberflächenaktiven Mittel
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kann sehr stark' schwanken. Diese Menge wird durch viele Faktoren bestimmt, wie durch die Monomeren der Emulsion, das LIoIekulargewicht,
die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels ,und die Ladungseinheit des oberflächenaktiven.Mittels. Die bevorzugten
Emulsionen werden jedoch hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen co-reaktiven oberflächenaktiven Mittel.
Diese oberflächenaktiven Mittel können in sehr geringen Konzentrationen (0,5 - 5 i») verwendet werden und noch gegenüber oxydierenden
Säuren stabile Emulsionen liefern. Insbesondere die Verwendung dieser oberflächenaktiven Mittel führt zu gehärteten
Filmen mit ausgezeichneten· Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften.
Ferner sollten die oberflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, vorzugsweise nicht wesentlich in Anwesenheit von verdünnten
oxydierenden Säuren abgebaut werden. Beispielsweise sind auf Zucker (Sukrose, Dextrose ,usw.) oder Stärke basierende oberflächenaktive
Mittel in vielen Fällen als Emulsi'onstabilisatoren für Salpetersäure enthaltende saure Niederschlagsbäder
nicht geeignet. Unter den obigen oberflächenaktiven Mitteln sind mehrere bevorzugt. Bei einem werden etwa 0,5·*- 1,5 Gew,-$
des Natriumsalzes des 2-Sulfoäthylmethacrylats (bezogen auf
den Ge samt fest stoff gehalt der Emulsion) mit der gleichen !.!enge
Natriumvinylsulfonat gemischt. Bei einem anderen bevorzugten System werden etwa 0,25 - 1,5 i» Natriumlaurylsulfat verwendet.
Bei einem noch anderen System wird ein Gemisch von etwa 2,5 bis 6,0 L/o eines anionischen phosphat-oberflächenaktiven Kittels
verwendet. Schließlich werden bei einem anderen System nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich von Nonylphenoxypoly(äthylenoxyJäthanoi
ableiten, verwendet.
Um die hier benutzten sauren Mederschlagsbäder herzustellen,
wird die vorher hergestellte Emulsion in einen nicht-metallischen Behälter gebracht und eine oxydierende Säure zugesetzt.
Die Feststoffe des erhaltenen Bades können von etwa 2 $ bis
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etwa zu der Peststoffkonzentration der Emulsion selbst schv/anlcen.
Wenn jedoch eine bestimmte Filmdicke erwünscht ist, v/ird vorgezogen, daß das Bad etwa 5 - 20 $ des festen Emulsionsmischpolymerisates enthält. Der Rest sind Säure und Y/asser. .
Dio oxydierenden Säuren, die in diesem Bad verwendet werden,
'sind solche, die auf die jeweilige zu beschichtende metallische Unterlage so wirken, daß eine Metallionenkonzentration
an der Bad-Unterlage-Grenzschicht sich bildet, die ausreicht, um die Koagulation der Emulsion auf dem Metall zu bewirken.
Y/enn die metallische Unterlage Eisen, Zink oder Zinn enthält, so veranlaßt Salpetersäure und in einigen Fällen Schwefelsäure, J
die hier beschriebenen Emulsionen, auf diesen Unterlagen zu' koagulieren. Von den obigen Säuren ist Salpetersäure am meisten
bevorzugt. Y/enn die Unterlage Kupfer oder Aluminium ist, sind härtere Bedingungen erforderlich. Beispielsweise kann unter
Verwendung eines.Gemisches von Fluorborsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Chromsäureanhydrid und Kaliumferricyanid Aluminium oder
Kapier durch saures Niederschlagen beschichtet werden. Dieses Gemisch kann auch Emulsionen auf üblichen Eisen-, Zinn- oder
Zinkunterlagen koagulieren. Die Menge der hier verwendeten
oxydierenden Säure kann schwanken in Abhängigkeit von der Stabilität der jeweiligen Emulsion und von der zu beschichtenden
Unterlage. Beispielsweise erfordert eine Zinnplatte eine niee
Säurekonzentration als Stahl. Im allgemeinen kann die öntfG' von etwa 1,0 - 50 Gew.-^, bezogen auf die Feststoffe
dor verwendeten Emulsion, schwanken. Vorzugsweise sollte dieser Säuregehalt im Bereich von 2,5 - 15 Gew.-cß>
liegen.
Obgleich die bevorzugte Methode der Einverleibung der .gewünschten
Säure in diese Bäder darin besteht, daß die verdünnte Zfiiulaion
zu der Lösung der oxydierenden Saure gegeben wird, ist e3
a-teh möglich, die Emulsionen in Anwesenheit der verdünnten
oüurc selbst herzustellen. Dieses Verfahren enthebt dann dor
iiotw-tindigkeit dor nachträglichen Zugabe zu der verdünnten Emulsion.
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Im allgemeinen kann jede metallische Unterlage beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, wie kaltgewalzter Stahl, phosphatierter Stahl, sandgeblasener Stahl, zinnfreier Stahl,
galvanisierter Stahl, eisen-, zink- und .zinnplattierter Stahl,
Zinn, Kupfer, Aluminium usw.. An die Unterlage wird die ein-' ■
zige Forderung gestellt, daß sie genügend Ionen erzeugt, um die jeweilige Emulsion auf seiner Oberfläche zur Koagulation
zu bringen, wenn sie in das die oxydierende Säure enthaltende Bad getaucht wird. Von den verschiedenen Unterlagen wird Zinn
am schnellsten beschichtet. Beispielsweise wird in einem Bau, · das etwa 5 - 15 Gew.-^, bezogen auf die Peststoffe der Snul-A
sion, Salpetersäure enthält, eine zinnplattierte Platte in etwa 10 - 40 Sekunden beschichtet. Wenn andererseits Stahlplatten
in ein Bad getaucht werden, das die gleiche l'Ienge der gleichen Säure enthält, so kann die Beschichtung etwa 1-20
Ei i nut en dauern.
Wenn Bäder wie oben hergestellt werden, kann die Unterlagenbo-.schichtung
bei Zimmertemperatur oder bei niedrigerer Temperatur ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Ebenso kann die
■ Badtemperatur auf 5O0G oder höher steigen bei einer entsprechenden
Verminderung der Unterlagebeschichtungsdauer. Überraschenderweise nimmt die Wasserbeständigkeit der beschichteten Platten
auch zu, wenn die Badtemperatur zunimmt. Im allgemeinen P kann die Beschichtung zwischen gerade über dem Erstarrungs- ·
ρ unkt des Bades und gerade unter seinem Siedepunkt· durchgeführt werden:
Die hier hergestellten Bäder können wiederholt verwendet werden, um eine große Anzahl von Metallgegenständen zu beschichten.
Beispielsweise kann ein 10 #iges Peststoffemulsionsbad,
das in ein 500 ml Becherglas gebracht wird, verwendet werden, um 150 oder mehr 7,62 χ 15,24 cm Stahlplatten zu beschichten.
V/erm jedoch eine steigende Anzahl von Gegenständen beschichtet
wird·, noigün die Peststoffe der Bademulsion dazu, abzunehmen,
wahrend dor pH-Wort dos Bades steigt. Es müssen daher zusäta-
" 10 " 1 Q 9 8 2 4 / 1 7 U
liehe Mengen an Säure und Emulsion periodisch in das Beschichtungsbad
."gegeben werden. Wenn mehr Platten beschichtet werden,
steigt ferner der restliche Metallionengehalt im Bad, bedingt
durch die Oberflächenauflösung der metallischen Gegenstände. Der Xletallionengehalt kann durch jedes konventionelle Mittel
der Lletallionenabscheidung, wie elektrochemische Abscheidung,
Fällung, Ionenaustausch usw., kontrolliert werden. Das hier beschriebene
Verfahren ist nicht beschränkt auf die Beschichtung von lÄetallplatten. So können Wagengehäuse, Weichenmaterial,
Apparaturgehäuse, Metallbehälter oder andere metallische Unterlagen
mit Vorteil beschichtet werden. Darüber hinaus kann nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens ein Hetalltank oder %
Behälter beschichtet werden, indem das oben beschriebene Bad in diesen Behälter gepumpt wird und das Bad anschließend entfernt
wird, nachdem eine Beschichtung mit ausreichender Stärke erhalten worden war. Im allgemeinen kann jede metallische Unterlage
leicht beschichtet werden, indem sie mit den hier hergestellten
Bad ein in Berührung gebracht wird. Ferner können unter
Verwendung üblicher Pigmentationsmethoden die Emulsionen dieser Erfindung zu Farben verarbeitet werden. Die brauchbaren
Pigmente werden vorzugsweise auf solche beschränkt, die gegenüber oxydierenden Säuren nicht reaktiv sind. Beispiele hierfür
sind Baryte, rotes Eisenoxyd, Titandioxyd, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Ruß usw.. Diese pigmentierten Emulsionen können J
verwendet werden, um metallische Gegenstände nach dem hier beschriebenen Verfahren in der gleichen Weise zu beschichten, wie
nicht-pigmentierte Emulsionen verwendet werden können.
Im Anschluß an die obige Niedersehlagsstufe werden die Metallgegenstände
mit der unten beschriebenen Lösung in Berührung gebrächt, vorzugsweise mit Wasser gewaschen und anschließend
' entweder luftgetrocknet oder unter Verwendung von Standardmethoden
hitzebehandelt. Wenn auch nicht zwingend vorgeschrieben, so ist es doch besonders vorteilhaft, wenn die Hitzebehandlung
in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird die Unterlage bei niedriger Temperatur (29f4 - 79,4°C) 1 Minute bis
- 11 -
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25 Minuten hitzebehandelt. Diese Stufe gestattet die Entfernung des von den "beschichteten Filmen aufgenommenen Wassers.
Im Anschluß an diese Stufe wird eine Hitzebehandlung bei höherer Temperatur (107,2 - 204,20C) über den gleichen Zeitraum
hinweg durchgeführt, um die vollständige Härtung der Überzüge sicherzustellen. Wenn hier der Ausdruck "Härten" verwendet
wird, 30 ist darunter das gleiche zu verstehen, was man unter
Vernetzen oder Trocknen versteht.
Bei· der Herstellung der Nachtauchlösungen dieser Erfindung
(auch hinsichtlich der Waschlösung oder des Bades) kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die unten beschriebenen
Materialien löst mit dem Vorbehalt, daß dieses Lösungsmittel die sauren Niederschlagsfilme während des Eintauchens nicht
aufzulösen vermag. Es ist jedoch bevorzugt, daß ein größerer' Teil des Lösungsmittels Wasser ist.
Der aktive Teil dieses Nachtauchbades enthält etwa 0,25 - 7,0 Gew.-^ (bezogen auf den Gesamtnachtauchbadgehalt) Chromtrioxyd
und/oder Phosphorsäure und/oder wasserlösliche oder säurelösliche Chromate und/oder Dichromate. Zu diesen Substanzen gehören
Chromate', wie Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Zinkchromat sowie Dichrojaate, wie
Natrium-, Ammonium- und Lithiumdichromat. Von diesen Chromaten
und Dichromaten ist Zinkchromat bevorzugt.
V/enn Phosphorsäure in dem Nachtauchbad verwendet wird, ist es
vorteilhaft, daß sie dem Bad in einer Konzentration von 0,25 bis 3 Gew.-Jo zugesetzt wird. Wenn jedoch die Chromate verwendet
werden, beispielsweise Zinkchromat oder Chromtrioxyd, kann die Konzentration vorteilhaft zwischen 0,25 und 5,0 i» liegen.
Die vorteilhaftesten Ergebnisse v/erden im allgemeinen erhalten, wenn jedes der obigen Badmaterialien in einer Konzentration von
etwa 0,5 - 1,5 i» vorliegt. Die Zeitdauer, die der "ungehärtete"
und "nicht-hitzebehandelte" saure Niederschlagsfilm diesem Bad
ausgesetzt wird, kann zwischen etwa 5 Sekunden bis 5-10 Minuten
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schwanken. Es ist jedoch vorteilhaft, daß der Film im allgemeinen
50 - 90 Sekunden dem Bad ausgesetzt wird. Wenn man den Film länger als 15 oder 20 Minuten dem Bad aussetzt, findet
im allgemeinen eine Rückbildung der Dispersion des nicht-gehärteten
Films statt und führt-zu hitzebehandelten Filmen, die
stark verfärbt sind.
Die "nicht-hitzebehandelten" sauren Niederschlagsfilme können
dem obigen Bad nach einer beliebigen konventionellen Methode ausgesetzt werden. Beispielsweise kann ein Tank oder ein Behälter,
der durch saures Niederschlagen beschichtet werden soll, diesem Bad ausgesetzt v/erden, indem die Badlösung selbst in
den Behälter gepumpt wird. Ebenso kann dieses Bad durch Sprühen oder Streichen aufgebracht werden. Die bevorzugte Methode, die
mit einem sauren Niederschlag zu beschichtende Metallunterlage ■mit diesem Bad in Berührung zubringen, ist jedoch das Tauchen.
Obgleich der genaue Mechanismus, nach dem die hier benutzten Emulsionen auf der Oberfläche eines Metallgegenstandes in Anwesenheit
einer oxydierenden Säure koagulieren, nicht bekannt ist, ist anzunehmen, daß die jeweilige brauchbare Säure mit
der metallischen Unterlage unter Bildung von Metairionen rea-.giert.
Dieses kann für Eisen und Salpetersäure"folgendermaßen
veranschaulicht werden:
Fe + 2HNO3 } Fe++ + 2 NO^ + H2
Die Fe +-Ionen können dann weiter zu Fe+++-Ionen in Anwesenheit
von Sauerstoff und Säure oxydiert werden;
2Fe++ + \ O2 + 2H+
> 2 Fe+++ + H2O
Dioac Mutallionen können in der Tat die Emulsion zur Koagulation bringen. Da .diese Koagulation an der Grenzfläche zwischen,
dom metallischen Gegenatand und der Emulsion stattfindet, wird
dabei ein Film der Emulsion auf der Oberfläche des metallischen
Gegenstandes niedergeschlagen.
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Es wird angenommen, daß diese Grenzflächenkoagulation durch die
Metallionen veranlaßt wird, indem sie die Herabsetzung des absoluten elektrochemischen Potentials oder zeta-Potentials der
Smulsionsteilchen bewirkt. Unter zeta-Potential versteht nah
die Differenz zwischen der Teilchenladung der beweglichen äußeren Emulsionsschicht und der Gesamtladung der emulgierten ·
Flüssigkeit. Wenn diese Ladung durch eine hohe Metallionenkonzentration
genügend herabgesetzt wird, wie es an der Emulsion-Unterlage-Grenzschicht der Fall ist, so werden die einzelnen
Emulsionsteilchen zur Koagulation gebracht. Diese Erklärung soll nur das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren plausibel
machen. Sie ist nicht als Beschränkung dieser Erfindung aufzufassen.
In den folgenden Beispielen sind - wenn nichts anderes gesagt wird -'mit Teilen Gewichtsteile gemeint.
In den folgenden Beispielen ist:
Triton Q.S.-44 ein anionisches phosphat-oberflächenaktives
!.littel der Pa. Rohm und Haas Company, das mit einem Feststoffgehalt
von 80 γο in Wasser geliefert wird. Triton X 200 ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel
•der Pa. Rohm und Haas Company, das von dein Natriumsalz eines
Alkyl'laurylpolyäthersulf onates abgeleitet ist und das mit einem Pest stoff gehalt von 28 fo in Wasser geliefert wird.
Triton X 100 ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives üittel
der Pa. Rohm und Haas Company, das von Octylphenoxy(polyäthoxy)-iithanol
abgeleitet i3t und das mit einem Peststoffgehalt von 100 />
geliefert wird.
Dowfax 2 Al (Benax 2 Al) ist ein anionisches oberflächenaktives
Liittül dor Dow Chemical Company, das von Hatriumdodecyldiphenylathordisulfonat
abgeleitet ist und das mit einem Peststoffgehalt
von 45 /S 'in Y.ascer geliefert wird.
Ttoi'citoi TMN iot ein nicht-ionisches oberflächenaktives Littel
der Ρα. Union Carbide Corporation, das von einem Trimethylnoiiylpolyfithylonglykolüther
abgeleitet ist und daa mit einen
- U - - 109824/1742
BAD ORIGINAL
' ll|lr ' ' ■■"■■ ■''■■: 1^1 ' ' ■■' ■■■'- ■"■■ M. !" ' ■■■!■■
Fe st st off gehalt von 70 $ in Wasser geliefert wird.
Daxad 30 ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel der Fa. V/.R, Grace and Company, das vom Natriumsalz einer polymerisierten
Carbonsäure abgeleitet ist und das mit einem Feststoffgehalt von- 100 <fo geliefert wird.
A.F. 100 ist ein Antischaummittel der Fa. NOPCO Chemical Company.
;
Igepal CO-977» 630 und 897 sind anionische oberflächenaktiv· e
Mittel der Fa. GAF Corporation, die auf verschiedenen Derivaten eines Konylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols basieren. CO-997
und CO-897 werden mit einem Feststoffgehalt von 70 <$>
in V/asser geliefert, während CO-630 mit einem Feststoffgehalt von 100 $
geliefert wird. ^
Bonderite ist ein Warenzeichen der Fa. Parker Rust-Proof Co. Cellosolve ist ein Warenzeichen der Fa. Union Carbide Company.
Soweit nichts anderes angegeben ist, wird Methylolacrylamid als 60 $ige wässrige Lösung verwendet und das Natriumsalz des
2-Sulfoäthylmethacrylats liegt in Form einer 5 $igen wässrigen
Lösung vor. Hit Teilen und Prozenten sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente gemeint, wenn nichts anderes angegeben ist.
In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und vier Zu- λ
gabetrichtern ausgerüstet ist, werden 375 g Wasser und 12,8 g ' ™
Triton Q.S.-44 gegeben. Bei 250C werden 100 g Äthylacrylat,
100 g xdethylmethacrylat und 4 g Methacrylsäure zugesetzt und
6 Minuten gerührt. 4 g einer Lösung von 0,3 g eines hydratisierten
Eisen(II)sulfates, das in 200 g Wasser gelöst ist,
werden zugesetzt. £in Stickstoffstrom wird eingeleitet und der
Kolbeninhalt auf 2O0C-mit Eis gekühlt. An diesem Punkt wird
eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat, das in 5 ml Wasser gelöst ist, eine Lösung von 0,7 β Natriumsulfoxylatformaldehyd,
der in 5 ml V/asser gelöst ist, und 5 Tropfen tert.-Butylhydroperoxyd
zugesetzt.
-15 - 109824/17 4 2
25 'Minuten später wird ein Temperatur-Anstieg auf 46,1 C erhalten.
Die erhaltene Emulsion zeigt nach dem Filtrieren einen
pH-Wert von 2,1, einen Gehalt an freien Monomeren von 0,8 $,
eine Dichte von 1,02 g/ml und einen theoretischen Peststoffgehalt
von 35*5 $>·
Ein Bad wird hergestellt, indem 20 ml der obigen Emulsion zu einem Gemisch von 70 ml Wasser und 10 ml einer 10 $igen wässrigen
Salpetersäurelösung gegeben wird.' Eine glatte Stahlplatte
wird in dieses Bad gelegt und nach 5-ßiinütigem Eintauchen
ein PiIm erhalten. Die auf diese T/eise beschichteten Platten
werden 15 Minuten bei 127,80C hitzebehandelt und zeigen
einen gehärteten PiIm auf allen feilen der Platten, die dem
Bad ausgesetzt wurden.
Unter Verwendung der Prozedur des Beispieles 1 wird ein wässriger synthetischer Latex aus 6,5 Teilen 2-Sulfäthylmethacrylat,
9,6 Teilen Natriumvinylsulfonat, 28,4 Teilen N-Methylolacrylamid,
16,2 Teilen Itaconsäure, 28,2 Teilen Isobornylmethacrylat, 367,8 Teilen Acrylnitril und 658,2 Teilen Butylacrylat
hergestellt. Die erhaltene Emulsion enthält kein freies Monomeres, weist eine Dichte von 1,02 g/ml, einen pH-Wert von
2,72 und eine Brookfield-Viskosität von 24 cps bei 20 UpM und
mit einer Spindel Hr. 1 auf»
Es, wird ein Bad hergestellt, in dem 20 ml der obigen Emulsion zu 75 ml Wasser und 5 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäur
elösung gegeben werden. Nach 5-minütigem Eintauchen der glatten kaltgewalzten Stahlplatten in diese Lösung und 20-mi-
!.ütiger Hitzebehandlung bei 176,70C wird ein PiIm von 0,0127
bis 0,0178 mm Stärke erhalten.
Es wird eine Emulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2
beschrieben hergestellt. Die Auswertung ergibt, daß sie einen
-16- 109824/1742
d-4775/4776 "T^ 2058 5 3D ■
Peststoffgehalt von 47,6 # (48,1 fo theoretisch), einen pH-Wert
von 2,98 und eine Dichte von 1,03 g/ml aufweist.
Ein Bad wird hergestellt, indem 1 g Fluorborsäure, 0,3 g
Fluorwasserstoffsäure, 10 ml einer !Obigen wässrigen Chromsäurcanhydrid
(CrO,)-Lösung, 146 ml Wasser, 3 ml einer 2$igen
wässrigen lösung von Kaliumferricyanid (K^Fe (CN)g.) und 40 ml
der obigen Emulsion.gemischt werden.
In das obige Bad werden 5 kaltgewalzte Stahlplatten 5 Minuten eingetaucht und 5 Minuten bei 600C hitzebehandelt. Alle Platten
zeigen eine dünne Beschichtung eines gelblich-braunen Jj
Films. Unter Verwendung der gleichen Prozedur werden auch meh- ^ rere Kupfer- und Zinkplatten beschichtet und ähnliche Filme
erhalten. Auf ähnliche V/eise werden Aluminiumplatten nach 5-minütigem Eintauchen in" das obige Bad beschichtet. Es wird ein
Anstieg der Badbeschichtungstemperatur "bei Aluminium beobachtet,
wenn das Aluminium mit einer Fluorwasserstofflösung vorgereinigt war. .
1. In einen Reaktionskolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist, werden 120 g Wasser und 0,22 g einer 5 folgen
wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Sulfoäthylmethacry-
lat gegeben» (|
2. Ein Gemisch, das 42 g Wasser, 0,32 g einer 5 ^igen wässrigen
Lösung eines Natriumsalzes von 2-Sulfoäthylmethacrylat, 0,54 g
llatriumvinylsulfonat, 4,5 g einer 60 $igen Lösung von Methylolacrylnmid
und 0,20 g Natriumhydroxyd enthält, wird hergestellt.
3. 1,3 G iCaliurapersulfat werden in 40 g V/asser gelöst. ' ·
4. a^irie Löoung von 116,5 g Butylacrylat, 61,3 g Acrylnitril
und 2,7 is tflfethacrylsäure wird hergestellt.
"Dan Comiach 1 wird mit Stickstoff gespült.und auf 65°C erhitzt.
1,3 E iiatriummetabisulfit werden züge setzt und 3 separate.
2 1/2-ütündige Zugaben der Lösungen Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4
-17 " 10982A/1742
werden bei 65°C durchgeführt. 8 Tropfen tert.-Butylhydrpporoxyd
werden zugesetzt, die Reaktionstemperatur auf 75 C gesteigert und 2 1/2 Stunden beibehalten. Die Emulsion wird auf
einen pH-Wert von 8,5 mit 50 $iger wässriger Ammoniumhydroxydlösung
neutralisiert. Die Auswertung zeigt, daß diese Emulsion einen Feststoffgehalt von 47,1 $ hat.
Ein Bad wird hergestellt, indem 20 ml der obigen Emulsion mit
75 ml Wasser und 5 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäurelösung
gemischt werden. Zinnplattierte Stahlplatten werden 20 Sekunden in dieses Bad getaucht, mit V/asser gespült und
zuerst bei 600G 7 Minuten hitzebehandelt und dann' bei 150°C
10 Minuten. Die auf diese Weise hergestellten Platten werden auf ihre Wasseraufnahme hin untersucht, indem sie in einen Behälter
mit siedendem V/asser getaucht v/erden. Der Behälter und
das Wasser läßt man anschließend auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach 3-stündigem Eintauchen werden die platten entfernt. Die
Gewichtszunahme der verschiedenen Platten beträgt durchschnittlich
1,1 <fo. Einen Tag später ist das obige Säureniederschlc^sbad
noch stabil und führt zu ausgezeichneten Filmen auf bonderiertem kaltgewalzten Stahl nach 5-minütiger Eintauchdauer.
2 Tage später wird das gleiche Bad verwendet, um Filme auf kaltgewalzten Stahl unter Verwendung einer 5-minütigen Moderschlagsdauer
aufzubringen. Diese Stahlplatten werden 7 Minuten
ο '
bei 148,9 C 7 Minuten hitzebehandelt. Es werden Filme erhalten,
die eine durchschnittliche Bleistifthärte von 2H-3H haben.
Boinpiol 5
Unter Verwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 4 beschrieben
wird eine Emulsion hergestellt, indem das ganze -oberflächenaktive
Liittel im Gemisch Kr. 1 des Beispieles 4 durch 10,8 2 einer 5 ^igen wässrigen Lösung des Natriuasalzes von
2-ui.ilfoathylmothacrylat ersetzt wird. Auf ähnliche V/eise worden
auch 10,U g dieser Lösung verwendet, um das oberflächenaktive
i'.iiUol in der Löuung Nr. 2 zu ersetzen. Die auf diese V.'uiüo
1 ft
109824/1742 BAD ORIGINAL
hergestellte Emulsion hat einen Peststoffgehalt von 46,9 $,
eine Dichte"von 1,03 g/ml und eine Brookfield-Viskosität von
80 cps bei 20 UpM und mit einer Spindel Nr. 1.
Unter Zugabe von 20 ml der obigen Emulsion zu 75 ml V/asser und 5 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäurelösung wird ein
Bad hergestellt. Eine kaltgewalzte Stahlplatte wird 5 Minuten in dieses Bad eingetaucht und 10 Minuten.bei 121,10G hitzebehandelt.
Die erhaltene Beschichtung hat ein ausgezeichnetes · · Aussehen, eine reziproke Schlagzähigkeit von 71,1 cm/0,454· kg,
eine Bleistift-harte von 2H-3H, eine gute Kratzfestigkeit und ^
gute Klebigkeit. . \
Unter Verwendung des gleichen Bades wird eine weitere kaltgewalzte
Stahlplatte 5 Minuten eingetaucht und 7 Hinuten bei 600C hitzebehandelt und anschließend 10 Minuten bei,148,9 C.
Die erhaltene Beschichtung zeigt eine Wasser auf nähme von 3,1 $>·
Eine Platte aus zinnfreiem Stahl wird 5 Minuten in das obige Bad getaucht und 10 Minuten bei 121,10C hitzebehandelt. Die erhaltene
Beschichtung zeigt Eigenschaften, die denen ähnlich sind, die die früher ausgewerteten kaltgewalzten Stahlplatten
seifen. Sine Zinkplatte wird 3 Minuten in das obige Bad getaucht
und 10 Minuten- bei 121,10G hitzebehandelt. Die Beschichtung
weist Eigenschaften auf, die denen äquivalent sind, M
die bei kaltgewalztem Stahl erhalten werden.
Eine zinnplättierte Stahlplatte wird 20 Sekunden in das obige
Bad eingetaucht und bei 121,10G 10 Minuten hitzebehandelt·
Die Eigenschaften der Beschichtung sind denen gleichwertig,.die
in den früheren Beispielen erhalten worden sind. Unter Verwendung
der gleichen Eintauchdauer (20 Sekunden), aber einer 7-minüti£en
Hitzebehandlung bei 115,50G und anschließend einer
10-minütigen bei 148,9°C, wird eine zinnplattierte Stahlplatte im Hinblick auf die Y/asseraufnähme ausgewertet. Die Gewichtszunahme
der Platte beträgt nach 3-stündigem Eintauchen 1,1 ^.
109824/1742
Eine Farbgrundlage wird hergestellt, indem 300 Teile Titandioxyd,
128.Teile Wasser, 8,0 Teile Daxad 30, 8,0 Teile Triton X 100 -und 4,0 Teile AP 100 gemischt werden.44,8 Teile dieser
Grundlage werden mit 63 Teilen der oben hergestellten Emulsion gemischt. 20 ml dieses Gemisches werden anschließend zu 70 ml
.V/asser'und 10 ml einer 5 $igen wässrigen Salpetersäurelösung
gegeben. Sowohl Platten aus zinnplattiertem Stahl als auch aus kaltgewalztem Stahl werden eingetaucht und nach der Hitzebehandlung
pigmentierte, gehärtete Beschichtungen erhalten.
1. In einen Reaktionskolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist, werden 120 g Wasser und 0,72 g einer 30 ^igen
wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung gegeben.
2. Ein Gemisch wird hergestellt, das 42 g destilliertes Wasser, 0,86 g Natriumvinylsulfonat, 4,5 g einer 60 $igen wässrigen
Lösung von Methylölacrylamid und 0,20 g Natriumhydroxyd enthält.
3. 1,3 g Kaliump er sulfat werden in 40 g Wasser gelöst.
4. 116,5 g Butylacrylat, 61,3 g Acrylnitril und 2,7 g Methacrylsäure
werden gemischt.
»Die Lösung Kr. 1 wird mit Stickstoff gespült und auf 65°C
erhitzt. 1,3 g Natriummethabisulfit werden zugesetzt und separate
3 Stunden Zugaben der Lösungen Nr. 2, Kr. 3 und Nr. 4
durchgeführt. 8 Tropfen tert.-Butylhydroperoxyd werden zugesetzt,
die Temperatur auf 75 C gesteigert und 3 Stunden beibehalten. Diese Prozedur führt zu einer Emulsion mit einem Peststoffgehalt
von 47,0 i» (theoretisch 47,1 #), einer Dichte von
1,04 g/ml und einer Brookfield-Viskosität von 80 cp's bei 20
UpM und einer Spindel Nr. 1.
Ein Bad wird hergestellt, indem 20 ml der obigen Emulsion zu einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 5 nil einer 10 $igen wässri-•
gen Salpetersäurelösung gegeben wird. Unter Verwendung zinnplattierter Stahlplatten und einer 15 Sekunden Eintauchdauer
- 20 -
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7 | H-2H | 3·,5· |
12 | 2H-3H | 1,7 |
9 1/2 | 2H-5H | 0,75 |
7 | 2H-3H' | 0,55 |
12 | 2H-3H | •0,08 |
werden die folgenden Versuche durchgeführt:'
Hitzebehandlungs- Hitzebehandlungs- Bleistift- Wasseraufnähme,
temperatur zeit (in Minuten) härte (in fo)
600C
600C
650C
700C
700C
600C
650C
700C
700C
In jedem Beispiel werden glatte klebende Überzüge erhalten,.
die alle Teile der Platte bedecken, die in das Bad eingetaucht
worden sind.
Unter Verwendung eines Teiles der Emulsion, die wie in Beispiel
2 beschrieben hergestellt wird, wird ein saures Wiederr.chlagabad
hergestellt, indem 40 ml der Emulsion zu 150 ml Wasser und 10 ml einer 10 ^igen wässrigen Salpetersäurelösung
gegeben werden. 7 doppelte Sätze Platten werden 5 Minuten in
das obige Bad getaucht und auf den Platten gleichmäßige Beschichtungen erhalten. Sofort nach dem Beschichtungsprozeß
wird eine der beschichteten Platten eines jeden Satzes. 30 Sekunden
in Y/asser getaucht, während die andere Platte des Satzes 30 Sekunden in eine 0,5 folge wässrige Ohromtrioxydlösung getaucht
wird. Beide Platten werden dann 5 Minuten bei 60 C hitzebehandelt und anschließend 5 Minuten bei 148,9 C. Die
Was8eraufnahme aller Platten wird mit den folgenden Ergebnissen
bestimmt:
3 at z-llr. | Nachtauchen | Wasseraufnahme (in '/*) |
1 | Y/asser | 1,04 |
1 | Chromat | 0,43 |
2 | Y/asser | 0,97 |
ο | Chromat | 0,65 |
- 21 -
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3 ' Wasser 1,25
3 Chromat. ' . 1,01
4 . Wasser . 1,07
4 . · . Ghromat 0,51
5 Wasser ·' 1»61
5 Chromat 0,45
6 · · Wasser 0,81 ·
6 Ghromat 0,75
7 Wasser 0,90 7 Chromat " 0,55
Nach den obigen Versuchen zeigen alle in Chromtrioxyd getauchten
Platten eine viel geringere Oberflächenverfärbung als die in Wasser getauchten Platten.
Unter Verwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 2 beschrieben
wird eine Emulsion mit einem pH-Wert von 2,9, einer Dichte von 1,03 g/ml und einer Brookfield-Viskosität von 23 cps
bei 20 UpM und mit einer Spindel Nr. 1 hergestellt.
20 ml dieser Emulsion werden mit 5 ml einer 10 $igeh wässrigen
Salpetersäure und 75 ml Wasser zur Herstellung -eines sauren Niederschlagsbades gemischt. 2 Sätze kaltgewalzte Stahlplatten
werden jeweils 5 Minuten in dieses Bad getaucht. Eine Platte eines jeden Satzes wird dann 30 Sekunden in eine 1 folge wässrige
Phosphorsäurelösung getaucht und anschließend 5 Minuten bei 60 C hitzebehandelt und anschließend 5 Minuten bei 148,S0C.
Die andere Platte eines jeden Satzes wird sofort nach der Entfernung
aus dem sauren Niederschlagsbad, wie oben hitzebehanclolt·,
Die Wasseraufnähme wird mit folgenden Ergebnissen ausgewertet.
- 22 -
109824/1742
d-4775/4776 | JL* | 2058530 |
Satz~Er. | Pho sphatnacht auch en | Y/ass er auf nähme (#) |
1 | Nein | 1,07 |
1 | Ja' | 0,34 |
2 | Nein | 2,60 |
2 | Ja | 1,00 · |
Alle in Phosphorsäure nachgetauchten Platten zeigen eine sehr geringe Entfärbung nach dem Wasseraufnahmetest. Die nicht getauchten
Platten verfärben sich jedoch erheblich.
Eine Emulsion wie in Beispiel 2 beschrieben wird hergestellt. λ
Ein saures Niederschlagsbad wird hergestellt, indem-20 ml dieser
Emulsion zu 10 ml einer 5 $igen wässrigen Salpetersäurelösung und 70 ml Y/asser gegeben wird. Eine Zinkchromat enthaltende
Lösung wird hergestellt, indem ein Überschuß von Zinlccarbonat zu einer 10 $igen wässrigen Chromtrioxydlösung gegeben
wird. Zur Herstellung eines 3 $igen Zinkchromatnachtauchba'des
werden 60 ml dieser Zinkchromat-Chromtrioxydlösung zu · 140 ml Wasser gegeben. Zur Herstellung einer 0,5 $igen Nach- *
tauchlösung werden 10 ml zu 190 ml Y/asser gegeben. Zwei kaltgewalzte Stahlplatten werden in 5 Minuten in das obige saure
Niederschlagsbad^getaucht, gewaschen und die eine wird 30 Sekunden
in die 3 $ige Zinkchromatlösung nachgetaucht, während
die andere auf ähnliche Weise in die 0,5 $ige Zinkchromat- . fl
nachtauchlösung getaucht wird.
Is wird der übliche Wasseraufnahmetest durchgeführt mit der
Abänderung, daß beide Platten weitere 20 Stunden in Y/asser von . Zimmertemperatur belassen werden. Die in 0,5!#ige Zinkchromatlösung
nachgetauchte Platte zeigt eins Wasseraufnahme von 1,6 ' fot während die in einer 3 £igen Zinkchromatlösung nachgetauchte
Platte überhaupt keine Gewichtszunahme zeigt.
Unter Verwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 2 beschrieben,
wird eine Emulsion hergestellt, die eine*Brookfield- ·· - 23 - 109824/T7A2
Viskosität von 23 cps "bei 20 UpM und mit einer Spindel Nr. 1
zeigt und die im wesentlichen kein freies Monomeres, einen
pH-Wert von 2,9 und einen Pe st st off gehalt von 48,5 f° (48,1 5»
theoretisch) aufweist. Gleichzeitig wird eine Pigmentpaste hergestellt, die 12 Teile eines Gemisches aus Magnesium- und
Calciumsilikat, 24 Teile Baryte, 24 Teile rotes Eisenoxyd, 24 Teile V/asser, 1,6 Teile Daxad 30, ein anionisches oberflächenaktives
Mittel, abgeleitet vom Natriumsalz einer polymerisierten
Carbonsäure, geliefert von W.R. tl-race and Company,
1,6 Teile Igepal CO-610, ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel, abgeleitet von Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, geliefert von der Fa. GAP Company, und 0,8 Teile eines Antischaummittels
AP-IOO, geliefert von der Pa. NOPCO Company, enthält.
Ein Säureniederschlagsbad wird hergestellt, indem 10 ml einer 10 folgen wässrigen Salpetersäurelösung, 10 ml der obigen Pig-·.
mentpaste, 20 ml der obigen Emulsion und 60 ml Wasser gemischt werden. Eine kaltgewalzte Stahlplatte wird 5 Minuten in dieses
Bad getaucht und anschließend in ein Bad getaucht, das 0,5 Gew.-5» Chromtrioxyd enthält. Diese Platte wird anschließend
15 Minuten bei 600C hitzebehandelt und 15 Minuten bei 148,90C.
Es wird eine rote Beschichtung erhalten, die ein ausgezeichnetes Aussehen hat und eine Wasseraufnahme von 2,41 $ zeigt.
Eine Emulsion wird nach Beispiel 2 hergestellt. 600 ml dieser Emulsion werden zu einem Gemisch aus 2250 ml Wasser und 150 ml
einer 10 $igen wässrigen Salpetersäurelösung gegeben. Außerdem wird ein 0,5 j£iges Chromatbad hergestellt, indem 5 g Chromtrioxyd
zu 1000 g Wasser gegeben werden. 2 Sätze kaltgewalzte Stahlplatten werden 5 Minuten im obigen sauren Niederschlagsbad
beschichtet. Von jedem Satz wird eine Platte 30 Sekunden in die Chromatnachtauchlösung getaucht und mit der nicht nachgetauchten
Platte 5 Minuten bei 600C hitzebehandelt und anschließend
5 Minuten bei 148,90C.
- 24 -
109824/ 1742
Der erste Satis Platten wird bei 7O0C 24 Stunden.einem. Salzspray
ausgesetzt und entfernt« Die in Chromat nachgetauchte Platte ■ zeigt geringe Anzeichen von Abbau. Andererseits war die nicht
nachgetauchte Platte nach einer entsprechenden Salzspraybehandlung vollkommen blasig und verfärbt. Die nachgetauchte
.Platte wird weitere 23 Stunden einem Salzspray ausgesetzt, bevor
ein wesentlicher Abbau des Films stattfindet. Aber selbst nach diesen insgesamt 47 Stunden werden,keine Blasen auf dem
j?ilm. festgestellt.
Der zweite Plattensatz, der wie oben hergestellt wird, und zwar wird eine Platte nicht nachgetaucht und eine nachgetaucht,
wird in siedendes Wasser gelegt. Fach 2-stündigem Eintaschen
ist der PiIm auf der nachgetauchten Platte noch zäh und zeigt
keine Anzeichen einer "Verfärbung. Nach nur 1/2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser ist der I1Hm auf der nicht nachgetauchten
Platte dagegen erheblich verfärbt. Ein 1-stündiges Eintauchen führt zu Blasen im PiIm, während nach 1 1/2-stündigem
Eintauchen der nicht getauchte film von der Stahlunterlage abbröckelt.
~ 25 " 109824/1742.
Claims (1)
- d-4775/4776 ^0 27. November I970P_a_t_e_n_t_a._n_s_2_r_ü_g_h_eί 1J Verfahren zum Beschichten eines metallischen Gegenstandes in einem Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine oxydierende Säure, die auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes Metallionen zu erzeugen vermag, und eine syn-'thetische fUmbildende Emulsion enthalt, die gegenüber dar Säure stabil ist,, aber, durch die Y/irkung der Metall ionen■ auf der Oberfläche des Gegenstandes zur Koagulation gebracht werden kann und die eine durch nicht-ionische und/oder an-. ionische oberflächenaktive Mittel stabilisierte Emulsion ist, und daß es aus den Stufen besteht: Herstellung des Bades und Inberührungbringen des Gegenstandes mit dem Bad für eine Zeit, die ausreicht, um auf• der Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug der Emulsion zur Koagulation zu bringen.2. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus Eisen, Zink, Zinn, galvanisiertem Stahl, kaltgewalztem Stahl, phosphat!ertem Stahl, zinnplattiertem Stahl, zinnfreiein · Stahl oder sandgeblasenem Stahl in einem Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Salpetersäure, die Metallionen auf der Oberfläche des Gegenstandes zu erzeugen" vermag und eine synthetische filmbildende Emulsion, enthält, die gegenüber der Säure stabil ist, aber durch die Wirkung der Metallionen auf der Oberfläche des Gegenstandes zur Koagulationgebracht werden kann und die eine durch ein nichtionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel stabilisierte Emulsion ist, und daß es aus den Stufen besteht:Herstellung des Bades und Inberührungbringen des Gegenstandes mit dem Bad für eine Zeit» die ausreicht, um auf der Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug der Emulsion" 2β T 10982A/1742zur Koagulation zu bringen.3. Verfahren zum Beschichten eines Aluminium- oder Kupfergegenctandes in einem Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine "Fluorborsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chromsäureanhydrid und Kaliumferrieyanid, die auf der Oberfläche des Gegenstandes Metallionen zu erzeugen vermögen, und eine synthetische filmbildende Emulsion enthält, die gegenüber der Säure stabil ist, aber durch die Wirkung der Metallionen auf der Oberfläche *des Gegenstandes zur Koagulation gebracht werden können, und die eine durch ein anionisches mid/oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel stabili- ' Jj sierte Emulsion ist, und daß es aus den Stufen besteht: •Herstellung des Bades und Inberührungbringen des Gegenstandes mit dem Bad für eine Zeit» die ausreicht, um auf der . Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug der Emulsion zur Koagulation zu bringen.4» Säureniederschlagsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oxydierende Mineralsäure, die Metallionen auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes, der mit dem Bad in - Berührung ist, zu erzeugen vermag und eine synthetische filmbildende Emulsion enthält, die gegenüber der Säure stabil ist, aber dureh die Wirkung der Ionen auf der Ober- ■ ^ fläche des Gegenstandes zur.Koagulation gebracht werden kann, fl und die eine durch ein anionisches und/oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel stabilisierte Emulsion ist.5. Säureniederschlagsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Salpetersäure verwendet wird.,6. Säureniederschlagsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, "daß die Emulsion ein Mischpolymerisat enthält aus . A). etwa 0,5 - 15 Gew.-$ Isobornylmethacrylat, -.B) etwa 0,5 - 10 Gew.-jS Hethylolacrylamid oder Methacrylamid," 27 " 10 9 8 2 4/1742C) etwa 0,25 - 5,0 Gew.-'/<> eines polymerisierbaren Monomeren mit Säurefunktion,D) etwa 15 - 60 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril undE) etwa 30 - 95 Gew.-^ eines C-^-Co-Alkoholesters eines.polymerisierbaren Monomeren mit Säuref.unktion, und daß die Gewichtsprozente auf den Gesaxatfeststoffgehalt der Emulsion bezogen sind.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Inberührungbringen des Überzuges mit einer.Lösung umfaßt, die etwa 0,25 - 7,0 &ew.-j£, bezogen auf die Gesarat-™ ■ lösung, Phosphorsäure und/oder Chromtrioxyd und/oder wasser- oder säurelösliche Chromate und Dichromate enthält.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ^ das Inberiihrungbringen des Überzuges mit einer Lösung umfaßt, die etwa 0,25 - 7,0 Gew.-^, bezogen auf die Gesaintlösung, Phosphorsäure und/oder Chromtrioxyd und/oder v/asser- oder säurelcsliche Chromate und Dichromate enthält, und daß es die Hitzebehandlung des niedergeschlagenen Filmes umfaßt, für eine Zeit, die ausreicht, um den Überzug zu härten. *9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine £ wässrige Lösung verviendet wird.10.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die . . Lösung etwa 0,25 - 5,0 Gew.-# Chromtrioxyd enthält.11.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 0,25 - 5,0 Gew.-^ Zinkchromat enthält.- 28 -109824/Ϊ742
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