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Verwendung von überzugsmitteln für Eisen- und Stahlgegenstände, die
kathodisch geschützt werden Es ist bekannt, daß sich synthetische flüssige Polymerisate
und Mischpolymerisate von konjugierten Diolefinen in Form von klaren oder pigmentierten
Filmen als überzugsmittel zum überziehen von Metalloberflächen eignen. Da jedoch
diese Filme vielfach nicht genügend schlagfest sind, hat man die zu ihrer Herstellung
herangezogenen flüssigen Polymerisate modifiziert, sie beispielsweise durch Blasen
mit sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert oder mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Als
Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf die Oberfläche der zu überziehenden Gegenstände
aufgebracht, werden die Filme an der Luft oder durch Hitzeeinwirkung gehärtet, beispielsweise
im Einbrennofen oder durch Einbrennen mit offener Flamme.
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Auch ist es bekannt, den aus konjugierten C4 bis C6 Diolefinen gewonnenen
Polymerisatölen, die auch als Mischpolymerisate vorliegen können, beispielsweise
und bevorzugt mit Styrol, geringe Mengen Phosphorsäure zuzusetzen und dann überzöge
auf metallischen Oberflächen daraus herzustellen.
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Wenn die überzöge auf Metallgegenständen dazu dienen sollen, den Strombedarf
bei deren kathodischen Schutz gegen Korrosion herabzusetzen, zeigt es sich, daß
die Filme keine große Lebensdauer haben. Ein solches System fördert oft die Zerstörung
des organischen Überzugs zu. einem frühen Zeitpunkt, gewöhnlich durch Blasenbildung,
was wahrscheinlich auf die Bildung von ätzenden Stoffen und Wasserstoff an der Kathode
zurückzuführen ist, wenn Wasser oder Wasserdampf anwesend ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung des kathodischen
Schutzes der Oberflächen von Eisen- oder Stahlgegenständen. Es ist gefunden worden,
daß während eines längeren Zeitraums ein wirksamerer kathodischer Schutz als bisher
erreicht wird durch Verwendung von Polymerisatölen, die aus zu 60 bis
100 Gewichtsprozent konjugierten C4- bis Cs=Diolefinen und zu 40 bis 0 Gewichtsprozent
Styrol bestehenden Gemischen hergestellt und mit 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid
modifiziert sind, in Mischung mit 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent einer sauren Phosphorverbindung
als gegebenenfalls einzubrennendes Oberflächenüberzugsmittel für Eisen- oder Stahlgegenstände,
die kathodisch, vorzugsweise durch Gebrauch von Fremdstrom oder von galvanischen
Anoden, geschützt werden.
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Zu den synthetischen Polymerisatölen, die nach ihrer Modifizierung
durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erfindungsgemäß gebraucht werden, gehören
die Polymerisate von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien
oder anderen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül. An
Stelle der Polymerisation eines einzelnen der obengenannten Diolefine können sie
auch in Gemischen miteinander polymerisiert werden oder in Gemischen mit bis zu
40 Gewichtsprozent Styrol oder Alkylstyrolen, z. B. Paramethylstyrol oder Dimethylstyrol.
Solche synthetischen Öle können am vorteilhaftesten durch Massepolymerisation hergestellt
werden, entweder in Gegenwart eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Peroxydkatalysators,
z. B. Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, oder in Gegenwart von metallischem
Natrium, wenn die Monomeren aus einem Diolefin oder einem Gemisch von einem Diolefin
und einer Styrolverbindung bestehen. Unter den richtigen Bedingungen kann man bei
der Herstellung von trocknenden Ölen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar
ist, auch die Emulsions-Polymerisations-Technik anwenden.
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Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des nicht modifizierten
Polymerisatöls, das sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignet, ist das mehrstufige,
kontinuierliche Verfahren, das in der deutschen Patentschrift 1099172 beschrieben
ist.
Die nach den vorstehend angeführten Verfahren hergestellten
Polymerisate haben Molekulargewichte bis zu 10000, ihre 50o/oigen Lösungen
in einem durch direkte Destillation gewonnenen Ligroingemisch mit der Dichte 0,7839,
dem Flammpunkt 41°C, dem Siedebereich 150 bis 200°C und dem Kauri-Butanol-Wert 33
bis 37 haben Viskositäten bis zu 22 Poisen. Die Polymerisate sind blaßgelbe bis
farblose Flüssigkeiten. Diese Polymerisate werden durch Umsetzung mit
0,01 bis 2,51/o Maleinsäureanhydrid modifiziert. Diese Modifizierung ist
in der deutschen Patentschrift 855292 beschrieben.
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Es ist überraschend, daß die oben beschriebenen mit Maleinsäureanhydrid
modifizierten Polymerisatöle durch Zusatz von 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent einer
sauren Phosphorverbindung Überzüge ergeben, die auf Eisen- oder Stahlgegenständen,
die einem elektrolytischen Schutz unterzogen werden, eine außergewöhnlich lange
Lebensdauer aufweisen.
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Unter der Definition saure Phosphorverbindungen werden verstanden:
Phosphorsäuren, phosphorige Säuren, Abkömmlinge dieser Säuren des Phosphors mit
wenigstens einem ersetzbaren sauren Wasserstoffatom sowie Mischungen aus den vorstehenden
Phosphorverbindungen. Die Phosphorsäuren können verwendet werden in Form der Orthophosphorsäure
H,P04, Metaphosphorsäure HP03, Unterphosphorsäure (oder Hypophosphorsäure) H4P20.,
Pyrophosphorsäure H4P,07 oder Polyphosphorsäure und ihrer Hydrate. Die phosphorigen
Säuren können verwendet werden in Form der orthophosphorigen Säure HIP03, metapihosphorigen
Säure HP02, unterphosphorigen Säure (oder hypophosphorigen Säure) H3P0;" oder diphosphorigen
Säure (oder pyrophosphorigen Säure) H4P205. Beispiele für die oben angeführten Abkömmlinge
der Phosphorsäuren sind anorganische und organische Phosphate, wie Zinkmonophosphat,
Diammoniumphosphat, Mono-n-amylphosphat und Dibutylphosphat. Beispiele für die oben
angeführten Abkömmlinge der phosphorigen Säure sind Diammoniumphosphit und Zinkmonophosphit.
Da die nichtsubstituierten Phosphorsäuren und phosphorigen Säuren die besseren Ergebnisse
liefern, werden sie für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.
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Die saure Phosphorverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel
aufgelöst. Von dieser Lösung wird zu einer schon vorbereiteten Lösung von modifiziertem
trocknendem Polymerisatöl langsam so viel zugegeben, daß in der Lösung des modifizierten
Polymerisatöls, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,50 bis 2 Gewichtsprozent, der sauren Phosphorverbindung verhanden
sind. Diese Grenzen sind kritisch, da durch eine geringere Menge an saurer Phosphorverbindung
als die vorstehend angegebene Mindestmenge das gewünschte Ergebnis nicht zu erzielen
ist und eine größere Menge als die obengenannte Höchstmenge das Härten des Films
in hohem Maße verhindert. Wenn die Lösung der sauren Phosphorverbindung in der Polymerisatlösung
nicht löslich ist, muß der Zusatz unter kräftigem Umrühren der Masse erfolgen, so
daß sich durch gleichmäßige Verteilung ein einheitliches Produkt ergibt. Bei bestimmten
sauren Phosphorverbindungen jedoch, z. B. bei einigen organischen Phosphaten, kann
ein Lösungsmittel verwendet werden, das sich mit der Lösung des synthetischen trocknenden
Öls verträgt, so daß eine klare Lösung der sauren Phosphorverbindung in der Polymerisatlösung
entsteht. Bei anderen sauren Phosphorverbindungen kann es vorteilhaft sein, sie
in fester Form oder in Form eines dicken Breis zuzusetzen, indem beispielsweise
die saure Phosphorverbindung mit dem Polymerisat vermahlen wird.
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Die Dauer des Mischens und die dabei einzuhaltende Temperatur sind
ohne entscheidende Bedeutung und können in einem großen Bereich variieren, wobei
die Mischzeit ausreichen muß, um einen gleichmäßigen und engen Kontakt der Bestandteile
zu sichern, und die Temperatur höher ist als die Erstarrungspunkte der Lösungen.
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Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, normalerweise
flüssige Ketone und Mischungen daraus können als Lösungsmittel für die sauren Phosphorverbindungen
verwendet werden. Inerte, organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt zwischen
20 und 200° C können als Lösungsmittel für das Polymerisat verwendet werden. Aliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Lösungsbenzin und Ligroine, beispielsweise solche mit
den Siedegrenzen zwischen 150 und 200° C oder zwischen 95 und 200 C, werden bevorzugt.
Aromatische Lösungsmittel, z. B. Benzol und Xylol, können ebenfalls verwendet werden,
werden aber nicht so gern genommen wie die aliphatischen Lösungsmittel. Bei der
Vereinigung des Polymeren mit der sauren Phosphorverbindung ist die Wahl des Lösungsmittels
nicht entscheidend; sie hängt lediglich von dem Löslichkeitsgrad der betreffenden
Bestandteile darin ab.
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Der zu schützende Gegenstand aus Eisen oder Stahl, beispielsweise
ein Blech, kann entweder durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufwalzen überzogen werden.
Je nach dem gewünschten Ergebnis können geringe Mengen anderer Stoffe in das erfindungsgemäße
überzugsgemisch eingearbeitet werden. Dazu gehören Pigmente, wie Eisen- oder Titanoxyd,
Wachse als innere Gleitmittel, Verzögerer und trocknende Pflanzenöle. Eine geringe
Menge natürlicher oder synthetischer Kautschuk kann zugegeben werden, um die Elastizität
des Überzugs zu erhöhen. Beispiel Ein trocknendes Butadien-Styrol-Öl wurde aus folgendem
Ansatz hergestellt:
| Teile |
| Butadien-1,3 .................... 80 |
| Styrol ........................... 20 |
| Ligroindestillat * . . . . . . . . . . . . . . . . .
200 |
| Dioxan ......................... 40 |
| Isopropanol ..................... 0,2 |
| Natrium** ...................... 1,5 |
| * Direkt abdestillierte Ligroine; d = 0,7839; Flammpunkt |
| 41° C; Siedebereich 150 bis 200° C; Kauri-Butanol-Wert |
| 33 bis 37. |
| '`* Mit Hilfe eines Eppenbach-Homomixers auf eine Par- |
| tikelgröße von 10 bis 50 #t dispergiert. |
Die Polymerisation wurde bei 50° C in einem 2-1-Autoklav, der mit einem mechanischen
Rührwerk versehen war, durchgeführt. Nach 41/2 Stunden war vollständige Umwandlung
erreicht. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem rohen Endprodukt entfernt;
auch praktisch alles Lösungsmittel wurde durch Abtreiben entfernt, um ein Produkt
aus im wesentlichen 100% nichtflüchtigen Bestandteilen zu erhalten. Das dabei entstehende
Produkt wies in
Benzinlösung (Siedegrenzen des Lösungsmittels zwischen
150 und 200° C) bei 50 II/o nichtflüchtigen Bestandteilen eine Viskosität von 1,5
Poisen auf, wobei der nichtflüchtige Teil ein Durchschnittsmolekulargewicht von
tewa 3000 hatte.
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Das nach vorstehenden Angaben hergestellte Polymerisatöl wurde in
dem oben angegebenen Ligroindestillat zu einer 35o/oigen Lösung aufgelöst, und diese
Lösung wurde mit 1% Maleinsäureanhydrid bei 175° C 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt.
Danach wurden aus der Lösung sowohl klare Filme als auch durch Zusatz von 16% TiO2
weißpigmentierte Filme mit und ohne Zusatz von 1% Phosphorsäure mittels einer Gießlehre
auf Stahlplatten ausgegossen und durch 8 bis 15 Minuten langes Erhitzen (baking)
auf 190 bis 215° C gehärtet. Gleichartige Filme wurden durch Einbrennen mittels
offener Flamme nach den in der britischen Patentschrift 802 852 gegebenen Vorschriften
gehärtet.
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Die gehärteten Filme wurden in einer speziellen elektrolytischen Zelle
geprüft, indem die überzogene Stahlplatte an das offene Ende eines an seinem anderen
Ende geschlossenen Glaszylinders festgemacht wird, wobei der Oberzug dem Zylinder
zugekehrt ist. Die Zelle wird durch einen seitlichen Eingang, der auch die Graphitanode
hält, mit einhalbnormaler NaCl-Lösung gefüllt. Nachdem die Vorbereitungen für den
Versuch beendet waren, wurden an die Zelle 6 Volt Gleichstrom angelegt.
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Die folgenden Angaben geben die Lebensdauer des Films bei der Prüfung
wieder. »F« hinter den Angaben bedeutet, daß der Film versagt. Wenn »F« fehlt, ist
der Film noch in Prüfung, und die angegebene Zeit entspricht der Zeit bei der letzten
Ablesung. Man nimmt von einem Film an, daß er nicht genügt, sondern versagt, wenn
der auf dem Amperemeter abgelesene Wert 100 Mikroampere übersteigt. Zu der Zeit,
in der der Film versagt, kann der Strom von unter 100 Mikroampere auf einen so hohen
Betrag ansteigen, daß er mit einem Amperemeter, dessen Skala bis zu einem Milliampere
reicht, nicht mehr zu messen ist.
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Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
| Phosphor- Kapazität Lebensdauer Strom |
| Härtung säure Überzugsstärke bei der |
| anfänglich am Ende Prüfung anfänglich am Ende |
| 0/0 mm RF uF in Tagen #t Ampere |
| Klare Oberzüge |
| Hitzehärtung 0 0;08382 0,00106 0,05 48 F 0,0001 750 |
| Hitzehärtung 1,0 0,09144 0,00086 0,00124 688 0,0001 0,0001 |
| Flammenhärtung 0 0,07366 0,00094 0,04 |
| 51 F 0,0003 420 |
| Flammenhärtung 1,0 0,06858 0,00106 1 0,00146 420 F 0,0001 j
- |
| Pigmentierte Oberzüge |
| Flammenhärtung 0 0,08382 0,00212 0,003 237 F 0,0001 i - |
| Flammenhärtung 1'0 0,11684 0,00145 0,003 529 0,0001
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| Diese Angaben zeigen die klare Überlegenheit der Filme, die
Phosphorsäure enthalten. |