DE1903703B2

DE1903703B2 - UEberzugsmittel zum Herstellen elektrisch abscheidbarer UEberzuege

Info

Publication number: DE1903703B2
Application number: DE19691903703
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Bachmann; Dr Wolfgang Batzill; Dr Gerhart Mueller; Dr Herbert Spoor; Dr Gottfried Troeger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-25
Filing date: 1969-01-25
Publication date: 1971-04-29
Also published as: NL7000920A; ES375852A1; DE1903703C3; US3697461A; FR2029092A1; SE368412B; BE744896A; AT299410B; GB1288736A; DE1903703A1; CH561770A5; JPS4926058B1

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel tauchlackierung wichtiger Begriff ist die Badstabilität,

zum Herstellen von elektrisch abscheidbaren Über- d. h. bei den während der Elektrotauchlackierung im

zügen, die als in Wasser gelöstes bzw. dispergiertes Bad herrschenden Bedingungen dürfen sich weder

Bindemittel ein Gemisch aus einem Phenolharz und Koagulationserscheinungen noch eine vorzeitige Ver-

einem teilweise in Form eines Salzes vorliegenden 5 netzung des Bindemittels zeigen.

Mischpolymerisat auf der Basis von (Meth)-acryl- Es ist auch bekannt, daß sich trocknende öle (vgl.

säureestern und olefinisch ungesättigte Fettsäuren USA.-Patentschrift 2 574 753 und französische Pa-

enthaltenden ölen enthalten. tentschrift 959 022) und ölmodifizierte Alkydharze

Ej ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrenn- (Farbe und Lack, 60, S. 187,1954) mit α,/9-äthylenisch

überzüge, auf elektrisch leitenden Oberflächen, ins- io ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Acrylnitril

besondere auf Metallteilen, herzustellen, indem aus und (Meth)-acrylsäureestern, copolymerisieren lassen,

wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen von Salzen und daß die so erhaltenen Produkte zur Herstellung

carbonsaurer anionischer Polymerer auf dem aTs von Überzügen aus organischen Lösungen oder ohne

Anode^. geschalteten zu beschichtenden Körper die Lösungsmittel nach konventionellen Auftragsverfahren

Polymeren elektrochemisch abgeschieden und an- 15 geeignet sind. Die hier beschriebenen ölhaltigen Co-

schließend eingebrannt werden. So ist z. B. bekannt, polymerisate waren jedoch für das Elektrotauch-

daß Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylsäureestern, lackierverfahren ungeeignet, da sie nicht genügend

(Meth)-acrylsäureamiden, Vinylaromaten und (Meth)- wasserlöslich sind.

acrylsäure in Form ihrer Salze in Kombination mit Ferner sind aus der französischen Patentschrift

Methylolgruppen enthaltenden Polymeren als der- ao 1 414 174 Einbrennlacke bekannt, die rizinusölhaltige

artige elektrisch abscheidbare Überzugsmittel brauch- Bindemittel in organischen Lösungsmitteln gelöst

bar sind und beim Einbrennen einen vernetzbaren enthalten. Der Anteil der hier beispielsweise beschrie-

Überzug ergeben. Während Acrylatharze, die mit benen Mischpolymerisate an Acrylsäure ist jedoch

methylolgruppenhaltigen Melamin - Formaldehyd- auch hier zu gering, um durch Zusatz von Ammoniak

Kondensaten kombiniert werden, beim Einbrennen «5 oder organischen Aminen daraus geeignete Wasser-

meist farblose Überzüge ergeben, was diese Kombi- lacke herzustellen.

nation daher als hell pigmentierbare Einschichtlacke Weiterhin sind in den französischen Patentschriften geeignet macht, neigen Acrylatharze in Kombination 1 506 950 und 1 506 951 Überzugsmittel für die Elekmit methylolgruppenhaltigen Phenol-Formaldehyd- trotauchlackierung beschrieben, die eine Mischung Kondensaten beim Einbrennen meist zum Vergilben. 3° aus einem Copolymerisat, das (Meth)-acrylsäureester, Letztere sind also nur bei dunkler Pigmentierung als Λ,/3-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbon-Einschichtlacke verwendbar, sie sind jedoch auf Grund säuren und N-Hydroxyalkyl- oder N-Oxaalkyl-(meth)-ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit beson- acrylamid sowie gegebenenfalls weitere monoäthyleders für Grundierungen geeignet. Die technologischen nisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert entEigenschaften des Überzugs lassen sich durch geeignete 35 hält, mit einem (ölmodifizierten) Alkydharz oder Auswahl der Monomeren in begrenztem Ausmaß Maleinatöl, einem Phenoplasten und/oder Aminovariieren. So kann man beispielsweise durch Erhöhung plasten, Ammoniak oder einem organischen Amin des Acrylsäureestergehaltes oder durch Verwendung und eventuell bis zu 10% organischem Lösungsmittel eines Acrylsäureesters eines Alkohols mit längerer enthalten. Auch diese Mischungen befriedigen jedoch Kohlenstoffkette die Weichheit des daraus erhaltenen 40 sowohl hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften, Polyrrerisatfilmes erhöhen. Andererseits führt eine wie Badstabilität und Umgriff, als auch hinsichtlich Kettenverzweigung, wie z. B. Ersatz von Acrylsäure- der Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge, ester durch den entsprechenden Methacrylsäureester wie Haftfestigkeit der Überlackierungen und Steinoder Ersatz eines geradkettigen Acrylsäureesters durch schlagfestigkeit, noch nicht.

den entsprechenden verzweigten Acrylsäureester, zu 45 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Übereinem wesentlich härteren und spröderen Überzug. zugsmittel zum Herstellen von Überzügen auf Metall-Die Auswahl der Monomeren und deren mengen- teilen durch elektrische Abscheidung und anschliemäßige Zusammensetzung zur Herstellung der Misch- ßendes Einbrennen bei 100 bis 200°C auf der Grundpolymerisate ermöglicht so die Herstellung von Über- lage eines teilweise in Form der Salze von Ammoniak zügen mit guten technologischen Eigenschaften. Es 50 oder flüchtigen wasserlöslichen organischen Aminen hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Überzüge ein in Wasser gelösten bzw. dispergierten Bindemittels ungünstiges Härte-Schlagzähigkeits-Verhältnis auf- aus einem Gemisch aus
weisen. Weiterhin waren derartige Produkte vor allem _r .... „„ .._A ^ . , , . .....

hinsichtlich des für die Elektrotauchlackierung wesent- ^{L 1}J ^bis ^⁰ Gewichtsprozent mmdestens eines ubh-

lichen Umgriffes verbesserungsbedürftig. Unter »gutem 55 ^ctien ™^{enolharzes und}

Umgriff« versteht man, daß die Beschichtung des n. 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Mischpolymeri-

elektrisch leitenden Teiles im Elektrotauchbad nicht sates, das

nur auf den der Gegenelektrode zugewandten, sondern /»x·. · τ- ja ■ j w *..

auch auf der von der Gegenelektrode abgewandten <^A> mmdestens einen Ester der Acryl-oder Meth-

Seite, z. B. im Innern von Hohlkörpern erfolgt. Da 60 acrylsäure m.t Alkoholen mit 1 bis 10 Koh-

eine Verbesserung des Umgriffes durch eine Erhöhung lenstoltatomen,

der im Lackierbad angelegten Spannung erreicht (B) mindestens eine copolymerisierbare Λ,/5-ole-

werden kann, darf das Elektrotauchbad auf Span- ^finisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis

nungsänderungen nicht mit Zersetzungserscheinungen 5 Kohlenstoffatomen,

oder Veränderungen in der Zusammensetzung des 65 (C) (Meth)-acrylamid und/oder N-Methylol-

Bades bzw. der Überzüge reagieren. Die Elektrotauch- (meth)-acrylamid und/oder einen Äther des

bäder müssen also eine genügende Spannungsunemp- N-Methylol-(meth)-acrylamids mit Alkoho-

findlichkeit aufweisen. Ein weiterer für die Elektro- len mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

3 4

(D) weitere copolymerisierbare olefinisch un- 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent (Meth-

gesättigte Verbindungen acrylamid, und/oder Methylol-(meth)-acrylamide und/

oder eines Äthers des Methylol-(meth)-acrylamids mit

einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, es ein Salz eines Mischpolymerisates II enthält, das 5 wie z. B. N-Butoxymethylmethacrylsäureamid, ein-50 bis 85 Gewichtsprozent der Acryl-oder Meth- polymerisiert. ..,·., · „ acrylsäureesterkomponente A, _fi ^AI* Komponente D enthalt das Mischpolymerisat II 5 bis 15 Gewichtsprozent der Carbonsäurekom- erfindungsgemaß 5 bis 20 vorzugsweise 7 bis 15 Genente g wichtsprozent Leinöl und/oder vorzugsweise isomeri-

3 bis 20 Gewichtsprozent Acryl- oder Meth- ^{10 siertes} _D ^Lei"^ö> ^und/^{oder T}i^Hö1 j>^zw: Tallöldestillate,

acrylamid und/oder deren Derivate C ^wie ^z' J- ^dl.^{e s}°S^enannte Zwischenfrakt.on, die aus

einem Fettsaure-Harzsaure-Gemisch mit etwa 25 bis

und als Komponente D 30 Gewichtsprozent Harzsäure bestehen, und/oder 5 bis 20 Gewichtsprozent Leinöl und/oder iso- dehydratisiertes Rizinusöl einpolymerisiert. Vorzugsmerisiertes Leinöl und/oder Tallöl und/oder de- '^{5 weise} &W^net f'"?^d.^Öle> ^die zumindest teilweise konhydratisiertes Rizinusöl jugierte Doppelbindungen enthalten oder bei 100 bis sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent 200⁰C konjugierte Doppelbindungen bilden. Der Geweiterer cpolymerisierbarer olefinisch ungesättig- JaIt d.eser ungesättigten Öle an konjug.erten Doppelter Verbindungen bindungen ist z. B. nach Kaufmann und Bälde s,

2o Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,

einpolymerisiert enthält. 70. Jahrgang, S. 903 (1937), durch Bestimmung der

Diese erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen Dienzahl festzustellen. Die vorzugsweise erfindungs-

sich insbesondere durch guten Umgriff, Spannungs- gemäß einzusetzenden ungesättigten öle weisen im all-

unempfindlichkeit und Badstabilität aus. Die damit gemeinen eine Dienzahl von mehr als 5, vorzugsweise

erhaltenen Überzüge zeigen guten Verlauf, ein sehr 25 von mehr als 10, auf. Auch die im Rizinusöl enthaltende

günstiges Härte-Schlagzähigkeits-Verhältnis, bessere Rizinolsäure kann durch Wasserabspaltung in eine

Steinschlagfestigkeit und bessere Beständigkeit im Fettsäure mit zwei konjugierten Doppelbindungen

Salzsprühtest. Sie sind besonders für Grundierungen überführt werden.

von z. B. Autokarosserien geeignet und zeigen aus- Außer den beiden in Konjugation zueinander ste-

gezeichnete Haftfestigkeit gegenüber Füller bzw. 30 henden Doppelbindungen können noch weitere iso-

Decklack sowohl auf Basis ölmodifizierter Alkylharze lierte Doppelbindungen in den vorzugsweise ange-

als auch auf reiner Acrylatharzbasis. wandten ungesättigten Ölen vorhanden sein. Für die

Als Komponente I eignen sich die üblichen Phenol- erfindungsgemäßen Überzugsmittel erweisen sich als

harze, d. h. die Kondensationsprodukte aus Phenolen als besonders gut isomerisiertes Leinöl mit einer Dien-

und Formaldehyd, die üblicherweise aus Phenolen und 35 zahl von 10 bis 30 und/oder Tallöl mit einer Dienzahl

substituierten Phenolen, wie z.B. Phenol, Kresol, XyIe- von 10 bis 15.

nol, 2,2-Eis-(p-hydroxyphenyl)-propan und wäßriger Gegebenenfalls kann das Mischpolymerisat II als

Formaldehydlösung in Gegenwart üblicher basischer Komponente D bis zu 20 Gewichtsprozent weiterer

Kontaktmittel, wie z. B. Ammoniak oder wasserlös- copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbin-

licher Amine hergestellt werden (vgl. zum Beispiel 40 düngen einpolymerisiert enthalten. Als solche eignen

K. H u 11 ζ s c h, »Chemie der Phenolharze«, Sprin- sich die üblichen copolymerisierbaren Vinylverbindun-

ger Verlag, 1950, S. 118). Das Phenolharz ist in dem gen wie Vinylester, wie z. B. Vinylpivalat, Vinylver-

erfindungsgemäßen Bindemittel in einer Menge von saticester und besonders Vinylaromaten, wie z.B. Sty-

10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis rol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, sowie (Meth)-acryl-

35 Gewichtsprozent, enthalten. 45 nitril, sowie auch copolymerisierbare Verbindungen, die

Das Mischpolymerisat II des erfindungsgemäßen mehrere Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Bu-

Gemisches enthält als Komponente A 50 bis 85, vor- tadien oder Isopren.

zugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines Bevorzugte Mischpolymerisate II enthalten z. B. Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Aiko- 50 bis 60 Gewichtsprozent Isobutylacrylat oder n-Buholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ein- 50 tylacrylat und 10 bis 20 Gewichtsprozent Methacrylpolymerisiert. Als Ester der Acrylsäure oder Meth- säuremethylester oder 60 bis 70 Gewichtsprozent acrylsäure geeignet sind diejenigen mit geradkettigen, n-Butylacrylat als Komponente A, 7 bis 15 Gewichtsverzweigten oder cyclischen Alkoholen, wie z. B. Me- prozent isomerisiertes Leinöl (Dienzahl 20 bis 30) oder thanol, Äthanol, Propanol, n-ButanoI, iso-Butanol, destilliertes Tallöl »Zwischenfraktion« als Kompotert.-Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexa- 55 nente B, 7 bis 12 Gewichtsprozent Acrylsäure als nol, Heptanol, Oktanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol und Komponente C und 5 bis 15 Gewichtsprozent Acryl-Dekanol, sowie Gemische dieser Ester. Besonders amid oder Methacrylamid als Komponente D eingeeignet sind die Ester der Acrylsäure mit n-Butanol, polymerisiert.

iso-Butanol, sowie Methacrylsäuremethylester bzw. Die Herstellung des Mischpolymerisats II erfolgt

Gemische dieser Ester. 60 aus den Einzelkomponenten im allgemeinen nach den

Als Komponente B enthält das Mischpolymerisat II üblichen Methoden, zweckmäßigerweise nach der Me-

5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens einer copolymeri- thode der Lösungspolymerisation, d.h., man poly-

sierbaren «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit merisiert in Lösungsmitteln, in denen sowohl die Mo-

3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Neben Itaconsäure, Citra- nomeren als auch die Polymerisate löslich sind. Ge-

consäure, Mesaconsäure und Maleinsäure, deren 65 eignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Äther und/

Halbester bzw. Maleinsäureanhydrid eignen sich vor- oder Ketone, bzw. Mischungen dieser Lösungsmittel,

zugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Der Siedepunkt dieser geeigneten Lösungsmittel bzw.

Als Komponente C sind im Mischpolymerisat II Lösungsmittelgemische liegt zweckmäßigerweise in

5 6

einem Bereich von etwa 50 bis 120⁰C. Für die Her- einer Spannung von 50 bis 200 V. Nach etwa 1 bis

stellung des Mischpolymerisats II eignen sich die übli- 2 Minuten hat sich auf dem Metallteil — auch auf den

chen radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, wie von der Gegenelektrode abgewandten Teilen — ein

organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Cyclo- gleichmäßiger Überzug gebildet, der nach Abspulen

hexanonperoxid, Ditert.-butylperoxid, organische Hy- 5 mit Wasser bei 150 bis 190⁰C etwa V₂ Stunde ein-

droperoxide, wie z. B. Cumolhydroperoxid, sowie ali- gebrannt wird. Man erhält so einen mindestens 15 μ

phatische Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobutter- dicken, glatten Film von größter Härte und guter Stein-

säurenitril. Diese Polymerisationsinitiatoren werden schlagfestigkeit. Auch die Korrosionsbeständigkeit ist

zweckmäßigerweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts- ausgezeichnet.

prozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren, einge- io Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prosetzt. Die zu polymerisierenden Monomeren sind in zente sind Gewichtseinheiten,
den genannten lösungsmitteln (-gemischen) im allgemeinen zu etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent enthalten. Herstellung der Phenolharze
Die Lösungspolymerisation erfolgt zweckmäßiger- Kondensat A
weise bei Temperaturen, die im Bereich der Siedetem- 15

peraturen der Lösungen liegen, um die Reaktions- 200 Teile 2,2 - Bis - (p - hydroxyphenyl) - propan, wärme durch Siedekühlung abführen zu können. Man 132 Teile 40°/piges Formalin und 19,65 Teile Dimekann die den Initiator enthaltende Monomerenlösung thyläthanolamin werden bei 70⁰C 2 Stunden gerührt, insgesamt zur Polymerisation bringen; zweckmäßiger Man erhält eine gelbliche Lösung, die einen Festgehalt ist es jedoch, zunächst nur einen Teil der Monomeren- ao von 7O°/o aufweist,
lösung anzupolymerisieren oder nur das Lösungsmittel κ Λ t R
vorzulegen und die Monomerenmischung bzw. den Kondensat ö
Rest der Monomerenlösung nach und nach zuzufügen, Ein Gemisch von 223 Teilen 37 %igem Formalin, um die bei der Polymerisation auftretende Wärme- 111 Teilen Phenol, 27,7 Teilen 2,2-Bis-(p-hydroxytönung leichter beherrschen zu können. Häufig ist es 25 phenyl)-propan und 10,3 Teilen Dimethyläthanolamin zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von ge- wird bei 45° C etwa 15 Stunden unter Stickstoff geringen Mengen üblicher Regler durchzuführen. Als rührt. Das Kondensationsprodukt soll eine Wasser-Regler eignen sich z. B. n- oder tert.-Dodecylmerkap- verdünnbarkeit von mindestens 3:1 und einen Gehalt tan, Diisopropylxanthogendisulfid. Diese Regler wer- an freiem Formaldehyd von etwa 8 bis 9 % (bestimmt den im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichts- 30 nach der Hydroxylaminhydrochlorid-Methode) haben, prozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, an- Der Festgehalt ist etwa 45 %.
gewandt. . 11

Das Mischpolymerisat II weist im allgemeinen einen ^e' ^

K-Wert, gemessen nach der Methode von H. Fi- Man läßt zu 132 Teilen siedendem Isopropanol in kentscher (vgl. Cellulosechemie, 13, S. 58 [1932]) 35 2 Stunden eine Lösung von 322 Teilen Isobutylvon 12 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 20, auf. Nach. acrylat, 53,6 Teilen Methylmethacrylat, 53,6 Teilen der Polymerisation destilliert man den größten Teil des isomerisiertem Leinöl, das eine nach Kaufmann Lösungsmittels ab. Die konzentrierte noch warme Lö- u. B a 1 d e s bestimmte Dienzahl von etwa 25 hat, sung des Mischpolymerisats II wird mit so viel Am- 53,6 Teilen Acrylamid, 53,6 Teilen Acrylsäure, 5,36Teimoniak oder einer flüchtigen organischen Base ver- 40 len Azodiisobuttersäurenitril, 10,72 Teilen Diisoprosetzt, daß beim späteren Verdünnen mit Wasser eine pylxanthogendisulfid in 134 Teilen Isopropanol zustabile Lösung oder Dispersion entsteht. Dazu ist es laufen, wobei die Mischung stets am Rückfluß kocht, notwendig, etwa ein Drittel der im Mischpolymerisat II Nach weiteren 2 Stunden prüft man den Festgehalt, enthaltenden Carboxylgruppen zu neutralisieren. Als Wenn er 65% noch nicht erreicht hat, setzt man organische Basen eignen sich besonders organische 45 2,68 Teile Azodiisobuttersäurenitril, aufgeschlämmt Amine, die bei Einbrenntemperaturen von etwa 170⁰C >n 12 Teilen Isopropanol, zu und kocht weitere 4 Stunflüchtig sind, wie z. B. Trialkylamine.diegegebenenfalls den. Wenn der Festgehalt von 65% erreicht ist, ist der noch weiter substituiert sind, wie z. B. Dimethylätha- Ansatz auspolymerisiert. Man destilliert etwa 195 Teile nolamin. Lösungsmittel ab, gegen Ende eventuell unter schwa-

Das teilweise in Form seines Ammonium-bzw. Amin- 50 ehern Vakuum. Bei einem Endfestgehalt von 85%

salzes vorliegende Mischpolymerisat II wird mit dem rührt man nach dem Abkühlen auf 60 bis 70°C

Phenolharz in üblichen Mischaggregaten unter Ruh- 24,4 Teile Dimethyläthanolamin ein und mischt mit

ren vermischt, und zwar werden 50 bis 90, vorzugsweise 330 Teilen Kondensat A. Der Endfestgehalt ist 80%.

65 bis 80 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats II Durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser stellt

mit 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent 55 man eine Dispersion von 12% Festgehalt her. Durch

des Phenolharzes kombiniert (jeweils bezogen auf den anodische Abscheidung auf Tiefziehblech bei 160 V

Festgehalt). und 2 Minuten Abscheidungszeit erhält man einen

Zur Herstellung des Elektrotauchlacks wird das er- griffesten Film, der nach 20minutigem Einbrennen bei

findungsgemäße Gemisch mit vollentsalztem Wasser 170⁰C zu einem 30 μ dicken, harten und schlagfesten

auf einen Endgehalt von etwa 10% verdünnt, wobei 60 Überzug von glatter Oberfläche gehärtet wird. Die

gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, wie Phenol- Pendelhärte (nach König) ist 170 Sekunden, der

harze, maleinisierte Alkyldharze, maleinisierte öle, Erichsenwert 8,7, die Salzsprühbeständigkeit nach

Pigmente, Antischaummittel, Verlaufsverbesserer, Sta- ASTM-B 117-64 ist etwa 300 Stunden. Unter denselben

bilisatoren, Antioxydantien zugesetzt werden können. Bedingungen läßt sich auf phosphatiertem Blech ein

Zur Elektrotauchlackierung wird in dem derart zu- 65 Überzug mit praktisch denselben mechanischen Eisammengesetzten Bad das zu beschichtende Metall- genschaften und ebenso gutem Aussehen herstellen,
teil, z. B. ein beliebig geformtes Eisenblech als Anode Die Prüfung des Umgriffs wird in einer folgendergeschaltet. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei maßen aufgebauten Zelle durchgeführt:

7 8

Das zu beschichtende Blech wird in eine Kunststoff- stimmten Zeit einen Film ab und mißt nach dem Einschiene eingepaßt, so daß zwischen Blech und Kunst- brennen die Schichtdicken des Überzugs auf der Rückstoffwand ein Spalt von 3 mm entsteht. Das Ganze wird seite des Blechs jeweils nach 2 cm, beginnend vom unin ein Gefäß aus Metall von rechteckigem Querschnitt teren Blechrand. Je besser der Umgriff eines Bindevon 8 · 3,2 cm und 25 cm Höhe gebracht und so viel 5 mittels ist, um so größer ist die Eindringtiefe in den Badflüssigkeit eingefüllt, daß das Blech 20 cm tief ein- Spalt, die bei der beschriebenen Meßapparatur maxitaucht. Das Blech muß sich stets an derselben Stelle mal 20 cm erreichen kann. Die gemessenen Schichtinnerhalb des Tauchbeckens befinden, damit die Ab- dicken sind ein direktes Maß für den Umgriff,
stände zwischen Beckenwandung und Blech immer _. _Λ, ,.,,,.
dieselben sind. Das Prüfblech wird mit der Anode, die ic ^Die Abscheidebedingungen s.nd:

Wand des Tauchbeckens mit der Kathode der Strom- Badkonzentration 12%

quelle verbunden. Temperatur 25°C

Zur Bestimmung des Umgriffs scheidet man bei Spannung 160 V

einer bestimmten konstanten Spannung in einer be- Abscheidungszeit 120 Sekunden

Der Umgriff der Dispersion von Beispiel 1 ist:
Eindringtiefe 0 2 4

Schichtdicke 27

15

12

6	8	10	12	14	16	18	20 cm
10	10	9	8	8	8	8	8μ

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich des Umgriffs wurde ein Mischpolymerisat, das frei von isomerisiertem Leinöl war, aber sonst dieselbe Zusammensetzung wie das Polymerisat von Beispiel 1 hatte, auf die dort beschriebene Art hergestellt und mit dem Kondensationsprodukt A in demselben Verhältnis gemischt.

Der in der beschriebenen Umgriffzelle gemessene Umgriff war:

2	4	6	8	10	12	14
20	15	15	10	9	7	<6

16 18

20 cm

Eindringtiefe 0

Schichtdicke 33

Beispiel 2

165 Teile des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 versetzt man mit 6,35 Teilen Dimethyläthanolamin und 134 Teilen Kondensat B.

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung aus 275 Teilen Isobutylacrylat, 110 Teilen Methylmethacrylat, 55 Teilen des isomerisierten Leinöls aus Beispiel 1, 55 Teilen Acrylamid, 55 Teilen Acrylsäure, 110 Teilen Isopropanol. 5,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 11 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid her. Von dieser Lösung legt man 140 Teile, verdünnt mit 140 Teilen Isopropanol, vor, erhitzt zum Sieden und läßt den Rest der Monomerlösung im Laufe von 2 Stunden zulaufen. Nach weiteren 2 Stunden Kochen setzt man 2,75 Teile

Eindringtiefe 0

Schichtdicke 25

Vergleichsbeispiel

Als Vergleichsprodukt zu dem Bindemittel des Beispiels 3 wurde bei sonst gleicher Zusammensetzung und Herstellungsweise wie im Beispiel 3 beschrieben, ein Mischpolymerisat hergestellt, das frei von isomerisiertem Leinöl ist.

Der Umgriff ist:

Eindringtiefe 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 cm

Schichtdicke 33 20 15 13 10 9 <6 — — — — μ

Azodiisobuttersäurenitril, aufgeschlämmt in 10 Teilen Isopropanol, zu und kocht 8 Stunden am Rückfluß. Wenn der Festgehalt von 65%, erreicht ist, destilliert man etwa 180 Teile Lösungsmittel ab und erhält ein hochviskoses, etwa 83°/_oiges Harz.

Nach dem Einrühren von 25 Teilen Dimethyläthanolamin mischt man mit 337 Teilen Kondensat A und stellt mit Isopropanol auf einen Festgehalt von 75°/_oein.

Durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser stellt man eine Dispersion mit 12% Festgehalt her. Der nach 2 Minuten bei 160 V auf Tiefziehblech abgeschiedene Film ergibt nach 20 Minuten Einbrennen bei 170"C einen 24 μ dicken, harten, schlagfesten Überzug von glatter Oberfläche. Der wie im Beispiel 1 nach der Standardmethode gemessene Umgriff ist:

2	4	6	8	10	12	14	16	18	20 cm
20	18	15	13	12	11	10	10	10	10 μ

Beispiel 4

100 Teile des Mischpolymerisats von Beispiel ? werden mit 3,78 Teilen Dimethyläthanolamin und 79 Teilen Kondensat B gemischt.

Beispiel 5

Zu 240 Teilen siedendem Isopropanol läßt man im Verlaufe von 3 Stunden eine Mischung von 600 Teilen n-Butylacrylat, 100 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen des isomerisierten Leinöls von Beispiel 1,100 Teilen

Acrylamid, 100 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen lsopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 10 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid zulaufen. Während man anschließend noch 6 Stunden kocht, gibt man portionsweise insgesamt 5 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu. Der Festgehalt beträgt 65%. Nach dem Aufkonzentrieren auf einen Festgehalt von etwa 90% versetzt man noch heiß mit 45,5 Teilen Dimethyläthanolamin und dann mit 613 Teilen Kondensationsprodukt A. Der Festgehalt ist 81%.

109518/371

9 10

Beispiel 6 amin und 563 Teilen Kondensationsprodukt B gemischt.

In 360 Teile kochendes Isopropanol läßt man in Beispiele
IV2 Stunden eine Lösung von 1050 Teilen n-Butyl-

acrylat, 150 Teilen des isomerisierten Leinöls von Bei- 5 Man bereitet eine Mischung aus 412 Teilen Isobutyl-

spiel 1, 150 Teilen Acrylamid, 150 Teilen Acrylsäure, acrylat, 165 Teilen Methacrylsäuremethylester, 82,5

15 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 30 Teilen Di- Teilen Acrylamid, 82,5 Teilen eines destillierten Tallöls

isopropylxanthogendisulfid in 450 Teilen Isopropanol aus der sogenannten Zwischenfraktion mit einer Dien-

so einlaufen, daß das Gemisch stets am Rückfluß kocht. zahl von 12, 62,5 Teilen Acrylsäure, 213 Teilen Iso-

Nach weiteren 2Stunden werden innerhalb von 14Stun- 10 propanol, 8,3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und

den insgesamt 7,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril por- 16,5 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid.

tionsweise zugegeben. Der Festgehalt der Lösung be- 210 Teile dieser Mischung verdünnt man mit

trägt dann 65%. Nach dem Abdestillieren des Iso- 210 Teile Isopropanol und bringt sie zum Sieden. Den

propanols auf einen Festgehalt von 80⁰/o ^wi^fd noch Rest der Monomerenlösung läßt man innerhalb von

warm mit 68,2 Teilen Dimethyläthanolamin und 15 2 Stunden zulaufen und kocht anschließend noch

920 Teilen Kondensationsprodukt A gemischt. Der 2 Stunden. Dann setzt man 4,1 Teile Azodiisobutter-

Endfestgehalt ist 78%. säurenitril das in 15 Teilen Isopropanol aufgeschlämmt

Die aus der nach Beispiel 6 hergestellten wäßrigen ist, zu und polymerisiert, bis der Festgehalt von 65%

Dispersion abgeschiedenen Filme ergeben Überzüge erreicht ist.

von gleich guten technologischen Eigenschaften und 20 Nach dem Aufdestillieren auf einen Festgehalt von

ebenso gutem Umgriff wie die des Beispiels 1. etwa 84% mischt man mit 36 Teilen Dimethyläthanol-

. 1-7 amin und 495 Teilen Kondensat A. Der Endfestgehalt

Beispiel 7 ist 80%. Eine wäßrige Tauchbadflüssigkeit wird, wie

750 Teile des 80%igen Mischpolymerisats von im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und der Umgriff

Beispiel 6 werden mit 27,25 Teilen Dimethyläthanol- 25 nach der Standardmethode gemessen:

Eindringtiefe 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 cm

Schichtdicke 27 24 20 17 14 10 9 9 9 9 9 μ

Der bei 170⁰C, 20 Minuten eingebrannte Film ist B e i s D i e 1 10

glänzend und hat einen hervorragenden Verlauf. 35

Die Pendelhärte ist 147 Sekunden, die Haftung auf Analog Beispiel 9 wird eine Mischung aus 480 Teilen

dem Blech sehr gut. Nach 250 Stunden im Salzsprüh- Isobutylacrylat, 80 Teilen Methacrylsäuremethylester,

test nach ASTM-B 117-64 zeigt ein 27 μ dicker Film 80 Teilen isomerisiertem Leinöl, 80 Teilen Butoxy-

auf Bonderblech noch keinen Angriff. methylmethacrylamid, 80 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen

. 40 Azodiisobuttersäurenitril und 16 Teilen Diisopropyl-

Beispiel ν xanthogendisulfid in 410 Teilen Isopropanol polymeri-

Von einer Mischung aus 480 Teilen Isobutyl- siert, aufgearbeitet und mit Dimethyläthanolamin und

acrylat, 80 Teilen Methacrylsäuremethylester, 80 Tei- Kondensat A gemischt.

len Leinöl, 80 Teilen Acrylamid und 80 Teilen Acryl- Das Tauchbad hat einen pH-Wert von 7,4. Bei 30⁰C säure, 8 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 16 Teilen 45 wird bei 160 V in 2 Minuten auf Tiefziehblech abge-Diisopropylxanthogendisulfid in 200 Teilen Isopro- schieden. Der 20 Minuten bei 170⁰C eingebrannte panol legt man 210 Teile vor, setzt dieselbe Gewichts- Film ist 20 μ dick, nagelhart, biegefest, hat eine Pendelmenge Isopropanol zu und erhitzt zum Sieden. Sobald härte von 167 Sekunden und einen Erichsenwert von die Polymerisation eingesetzt hat, läßt man den Rest 9,5. die Salzsprühbeständigkeit ist etwa 300 Stunden der Monomerenlösung in 2 Stunden zulaufen und kocht 50 (ASTM); der Umgriff entspricht etwa dem von Beinoch 2 Stunden. Dann gibt man nochmals 4 Teile spiel 8.

Azodiisobuttersäurenitril in 20Teile Isopropanol zu Beispiel 11
und erhitzt so lange, bis der Festgehalt 65% ist. Nach

dem Einengen auf einen Festgehalt von 85% setzt Eine Mischung, die dem Monomerengemisch von

man 37 Teile Dimethyläthanolamin und 495 Teile des 55 Beispiel 1 entspricht, aber an Stelle des Methacryl-

Kondensates A zu und rührt 4 Stunden bei 8O⁰C. Der säuremethylesters dieselbe Menge Styrol enthält, wird

Endfestgehalt beträgt 85%· wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, ent-

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine 12%ige sprechend aufgearbeitet, mit Dimethyläthanolamin

wäßrige Tauchbadflüssigkeit hergestellt. Sie hat einen und Kondensat A vermischt und mit vollentsalztem

pH-Wert von 7,1. Bei einer Abscheidungsspannung 60 Wasser verdünnt.

von 160 V wird bei 30^cC in 2 Minuten auf Tiefzieh- Man erhält nach der anodischen Abscheidung

blech ein Film abgeschieden, der nach dem Einbrennen (2 Minuten 160V bei 30⁰C) und Einbrennen (170⁰C,

(20 Minuten, 170⁰C) einen 23 μ dicken, nagelharten 20 Minuten) einen 27 μ dicken, glänzenden, glatten

Film von sehr guter Haftung, hervorragenden Verlauf Film mit sehr gutem Verlauf, einer Pendelhärte von

und einer Pendelhärte von 167" ergibt. Die Salzsprüh- 65 170 Sekunden und einem Erichsenwert von 7,8. Der

beständigkeit nach ASTM B 117-64 ist 250 Stunden. Umgriff ist ebenso gut wie der von Beispiel 1, die SaIz-

Der nach der Standardmethode gemessene Umgriff ist Sprühbeständigkeit auf Tiefziehblech ist etwa 300

vergleichbar mit dem von Beispiel 1. Stunden.

Claims

Patentanspruch:

Überzugsmittel zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen durch elektrische Abscheidung und anschließendes Einbrennen bei 100 bis 200⁰C auf der Grundlage eines teilweise in Form der Salze von Ammoniak oder flüchtigen wasserlöslichen organischen Aminen in Wasser gelösten bzw. dispergierten Bindemittels aus einem Gemisch aus ίο

I. 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines üblichen Phenolharzes und

11. 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats, das _tj

(A) mindestens einen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(B) mindestens eine copolymerisierbare \,ß-okfinisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

(C) (Methacrylamid und/oder N-Methylol-(meth)-acrylamid und/oder einen Äther 12

des N-Methylol-(meth)-acrylamids mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(D) weitere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen

einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz eines Mischpolymerisates II enthält, das

bis 85 Gewichtsprozent der Acryl- oder Methacrylsäureesterkomponente A,

bis 15 Gewichtsprozent der Carbonsäurekomponente B,

bis 20 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylamid und/oder deren Derivate C

und als Komponente D

bis 20 Gewichtsprozent Leinöl und/oder isomerisiertes Leinöl und/oder Tallöl und/oder dehydriertes Rizinusöl,
sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent weiterer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbindungen

einpolymerisiert enthält.