DE1903703A1 - UEberzugsmittel zum Herstellen elektrisch abscheidbarer UEberzuege - Google Patents
UEberzugsmittel zum Herstellen elektrisch abscheidbarer UEberzuegeInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■- 1903703
Unser Zeichen: O.Z. 25 973 Ls/O Ludwigshafen/Rhein, 24. 1. 1969
Überzugsmittel zum Herstellen elektrisch ababscheidbarer Überzüge
Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel zum Herstellen von elektrisch abscheidbaren Überzügen, die als in Wasser gelöstes
bzw. dispergiertes Bindemittel ein Gemisch aus einem Phenolharz und einem teilweise in Form eines Salzes vorliegenden Mischpolymerisat
auf der Basis von (Meth-) acrylsäureestern und olefinisch ungesättigte Fettsäuren enthaltenden ölen enthalten.
Es ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrennüberzüge, auf ™
elektrisch leitenden Oberflächen, insbesondere auf Metallteilen, herzustellen, indem aus wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen von
Salzen carbonsaurer anionischer Polymerer auf dem als Anode geschalteten zu beschichtenden Körper die Polymeren elektrochemisch
abgeschieden und anschließend eingebrannt werden. So ist z.B. bekannt, daß Mischpolymerisate aus (Meth-)acrylsäureestern, (Meth-)
acrylsäureamiden, Vinylaromaten und (Meth-)acrylsäure in Form ihrer Salze in Kombination mit Methylolgruppen enthaltenden Polymeren
als derartige elektrisch abscheidbare Überzugsmittel brauchbar sind und beim Einbrennen einen vernetzbaren überzug ergeben.
Während Acrylatharze, die mit methylolgruppenhaltigen Melamin/Formaldehyd-Kondensaten
kombiniert werden, beim Einbrennen meist färb- Λ
lose Überzüge ergeben, was diese Kombination daher als hell pigmentierbare
Einschichtlacke geeignet macht, neigen Acrylatharze in Kombination mit methylolgruppenhaltigen Phenol/Formaldehyd-Kondensaten
beim Einbrennen meist zum Vergilben. Letztere sind also nur bei dunkler Pigmentierung als Einschichtlacke verwendbar,
sie sind jedoch aufgrund ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit
besonders für Grundierungen geeignet. Die technologischen Eigenschaften des Überzugs lassen sich durch geeignete Auswahl
der Monomeren in begrenztem Ausmaß variieren. So kann man beispielsweise durch Erhöhung des Acrylsäureestergehaltes oder
durch Verwendung eines Acrylsäureesters eines Alkohols mit längerer Kohlenstoffkette die Weichheit des daraus erhaltenen Polymerisat-Filmes
erhöhen. Andererseits führt eine Kettenverzweigung, wie
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z.B. Ersatz von Acrylsäureester durch den entsprechenden Methacrylsäureester
oder Ersatz eines geradkettigen Acrylsäureester« durch den entsprechenden verzweigten Acrylsäureester, zu einem wesentlich
härteren und spröderen Überzug. Die Auswahl der Monomeren und deren mengenmäßige Zusammensetzung zur Herstellung der Mischpolymerisate
ermöglicht so die Herstellung von Überzügen mit guten technologischen Eigenschaften. Es hat sich jedoch gezeigt, daß
derartige Überzüge ein ungünstiges Härte/Schlagzähigkeits-Verhältnis aufweisen. Weiterhin waren derartige Produkte vor allem
hinsichtlich des für die Elektrotauchlackierung wesentlichen Umgriff es verbesserungsbedürftig. Unter "gutem Umgriff11 versteht
man, daß die Beschichtung des elektrisch leitenden Teiles im Elektrotauchbad nicht nur auf den der Gegenelektrode zugewandten,
sondern auch auf der von der Gegenelektrode abgewandten Seite, z.B. im Innern von Hohlkörpern erfolgt. Da eine Verbesserung des
Umgriffes durch eine Erhöhung der im Lackierbad angelegten Spannung
erreicht werden kann, darf das Elektrotauchbad auf Spannungsänderungen nicht mit Zersetzungserscheinungen oder Veränderungen
in der Zusammensetzung des Bades bzw. der Überzüge reagieren. Die Elektrotauchbäder müssen also eine genügende Spannungsunempfindlichkeit
aufweisen. Ein weiterer für die Elektrotauchlackierung wichtiger Begriff ist die Badstabilität, d.h. bei den während
der Elektrotauchlackierung im Bad herrschenden Bedingungen dürfen sich weder Kongulationserscheinungen noch eine vorzeitige
Vernetzung des Bindemittels zeigen.
Es ist zwar auch bekannt, daß sich trocknende öle (vgl. U.S.-Patentschrift
2 574 753 und französische Patentschrift 959 022) und
ölmodifizierte Alkydharze (Farbe und Lack, 6θ, Ι87, 1951O mit
i^ß-Hthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Acrylnitril
und (Meth-)acrylsäureester! copolymerisieren lassen, und
daß die so erhaltenen Produkte zur Herstellung von Überzügen aus ,
organischen Lösungen oder ohne Lösungsmittel nach konventionellen Auftragsverfahren geeignet sind. Die bisher beschriebenen ölhaltigen
Copolymerisate waren jedoch für das Elektrotauchlackierverfahren
ungeeignet, da sie entweder nicht genügend wasserlöslich waren oder wie die vorgenannten ölfreien Acrylatharze hinsichtlich
der für die hierfür notwendigen Eigenschaften, wie Umgriff, Spannungsunempfindlichkeit des Bades, Badstabilität und Eigen-
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schäften der überzüge, wie gleichmäßiger Verlauf, Haftfestigkeit
der überlackierungen und Härte/Schlagzähigkeitsverhältnis, nicht befriedigten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überzugsmittel zum
Herstellen von überzügen auf Metallteilen durch elektrische Abscheidung und anschließendes Einbrennen bei 100 bis 2000C, enthaltend als teilweise in Form der Salze von Ammoniak oder flüchtigen wasserlöslichen organischen Aminen In Wasser gelöstes bzw.
dispergiertes Bindemittel ein Gemisch aus
harzes, und
durch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymerisat II ^
(Meth-)acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
B)
5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines olefinisch un
gesättigte Fettsäuren enthaltenden Öles,
baren, oU ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure
mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Methylol-(meth)-acrylamid und/oder eines Äthers des Methylol-(meth)-acrylamids mit Alkoholen mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen d
und gegebenenfalls
olefinisch ungesättigter Verbindungen einpolymerisiert enthält.
Diese erfindungsgemäßen überzugsmittel zeichnen sich insbesondere
durch guten Umgriff, Spannungsunempfindlichkeit und Badstabilität aus. Die damit erhaltenen überzüge zeigen guten Verlauf und ein
sehr günstiges Härte/Schlagzähigkeitsverhältnis. Sie sind besonders für Grundierungen von z.B. Autokarosserien geeignet und
zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit gegenüber Füller bzw. Decklack sowohl auf Basis ölmodifizierter Alkylharze als auch auf
reiner Acrylatbasis.
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Als Komponente I eignen sich die üblichen Phenolharze, d. h. die
Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formalin, die üblicherweise
aus Phenolen und substitutierten Phenolen, wie z.B. Phenol,
Kresol, Xylenol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl>-propan und wäßriger
Formaldehydlösung in Gegenwart üblicher basischer Kontaktmittel, wie z.B. Ammoniak oder wasserlöslicher Amine hergestellt werden
(vgl. z.B. K. Hultzsch "Chemie der Phenolharze", Springer Verlag 1950, S. Il8). Das Phenolharz ist in dem erfindungsgemäßen
Bindemittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise
20 bis 35 Gewichtsprozent enthalten.
Das Mischpolymerisat II des erfindungsgemäßen Gemisches enthält als Komponente A) 50 bis 85, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent
mindestens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, einpolymerisiert.
Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure geeignet sind diejenigen mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen
Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butänol, iso-Butanol,
tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Heptanol, Oktanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol und Dekanol, sowie
Gemische dieser Ester. Besonders geeignet sind die Ester der Acrylsäure mit n-Butanol, iso-Butanol,. sowie Methacrylsäuremethylester
bzw. Gemische dieser Ester.
Als Komponente B enthält das Mischpolymerisat II erfindungsgemäß 5 bi^s 20, vorzugsweise 7 bis I5 Gewichtsprozent mindestens eines
olefinisch ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Öles einpolymerisiert. Vorzugsweise geeignet sind öle, die zumindest teilweise
konjugierte Doppelbindungen enthalten oder bei 100 bis 200 C konjugierte Doppelbindungen bilden. Als derartige öle sind geeignet
Sojaöl, Leinöl, und vorzugsweise isomerisiertes Leinöl, Tallöl
und Tallöldestillate, wie z.B. die sogenannte Zwischenfraktion, die aus einem Fettsäure/Harzsäuregemisch mit ca. 25-30 Gew.% Harzsäure
bestehen, dehydratisiertes Rizinusöl, sowie Rizinusöl. Der Gehalt dieser ungesättigten öle an konjugierten Doppelbindungen
ist z.B. nach Kaufmann u. Baldes, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 70. Jahrgang, Seite 903 (1937), durch Bestimmung
der Dienzahl festzustellen. Die vorzugsweise erfindungsgemäß einzusetzenden ungesättigten öle weisen im allgemeinen eine Dien-
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zahl von mehr als 5, vorzugsweise von mehr als 10 auf. Die im Rizinusöl
enthaltende Rizinolsäure kann durch Wasserabspaltung in eine Fettsäure mit zwei konjugierten Doppelbindungen überführt'
werden.
Außer den beiden in Konjugation zueinander stehenden Doppelbindungen
können noch weitere isolierte Doppelbindungen in den vorzugsweise angewandten ungesättigten ölen vorhanden sein. Für die
erfindungsgeraäßen Überzugsmittel erweisen sich als besonders geeignet
isomerisiertes Leinöl mit einer Dienzahl von 10 bis 30 und/
oder Tallöl mit einer Dienzahl von 10 bis 15.
Als Komponente C) enthält das Mischpolymerisat II 5 bis 15, Gewichtsprozent
mindestens einer copolyraerieierbarenoC,ß-olefiniseh A
ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Neben Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Maleinsäure, deren
Halbester bzw» Maleinsäureanhydrid eignen sich vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.
Als Komponente D) sind im Mischpolymerisat II 3 bis 20, vorzugsweise
5 bis 15 Gewichtsprozent (Meth-)acrylamid, und/oder Methylol-(meth)-acrylamide
und/oder eines Äthers des Methylol-(meth-)acrylamide
mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie
z.B. N-Butoxymethylmethaorylsäureamid, einpolymerisiert.
Gegebenenfalls kann das Mischpolymerisat II als Komponente E) bis zu 20 Gewichtsprozent weiterer copolymerlsierbarer olefinisch un- f
gesättigter Verbindungen einpolymerisiert enthalten. Als solche eignen sich die üblichen copolymerisierbaren Vinylverbindungen wie
Vinylester, wie z.B. Vinylpivalat, Vinylversaticester und besonders Vinylaromaten, wie z.B. Styrol, Viny!toluol, p-Chlorstyrol, sowie
(Meth-!acrylnitril, sowie auch copolymeraiierbare Verbindungen^die
mehrere Doppelbindungen enthalten, wie at.B. Butadien oder Isopren.
Bevorzugte Mfiechpolymerisate II enthalten z.B. 50 bis 60
prozent Isofcutylacryl&t oder n-ButylAorylat und 10 bis 20 Gewichtsprozent
Methacrylsäuremethylester oder 60 bis 70 Gewichtsprozent n-Butylacrylat als Komponente A, 7 bis 15 Gewichtsprozent
ieomerisertes Leinöl (Dienzahl 20 bie 30) oder dest. Tallöl *Zwl-
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sehenfraktion" oder Rizinusöl als Komponente B, 7 bis 12 Gewichtsprozent
Acrylsäure als Komponente C und 5 bis 15 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid als Komponente D einpoly·*
merisiert.
Die Herstellung des Mischpolymerisats II erfolgt aus den Einzelkomponenten
im allgemeinen nach den üblichen Methoden, zweckmäßigerweise nach der Methode der Lösungspolymerisation, d. h.
man polymerisiert in Lösungsmitteln, in denen sowohl die Monomeren als auch die Polymerisate löslich sind. Geeignete Lösungsmittel
sind 2.B. Alkohole, Äther und/oder Ketone, bzw. Mischungen
dieser Lösungsmittel. Der Siedepunkt dieser geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische liegt zweckmäßigerweise
in einem Bereich von ca. 50 bis 1200C. PUr die Herstellung des
Mischpolymerisates II eignen sich die üblichen radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, wie z.B.
Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Ditert.-butylperoxid, organische Hydroperoxide, wie z.B. Cumolhydroperoxid, sowie all-»
phatische Azoverbindungen, wie z.B. Azodiisobuttersäurenitril. Diese Polymerisationsinitiatoren werden zweckmäßigerweise in
Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren eingesetzt. Die zu polymerisierenden Monomeren sind in
den genannten Lösungsmittel(-gemischen) im allgemeinen zu etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent enthalten. Die Lösungspolymerisation
erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen, die im Bereich der Siedetemperaturen der Lösungen liegen, um die Reaktionswärme durch
Siedekühlung abführen zu können. Man kann die den Initiator enthaltende
Monomerenlösüng insgesamt zur Polymerisation bringenj
zweckmäßiger ist es Jedoch, zunächst nur einen Teil der Monomerenlösung
anzupolymerisieren oder nur das Lösungsmittel vorzulegen und die Monomerenmisehung bzw. den Rest der Monomerenlösüng
nach und nach zuzufügen, um die bei der Polymerisation auftreten«;
de WSr»f»tÖnuhg leichter beherrschen zu können. Häufig ist es
Zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von geringen Mengen
üblicher Regler durchzuführen* Als Regler eignen sich z.B. n-oder
tert.-Dodeeylmerkaptan, Diisopropylxanthogendisulfid. Diese Regler
werden Im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.#, bezogen
auf die gesamten Monomeren angewandt.
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Das Mischpolymerisat II weist im allgemeinen einen K-Wert, gemessen
nach der Methode von H. Fikentscher (vgl. Cellulosechemie 3J5, 58 (1932)) von 12 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 20
auf. Nach der Polymerisation destilliert man den größten Teil des Lösungsmittels ab. Die konzentrierte noch warme Lösung des
Mischpolymerisats II wird mit soviel Ammoniak oder einer flüchtigen organischen Base versetzt, daß beim späteren Verdünnen mit
Wasser eine stabile Lösung oder Dispersion entsteht. Dazu ist es notwendig, etwa 1/3 der im Mischpolymerisat II enthaltenden Carboxylgruppen
zu neutralisieren. Als organische Basen eignen sich besonders organische Amine, die bei Einbrenntemperaturen von ca.
170°C flüchtig Bind, wie z.B. Trialkylamine, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sind, wie z.B. Dimethyläthanolamin.
Das teilweise in Form seines Ammonium- bzw. Aminsalzes vorliegen- ™
de Mischpolymerisat II wird mit dem Phenolharz in üblichen Mischaggregaten
unter Rühren vermischt, und zwar werden 50 bis 90 vorzugsweise.
65 bis 80 Gew.# des Mischpolymerisates II mit 10 bis
50, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent des Phenolharzes kombiniert
(jeweils bezogen auf den Festgehalt).
Zur Herstellung des Elektrotauchlaekes wird das erfindungsgemäße Gemisch mit vollentsalztem Wasser auf einen Endgehalt von ca.
10 % verdünnt, wobei gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, wie
Phenolharze, maleinisierte Alkydharze, maleinisierte öle, Pigmente,
Antischaummittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Antioxydantien zugesetzt werden können. J
Zur Elektrotauchlackierung wird in dem derart zusammengesetzten
Bad das zu beschichtende Metallteil z.B. ein beliebig geformtes Eisenblech als Anode geschaltet. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen
bei einer Spannung von 50 bis 200 V. Nach etwa 1 bis 2 Minuten hat sich auf dem Metallteil - auch auf den von der Gegenelektrode
abgewandten Teilen - ein gleichmäßiger überzug gebildet, der nach Abspülen mit Wasser bei 150 bis 1900C etwa 1/2 Stunde eingebrannt wird. Man erhält so einen mindestens 15/U dicken, glatten
Film von großer Härte und guter Steinschlagfestigkeit. Auch die Korrosionsbeständigkeit ist ausgezeichnet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Ge-
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Wichtseinheiten.
Herstellung der Phenolharze:
Herstellung der Phenolharze:
200 Teile 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
132 Teile 4o #iges Formalin und
19,65 Teile Dimethyläthanolamin werden bei 700C 2 Std. gerührt.
Man erhält eine gelbliche Lösung, die einen Festgehalt von 70 £>
aufweist.
Ein Gemisch von 223 Teilen 37#igem Formalin, 111 Teilen Phenol,
27,7 Teilen 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 10,3 Teilen Dimethyläthanolamin wird bei 45°C ca. I5 Std. unter Stickstoff
gerührt. Das Kondensationsprodukt soll eine Wasserverdünnbarkeit
von mindestens 3:1 und einen Gehalt an freiem Formaldehyd von ca. 8 bis 9% (bestimmt nach der Hydroxylaminhydrochlorid-Methode) haben.
Der Festgehalt ist ca. 45 %.
Man läßt zu 132 Teilen siedendem Isopropanol in 2 Std. eine Lösung
von 322 Teilen Isobutylacrylat, 53,6 Teilen Methylmethacrylat, 53,6 Teilen isomerisiertem Leinöl, das eine nach Kaufmann u. Baldes
bestimmte Dienzahl von ca. 25 hat, 53,6 Teilen Acrylamid, 53,6
Teilen Acrylsäure, 5,36 Teilen Azodiisobuttersäurenltril, 10,72 Teilen Diproxid in 134 Teilen Isopropanol zulaufen, wobei die Mischung
stets am Rückfluß kocht. Nach weiteren 2 Std. prüft man den Festgehalt.
Wenn er 65 % noch nicht erreicht hat, setzt man 2,68 Teile Azodiisobuttersäurenitril, aufgeschlämmt in 12 Teilen Isopropanol
zu und kocht weitere 4 Stunden. Wenn der Festgehalt von 65 % erreicht ist, ist der Ansatz auspolymerisiert. Man destilliert
ca. 195 Teile Lösungsmittel ab, gegen Ende evtl. unter schwachem Vakuum. Bei einem Endfestgehalt von 85 % rührt man nach dem Abkühlen
auf 60 bis 700C 24,4 Teile Dimethyläthanolamin ein und
mischt mit 330 Teilen Kondensat A. Der Endfestgehalt ist
Durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser stellt man eine Dis-
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persion von 12$ Festgehalt her. Durch anodische Abscheidung auf
Tiefziehblech bei l6o V und 2 min Abscheidungszeit erhält man einen grlffesten Film, der nach 20 minütigem Einbrennen bei 170° zu einem
30/u dicken, harten und schlagfesten Überzug von glatter Oberfläche
gehärtet wird. Die Pendelhärte (nach König) ist 170 sek., der Erichsenwert 8,7,die Salzsprühbeständigkeit nach ASTM-B 117-64
ist ca. 300 Std. Unter denselben Bedingungen läßt sich auch auf
gebondertem Blech ein Überzug mit praktisch denselben mechanischen Eigenschaften und ebensogutem Aussehen herstellen.
Die Prüfung des Umgriffe wird in einer folgendermaßen aufgebauten
Zelle durchgeführt:
Das zu beschichtende Blech wird in eine Kunststoffschiene eingepaßt,
so daß zwischen Blech und Kunststoffwand ein Spalt von 3 mm
entsteht. Das Ganze wird in ein Gefäß aus Metall von rechteckigem Querschnitt von 8 χ 3,2 cm und 25 cm Höhe gebracht und so viel
Badflüssigkeit eingefüllt, daß das Blech 20 cm tief eintaucht. Das Blech muß sich stets an derselben Stelle innerhalb des Tauchbeckens
befinden, damit die Abstände zwischen Beckenwandung und Blech immer dieselben sind. Das Prüfblech wird mit der Anode, die
Wand des Tauchbeckens mit der Kathode der Stromquelle verbunden.
Zur Bestimmung des Umgriffs scheidet man bei einer bestimmten konstanten
Spannung in einer bestimmten Zeit einen Film ab und mißt nach dem Einbrennen die Schichtdicken des Überzugs auf der Rückseite
des Blechs jeweils nach 2 cm, beginnend vom unteren Blechrand. Je besser der Umgriff eines Bindemittels ist, umso größer
ist die Eindringtiefe in den Spalt, die bei der beschriebenen MeSapparatur maximal 20 cm erreichen kann. Die gemessenen Schichtdicken
sind ein direktes Maß für den Umgriff.
Die Abscheidebedingungen sind:
| Badkonzentration: | 12 | % |
| Temperatur: | 25 | °C |
| Spannung: | l6o | V |
| Abscheidungszeit: | 120 | see |
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Der Umgriff der Dispersion von Beispiel 1 isti
Eindringtiefe: 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20cm Schichtdicke: 27 15 12 10 10 9 8 8 8 8 8/u
Zum Vergleich des Umgriffe wurde ein Mischpolymerisat, das frei von isomerisiertem Leinöl war, aber sonst dieselbe Zusammensetzung
v/ie das Polymerisat von Beispiel 1 hatte, auf die dort beschriebene Art hergestellt und mit dem Kondensationsprodukt A in demselben
Verhältnis gemischt.
Der in der beschriebenen Umgriffzelle gemessene Umgriff war:
Eindringtiefe; 0 2 4 6 8 10 12 14 l6 18 20 cm Schichtdicke: 33 20 15 15 10 9 7 <6 - - - /u
165 Teile des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 versetzt man mit
6,35 Teilen Dirnethyläthanolamin und 134 Teilen Kondensat B. .
Man stellt eine Lösung aus 275 Teilen Isobutylacrylat, 110 Teilen Methylmethacrylat, 55 Teilen des isomerisierten Leinöls aus Beispiel
1, 55 Teilen Acrylamid, 55 Teilen Acrylsäure, 110 Teilen Isopropanol, 5,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 11 Teilen
Diproxid her. Von dieser Lösung legt man l4o Teile, verdünnt mit l4o Teilen Isopropanol, vor, erhitzt zum Sieden und läßt den Rest
der Monomerlösung im Laufe von 2 Stunden zulaufen. Nach weiteren 2 Std« Kochen setzt man 2,75 Teile Azodiisobuttersäurenitril, aufgeschlämmt
in 10 Teilen Isopropanol zu und kocht 8 Std. am Rück- f
fluße Wenn der Festgehalt von 65 % erreicht ist, destilliert man ca.
I80 Teile Lösungsmittel ab und erhält ein hochviskoses, ca. 83 fi iges Harz.
Nach dem Einrühren von 25 Teilen Dirnethyläthanolamin mischt man mit
337 Teilen Kondensat A und stellt mit Isopropanol auf einen- Festgehalt von 75 % ein.
- 11 -
008840/0815
| 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | cm |
| 12 | 11 | 10 | 10 | 10 | 10 | /U |
°·Ζ· 25973I 903703
Durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser stellt man eine Dispersion
mit 12 % Pestgehalt her. Der nach 2 min bei l6o V auf Tiefziehblech abgeschiedene Film ergibt nach 20 min. Einbrennen bei
170°C einen 25/u dicken^harten, schlagfesten Überzug von glatter
Oberfläche. Der wie im Beispiel 1 nach der Standardmethode gemessene Umgriff ist:
Eindringtiefei 0 2 4 6 8
Schichtdicke: 25 20 18 15 13
Eindringtiefei 0 2 4 6 8
Schichtdicke: 25 20 18 15 13
Als Vergleichsprodukt zu dem Bindemittel des Beispiels 3 wurde bei
sonst gleicher Zusammensetzung und Herstellungsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, ein Mischpolymerisat hergestellt, das frei if
von isomerisiertem Leinöl ist.
Der Umgriff ist:
Eindringtiefe: 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 cm Schichtdicke: 33 20 15 13 10 9
<6 - - - - /u
100 Teile des Mischpolymerisats von Beispiel 3 werden mit 3»78 Teilen Dimethyläthanolamin und 79 Teilen Kondensat B gemischt.
Zu 24o Teilen siedendem Isopropanol läßt man im Verlaufe von 3 Std. eine Mischung von 600 Teilen n-Butylacrylat, 100 Teilen
Methylmethacrylat, 100 Teilen des isomerisierten Leinöls von Beispiel
1, 100 Teilen Acrylamid, 100 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Isopropanol, 10 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 10 Teilen
Diproxid zulaufen. Während man anschließend noch 6 Std. kocht, gibt man portionsweise insgesamt 5 Teile Azodiisobuttersäurenitril
zu. Der Pestgehalt beträgt 6556. Nach dem Auf konzentrieren auf einen
Pestgehalt von ca. 90 % versetzt man noch heiß mit 45.5 Teilen
Dimethyläthanolamin und dann mit 613 Teilen Kondensationsprodukt A. Der Festgehalt ist 8l %.
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- 12 - O.Z. 25 975
In J56o Teile kochendes Isopropanol läßt man in 1 1/2 Stunden eine
Lösung von 1050 Teilen n-Butylacrylat, 150 Teilen des isomerisierten
Leinöls von Beispiel 1, 150 Teilen Acrylamid, I50 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Azodiisobuttersäurenltril und 30 Teilen
Diproxid in 450 Teilen Isopropanol so einlaufen, daß das Gemisch
stets amRückfluß kocht. Nach weiteren 2 Std. werden innerhalb von 14 Std. insgesamt 7,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril portionsweise
zugegeben. Der Pestgehalt der Lösung beträgt dann 65 #· Nach
dem Abdestillieren des Isopropanols auf einen Festgehalt von 80 %
wird noch warm mit 68,2 Teilen Dimethyläthanolamin und 920 Teilen Kondensationsprodukt A gemischt. Der Endfestgehalt ist 78 5^. .
Die aus der nach Beispiel 6 hergestellten wäßrigen Dispersion abgeschiedenen
Filme ergeben überzüge von gleich guten technologischen Eigenschaften und ebenso gutem Umgriff wie die des Beispiels
1.
750 Teile des 8o#igen Mischpolymerisats von Beispiel 6 werden mit
27,25 Teilen Dimethyläthanolamin und 563 Teilen Kondensationsprodukt B gemischt.
In 60 Teile kochendes Isopropanol läßt man in 2 Std. ein Gemisch aus l4o Teilen n-Butylacrylat, 2o Teilen Rizinusöl, 20 Teilen
Acrylamid, 20 Teilen Acrylsäure, 72 Teilen Isopropanol und 2 Teilen
Benzoylperoxid zutropfen. Nach 12 Std. Kochen am Rückfluß ist
die Polymerisation zu Ende. Man destilliert so viel Lösungsmittel ab, daß der Festgehalt ca. 85 % ist und mischt noch warm mit
8,35 Teilen Dimethyläthanolamin und 122 Teilen Kondensationsprodukt A.
60 Teile des 85#igen Mischpolymerisats von Beispiel 8 werden mit
- 13 -
009840/0515
- 13 - O.Z. 25 973
2,8 Teilen Dimethyläthanolamin und 25,6 Teilen Kondensationsprodukt
B gemischt.
Man bereitet eine Mischung aus 412 Tl. Isobutylacrylat, I65 Tl.
Methacrylsäuremethylester, 82,5 Tl. Acrylamid, 82,5 Tl. eines destillierten Tallöls aus der sogenannten Zwischenfraktion mit
einer Dienzahl von 12, 62,5 Tl. Acrylsäure, 213 Tl. Isopropanol, 8,3 Tl. Porofor N und 16,5 Tl. Diproxid.
210 Tl. dieser Mischung verdünnt man mit 210 Tl. Isopropanol und bringt sie zum Sieden. Den Rest der Monomerenlösung läßt man ^
innerhalb von 2 Std. zulaufen und kocht anschließend noch 2 Std. Dann setzt man 4,1 Tl. Porofor N, das in I5 Tl. Isopropanol aufgeschlämmt
ist, zu und polymerisiert bis der Festgehalt von 65 % erreicht ist.
Nach dem Aufdestillieren auf einen Pestgehalt von ca. 84 % mischt
man mit 36 Tl. Dimethyläthanolamin und 495 Tl. Kondensat A. Der
Endfestgehalt ist 80 %, Eine wäßrige TauchbadflUssigkeit wird, wie
in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und der Umgriff nach der Standardmethode gemessen:
Eindringtiefe: 0 2 4 6 8 10 12 14 l6 18 20 cm
Schichtdicke: 27 24 20 17 l4 10 9 9 9 9 9 /U
Der bei 170°C, 20 Min. eingebrannte Film ist glänzend,und hat einen
hervorragenden Verlauf. Die Pendelhärte ist 147 sek., die Haftung auf dem Blech sehr gut. Nach 250 Std. im Salzsprühtest nach ASTM
- B 117 - 64 zeigt ein 27/u dicker Film auf Bonderblech noch
keinen Angriff. »
Von einer Mischung aus 480 Tl. Isobutylacrylat, 80 Tl. Methacrylsäuremethylester,
80 Tl. Leinöl, 80 Tl. Acrylamid und 80 Tl. Acrylsäure, 8 Tl. Porofor N and l6 Tl. Diproxid in 200 Tl. Isopropanol
legt man 210 Tl. vor, setzt dieselbe Gewichtsmenge Isopropanol zu und erhitzt zum Sieden. Sobald die Polymerisation eingesetzt hat,
009840/0515 " l4 "
- 14 - ο.Ζ. 25 973
-läßt man den Rest der Monomerenlösung in 2 Std. zulaufen und kocht
noch 2 Std. Dann'gibt man nochmals 4 Tl. Porofor N in 20 Tl. Isopropanol
zu und erhitzt so lange, bis der Pestgehalt 65 % ist. Nach dem Einengen auf einen Festgöhalt von 85 % setzt man 37 Tl. Dimethyläthanolamin
und 495 Tl. des Kondensates A zu und rührt 4 Std. bei 800C. Der Endfestgehalt beträgt 85 %.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine 12 #ige wäßrige" Tauchbadflüssigkeit
hergestellt. Sie hat einen pH-Wert von 7,1· Bei einer Abscheidungsspannung von I60 V wird bei 300C in 2 min auf Tiefziehblech
ein Film abgeschieden, der nach dem Einbrennen (20 min, 170 C) einen 23 /U dicken, nagelharten Film von sehr guter Haftung,
hervorragenden Verlauf und einer Pendelhärte von 167" ergibt. Die
Salzsprühbeständigkeit nach ASTM B 117 - 64 ist 250 Std. Der nach der Standardmethode gemessene Umgriff ist vergleichbar mit dem
von Beispiel 1.
Analog Beispiel 11 wird eine Mischung aus 480 Tl. Isobutylacrylat,
80 Tl. Methacrylsäuremethylester s 80 Tl. isomerisiertem Leinöl,
80 Tl. Butoxymethylmethacrylamid, 80 Tl. Acrylsäure, 8 Tl. Porofor N und l6 Tl. Diproxid in 410 Tl. Isopropanol polymerisiert,
aufgearbeitet und mit Dimethyläthanolamin und Kondensat A gemischt.
Das Tauchbad hat einen pH-Wert von 7,4. Bei 30% wird bei I60 V in
2 min auf Tiefziehblech abgeschieden. Der 20 min bei 170°C eingebrannte Film ist 20/U dick, nagelhart, biegefest, hat einen Pendelhärte
von 167 sek. und einen Erichsenwert von 9,5· Die Salzsprühbeständigkeit
ist ca. 300 Std. (ASTM); der Umgriff entspricht etwa dem von Beispiel 10.
Eine Mischung, die dem Monomerengemisch von Beispiel 1 entspricht,
aber anstelle des Methacrylsäuremethylesters dieselbe Menge Styrol enthält,wird wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, entsprechend
aufgearbeitet, mit Dimethyläthanolamin und Kondensat A vermischt und mit vollentsalztem Wasser verdünnt.
009840/0515
- 15 - O.Z. 25 973
Man erhält nach der anodischen Abscheidung (2 min l60 V bei 300C)
und Einbrennen (170 , 20 min) einen 27 /U dicken, glänzenden, glatten Film mit sehr gutem Verlauf, einer Pendelhärte von 170 sek,
und einem Erichsenwert von 7»8. Der Umgriff ist ebensogut wie der von Beispiel 1, die Salzsprühbeständigkeit auf Tiefziehblech
ist ca. 300 Std.
- 16 -
009840/0515
Claims (2)
1. Überzugsmittel zum Herstellen von Überzügen auf Metallteilen durch elektrische Abscheidung und anschließendes Einbrennen
bei 100 bis 2000C, enthaltend als teilweise in Form der Salze
von Ammoniak oder flüchtigen wasserlöslichen organischen Aminen in Wasser gelöstes bzw. disperftiertes Bindemittel ein Gemisch
aus
I. 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines üblichen Phenolharzes
und
TI. SO bis QO Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymerisat II
(A) 50 bis 85 Gewichtsprozent mindesten? eines Esters der
(Meth-^acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis Kohlenstoffatomen,
(B) 5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines olefinisch
ungesättigte Fettsäuren enthaltenden r"les,
(C) f bis I^ Gewichtsprozent mindestens einer copolymeri-
slprb-iren oL, :-elefinisch ungesätigten Carbonsäure
mit "* bis 5 Kohlenstoffatomen,
(D) ^ bis 20 Gewichtsprczen" (Meth-) acrylamid und/oder
Methylol-(meth)-acrylamid und/oder eines A'thers des Methylol- ^meth) -acrylamids mit
Alkoholen mit 1 bis - Kohlenstcffatomen
und gegebenenfalls
(Ξ) bis zu 2? Gewichtsprozen* weiterer copolymerisierbarer
.^lefinisc'r. unGesäT'ir'er Verbindungen
einpolymerisfer* enthält.
2. Elektrisch abscheidbares Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
da3 das Mischpolymerisat II als Komponente
3) isomerisiertes Leinöl und oder Tallcl und/oder Rizinusöl
einpoiymerisiert enthält.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Ia
BAD ORIGINAL
009840/0515
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| US5314945A (en) * | 1990-12-03 | 1994-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Waterbased coating compositions of methylol(meth)acrylamide acrylic polymer, polyurethane and melamine crosslinking agent |
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