DE1930949B2 - Kathodisch abscheidbare ueberzugsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kathodisch abscheidbare Überzugsmittel, die ein zumindest teilweise mit einer Carbonsäure neutralisiertes stickstoffbasische Gruppen enthaltendes Kondensationsprodukt enthalten.

Gegenüber dem Verfahren der anodischen Abschei- *° dung von Überzügen, bei dem üblicherweise Salze von carboxylgruppenhaltigen Polymeren verwendet werden, besitzt das Verfahren der kalhodischen Abscheidung von überzügen den Vorteil, daß sich an den als Kathode geschalteten elektrisch leitenden Körpern Wasserstoff entwickelt, der als Polymerisat des Überzugsmittels kaum nachteilig beeinflußt, während bei der anodischen Abscheidung sich nascierender Sauerstoff entwickelt, der das Polymerisat chemisch verändern kann, und außerdem Metallionen in Lösung gehen können, die zu einer Verfärbung der Überzüge führen und die Wasserfestigkeit der Überzüge herabsetzen können.

Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf elektrisch leitenden Körpern, wobei aus wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen von Salzen stickstoffbasischer kationischer Polymerer die Polymeren auf den leitenden Körpern kathodisch abgeschieden und anschließend eingebrannt werden, sind bekannt aus der deutschen Patentschrift 12 76 260 und wurden außerdem in den deutschen Offenlegungsschriften 15 46 840, 15 46 848 und 15 46 854 vorgeschlagen.

Die bisher für die kathodische Abscheidung entwickelten Überzugsmittel weisen jedoch hinsichtlich der Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge noch einige Nachteile auf. Besonders die Haftfestigkeit der Überzüge auf dem Untergrund und ihre Korrosionsbeständigkeit waren noch verbesserungsbedürftig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Überzugsmittel zu entwickeln, die nach dem Verfahren der kathodischen Abscheidung vorteilhaft zu verarbeiten sind und dabei zu Überzügen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften führen. Neben der notwendigen Härte und Elastizität sollten insbesondere die Haftfestigkeit der Überzüge auf dem Untergrund und ihre Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kathodisch abscheidbare Überzugsmittel auf der Basis eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren, zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden stickstoffbasischen kationischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt ein Kondensattonsprodukt ist aus

a) 40 bis 75 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Aminoalkohols mit tertiären Stickstoffatomen, der gegebenenfalls Epoxydgruppen enthält,

b) 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 40 bis 90 Gewichtsprozent einer Monocarbonsäure mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und 60 bis 10 Gewichtsprozent eines mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltenden Addukts, Polykondensats oder Polymerisats und

c) 5 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines, gegebenenfalls mit einem Alkohol verätherten, üblichen Phenoplast- oder Aminoplastharzes,

wobei die Summe der Gewichtsprozente von a) + b) + c) gleich 100 ist.

Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen kationischen, stickstoffbasischen Kondensationsproduktes ist im einzelnen folgendes auszuführen:

Zu a) Geeignete polyfunktionelle Aminoalkohole mit tertiären Stickstoffatomen sind vorzugsweise die Unisetzungsprodukte von Epoxy harzen mit sekundären Aminen. Dafür geeignete Epoxyharze sind die üblichen, insbesondere solche, die man durch Verätherung von mindestens zwei Hydroxylgruppen als funktionell Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole oder Phenole mit Epichlorhydrinen oder Dihalohydrinen in Gegenwart von Alkali erhält.

Als zur Herstellung derartiger Epoxyharze geeignete zweiwertige Alkohole bzw. Phenole sind beispielsweise zu nennen Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 sowie besonders vorteilhaft zweiwertige Phenole, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylpheriylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders geeignet sind polymere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Glycidäther mit einem Epoxidwert von 0,02 bis 0,6, vorzugsweise zwischen 0,20 und 0,25.

Desgleichen eignen sich auch Polyglycidäther von drei- und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit.

Die Herstellung derartiger Epoxide oder Epoxidharze sowie weitere Vertreter dieser Stoffklasse sind in dem Buch von A. M. Paquin »Epoxidverbindungen und Epoxidharze«, Springer-Verlag, 1958 (Berlin-Heidelberg—Göttingen) beschrieben.

Geeignete sekundäre Amine sind die üblichen, insbesondere solche, die zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Anordnung enthalten, wobei die Alkylreste ihrerseits noch weitere Substituenten, wie z. B. Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen oder Halogen enthalten können. Vorzugsweise geeignet sind sekundäre Amine mit Hydroxyalkylgruppen, wie z. B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin und Di-n-propanolamin.

Auch cyclische sekundäre Amine, wie z. B. Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin sind hierfür zu verwenden.

Die Epoxidharze setzt man mit den sekundären Aminen zweckmäßigerweise in einem Verhältnis von 1:0.5 bis 1:1, vorzugsweise von 1:0,7 bis 1:1, bezogen auf Epoxygruppe/Aminstickstoff, bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C, insbesondere 70 bis 120°C, um gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktionskomponenten reagieren können, wie z. B. Glykoläther. Da die Reaktion exotherm verläuft, gibt man das Amin zweckmäßigerweise nicht auf einmal, sondern allmählich zur Epoxidverbindung zu und läßt noch einige Zeit (etwa 30 min) nachreagieren. Besonders vorteilhaft ist z. B. das Umsetzungsprodukt aus dem Kondensationspolymeren aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,20 bis 0,225 und Diäthanolamin, das in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 80 bis 120⁰C hergestellt wird.

Zu b) Als Monocarbonsäuren mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen eignen sich aliphatische, aromatische, araliphatische und polycyclische Monocarbonsäuren, vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie Harzsäuren und Gemische der genannten Monocarbonsäuren. Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren seien genannt: Carbonsäuren bzw. deren Gemische, wie sie bei der Verseifung von tierischen oder pflanzlichen Fetten oder Ölen erhalten werden, wie z. B. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Eläostearin- und Ricinolsäure, Umwandlungsprodukte von natürlichen Fettsäuren, wie z. B. isomerisierte Leinölfettsäuren, dehydratisierte Ricinusölfettsäure, hydrierte Ölfettsäuren, Säuren des Tallöls und Tallöldestillate, Harzsäuren des Kolophoniums und deren Abwandlungsprodukte. Besonders bevorzugt sind Ricinus- und dehydratisierte Ricinusölfettsäuren sowie destilliertes Tallöl mit einem Harzsäuregehalt von 25 bis 30 %.

Als mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltende Addukte, Polykondensate oder Polymerisate im Sinne der Erfindung sind zu nennen: Addukte von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, an Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, wie Addukte von Maleinsäure an ungesättigte öle, wie z. B. maleinisiertes Leinöl oder ein Polybutadienöl, wie in der britischen Patentschrift 11 07 147 beschrieben, Polykondensate, wie z. B. saure Alkydharze, deren Herstellung z. B. in der französischen Patentschrift 14 91 616 oder in J. Oil a. CoI. Chem. Assoc. 47 (1964) Nr. 10, S. 767 bis 798 beschrieben ist, sowie als besonders geeignet Mischpolymerisate von carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbester mit den üblichen mit diesen coDolvmerisierbaren Monomeren, wie z. B.

Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (Meth)-acrylsäureamide·, Vinylester, Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, PoSyeme, insbesondere Diene, wie Butadien oder Isopren, sowie Mischungen dieser Monomeren. Die erfindungsgemäßen carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate können zusätzlich weitere copolymerisierbare Mionomere, wie z. B. ungesättigte öle, und ölfettsäuren, z. B. Leinölfettsäuren einpolymerisiert

ίο enthalten. Die unter b) genannte Mischung carboxylgruppenhaltiger Substanzen setzt sich zu 40 bis 90 Gewichtsprozent Monocarbonsäure und 60 bis 10 Gewichtsprozent eines mindestens wzei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltenden Addukts, PoIykondensats oder Polymerisats zusammen; besonders vorteilhaft ist ein Anteil von etwa 75 Gewichtsprozent Monocarbonsäure und etwa. 25 Gewichtsprozent Polycarbonsäuren
Zu c) Als Phenoplast- oder Aminoplastkondensate,

ao die gegebenenfalls mit einem Alkohol verälhert sein können, eignen sich die üblichen, insbesondere die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Melamin und Phenolen sowie Gemische solcher Kondensate. Die Herstellung dieser Produkte erfolgt auf üb-

a5 liehe Weise und ist z. B. beschrieben in »Chemie der Phenolh. e«vonK. Hultzsch, Kunststoffrundschau 7(196O)S. 433 bis 440 und J. appl. Pol. Sei. 11 (1967), S. 1251 bis 1257. Besonders vorteilhaft sind Phenoplast- oder Aminoplastkondensate, die mit einem

Alkohol mit 1 bis 4, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zumindest teilweise veräthert sind.

Die Herstellung des Kondensationsprodukts aus den Komponenten a), b) und c) kann mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation der Einzelkomponenten in einem Temperaturbereich von 120 bis 250 C, in einem Zeitraum von 1 bis 6 h durchgetührt. Als gegebenenfalls zu verwendende Lösungsmittel eignen sich z. B. Glykoläther.

Besonders vorteilhaft ist es, den polyfunktionellen Aminoalkohol a) zunächst mit der unter b) genannten Carbonsäure mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen solange auf etwa 150 bis 200 C unter Stickstoff zu erhitzen, bis die Säurezahl auf einen Wert von < 10 gefallen ist und dann erst das mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltende Addukt, Polykondensat oder Polymerisat zuzufügen und bis zu einer Säurezahl von unter 5 zu verestern. Gibt man nämlich zuerst die Polycarbonsäuren zu, so kann leicht Vernetzung zu einem nicht mehr säurelöslichen Produkt eintreten. Lästiges Schäumen bei der Veresterung kann durch Zusatz einiger Tropfen Siliconöl vermieden werden. Bei dieser Arbeitsweise erhält man eine zähflüssige klare Schmelze, die man am besten noch in der Wärme mit einem

vernetzbaren Phenol- oder Melaminharz vermischt und einige Zeit bei 50 bi.5 100⁰C rührt. Besonders geeignet sind Harze, die in Wasser nur teilweise löslich sind.

Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt wird

aus 40 bis 75 Gewichtsprozent der Komponente a), 10 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente b) und 5 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente c) erhalten. Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte aus 50 bis 60 Gewichtsprozent der Komponente a), 15 bis

25 Gewichtsprozent der Komponente b) und 15 bis 30 Gewichtsprozent der Komponente c).

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Kondensationsprodukte werden beispielsweise erhalten aus 50

bis 60 Teilen des polyfunktionellen Aminoalkohole mit tertiären Stickstoffatomen, der aus 82 bis 86 Teilen einer Epoxidverbindung von einem Epoxidwert (= MoI Epoxid/100 g Harz) von etwa 0,2 mit 14 bis 16 Teilen Diäthanolamin als Komponente a) erhalten wurde, 10 bis 20 Teilen Ricinenfettsäure oder eines Tallöl-Fettsäure/Harzsäure-Gemisches und 3 bis 8 Teilen eines Mischpolymerisates aus 60 bis 80 Te'len Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester, 5 bis 15 Teilen Acrylsäure, 5 bis 15 Teilen Acrylamid und 5 bis 15 Teilen eines isomerisierten Leinöls oder eines Mischpolymerisats aus 30 bis 40 Teilen Styrol, 20 bis 40 Teilen Butadien, 25 bis 35 Teilen Maleinsäurebutylhalbester und 5 bis 15 Teilen Tallöl-Fettsäure/Harzsäure-Gemisches als Komponente b) sowie 20 bis 30 Teilen eines handelsüblichen Phenolharzes oder eines verätherten Melaminharzes als Komponente c).

Zur Erzielung eines wasserlöslichen Produkts fügt man dem aus den Komponenten a), b) und c) hergestellten Kondensationsprodukt eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Carbonsäure zu und verdünnt mit entionisiertem Wasser. Am besten eignet sich hier der Zusatz von wasserlöslichen, relativ flüchtigen Carbonsäuren, wie niedere aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure, oder auch as Dicarbonsäuren.

Die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Kondensationsprodukte können auch im Gemisch mit diesen mittels Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, hochsiedende Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Antischaummittel sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Für die Abscheidungsbedingungen der erfindungs- 3.S gemäßen kathodisch abscheidbaren Überzugsmittel gilt das in der oben zitierten Patentschrift Gesagte. Im allgemeinen erfolgt die Abscheidung bei Temperaturen von 15 bis 40 C und während einer Zeit von 1 bis 2 min. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden ♦«' Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 140 bis 200° C während 10 bis 30 min eingebrannt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie große Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Metall. Sie lassen sich auch bei hohen Spannungen, z. B. 350 Volt, abscheiden, was zur Erzielung eines guten Umgriffs und ausreichend 5» dicker Schichten sehr erwünscht ist. Ferner ist die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge ausgezeichnet. Da auch die Verträglichkeit mit den üblichen Pigmenten und der Glanz der Überzüge gut ist, kann man außer Grundierungen — wegen der nur geringen Vergilbung beim Einbrennen — auch helle Einschichtlackierungen auf verschiedenen Metallen herstellen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist das völlige Fehlen des sogenannten Hohlkörpereffekts. Der Hohlkörpereffekt ist in »Farbe ^Cj und Lack«, Bd. 75, Jahrgang 1969, Heft 4 auf S. 327 bis 336 beschrieben. Darunter versteht man die bei vielen elektrisch abscheidbaren Lacken auftretende Erscheinung, daß an der Außenseite von Metallflächen, die einen Hohlkörper bilden, Oberflächen- ⁶S störungen in der Überzugsschicht auftreten. Dieser Effekt erweist sich bei der Elektrotauchlackierung kompliziert geformter Körper als sehr störend und ist nur schwer zu beseitigen. Deshalb ist es ein wichtiger technischer Fortschritt, ein elektrisch abscheidba-es überzugsmittel zur Verfügung zu haben, das diesen Nachteil nicht zeigt.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

150 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyJ)-propan mit Epichlorhydrin erhalten wurde und einen Epoxidwert von 0,20 bis 0,225 sowie einen Hydroxylwert von 0,32 aufweist werden bei 80 bis 90⁰C geschmolzen und im Laufe von 30 min 33 Teile Diäthanolamin unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur etwa 100⁰C sein soll. Anschließend wird bei dieser Temperatur noch V₂ h gerührt. Dann gibt mar 50 Teile Ricinenfettsäure (Säurezahl: 196, Jodzahl: 1/ü, Viscosität: 1 Poise) zu und erhöht die Temperatur allmählich auf 180 C. Das entstehende Wasser wird mit Hilfe eines Stickstoffstroms laufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Um lästiges Schäumen zu vermeiden, setzt man einige Tropfen Siliconöl zu. Wenn die Säurezahl der Mischung auf unter 5 gesunken ist, gibt man portionsweise 15 Teile eines 83%igen Mischpolymerisats aus 50 Teilen Isobutylacrylat, 20 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Acrylamid und 10 Teilen eines isomerisierten Leinöls in Isopropanol zu. Man hält die Temperatur so lange bei 180 C bis die Säurezahl wieder auf einen Wert unter 5 gefallen ist. Dann läßt man auf etwa 100° C abkühlen, setzt 50 Teile Isopropanol zu und rührt I¹I₂ h bei 8O⁰C mit 190 Teilen einer etwa 45%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Phenolharzes vom Resol-Typ. Der Festgehalt beträgt 74%. 100 Teile des noch warmen Harzes verrührt man zunächst mit 4,6 Teilen Eisessig und verdünnt dann mit entionisiertem Wasser auf einen Festgehalt von 10%. Aus dieser Lösung wird auf blankes Tiefziehblech kathodisch 1 min bei 70 Volt ein Film abgeschieden, der 20 min bei 170° C eingebrannt wird. Man erhält einen 20 μ dicken fest haftenden Überzug, der biegefest und nagelhart ist und im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 nach 32 Tagen zu etwa 80% korrodiert ist. Durch Zugabe von 5% Decanol zur Badflüssigkeit läßt sich der Verlauf noch verbessern.

Beispiel 2

1050 Teile des im Beispiel 1 genannten Epoxidharzes werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zuerst mit 231 Teilen Diäthanolamin umgesetzt. Dann gibt man 350 Teile einer Tallölfraktion zu, die aus 68% Fettsäuren und 30% Harzsäuren besteht und eine Jodzahl von 145 und eine Säurezahl von 175 aufweist. Man rührt unter einem schwachen Stickstoff strom so lange bei 180⁰C, bis die Säurezahl auf einen Wert unter 5'gesunken ist. Hierauf trägt man portionsweise 115 Teile des 83 %igen Mischpolymerisats aus Beispiel 1 ein und hält so lange bei 18O⁰C bis die Säurezahl erneut unter 5 gesunken ist. Dann läßt man auf 140⁰C abkühlen und gibt 1050 Teile einer 55%igen isobutanolischen Lösung eines nahezu vollständig mit Isobutanol verätherten Hexamethylolmelamins zu und rührt 1 h bei 90⁰C. Der Endfestgehalt des Harzes ist 87%. 115 g Harz versetzt man mit 0,5 g Decanol und 3 g Eisessig und verdünnt auf einen Festgehalt von 10%. Ein 2 min bei 100 Volt

iuf Tiefziehblech kathodisch abgeschiedener Film ist nach 20minütigem Einbrennen bei 170⁰C 30 μ. dick. Der Film ist nagelhart, haftfest und biegefest und hält dem ASTM-B-117-64-Salzsprühtest bis zur 80%igen Korrosion des Films 32 Tage stand. Ein 20%ig mit Eisenoxidrot 130 BM pigmentiertes Harz wurde 2 min bei 160 V abgeschieden und 20 min bei 170⁰C eingebrannt. Der Überzug ist 25 μ dick, nagelhaft, biegefest, hat eine Erichsentiefung von > 10 und sehr gute Haftung auf dem Metall. Dem Salzsprühtest nach ASTM hält er 30 Tage bis zur 80%igen Korrosion stand.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, setzt man 150 Teile »5 des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes, 33 Teile Diethanolamin und 50 Teile der beschriebenen Tallölfraktion um. Hierauf gibt man 35 Teile eines maleinisierten Leinöls mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 7% zu und rührt unter Stockstoff so lange bei ao 180⁰C bis eine Säurezahl von <5 erreicht ist. Man läßt auf etwa 100⁰C abkühlen und mischt mit 160 Teilen einer 55%igen isobutanolischen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminharzes. Der Endfestgehalt ist 84%. 120 Teile des Harzes mischt man mit 6,4 »5 Teilen Eisessig und verdünnt mit Wasser auf einen Festgehalt von 10%. Ein 2 min bei 140 Volt auf Tiefziehblech kathodisch abgeschiedener Film ergibt nach 20minütigem Einbrennen bei 170° C einen 22 μ dicken Überzug von sehr gutem Verlauf, guter Haftung, der 3» biegefest und nagelhart ist und nach 28 Tagen Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 zu 80% korrodiert ist.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 beschrieben., bringt man 600 Teile des Epoxidharzes des Beispiels 1 mit 132 Teilen Diäthanolamin und 200 Teile der Tallölfraktion zur Umsetzung. Dann setzt man 200 Teilen eines Mischpolymerisats aus 35 Teilen Styrol, 30 Teilen Maleinsäure-n-butylhalbester, 30 Teilen Butadien und 10 Teilen der genannten Tallölfraktion zu und rührt so lange unter Stickstoff bei 180⁰C bis die Säurezahl <5 ist. 200 Teile dieses Harzes mischt man bei etwa 100° C mit 120 Teilen einer 55%igen n-butanolischen Lösung eines n-Butanol-verätherten Melaminharzes und rührt 1 h bei 90⁰C. Der Endfestgehalt ist 33%. 120 Teile dieses Harzes versetzt man nacheinander mit 6,3 Teilen Eisessig und entionisiertem Wasser und stellt einen Festgehalt von 10% ein. Der 2 min bei 140 Volt auf Tiefziehblech abgeschiedene Film wird 20 min bei 170⁰C eingebrannt. Man erhält einen 16 μ dicken, biegefesten, haftfesten, nagelharten Überzug von gutem Verlauf. Er hält dem ASTM-B-117-64-Salzsprühtest bis zur 80%igen Korrosion 22 Tage stand.

Beispiel 5

Das Kondensationsprodukt *on Beispiel 4 wird, wie dort beschrieben, mit dem iso^atanolverätherten MeI-aminharz von Beispiel 3 verkcfht und eine essigsaure, 10%ige wäßrige Lösung hergestellt. Der wie in Beispiel 4 erzeugte Überzug hat . lieselben mechanischen Eigenschaften wie der Überzug des Beispiels 4, aber eine bessere Salzsprühbestänc igkeit nach ASTM B 117-64: 28 Tage.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kathodisch abscheidbare Überzugsmittel auf der Basis eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren, zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden stickstoffbasischen kationischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt ein Kondensationsprodukt ist aus ίο

   a) 40 bis 75 Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Aminoalkohols mit tertiären Stickstoffatomen, der gegebenenfalls Epoxidgruppen enthält,

   b) 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 40 bis 90 Gewichtsprozent einer Monocarbonsäure mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und 60 bis 10 Gewichtsprozent eines mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül enthaltenden Addukts, Polykondensats oder Polymerisats und

   ι:) 5 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines gegebenenfalls mit einem Alkohol verätherten, üblichen Phenoplast- oder Aminoplastharzes,

   wobei die Summe der Gewichtsprozente von a) -f b) + c) gleich 100 ist.