DE2448642B2

DE2448642B2 - Bindemittelgemisch zur Herstellung von nichtentflammbaren Überzügen

Info

Publication number: DE2448642B2
Application number: DE2448642A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Fukushima; Iwao Momiyama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1978-06-22
Also published as: US3933706A; FR2247514A1; DE2448642C3; GB1482969A; DE2448642A1; FR2247514B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Bindemittelgemisch aus einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Silikat zur Herstellung nichtentflammbarer Überzüge. Unter dem Ausdruck »nichtentflammbare Überzüge« wird ein Produkt verstanden, das kaum brennbar oder flarnmenresistent ist.

Bislang wurden wäßrige Emulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomeren für eine weite Vielfalt von Anwendungen benutzt, da diese kaum organische Lösungsmittel enthalten und leicht Überzüge bilden und da weiter die Haftfähigkeit und Flexibilität der gebildeten Überzüge gut sind. Solche Emulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomeren ergeben jedoch Überzüge, die hauptsächlich organische Komponenten umfassen und brennbar sind, so daß sie den Anforderungen nach Nichtentflammbarkeit, wie sie für die Konstruktion von Hochäusern bestehen, nicht genügen. Ferner sind die gebildeten Überzüge relativ weich und damit unzweckmäßig für Verwendungen, bei denen eine Abrieb- oder Abnutzungsfestigkeit gefordert wird. Es ist so aus industriellen und wirtschaftlichen Gründen notwendig, die Emulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomeren durch Beseitigung der genannten Nachteile zu verbessern.

Es ist bekannt, einen anorganischen Binder aus wasserlöslichem Silikat in bzw. als Beschichtungsmaterial, Haftmittel, Bau- und Formmaterial usw. zu verwenden. Solche wasserlöslichen Silikate werden für derartige Anwendungen benutzt, da sie einige erwünschte Eigenschaften wie starke Haftfestigkeit, Bindefähigkeit, gute chemische Resistenz, Nichtentflammbarkeit und hohe Härte besitzen, die für das anorganische Material charakteristisch sind. Trotz dieser Vorteile des wasserlöslichen Silikats wird es allerdings nicht auf breiter Basis angewandt, da die hieraus hergestellten Überzüge keine Flexibilität besitzen, wie die aus den vorstehend erwähnten Emulsionen eines Polymerisats von Vinylmonomeren hergestellten Überzüge.

Um die spröden Eigenschaften von wasserlöslichem Silikat unter Beibehaltung seiner vorteilhaften Eigenschaften auszuschalten, wird im allgemeinen organisches Polymerisat mit ausgezeichneter Flexibilität mit dem Silikat gemischt. Hier treten jedoch Schwierigkeiten auf: Obgleich nämlich das wasserlösliche Silikat selbst stabil ist, kommt es beim Vermischen mit einem Fremdmaterial wie organischen Polymerisaten zu einer Agglomeration von kieselsäurehaltigem Material durch

ίο Neutralisation elektrischer Ladungen oder Änderung des pH-Wertes, oder das organische Material wird möglicherweise während einer längeren Lagerung hydrolysiert, so daß es nicht stabil gehalten werden kann. Es war also bislang praktisch sehr schwierig, die Eigenschaften von wasserlöslichem Silikat durch Anwendung von organischen Polymerisaten zu verbessern. Aus der DE-AS 12 98 668 sind Überzugsmittel auf Basis einer wäßrigen Alkalisilikatlösung bekannt, die aus einer Mischung von Lithium- und Natriumsilikat in einem spezifisch definierten Molverhältnis bestehen. Diese Überzugsmittel enthalten jedoch einen obligatorischen, hohen Anteil von Lithiumsilikat und sind wegen der beschränkten Verfügbarkeit des Lithiumsilikats wirtschaftlich ungünstig.

Ferner sind in der DE-OS 19 07 334 Trägermassen für eine zinkhaltige Überzugsmasse beschrieben, die aus Alkali-Lithiumsilikatlösung, einem alkalibeständigen Latex eines organischen Mischpolymeren und gegebenenfalls einem oberflächenaktiven Mittel bestehen. In den Beispielen 16 und 17 der DE-OS 19 07 334 wird jedoch darauf verwiesen, daß Überzugsmassen ohne Lithiumgehalt als vollständig unbefriedigend angesehen werden und daß die hiermit hergestellten Überzüge minderwertige Eigenschaften, etwa beim Abspülen durch fließendes Wasser, aufweisen.

Schließlich sind aus der DE-AS 12 98 877 unentflammbare Überzugsmassen aus Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat, und einem Copolymerlatcx von Butadien-Styrol bekannt. Die bekannten Überzugsmassen werden insbesondere für die Beschichtung von Papier und Pappen verwendet, wo jedoch eine gute Beständigkeit gegenüber fließendem Wasser nicht erforderlich ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, stabile und homogene Bindemittelgemische aus einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Silikat zur Verfügung zu stellen, so daß hieraus nichtentflammbare Überzüge in wirtschaftlicher Weise herstellbar sind und diese Überzüge eine verbesserte Kombination von mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittelgemisch aus einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Silikat zur Herstellung nichtentflammbarer Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Silikat der Formel M2O · ;ifSiO2, in der M ein Alkalimetall oder tin stickstoffhaltiger basischer Rest ist und χ eine positive Zahl von nicht weniger als 0,5 bedeutet, und einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats besteht, die durch Emulsionspoylmerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung eines neutralisierten, Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 20 bis 350 als Emulgator hergestellt worden ist.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches können nichtenflammbare Überzüge mit guter Flexibilität, Härte, Beständigkeit gegenüber

fließendem Wasser und ausgezeichneter Lagerbeständigkeit erhalten werden.

Zur Herstellung des Bindemittelgemisches werden das wasserlösliche Silikat und die wäßrige Emulsion des Polymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung eines wasserlöslichen Harzes in Gegenwart von Radikalpolymerisationsinitiatoren hergestellt worden ist, einfach miteinander vermischt.

Wenn man wasserlösliches Silikat mit einer Polymerisatemulsion vermischt, die unter Verwendung eines herkömmlichen Emulgators, wie von niedermolekularen oberflächenaktiven Mitteln, Polyvinylalkohol odnr Hydroxyäthylzellulose erhalten worden ist, so wird die Emulsion durch die alkalische Komponente in besagtem wasserlöslichen Silikat zerstört oder das Silikat- bzw. kieselsäurehaltige Material innerhalb kurzer Zeit durch die Neutralisation von elektrischen Ladungen agglomeriert, so daß ein stabiler Binder nicht erhalten werden kann. Ferner tritt bei Zugabe von herkömmlichen wasserlöslichen organischen Polymeren wie Acrylsäure-Copolymeren oder Polyamidharzen zur wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Silikat eine Absonderung der Harzphase durch Aussalzeffekte des Silikats auf, so daß irgendein erwünschter Binder nicht erhalten werden kann.

Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisatemulsion sind die vorerwähnten Mängel beseitigt, und die Emulsion kann stabil in der wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Silikat existieren. Es wird angenommen, daß die Neutralisation von elektrischen Ladungen von bzw. durch Silikatmaterial bei der Mischstufe moderiert wird, da das neutralisierte wasserlösliche Harz die Umgebung bzw. den Umfang von Emulsionsteilchen schützt und das benutzte alkalische Neutralisierungsmittel in der Lösung dissoziiert und als gemeinsames Ion mit dem Silikat wirkt, und daß das neutralisierte wasserlösliche Harz nicht durch Silikat ausgesalzen wird, da es fest am Umfang der Emulsionsteilchen als Schutzkolloid haftet und nicht gelöst, sondern dispergiert ist. Ferner hat das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch filmbildende Eigenschaften und kann als ein ausgezeichneter Binder verwendet werden. Wie anhand von mikroskopischen Beobachtungen festgestellt wird, hängen die obigen Erscheinungen von der Tatsache ab, daß die Polymerisatemulsionsteilchen unter Erzielung eines zusammenhängenden Polymerfilms, wenn in der Emulsion enthaltendes Wasser verdampft wird, enger zusammen kommen, während das wasserlösliche Silikat ebenfalls unter Bildung einer sich aus der Emulsion absondernden Phase koaguliert, so daß die Emulsion und das Silikat unter Erhärten ein dreidimensionales Netzwerk bilden. Der erfindungsgemäß hergestellte Überzug mit der erwähnten Struktur ist nichtentflammbar und sehr hart ohne Verlust der Vorteile der jeweiligen Komponenten, da das organische Material in dem hauptsächlich aus Silikat bestehenden anorganischen Material umhüllt ist und eng untereinander verbunden ist.

Als stickstoffhaltiger basischer Rest in der Formel M₂O · χ SiO₂können

[N(CH₂OH)₄]+, [N(C₂H₄OH)₄]+,
[HN(C₂H₄OH)^ oder [C(NHj)₂NH]+ '

genannt werden. Insbesondere können Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder Lithiumsilikat als Alkalimetallsilikate, Triäthanolammoniumsiükat, Tetramethanolammoniumsilikat sowie Tetraäthanolammoniumsilikat als organische Ammoniumsilikate genannt werden. Diese wasserlöslichen Silikate können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren derselben angewandt werden. Wenn bei der obengenannten allgemeinen Formel der Wert von χ kleiner als 0,5 ist, wird die Wasserresistenz des Bindemittelgemisches schlecht, da das enthaltene Alkali im Überschuß vorhanden ist.
ίο Die im Rahmen der Erfindung für die Herstellung der Polymerisütemulsion als Emulgatoren verwendeten wasserlöslichen Harze mit Carboxylgruppen sind Alkydharz, Epoxyesterharz, Säureaddukte von trocknenden ölen oder halbtrocknenden ölen, Phenolharz, Aminoharz, Acrylharz, Polyamidharz und maleinsäuremodifiziertes Polybutadien.

Zu den obenerwähnten Säureaddukten von trocknenden ölen oder halbtrocknenden ölen gehören die Reaktionsprodukte, die durch Zugabe von Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure zu Pflanzenölen wie Tungöl, Perillaöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Leinöl, Sojaöl, Baumwollsamenöf, Sesamöl und Raps- bzw. Rüböl oder deren Fettsäuren erhalten werden. Das im Rahmen der Erfindung verwendete Alkydharz ist ein trocknendes oder halbtrocknendes Alkydharz, das durch herkömmliche Verfahren erhalten wird, wobei als mehrwertige Alkohole Äthylengylkol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Diglycerin und Dipentaerythrit verwendet werden können, whrend als die mehrbasischen Bestandteile Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Tetrachlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure benutzt werden können; ferner können als Ölkomponenten für die Modifizierung irgendwelche der trocknenden und halbtrocknenden öle angewandt werden. Beispielsweise können Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Tungöl, (Färber)-Safranöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Kokosnußöl, Baumwollsaatöl, Tallöl, Olivenöl, Reiskleieöl und andere Öle, die konjugierte oder nichtkonjugierte ungesättigte Fettsäuren enthalten, benutzt - werden. Weiter kann auch Epoxyharzester, der durch

Modifizierung trocknender oder halbtrocknender ölharze hergestellt ist oder Alkydharz mit Epoxyharz zur Anwendung kommen. Noch weiter können Acrylharze angewandt werden, die erhalten werden durch Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure, (Alkohol)-Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinylmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylamid und Acrylnitril; und Polyamidharz mit Carboxylgruppen.

Als neutralisierende Mittel für die obengenannten Harze werden anorganisches Alkali wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid; Ammoniak; wasserlösliche Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoäthylamin, Diäthylamin,

bo Triethylamin, Mono-n-propylamin und Dimethyl-n-propylamin; und Hydroxyamine wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopro-

b5 panolamin und Hydroxylamin nach dem herkömmlichen Neutralisierungsverfahren verwendet. Der Neutraiisationsgrad kann einer partiellen oder vollständigen Neutralisation der Carbonsäure entSDrechen. So erhal-

tenes wasserlösliches Harz kann einzeln oder als Mischung von mehreren Harzen verwendet werden.

Das obenerwähnte maleinsäuremodifizierte Polybutadien wird durch Modifizierung von Polybutadien mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erhalten. Bei Verwendung von Maleinsäursanhydrid erfolgt die Ringöffnung unter Verwendung von Wasser, Alkohol, Amin oder dgl. unter Bildung von Dicarbonsäure, Halbestern oder Halbamiden, und die dabei gebildeten Carboxylgruppen werden neutralisiert und für die Emulsionspolymerisation verwendet. Ferner kann das maleinsäuremodifizierte Polymere hydroxyliert oder epoxydiert und danach für die Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Die Säurezahl der obenerwähnten wasserlöslichen Harze mit Carboxylgruppen sollte im Rahmen der Erfindung bei etwa 20 bis 350 vorzugsweise etwa 40 bis 200 liegen. Wenn diese Säurezahl kleiner als 20 ist, kann die gewünschte Wirkung als Emulgator nicht erwartet werden und irgendeine erwünschte l-Olymeremulsion demgemäß nicht hergestellt werden. Wenn dagegen die Säurezahl über 350 liegt, geht die Silicatstabilität verloren, wenn die Polymeremulsion schließlich mit dem wasserlöslichen Silicat gemischt wird. Die neutralisierenden Mittel für die Neutralisation von Carboxylgruppen können Ammoniak, Amine oder Hydroxyde, Oxyde, Carbonate oder Dicarbonate von Alkalimetallen sein.

Das neutralisierte wasserlösliche Harz wird in einer solchen Menge verwendet, daß die theoretische Säurezahl relativ zum Gesamtfeststoff in der resultierenden Vinylpolymeremulsion im Bereich von 5 bis 150 liegen wird. Dabei wird die »theoretische Säurezahl relativ zum Gesamtfeststoff« durch folgende Gleichung bestimmt:

Theoretische Säurezahl 1
relativ zum Gesamtfeststoff/

= A

wobei A die Säurezahl des wasserlöslichen Harzes mit Carboxylgruppen, B das Gesamtgewicht der in das Polymerisationssystem eingebrachten wasserlöslichen Harze und Vinylmonomeren in Gramm und C das Gewicht (in g) des zum Polymerisationssystem gegebenen wasserlöslichen Harzes sind. In diesem Falle kann, wenn die theoretische Säurezahl kleiner als 5 ist, die Emulsionspolymerisation nicht ausreichend fortschreiten und keine erwünschte Emulsion gebildet werden. Wenn andererseits die theoretische Säurezahl größer als 150 wird, geht die Stabilität des Silicats verloren, wenn das Polymerisationsprodukt schließlich mit dem wasserlöslichen Silicat gemischt wird.

Die Vinylpolymeremulsion gemäß der Erfindung ist das Emulsionspolymcrisationsprodukt, das von polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einem Q-Wert von zumindest 0,1 (definiert nach dem Q-e-Schema) erhalten wird. Besagtes »Q-e-Schema« entspricht einer Theorie, welche die Additionsreaktionsgeschwindigkeitskonstante von Monomeren zu Radikalen wiedergibt und zuerst von T. AIf rey, Jr. und C. C. P r i ce, 1947 (). Polymer Sei., 2, 101) vorgeschlagen wurde. Besagter Q-Wert ist eine Konstante, welche die allgemeine Reaktivität eines Monomeren im Q-c-Schema zeigt, und wenn die Radikalreaktivität eines Monomeren höher ist, wird der Wert von Q im allgemeinen größer.

Als polymerisierbare Vinylmonomere mit einem Q-Wcrt von zumindest 0,1 im »Q-c-Schema«, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, gibt es beispielsweise Acrylester oder Meihacrylester der allgemeinen Formel

CH₂=C COOR₂

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

κι und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für die Vinylmonomeren sind Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmelh-

·-, acrylat, Äthoxybultylacrylat, Äthoxybutylmethacrylal, Allylacrylat, AUylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat, Styrol, ix-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese polymerisierbaren Vinylmonomeren können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden, und sie können zusammen mit etwa 10 Gew.-% oder weniger von wasserlöslichen Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxy-äthylmeth-acrylat, 2-HydroxypropyIacrylat und Acrolein zur Anwendung kommen.

jo Wenn bei der Emulsionspolymerisation ein polymerisierbares Vinylmonomeres mit einem Q-Wert von weniger als 0,1 im Q-e-Schema wie Vinylacetat und das emulgierende Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden, reagiert das Monomere mit dem Emulgator, da

si die Aktivität der aus dem Monomeren erzeugten Radikale zu groß ist, so daß die Polymerisationsreaktion der Vinylmonomeren behindert wird. Bezüglich der Emulsionspolymerisation der polymerisierbaren Vinylmonomeren im Rahmen der Erfindung können die herkömmlicherweise bekannten Arbeitsbedingungen durchaus ohne irgendwelche Änderungen angewandt werden, und sie kann ohne die Verwendung von Katalysatoren oder in Gegenwart von herkömmlichen Radikalpolymerisationsinitiatoren durchgeführt werden oder durch Anwendung von wirksamer Strahlung wie Gammastrahlen.

Als die vorstehend genannten Polymerisationsinitiatoren oder polymerisationsinitiierenden Quellen gibt es beispielsweise ionisierende Strahlung, organische oder

V) anorganische Peroxide, Sulfide, Sulfine, Sulfinsäuren, Sulfone, Azo-Verbindungen, Diazo-Verbindungen, Persulfate, Perchlorate, wasserlösliche oder öllösliche Redoxpolymerisationsinitiatoren und dgl., die wirksam angewandt werden können.

Das Bindemittelgemisch wird unter Anwendung der herkömmlichen Dispergiermaschinen wie Kugelmühlen und Kolloidmühlen zur Erzielung eines homogeneren Produktes gemischt. Ferner kann das wasserlösliche Silikat während der Polymerisation der Emulsion

W) zugemischt werden, jedoch ist die Stabilität des Endproduktes besser, wenn das Silikat nach der Emulsionspolymerisation zugegeben wird. Das wasserlösliche Silikat kann als eine wäßrige Lösung oder als Pulver zugegeben werden, und irgendwelche Differcn-

h^r> zen der Qualitäten abhängig von der Art und Weise der Zugabe bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelgemisches konnten nicht beobachtet werden.

Das Kompoundieningsverhältnis (als Feststoff) des wasserlöslichen Silikats und der Polymerisatemulsion liegt im Gewichtsbereich von 80 bis 30 :20 bis 70 und wenn das Verhältnis der Polymcrisalemulsion kleiner als 5 Gew.-% wird, so wird die Flexibilität des resultierenden Überzugs ungenügend, während auf der anderen Seite, wenn das Verhältnis der Polymerisatemulsion größer als 90 Gew.-% wird die Nichtentflammbarkeit und Härte des Überzugs vermindert sind, so daß aus dem Bindemhtelgemisch die gewünschten nichteniflammbaren Überzüge hergestellt werden können.

Der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch hergestellte Überzug ist nicht nur nichtentflammbar, sondern auch flexibel und hat gute Haft- und Bindeeigenschaften und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaflen. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch nicht nur als Überzugsmaterial, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, sondern auch für die Herstellung von Haft- oder Klebmitteln und (Druck)-Farbenträgern verwendet werden.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele angegeben, welche die Erfindung und die Art und Weise ihrer Durchführung besser verständlich machen sollen. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 78,3 Teile gereinigtes Leinöl und 13,0 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben und 5 Stunden lang bei 180⁰C unter Rühren in Gegenwart von Stickstoffgas zur Reaktion gebracht zur Erzielung von maleinsäuremodifizierlem Leinöl. Ferner wurden 40 Teile Butylzellosolve zu 100 Teilen des besagten maleinsäuremodifizierten Leinöls gegeben und 2 Stunden lang bei 120°C zur Reaktion gebracht, wodurch ein halbverestertes Harz mit einer Säurezahl von 61 erhalten wurde. Zu 70 Teilen dieses Reaktionsproduktes wurden 6 Teile 30%iges wäßriges Ammoniak und 94 Teile Wasser bei Zimmertemperatur hinzugegeben und so eine wäßrige Lösung von maleinsäuremodifiziertem Leinöl mit 35,3% Feststoff hergestellt. Eine Mischung von 15 Teilen Styrol und 30 Teilen Äthylacrylat mit 0,3 Teilen Bcnzoylperoxyd wurde tropfenweise über 2 Stunden hinweg zu 150 Teilen der obigen wäßrigen Lösung unter Rühren bei 80⁰C hinzugegeben und die Mischung bei der gleichen Temperatur (80°C) weitere 6 Stunden lang zur Reaktion gebracht und so eine milchige wäßrige Dispersion des Polymeren mit 46% Feststoff erhalten, wobei die Viskosität dieser Dispersion V-W entsprach (Gardner; 20'C). Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei etwa 30 unter der Annahme, daß die Vinylmnnomeren vollständig polymerisiert wurden.

Dann wurden 130 Teile dieser Polyrnerdispersion und 100 Teile einer 40%igen Lösung von Natriumsilical (Na₂O -2SiO₂) zur Herstellung eines Bindemittels miteinander vermischt. Dieses Bindemittel wurde unter Verwendung einer Spritzpistole auf die Oberflächen von 5 mm dickem Schiefer und 0,8 mm dicken Eisenplattcn sowie Aluminiumrahmen und 2 mm dicke Glasplatten /ur Bildung von Überzugsfilmen von 30 μ Dicke aufgetragen. Bei der Anwendung von Schiefer wurde dieser in einem Trockenofen auf 180"C vorgeheizt und wenn die Obcrflächcritempcralur 80"C erreichte, wurde der Binder auf den Schiefer gespritzt. Die Tcslsiüfke wurden dnnn durch »linbrcnncn« der obigen Überzüge für 30 Minuten bei 150°C weiterbe handelt.

Die Prüfergebnisse bei den so erzeugten Teststücker sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Ein maleinsäuremodifiziertes Leinöl mit einer Säurezahl von 223 wurde durch Umsetzung von 80 Teiler gereinigten Leinöls und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid

κι hergestellt. Dann wurden 40 Teile Butylzellosolve zu 100 Teilen des besagten Reaktionsproduktes hinzugegeben und 17 Teile Triethylamin sowie 752 Teile Wasser weiter zugesetzt zur Erzielung einer wäßrigen Lösung mil 11% Feststoff. Nach Dispergieren von 11 Teilen

π Acrylnitril mit 0,1 Teil a,«'-Azobisisobutyronitril in 100 Teilen der obigen Lösung wurde die Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt und der Inhalt unter Rühren bei 85°C gehalten und eine Mischung von 32 Teilen Äthylacrylat mit 0,2 Teilen Benzoylperoxid, 16 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Styrol über 2 Stunden hinweg zugetropft und dann 10 Stunden lang bei 85°C weiter zur Reaktion gebracht. Als Ergebnis der vorstehenden Reaktion wurde eine wäßrige Dispersion von Vinylpolymerem mit 50% Feststoff und einer

:■-, Viskosität von X (Gardner; 20°C) erhalten. Die Stabilität dieses Reaktionsproduktes war gut. Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei etwa 30, unter Annahme, daß die Vinylmonomeren vollständig polymerisiert wurden. Danach wurden 120 Teile dieser

in Polymerdispersion, 75 Teile von 20%igem Lithiumsilicat (Li₂O · 8 SiO₂) und 75 Teile von 20%iger kolloidaler Kieselsäure 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gut durchmischt und so die Binderzusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt.

r, Ferner wurde der obige Binder in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 auf die Oberflächen von verschiedenen Platten aufgetragen und 3 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet zur Erzielung von Teststücken.

Beispiel 3

•1(1 ^K

In einen 1-1-Vierhalskolben wurden 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,83 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,5 Mol Adipinsäure, 0,05 Mol Kokosnußöl-Fettsäure, 0,5 Mol Triäthylenglykol und 1 Mol Diäthylenglykol gegeben

4-, und die Mischung durch 8 Stunden langes Erhitzen auf 190°C einer Kondensation unterworfen, wodurch ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 75 erhalten wurde. Dann wurden 9 Teile Triethylamin, 24 Teile Wasser und 10 Teile Äthylenglykolmonoäthyl-

V) äthcr zu 100 Teilen des Polyesterharzes hinzugemischt und 1 Stunde lang bei 70⁰C gerührt zur Erzielung von wasserlöslichem ungesättigtem Polyesterharzlack mit 70% nichtflüchtigem Material. Der Gehalt an nichtflüchtigem Material im Lack wurde durch Zugabe von

<-,<·, 45 Teilen Wasser und 30 Teilen Butylzellosolve zu 100 Teilen von besagtem Lack auf 40% eingestellt. Nach dieser Einstellung wurden 5 Teile Acrylnitril mit 0,1 Teil Benzoylperoxid in 100 Teilen der eingestellten Lösung dispergicrt und dazu unter Rühren bei 80⁰C eine

Mi Mischung von 3 Teilen n-Butylacrylat mit 0,2 Teilen Benzoylperoxid, 5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 6,5 Teilen Styrol und 0,5 Teilen Acrylsäure über 2 Stunden hinweg /ugetropfl, wonach die Reaktionsmischung weiter 6 Stunden lang bei 8O⁰C zur Reaktion gebracht wurde.

hi Durch die obige Reaktion wurde eine milchige wäßrige Disperson des Polymeren mit einem Fcststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von Y (G a rd η er; 20⁰C) erhalten. Die theoretische .Säurezahl des Produkts Iac

bei etwa 56,5, unter der Annahme, daß die Vinylmonomeren vollständig polymerisiert wurden. Danach wurden 160 Teile der Polymerdispersion, 125 Teile von 20%igem Tetraäthanoiammoniumsilicat (x = 4,5), 62,5 Teile von 40%igem Kaliumsilicat (x = 3,0), 30 Teile Zinkweiß und 30 Teile Titandioxid 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gut gemischt zur Erzeugung des Bindemittels gemäß der Erfindung. Ferner wurde dieses Bindemittel in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 auf die Oberflächen von verschiedenen Platten aufgetragen und 10 Minuten lang bei 200⁰C »eingebrannt« zur Erzielung von Teststücken.

Beispiel 4

Eine Monomermischung (100 Teile) der folgenden Zusammensetzung, die 0,5 Teile α,α'-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde über 2 Stunden hinweg in 60 Teile Butylzellosolve getropft, die bei 85°C gerührt wurde.

Monomermischung:

Styrol 20 Teile

Äthylacrylat 55 Teile

2-Äthylhexylacrylat 10 Teile

Hydroxyäthylmelhacrylat 10 Teile

Acrylsäure 5 Teile

Nach dem obigen Zutropfen wurde die Polymerisation weitere 4 Stunden lang fortgesetzt zur Erzielung eines viskosen Polymerisationsproduktes mit 62,5% nichtflüchtigem Material und einer Säurezahl von 39. Danach wurden 100 Teile des vorstehenden Polymerisationsproduktes mit 3 Teilen Triethylamin und 105 Teilen Wasser gemischt und auf diese Weise eine Lösung von wasserlöslichem Harz mit 30% nichtflüchtigem Material hergestellt. Ferner wurden 30 Teile der folgenden Monomermischung mit 0,2 Teilen Benzoylperoxid über 2 Stunden hinweg zu 100 Teilen der auf 85°C erhitzten besagten Harzlösung unter Rühren hinzugetropft.

Monomermischung:	25 Teile	Monomermischung:	80 Teile
Styrol	30 Teile	Äthylacrylat	20 Teile
Äthylacrylat	10 Teile	Hydroxyäthylmethacrylat	10 Teile
2-Äthylhexylacrylat	10 Teile	2-> Styrol
Hydroxyäthylmethacrylat	25 Teile
Acrylsäure

Nach diesem Zutropfen wurde die Polymerisation weitere 4 Stunden lang fortgesetzt unter Erzielung eines viskosen Polymerisationsproduktes mit 62,5% nichtflüchtigem Material. Die Harz-Säurezahl dieses Reaktionsproduktes lag bei 192. Dann wurden 40 Teile Triäthylamin und 300 Teile Wasser zu 160 Teilen dieses Polymerisationsproduktes hinzugegeben zur Erzielung einer Lösung von wasserlöslichem Harz mit 20% nichtflüchtigem Material. Ferner wurde die folgende Monomermischung mit 0,4 Teilen «,«'-Azobisisobutyronitril über 2 Stunden hinweg tropfenweise unter Rühren zu 100 Teilen der obigen Lösung von wasserlöslichem Harz, die bei 85⁰C gehalten wurde, hinzugegeben.

Monomermischung:

Äthylacrylat 20 Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 10 Teile

Acrylnitril 10 Teile

Styrol 20 Teile

Nach dem obigen Zutropfen wurden die Polymerisationen weitere 5 Stunden lang fortgesetzt. Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei etwa 75, unter der Annahme, daß die Vinylmonomeren vollständig polymerisiert wurden. Dann wurden zu dem obigen Produkt zur Herstellung eines Bindemittels 320 Teile Wasser und 150 Teile Natriumsilicat (x = 3) als Pulver hinzugegeben. Ferner wurden 3 Teile Ammoniummetaphosphat, 1 Teil Zinkborat und 10 Teile rotes Eisenoxid in 100 Teilen der Binderzusammensetzung mit einer Kugelmühle 1 Stunde lang dispergiert und danach die so erhaltene Mischung auf Oberflächen von verschiedenen Substraten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 8O⁰C »eingebrannt« zur Erzeugung von Teststücken.

Beispiel 5

Die folgende Monomermischung (100 Teile), die 0,5 Teile Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril enthielt, wurde über 2 Stunden hinweg unter Rühren zu 60 Teilen Butylzellosolve, die auf 85⁰C erhitzt wurde, hinzugetropft.

Nach dem obigen Zutropfen wurde die Polymerisation 5 Stunden lang weiter fortgesetzt zur Erzielung einer Polymerdispersion mit 46% Feststoff und einer

ι« Viskosität von Y-Z(Gardner; 20⁰C). Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei etwa 8 unter der Annahme, daß die Vinylmonomeren vollständig polymerisiert wurden. Ein Bindemittel wurde dann durch Vermischen von 60 Teilen dieser Polymerdispersion, 50

j-, Teilen 20%igem Triäthanolammoniumsilicat (x = 6), 50 Teilen von 20%iger kolloidaler Kieselsäure und 375 Teilen von 20%igem Lithumsilicat hergestellt. Dieses Bindemittel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf die Oberflächen von verschiedenen Platten aufgebracht, die dann 3 Tage lang bei Zimmertemperatur getrocknet wurden unter Erzielung von Teststücken.

Beispiel 6

In einen Autoklav wurden 150 g Polybutadien

•π (Molekulargewicht [Zahlenmittel]; 1900, 1,4-cis-Typ: 72%, 1,4-trans-Typ: 27% und 1,2-Vinyl-Typ: 1%), 20 g Maleinsäureanhydrid und 75 ml Xylol gegeben und nach Ersatz der Luft im Autoklav durch Stickstoff der Inhalt durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 190 bis 200°C unter heftigem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gut mit Wasser gespült und mit 60 ml Butylzellosolve versetzt und weiter das verbleibende Wasser in einem Verdampfer entfernt zur Erzeugung einer Lösung von maleinsäure-

V, modifiziertem Polybutadien. Die Säurezahl dieses maleinsäuremodifizierten Polybutadiens lag bei 93 und die Konzentration bei 85,6%.

In der nächsten Stufe wurde in einen Autoklav eine Lösung aus 71,5 g Butylmethacrylat, 0,5 g Bleinaphthe-

bo nat (8% als metallisches Blei) und 40 g des in der obigen Stufe hergestellten maleinsäuremodifizierten Polybutadiens, 10 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak, 100 ml Wasser und 200 mg Ammoniumpersulfat gegeben und die Luft im Autoklav durch 30 Minuten langes

μ alternatives Einleiten von Stickstoff und Evakuieren durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde die Mischung 2 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 85°C erhitzt. Dadurch wurde eine Emulsion mit 47,8% Feststoff

Il

erhalten. Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei vollständiger Polymerisation von Butylmethacrylat bei 30,0.

Ferner wurde durch Zugabe von 65 Teilen der obigen Emulsion zu 230 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Lithiumsilicat (x — 3,5) unter heftigem Rühren ein Bindemittel hergestellt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde der so hergestellte Binder auf Oberflächen von verschiedenen Platten aufgebracht und die beschichteten Platten 3 Tage lang in einem Raum bei 30⁰C stehengelassen zur Erzielung von Teststücken.

Beispiel 7

In eine Kugelmühle wurden 170 Teile von 30%igem Natriumsilicat (x = 4,0), 100 Teile von 20%iger kolloidaler Kieselsäure und 60 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion gegeben und 24 Stunden lang gut durchmischt zur Erzeugung einer Binderzusammensetzung. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde diese Binderzusammensetzung auf die Oberflächen unterschiedlicher Platten aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150°C »eingebrannt«.

Beispiel 8

Die folgenden Komponenten wurden gemischt und die Mischung auf die Oberfläche von verschiedenen Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und -Jie beschichteten Platten dann 15 Minuten lang bei 200⁰C »gebrannt«.

Binderkomponenten:

20% Tetraäthanolammoniumsilicat
(*=4,5) 50 Teile

40% KaIiumsilicat(x=3,0) 100Teile

Zinkweiß 15Teile

Titandioxid 15 Teile

Emulsion gemäß Beispiel 6 100 Teile

Beispiel 9

Ein Bindemittel wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt und auf die Oberflächen von verschiedenen Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, wonach die beschichteten Platten 10 Minuten lang bei 250⁰C »gebrannt« wurden.

Binderkomponenten:	30 Teile
Natriumsilicatpulver (x= 2)	5 Teile
Aluminiummetaphosphat	!Teil
Zinkborat	20 Teile
Rotes Eisenoxid	140 Teile
Emulsion gemäß Beispiel 6	100 Teile
Wasser

Beispiel 11

Beispiel 10

Ein Bindemittel wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt und auf die Oberflächen von unterschiedlichen Platten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, wonach die beschichteten Platten 30 Minuten lang bei 8O⁰C »gebrannt« wurden,

Binderkomponenten:

20% Triäthanolammoniumsilicnt

(x=6) 80 Teile

20% Kolloidales Silicut 80Teile

20% LithiumsilicatfAf = 4) 50TcNe

Emulsion gemüß Beispiel 6 180 Teile

In einen Autoklav wurden 300 g Polybutadien (Molekulargewicht [Zahlenmittel]: 1100; 1,4-trans-Typ: -, 10,8% und 1,2-Vinyl-Typ:89,2%), 180 g Maleinsäureanhydrid, 200 ml Xylol und 150 ml Methylisobutylketon gegeben und der Inhalt nach Austausch der Luft im Autoklav durch Stickstoff 4,5 Stunden lang unter heftigem Rühren durch Aufheizen auf 185 bis 195°C zur

id Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt gut mit Wasser und dann mit Methanol gespült, mit 60 ml Butylzellosolve versetzt und ferner im Verdampfer von verbliebenem Methanol befreit zur Herstellung einer Lösung von maleinsäure-

i-, modifiziertem Polybutadien. Die Säurezahl dieses maleinsäuremodifizierten Polybutadiens lag bei 190 und die Konzentration bei 83%.

In der nächsten Stufe wurden in einen Autoklav 220 g Methylmethacrylat, 220 g Laurylmethacrylat, 200 g des in obiger Stufe hergestellten maleinsäuremodifizierten Polybutadiens, 66 ml von 28%igem wäßrigem Ammoniak, 737 ml Wasser und 300 mg Ammoniumpersulfat gegeben und die Luft im Autoklav durch 30 Minuten langes abwechselndes Einleiten von Stickstoff und Evakuieren durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde die Mischung 6 Stunden lang unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit 41,0% Feststoff hergestellt. Die theoretische Säurezahl des Produkts lag bei vollständiger Polymerisation von

jo Butylmethacrylat bei 52,0.

Ferner wurde eine Binderzusammensetzung durch Zugabe von 60 Teilen der obigen Emulsion zu 300 Teilen von 30%iger wäßriger Kaliumsilicatlösung (x = 3,5) unter heftigem Rühren hergestellt. In ähnlicher Weise

ι--, wie in Beispiel 1 wurde der so hergestellte Binder auf Oberflächen von unterschiedlichen Platten aufgebracht und die beschichteten Platten 3 Tage lang in einem Raum bei 30⁰C belassen zur Erzielung von Teststücken.

4» Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung von 5 Teilen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000,50 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 45 Teilen Vinylacetat wurde 5 Stunden bei 80⁰C in Gegenwart von Stickstoff . gerührt, wodurch eine viskose Emulsion mit einer Viskosität von Z (G a r d η e r ; 20°C) hergestellt wurde.

Diese Emulsion wurde auf die Oberflächen von unterschiedlichen Platten in gleicher Weise wie in

•-,ο Beispiel 1 aufgebracht und die beschichteten Platten 3 Tage lang bei Zimmertemperatur getrocknet unter Erzielung von Teststücken.

Vergleichsbeispiel 2

Eine 20%ige wäßrige Natriumsilicatlösung (x = 2)

wurde auf die Oberflächen von verschiedenen Platten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen und die beschichteten Platten 30 Minuten lang bei I5O°C

Μ »gebrannt« zur Erzielung von Teststücken.

Vergleichsbeispiel 3

Die wie beim Vergleichsbeispiel 1 hergestellte

_hr, Emulsion und 50% Natriumsilicatlösung (x ·= 2) wurden zusammengemischt. Im Anfangsstadium des Vermischcns war die Mischung fließfähig, jedoch trat nach etwa 20 Minuten ein Gelieren ein.

Vergleichsprüfungen

Die Eigenschaften der Binder der Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden in unterschiedlicher Weise geprüft; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Bei diesen Prüfen wurde, abgesehen vom Biegetest, keine Differenz zwischen den einzelnen beschichteten Substraten beobachtet, so daß die Ergebnisse bei Schiefer in der Tabelle wiedergegeben sind, während der Biegetest mit Eisenplatten ausgeführt wurde.

Folgende Prüfverfahren wurden angewandt:

(1) Lagerungsprüfung

Eine Probe wurde in eine geschlossene Flasche gebracht und 3 Monate lang bei 20⁰C gelagert, wonach der Zustand der Probe überprüft wurde.

(2) Biegetesi

Die Teststücke (Eisenplatten) wurden mit einem Krümmungsradius von 5 mm gebogen und der Zustand der Beschichtung überprüft.

Tabelle 1

(3) Haftprüfung

100 Quadrate mit 1 mm Seitenlangen wurden auf der beschichteten Oberfl^'hc durch parallele und querverlaufende Schnitte erzeugt und dann ein uruckoiiipfindi,-ches Klebeband (Scotch tape) auf die Quadrate aufgebracht und wieder abgezogen. Die auf der Platte verbliebenen Quadrate wurden gezählt.

(4) Brennprüfung

Die beschichtete Platte wurde 3 Minuten lang mit einem Bunsenbrenner erhitzt und der Zustand der Beschichtung danach überprüft.

(5) Härte

Die beschichtete Oberfläche wurde einem Kratzlest unter Verwendung von unterschiedlichen Arten (Härte) von Bleistiften unterworfen.

(6) Wasserbeständigkeit

Die beschichtete Platte wurde 7 Tage lang bei 20^cC in fließendes Wasser getaucht und danach der Zustand des Beschichtungsfilrrs überprüft.

Beispiel

Lagerungsprüfung Biegetest

Haftungsprüfung Brenntest*) Härte**)

Wasserbeständigkeit

1 gut gut 100/100 NE 9H⁴ gut

2 gut gut 100/100 SL 9H⁺ gut

3 gut gut 100/100 SL 9 W gut

4 gut gut 100/100 NE 9H⁺ gut

5 gut gut 100/100 NE 9H' gut

6 gut gut 100/100 NE 9H⁽ gut

7 gut gut 100/100 NE 9H¹ gut

8 gut gut 100/100 SL 9H' gut

9 gut gut 100/100 SL 9\V gut

10 gut gut 100/100 NE 9H⁺ gut

11 gut gut 100/100 NE 911' gut

Vgl. 1 gut gut 6/100 VV 2 B Blasenbildung

Vgl. 2 gut Bruch 100/100 NE 9 Ii' gelöst

Vgl. 3 geliert - -

Bemerkungen:

*) SL = Selbstlösend; Nu = nichlcntriummbiir.

VV = Völlig verbrannt.
**) 9H^H = Härter ills 9 II.

Aus den obigen Beispielen und Prüfergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße nichtentflammbare Binderzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften besitzt und brauchbar ist. Diese Beispiele sind selbstverständlich diversen Abwandlungen zugänglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittelgemisch aus einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats von Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Silikat zur Herstellung nichtentflammbarer Üüerzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Silikat der Formel

M₃O ■ A-SiO₂

in der M ein Alkalimetall oder ein stickstoffhaltiger basischer Rest ist und χ eine positive Zahl von nicht weniger als 0,5 bedeutet, und einer wäßrigen Emulsion eines Polymerisats besteht, die durch Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung eines neutralisierten, Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 20 bis 350 als Emulgator hergestellt worden ist.

2. Bindemittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Silikat zu Vinylpolymerdispersion auf Feststoffbasis in dem Gewichtsbereich von 80 :20 bis 30 : 70 liegt.