DE2363655C3

DE2363655C3 - Vulkanisierbare Kautschukmischung

Info

Publication number: DE2363655C3
Application number: DE2363655A
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujimura; Gaku Fujisawa Ibuki; Mikihiko Musashino Ikegami; Iichi Akigawa Inomata; Kazuo Mori; Yukihisa Kodaira Takeda
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2363655B2; DE2363655A1; US3903026A

Description

Es wurden schon die verschiedensten Vorschläge gemacht, um die Haftung von stark ungesättigtem Kautschuk, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk oder Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk an Stahlcord zu verbessern. Erwähnt sei z. B. das Verfahren nach der JA-PS 29 739/69, bei welchem der Kautschukmischung ein organisches Kobaltsalz zugesetzt wird. Insbesondere ist es z.B. aus der GB-PS 8 21492 bekannt, daß Mischungen aus Naturkautschuk und bzw. oder synthetischem Kautschuk mit Kobaltnaphtenat zunächst eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Stahlcord aufweisen, die allerdings mit fortschreitendem Altern unter Wärmeeinfluß allmählich nachläßt. Über längere Zeit eine gute Haftung aufrechtzuerhalten, ist bei den bekannten Mischungen, die als Haftvermittler nur ein Kobaltsalz enthalten, kaum möglich.

Ferner ist es allgemein bekamt, Kautschuk mit Metalloxiden, insbesondere mit Magnesiumoxid, zu vermischen, wobei das Magnesiumoxid nicht nur als Vulkanisiermittel für halogenhaltige Kautschuksorten dient, sondern auch als anorganischer Beschleuniger oder als Zusatz beim Verarbeiten von Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk.

Magnesiumoxid wird auch oft in Kautschukmischungen eingearbeitet, die als Zusatzmittel andere Stoffe als Kobaltcarboxylat enthalten und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Metall aufweisen. In diesem Fall beträgt die Menge an Magnesiumoxid mehr als 5 Gew.-%, wie z. B. aus der JA-PS 11 252/71 zu ersehen ist. Liegt die Menge an Magnesiumoxid unter 5 Gew.-%, so hat die Kautschukmischung, wie sich gezeigt hat, nur eine sehr geringe Haftfähigkeit gegenüber Stahlcord.

Schließlich sind aus der DT-OS 17 20 144 Kautschukmischungen mit einem Gehalt an Cobaltnaphthenat und Siliciumdioxid bekannt, die insbesondere gegenüber messingplattierten Metalleinlagen eine gute Haftung aufweisen. Wie entsprechende Vergleichsversuche (s. unten) gezeigt haben, sind diese bekannten Mischungen jedoch den erfindungsgemäßen unterlegen, insbesondere was ihre Haftfähigkeit nach dem Altern betrifft.

Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbarc Mischung mit guter Haftfähigkeit an mit Zink oder einer Zinklegierung plattiertem Stahl aus Kautschuk, einem Kobaltsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder cycloaliphatischen Säure, einem üblichen Metalloxid und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen je lOOGewichtsteile Kautschuk enthalten ist.

Der für die Mischung zu verwendende Kautschuk kann Naturkautschuk, Polyisoprunkautschuk. Polybuladienkautsehuk, Styrol-Butadicn-Copolymcr-Kautschuk (SBR), Äthylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk (EPDM) oder ein Gemisch aus mehreren der genannten Sorten sein. Vorzugsweise enthält das Gemisch Naturkautschuk.

Unter dem Begriff »Stahl« sind hier Stahlcord, Stahlplatten u.dgl. zusammengefaßt, jedoch wird die Erfindung der Einfachheit halber an Stahlcord erklärt

Der erfindungsgemäß zu verwendende Stahlcord ist mit Zink oder einer Zinklegierung, insbesondere mit Messing, plattiert Das Plattieren mit Zink erfolgt vorzugsweise auf galvanischem Wege mit hoher Stromdichte und kurzer Behandlungszeit

Für den hier in Frage kommenden messingplattierten Stahlcord werden Kupfer und Zink als Bestandteile der ivlessingplattierung gewöhnlich verwendet in einem Gew.-Verhältnis von Cu/Zn = 55 :45—80 :20, vorzugsweise 70:30.

Erfindungsgemäß ist der Kautschuk vermischt mit Kobaltcarboxylat, um ihn haftfähig an dem Stahlcord zu machen, und außerdem wird ihm Magnesiumoxid zugefügt, um die Haftung zwischen Kautschuk und Cord auch nach dem Altern aufrechtzuerhalten. Zu diesem Zweck beträgt die Menge an Magnesiumoxid, die zugesetzt werden muß, 0,1 bis 4,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Soll die Kautschukmischung an zinkplattiertem Stahlcord haften, so beträgt der Anteil a<i Magnesiumoxid vorzugsweise 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,3 bis 1,0 Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk. Soll die Kautschukmischung an messingplattiertem Stahlcord haften, so beträgt der Anteil ar> Magnesiumoxid vorzugsweise 0,5 bis 4,0 und insbesondere 1,0 bis 3,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Oberschreitet der Anteil an Magnesiumoxid 4,0 Gew.-%, so haftet die Masse vor dem Altern wesentlich schlechter an dem Stahlcord, und beträgt der Magnesiumoxidanteil weniger als 0,1 Gew.-°/o, so ist die Wirkung praktisch gleich Null.

Als Kobaltcarboxylate, welche der Mischung zugesetzt werden, können die Kobartsalze von cycloaliphatischen Säuren, wie Kobaltnaphthenat, die Kobaltsalzc von ungesättigten Fettsäuren, wie Kobaltoleat, die Kobaltsalze von gesättigten Fettsäuren, wie Kobaltstearat u. dgl. verwendet werden, worunter das Kobaltnaphthenat besonders bevorzugt ist Die Menge an einzuarbeitendem Kobaltcarboxylat ist nicht begrenzt, jedoch verwendet man vorzugsweise I bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk. Liegt nämlich die Menge an Kobaltnaphthenat als Kobaltcarboxylat unter 1 Gew.-%, so läßt sich die beabsichtigte Wirkung nicht erreichen und überschreitet der Zusatzanteil 5 Gew.-%, so wird die Beschaffenheit des Kautschuks beeinträchligi.

In die erfindungsgemäße Kautschukmischung können bei ihrer Herstellung die üblichen Zusätze eingearbeitet werden, wie Vulkanisiermittel, Vulkanisieraktivaloren, Beschleuniger, Füllmittel. Weichmacher, Antioxidantien und andere Stoffe, die die Verarbeitung erleichtern.

Gegenüber Zink oder Zinklegierungen, wie Messing u. dgl., zeigt die erfindungsgemäße Masse, wie bereits erwähnt, eine besonders starke Haftfähigkeil, die auch nach dem Altern in der Wärme erhalten bleibt. Diese Eigenschaft macht sie besonders geeignet zur Verwendung fur Reifen, stahlbcwehrtc Treibriemen usw.

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, aus der das Verhältnis /wischen dem Gehalt der Masse ,in Magnesiumoxid und dem DIN Wert für die bleibende Haftfähigkeit (DIN-Retention) ersichtlich ist.

3 4

Die Beispiele, bei denen die Teile Gew.-Teile einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min durehge-

bedeuten, dienen zur näheren Erläuterung der Erfin- führt, um die Haftfestigkeit des Gummis am Stahlcord

dung. zu messen. Bei dieser Messung wird der Wert für die

_B . I₁ Kraft, die nötig ist, um die vulkanisierte Gummimasse

P'^e ι mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min auf

Eine Kautschukmischung aus 70 Teilen Naturkau- eine Länge von 5 cm von dem Stahlcord abzuschälen,

tschuk, 10 Teilen Polybutadienkautschuk und 20 Teilen durch fünf geteilt, und der so erhaltene Wert stellt dann

Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR) wurde die »Stahlabschälkraft« vordem Altern dar.

mit verschiedenen Zusätzen und Magnesiumoxid (MgO) Zur Ermittlung der Stahlabschälkraft nach dem

versetzt; die verschiedenen Ansätze sind in Tabelle 1 in Altern wurden die Probestücke 150 min bei 140"C

aufgeführt. Das Gemisch wurde dann zusammen mit gealtert und dann dem gleichen Abschältest unterwor-

einem zinkplattierten Stahlcord von 3,2 mm Durchmes- fen.

ser 30 min bei 148°C in einer Schälform (peeling mold) Der Abfall der Haftung durch das Altern wird

vulkanisiert. gewöhnlich ausgedrückt in Form der »bleibenden

Für eine Vergleichsprobe wurden die gleichen _:-> Haftung« oder Retention in %, ein Wert, der auch als

Zusätze, jedoch ohne Magnesiumoxid, gewählt. DIN-Retention ausgedrückt werden kann. Die bleiben-

An den so erhaltenen Probestücken aus Kautschukge- de Adhäsion wird ermittelt mit Hilfe der folgenden

misch mit Stahlcordeinlage wurde ein Schälversuch mit Gleichung:

_m ., . . .... . . ... Stahlabschälkraft nach dem Altern

Bleibende Adhäsion in % = —5—ϊγ-γ—r^ii—? i ;τ ~ ' ^lü0

Stahlabschälkraft vor dem Altern

Die DIN-Retention ist die bleibende Hafrung für 3,2 mm Durchmesser beträgt. Der Ausdruck »DIN-Re-Stahlcord nach deutschen Normen, wobei der Standard- tention« entspricht daher der folgenden Gleichung:
wert für die DIN-Retention 60 kg/cm für Stahl von j-,

_nl.,_n , . .... Stahlabschälkraft nach dem Altern _1%%

DIN-Retention 111 % = - · K)O.

60 kg/cm

Die Resultate gehen aus Tabelle 1 hervor.
Tabelle I

	Kautschukmischung Nr.	70	ι	70	3	70	A	70	.S	70	ft
	1	IO		IO		10		10		10	Vcrglcichs-
		20		20		20		20		20	vorsuch
		5		5		5		5		5
Ansät/		0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	70
Naturkautschuk	2	2	2	1	2	10
Polybutadienkautschuk	5	5	5	5	5	20
SUR	50	50	50	50	50	5
ZnO	5	5	5	S	S	0,75
Beschleuniger¹)	.1	.1		.1	.!	■>
Antioxidans²)	o,i	0,5	1,0	1,5	2,0	5
Verarbeitungsöl						50
IIAI'-RulJ¹)	H)I	101	^l>5	X5	SI	S
Schwefel						.'.
Kobaltniiphlhenat	(i5	77	7')	72	(ι 2
MgO
leslresull.ile	(A	/(I	Xl	«5	7 1	HII
SUihliibschälkralt vor dem	um	12S	1.12	115	IDH
Allem					■V
St.ihl.ihsch;iIkr;i11 nach dem
Altern	M
Bleibende Adhäsion	/S
DIN-Releiilion

I N ())iyiliiilhylcn-2-ocii'i»Kiiireii.iiiiiil
') l'hunyl-/.f-ii;i|)hlhykimin.
Ί lliiLli.ilirichlcslcr Otcnrul.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, ändert sich die Abschälkraft vor dem Altern durch den Zusatz von Magnesiumoxid zur Mischung nicht wesentlich, jedoch ist die Abschälkraft nach dem Altern wesentlich höher als ohne den Zusatz von Magnesiumoxid.

In der Zeichnung ist die Menge an Magnesiumoxid auf der Abszisse und die DIN-Retention auf der Ordinate aufgetragen. Wie ersichtlich, liegt die Menge an Magnesiumoxid vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Kautschuk, und die DIN-Retention beträgt dann mehr als 85% des Standardwertes.

Beispiel 2

l'!s wurden verschiedene Kautschukmischiingcn hergestellt, die in Tabelle 2 mit den Nummern 7 bis 14 bezeichnet sind. Als Kobaltcarboxylat wurde Kobaltnaphthenat verwendet, und die Menge an Magnesiumoxid wurde wie angegeben variiert. Mit den Mischungen wurde ein Adhäsionsiest durchgeführt, bei dem die Probe so hergestellt wurde, daß man eine Anzahl von mit Messing (Cu/Zn = 70 : 30) plattierten Stahlcordsor ten, die jeweils einen Durchmesser von 3,2 mm hatten auf eine Bahn aus der entsprechenden Kautschukmischung aufpreßte und das Stück dann 30 min bei I48T vulkanisierte.

Der Adhäsionstest wurde durch Abziehen des Stahlcords von der Gummibahn durchgeführt, und die Adhäsion wurde in kg/Cord gemessen.

Darüber hinaus wurden die Proben 150 min bei 140'C gealtert und daraufhin dem oben beschriebener Adhäsionstest unterworfen.

Zum Vergleich wurde der Adhäsionstest an Probestücken durchgeführt, bei denen die Kautschukmischung kein Koballnaphthcnat und bzw. oder Magnesiumoxid enthielt.

lahelle 2	Kautschukmischung	8	-	KK)	-	0.5	Nr.	-	K)	Il	12	13	14
	7	Vergleichsversuche		5		>)
		45	0.75	47		100
	K)O		2				100	KK)	K)(I	KK)	KI(I
Ansät/	S	42	5	47	K)(I	51	5	5	5	5	5
Naturkautschuk	0.75		5(1		5		0.75	0.75	0.75	0,75	0,75
Zinkweiß	2		4		0.75		2	2	2	2	2
T hia/.ol -Beschleuniger	5	2		5	5	5	5	5
l'henyl-//-naphthylamin	50	5	5o	50	50	50	50
Verarbeitungsöl	4	50	4	4	4	4	4
HAI-RuIi		4	2	2	2	2	2
SeIiWeIeI	2	0.5	I	2	3	4
Kobaltnaphthenat
Magnesiumoxid	102	100	98	98	94
lestresultate
Adhäsion vor dem	60	78	97	88	62
Altern (Index)")
Adhäsion nach dem
Altern (Index)*)

Der Adhasionsindex vor dem Altern in der Kautschukmischuna Nr. 9 war KKI.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen (Nr. 10—14) nach dem Altern hinsichtlich der Adhäsion den üblichen Kautschukmischungen (Nr. 7—9) deutlich überlegen sind und daß die Adhäsion vor dem Altern im wesentlichen derjenigen der konventionellen Kautschukmischung Nr. 9 entspricht.

B e i s ρ i e! 3

Es wurden verschiedene Kautschukmischungen bereitet, wobei als Kobaltcarboxylat Kobaltstearat, Kobaltoleat oder Kobaltnaphthenat verwendet wurden und der Ansatz in der in Tabelle 3 angegebenen Weise verändert wurde. Die Mischungen wurden dem in Beispiel 2 beschriebenen Adhäsionstest unterworfen.

Zum Vergleich wurden auch hier Kautschukmischun gen gewählt, die kein Magnesiumoxid enthielten.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eine wesentlich höhere Adhäsion vor und nach dem Altern auf als die Vergleichsmassen.

Tabelle 1

	Kautschukmischung Nr	15	_<i	-	100	0.75	-	Ifi	-	2	17	18	19	20
	9	Vergleichsvcrsuch	0.75	-	-	2				Vergleichs-		Vergleichs
		2							vcrsuch		versuch
	100	S		50		100		80	80	80	80
\nsat/ Naturkautschuk	-	50		4			20	20	20	20
SHR Nr. 1500	4		5	5	5	5	5
Zinkweiß	2	2	0.75	0.75	0.75	0,75	0,75
T h ia/.ol-Beschleuniger	2	2	2	2	2
l'henyl-//-naphthylamin	5	5	5	5	5
Verarbeitungsöl	50	50	50	50	50
IIAI'-RuB	4	4	4	4	4
Schwefel	2	2	-	-
kobaltnaphthenat		-	-	-
Kobaltstearat	-		2	2
Kobaltoleat	-	7		7
Magnesiumoxid
festresultal·-'

Xdhäsion vor dem Altern
iindex)

UlMision nach dem Altern
ι Index)

100

83 43

87 Xl

76
38

36

78

' ••rglcichsversuche

/um Vergleich der erfindungs.eemäßen Kautschukmi-■eh'.ingen mit Mischungen bekannter Zusammensetzung .. insbesondere die OT-OS 17 2ⁿ 144) wurden folgende ' 'ergehe ciurchseführt:

hiingen nu¹· ι eilen Naiurkautsciiu -cr^ikaut^hiik. 20Teilen Stvrol-Buta-

dien-Copolymer-Kaimchuk (SBR) und den anderen in Tabelle 4 angegebenen Zusätzen wurden zum Vergleich mn Siliciumdioxid (SiO;) bzw. (erfindungsgemaßi mit Magnesiumoxid (MgO) in den in Tabelle 4 angegebener, Mengen versetzt, worauf "ins Kautschukgen-isch zusammen mit einem zinkpiattierien S ahicmd von J.2 mm Durchmesser bei 148' C in einer Schalform vulkanisiert ■.vi;rde.

>:". ien so erhaltenen Probestücken wurde der Schältest gemäß Beispie! 1 dirchgefühn. Die Resultate uenen aus Tabelle 4 hervor.

	Mischune Nr	-	Ί	70	-	5	HI	-	i ν	-	\'■:■	—	I
	1*1	-		10			10		15			I
"-.;·/ ·' Ή Gc\K.-1 eilenl:			20	70		70		70		iäj
Naturkautschuk	70	5	10	10	10		Jj;
Polybutadienkautschuk	10	0.75	20	20	20
SBR	20		5	5	5
Zinkweiß	5	2	0,75	0.75	0,75	fL
Beschleuniger (N-Oxydiäthylen-	0.75	5
2-benzolsulfenamid)		50	2	2	2	η
Antioxidans (Phenyl-jS-naphthylamin)	2	5	5	5	5
Verarbeitungsöi	5	3	50	50	50	I
HAF-Ruß	50	5	5	5	S
Schwefel	5	3	3	3
Kobaltnaphthenat	3	1
MgO
SiO₂

	!•"nrtsel/ιιπμ	23 63	655	Il	III	10	IV	V)**
9
			103	105		102	95
Resultate beim Schältest	Mischung Nr.	51	53	55	79
Stahlabschälkrafi vor dem Altern (kg/cm)	1Ί	55	56	60	83
Stahlabschälkraft nach dem Altern (kg/cm)		85	88	92	132
Bleibende Adhäsion	101
DIN-Rentention	47
47
78

·) Die Mischung I cntsprichl der Mischung Nr. 6, die in Beispiel I für den Vcrgleichsversueh verwendet wurde (frei von

MgO und SiO,).
**) Die Mischung V entspricht der Mischung Nr. 3 von Beispiel I (0.1 Gew.-Teil MgO).

Wie aus den Resultaten des Schältests hervorgeht, ist die weder MgO noch SiO₂ enthält, jedoch deutlich

die Haftung an dem Stahlcord, gemessen nach dem schlechter als bei der erfindungsgemäßen Mischung Nr.

Äiieni, bei Zusatz von Siliciumdioxid (Mischungen N'r. V, die Magnesiumoxid enthält.

II, III und IV) zwar etwas besser als bei der Mischung I, :o

Versuch 2

Den in Tabelle 5 angegebenen Kautschukmischungen hergestellt, die vor und nach dem Altern in der Wärme wurde zum Vergleich Siliciumdioxid oder (erfindungs- einem Haftfestigkeitstest unterworfen wurden,

gemäß) Magnesiumoxid zugesetzt und daraus gemäß r> Die Resultate gehen aus Tabelle 5 hervor. Beispiel 2 Laminate auf messingplattiertem Stahlcord

tabelle 5

	Mischung	-	Nr.	-	VIII)*	-	IX	-	X	-	Xl	-	1	XIl	-	2	XIII	-	5	XIV	-	10
	*VI)**	-	VII**)
Ansatz (in Gew.-Teilen):				100	100	98	100	92	100	90	100	89	100	92	100	97	KH)	102
Naturkautschuk	100	100	100		5		5		5		5		5		5		5
Zinkweiß	5		5	78	0,75	97	0,75	57	0,75	55	0,75	47	0,75	47	0,75	46	0,75	48
Beschleuniger aus der	0,75	51	0,75
Thiazolreihe				78	2	99	2	62	2	61	2	53	2	51	2	47	2	47
Phenyl-jS-naphthylamin	2	51	2	130	5	162	5	95	5	92	5	78	5	78	5	77	5	80
Verarbeitungsöl	5	85	5		50		50		50		50		50		50		50
HAF-Ruß	50	50	4	4	4	4	4	4	4
Schwefel	4	4	2	2	2	2	2	2	2
Kobaltnaphthenat	2	2	2	5	10
MgO	1
SiO₂
Resultate beim Schältest
Stahlabschälkraft vor dem
Altern (kg/cm)
Stahlabschälkraft nach
dem Altern (kg/cm)
Bleibende Adhäsion
DIN-Retention

*) Die Mischung entspricht der Mischung Nr. 9 (ohne MgO), die in Beispiel 2 für einen Vergleichsversuch verwendet wurde. **) Die Mischung entspricht der Mischung Nr. 11 von Beispiel 2 mit 1 Gew.-Teil MgO. ***) Die Mischung entspricht der Mischung Nr. 12 von Beispiel 2 mit 2 Gew.-Teilen MgO.

Wie aus den Resultaten der Schältests hervorgeht, Proben Nr. VIl und VIII, die 1 bzw. 2 Gew.-Teile

besteht vor dem Altern der Proben nur ein geringer Magnesiumoxid enthalten.

Unterschied in der Schälkraft Nach dem Altern erweist Obwohl es sich also bei Magnesium- und bei

sich jedoch, daB die Schälkraft bei den Proben Nr. XI bis Siliciumoxid um zwei verwandte Metalloxide handelt, XIV gegenüber derjenigen bei Probe VT, die weder SiO₂ 65 besteht, wie aus den Versuchen 1 und 2 hervorgeht, ein

noch MgO enthält, eher schlechter als besser ist us«i daß großer Unterschied in der endgültigen Haftfähigkeit

die bleibende Adhäsion bzw. die DIN-Retention bei nach dem Altern, diesen Proben wesentlich schlechter ist als bei den

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Vulkanisierbare Mischung mit guter Haftfähigkeit an mit Zink oder einer Zinklegierung plattiertem Stahl aus Kautschuk, einem Kobaltsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder cycloaliphatischen Säure, einem üblichen Metalloxid und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen; dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten ist