DE1545163A1

DE1545163A1 - Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilitaet von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1545163A1
Application number: DE19641545163
Authority: DE
Inventors: Schoepf Dr Albert; Siggel Dr Erhard; Meyer Dr Gerhard; Kroes Dr Gerardus Henricus
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1964-04-24
Filing date: 1964-04-24
Publication date: 1970-01-08
Also published as: CH445851A; US3429849A; GB1088779A; SE316298B; NO123404B; ES310877A1; NL6505041A; AT257160B; BE660599A

Description

VGP 1204

Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyolefinen

Vereinigte Olanzstoff-Fabriken AO. Wuppertal-Elberfeld

Bei der Weiterverarbeitung von Polyolefinen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l, und deren Mischpolymerisaten läßt es sich nicht vermeiden, daß bei der thermischen Behandlung in den Verarbeitungsmaschinen wie Extruder, Kneter, Spritzgußmaschine, Walzen, Kalander, Presse usw. bei Temperaturen, die oft Über 2oo C hinausgehen, der Sauerstoff der Luft eine Oxydation, wenn auch in geringem Ausmaße, hervorruft. Eine solche Oxydation, die in der Bildung von Carbonylgruppen besteht, führt zwangsläufig zur Schwächung des Makromoleküls, zur Verminderung der Festigkeitseigenschaften und zur Erhöhung der Sprödigkeit.

Zur Verzögerung der thermischen Oxydation der Polyolefine sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden. So wurde bereits die stabilisierende Wirkung insbesondere der sekundären aromatischen Amine und einiger sterisch gehinderter Phenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 4,4'-Methylen-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) oder 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6*-tert.-butylphenol), hervorgehoben. Es ist auch bekannt, dafl .die Wirkung der letztgenannten sterisch gehinderten Phenol-Stabilisatoren durch Zusatz von schwefelhaltigen Estern der allgemeinen Formel (R-O-CO-CH₂-CH₂-)₂S, insbesondere durch Dllauryl-thiodipropionat, in synergistisoher Weise verstärkt wird. "

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Eine unbefriedigende Eigenschaft der eben erwähnten Kombination besteht nun darin, daß das Maximum des Stabilisierungseffektes erst bei Zusatzmengen erreicht wird, die bereits die Eigenschaften des zu schutzenden Polyolefin-Materials in ungünstiger Weise ändern. Auch stört bei einer solchen Maßnahme die stärkere Geruchsbelästigung während der Verarbeitung, sowie das Bit ansteigenden Zusatzmengen naturgemäß vergrößerte Ausschwitzen der Stabilisatorenkombination.

Entgegen allen Erwartungen wurde nun gefunden, daß man die stabilisierende Wirkung der synergistisch wirkenden Stabilisator-Kombination eines sterisch gehinderten Phenols mit einem schwefelhaltigen Ester bei nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyolefinen beträchtlich erhöhen kann, ohne eine die Eigenschaften des Makromoleküls schädlich beeinflussende Vergrößerung der Zusatzmengen anwenden zu müssen, wenn man die Polyolefin-Polymeren unmittelbar im Verfahrensgang nach der Polymerisation und Reinigung vor der Stabilisatorbeimengung mit Hydroxyden der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems in Mengen von 0,001 - 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 - o,l Gewichtsprozent, innig vermischt, wobei vollkommener Sauerstoffausschluß erforderlich 1st.

Der überraschende Effekt ist wohl darauf zurückzuführen« daß die in aktiver Form verbleibenden Katalysatorrückstände, die bereits in Spuren die Oxydation der Polyolefine katalytisch beschleunigen, durch Alkallmetall- und Erdalkalimetallhydroxyde in die Oxydation nicht mehr katalysierende Verbindungen übergeführt werden. Wegen dieser allgemeinen Wirkungsweise beschränkt sich die vorliegende Erfindung nicht nur auf die oben erwähnte synergistisch wirkende Stabilisatorkombination, die an sich bevorzugt wird, sondern gilt bei Polyolefinen für Stabilisatorenzusätze allgemein, deren Wirkung aus eben hervorgehobenen Gründen durch eine Behandlung mit Alkall-

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metall- bzw. Erdaikalimetallhydroxyden beträchtlich erhöht wird. Wesentlich für die Ausführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens ist, daß bei Anwendung von Verbindungen als Stabilisatoren, die eine Reaktion mit den Alkalimetall- bzw. Erdalkaliraetallhydroxyden und Katalysatorbestandteilen eingehen können, wie es beispielsweise bei den arc meisten angewendeten Verbindungen des Phenoltyps der Fall ist, diese erst nach der Einarbeitung der Hydroxyde zugegeben werden und daß dabei der Zusatz und die Verteilung der Hydroxyde bis zur Zugabe der Üblichen Stabilisatoren unter inerten Bedingungen vorgenor.ir.en wird.

Die Erfindung besteht demnach in einen Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyolefinen durch Zusatz an sich bekannter Stabilisatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß can in unter inerten Bedingungen hergestellte, gereinigte und getrocknete Polyolefine unmittelbar in Verfahrensgang Alkalimetall- und Erdalkallmetallhydroxyde in Mengen von ο,οοΐ - 1 Gewichtsprozent gleicr-T.ä2ig verteilt und der so entstandenen homogenen Mischung die bekannten Stabilisierungsmittel zusetzt.

Wie fast bei jedem Verfahren, so kann auch hier die spezielle Ausführung naturge^iO in verschiedener Weise erfolgen, wie man auch für das Einmischen von Zusatzstoffen in Kunststoffen die unterschiedlichsten Typen von Homogen!siermaschinen verwenden kann, deren Auswahl von Fall zu Fall eine Frage der Zweckmäßigkeit ist. Für das Verfahren wesentlich ist neben der gleichmäßigen Verteilung der Alkalimetall- und Eräalkalimetallhydroxyde die strenge Einhaltung inerter Bedingungen vor und während deren Zusatzes und homogenen Verteilung im Polyolefin.

Eine der möglichen und bevorzugten Ausführungsformen sei anhand der Abb. 1 erläutert. Das in bekannter Weise

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nach dem Ziegler-Natta-Verfahren im Reaktor 1 hergestellte Polypropylen, aas in feinverteilter, pulvriger Form anfällt, wird auf einer Zentrifuge oder einer Siebschleuder oder in anderen üblichen Trennungsaggregaten 2 von dem bei der Polymerisation verwendeten inerten Lösungsmittel weitgehend abgetrennt und dieses in einem-Trockner > restlos entfernt. Danach wird das getrocknete Rohpolymerisat in einen Reaktor 4 befördert, in dem auf übliche Weise, jedoch mit wasserfreien Alkoholen, die Katalysatoren herausgewaschen werden. Nach weitgehender Entfernung des Alkohols wird vom Behälter 4a aus auf das nunmehr in reiner Form vorliegende Polymerisat eine wasserfreie alkoholische Lösung bzw. Suspeneion eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde in oben geforderter Menge aufgegeben, wobei man als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel zweckmäßig den gleichen Alkohol von möglichst tiefem Siedepunkt verwendet, der zur Katalysatorzersetzung benutzt wird. Im Trockner 5 wird der restliche Alkohol abdestilliert und das Polymerisat anschließend im Extruder 6 aufgeschmolzen, der gleichzeitig infolge seiner kräftigen Scherspannungsfelder eine homogene Verteilung des Hydroxyds im Polyolefin gewährleistet. Hinter der Schneideeinrichtung 6a fällt das Polymerisat in einen Mischbunker 7, in dem die handeleüblichen Stabilisatoren, die man von dem Behälter 7a aus zugibt, untergemischt werden. Das Granulat wird sodann in einem Extruder δ aufgeschmolzen und gelangt nach Passieren der Schneide 8a in einen Versandbehälter, In den mit 1-6 gekennzeichneten Verfahrensgängen 1st vollständiger Sauerstoffausschluß notwendig.

Als Beleg für den beträchtlichen.Anstieg der Stabilität der nach dem erfindungsgemäSen Verfahren behandelten Polyolefine wurden je 3 g in ein Reagenzglas gebracht, das in einem Al-Block von 2oo° + C steht und mit einer 0₂-Bürette verbunden ist. Es wird durch Kontrolle des Og-Volumens die Zeit in Minuten bestimmt, nach der spontan Og-Aufnahrae einsetzt. Diese Induktionsperiode für

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BAD ORSGiNAL

VG? 1204

die Oxydation des Polymeren bei 2oo C in reinem Op kann als Maß für di'e Beständigkeit dienen. Im Falle des Poly-4-methylpenten-(l) wurden die Messungen bei 23o°C durchgeführt.

Die Ergebnisse der so ausgeführten Serienversuche sind in Form übersichtlicher Tabellen dargelegt.und diesen unmittelbar zu entnehmen. Die dort gewählten Abkürzungen bedeuten:

DLTDP TBMBP MBMBP DBMP

Dilaurylthiodipropionat

4,4' -Thio-bis-( j5-methyl-6- tert. -buty !phenol)

4,4' -Methylen-bis-(2-rnethyl-6-tert. -butylphenol)

2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol

BAD ORIGINAL

909882/t 6Dt

Vers.-Nr. Gew. -fj KOH Gew. -,U DLTD? Go;;.-^T~:-3? Stabilität in Min.

1 - ο,Ιο 0,03 2o

2 o,oo3 o,lp . °*°^ ^ . ·."■ ■■■--'

4 o,ol ο,ΐρ 0,03 96

Erhöhung der Stabilität von Polypropylen durch Zusatz von KOH. (Jeweils Mittelvjerte)

Tabelle 2

Vers.-Nr. Gew.-^ NaOH Gew.-^ DLTD? Gew.-£ Τ5:·3? Stabilität in Min,

1 - o,15 0,03 2o

2 0,003 o,l;> 0,03 I33

3 0,005 o»15 Ojo3 -63

4 o,oo7 0,15 0,03 192

Erhöhung der Stabilität von Polypropylen durch Zusatz von NaOH.

Tabelle

1	-	ο,	■Ό	O,CJ>
2	o,oo3	ο,	I^	ο,ο3
3	o,oo5	ο,	Ip	o,c3
4	" ο,οΐ	ο,	Ip	ο,ο3

Vers.-Nr. Gew.-^ Ca(GH)₂ Gev;.-£ DLTD? Gc-'.:.->i :·2.*·3? Stabilität in

- t,

00

S3 163

Erhöhung der Stabilität von Polypropylen durch Zusatz von Ca(OH)₂-

Tabelle h
Vers.-Mr. Gew.-^ NaCH Gew.-;J Τ3:·3? Stabilität in Min.

1 - 0,03 13

2 0,003 0,03 K2

3 0,005 0,03 59

4 o,öl 0,03 Sl

Erhöhung der Stabilität von Polypropylen durch Zusatz von NaOH bei alleinigem Zusatz von TBM3? als Stabilisator.

Tabelle 5
Vers.-Nr. Gev/.-£ NaOH Gew.-^ DLTD? Gew,-£ T3IQ? Stabilität in Min.

1 - o,Ip O,o3 5

2 0,005 o, Ip 0,03 IjJ

3 o,öl 0,15 0,03 Io

Erhöhung der Stabilität von Poly-4-methylpenten-l durch Zusatz von NaOH.

905082^^6-07 BAD ORIGINAL

Vers.-Nr. Gew.-£ Sr(OII)₂ Gew.-;..' DLTD? Gew.-,j 32M.- Stabilität in Min

1- - o,13 ' o, o'j> J

2 0,003 o,I^ 0,0^ 7

5 o,oc5 o,I^ 0,O^ 9

4 o,ol o,15 o,o2J 12

Erhöhung der Stabilität von Poly-^-rr.ethylpenten-1 durch Zusatz von ' Sr(OH)₂.

BAD

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von nach dem Niederdruckverfahren hergestellten "Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in unter inerten Bedingungen hergestellte, gereinigte und getrocknete Polyolefine unmittelbar la. Verfahrensgang Alkalimetall- und Erdalkalirrtotailhydroxydö in Kengen von 0,001 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 - 1 Gewichtsprozent, unter Sauerstoffausschluß gleiohnK3ig verteilt und der zo entstandenen homogenen Mischung die bekannten Stabilisierungsmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da2 als Stablllsatorkomblnation ein sterisch gehindertes Phenol mit eine:« schwefelhaltigen Ester der allgemeinen Forr.el

(K - 0 - CO - CH₂ - CH₂ -)₂S verwendet wird.

jj. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cterlsch gehindertes Phenol 4,V-?hio-bis-(3-methyl-6-tert.-buty!phenol) und als schwefelhaltiger Ester Dilauryl-thiodlproplonat zugesetzt wird.

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